JP2004277682A - 改質された生分解性樹脂 - Google Patents

Abstract

【課題】柔軟性、弾性等に乏しいポリエステル系等の生分解性樹脂を応用分野で広く利用するための改質技術を提供する。
【解決手段】生分解性樹脂に植物系原料であるロジン系化合物を配合することにより、柔軟性、弾性、粘接着性等を改良した生分解性樹脂を提供することができる。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は資源循環型社会において有用であり、従来の合成樹脂系材料に比較し環境汚染を低減できる生分解性樹脂の応用に関するものである。さらに詳しくは、ポリ乳酸などのポリエステル系生分解性樹脂の応用を容易にする技術であり、樹脂組成物及びその成型加工品などに可塑性を付与し、また配合する他の材料との相溶性を改良し、さらに粘接着性、密着性の付与などを目的として改質された生分解性樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から石油系合成樹脂として、合成ゴム系、酢ビ系、エチレン酢ビ系、アクリル系、ウレタン系、オレフィン系、スチレン系などに代表される多くの樹脂が用途、目的に合わせて使用されてきた。しかしながらこれらの樹脂は石油系原料に依存しているため、石油資源の枯渇、さらには環境汚染などの問題を引き起こしている。
このような背景から、従来のプラスチックと同じように使用でき、使用後は自然界の微生物によってバイオマス形成に関わった後、水と二酸化炭素に分解され、自然に還る生分解性樹脂が開発されている。生分解性樹脂としてはポリ乳酸、乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸との共重合体、脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸から誘導されるポリエステル等、更には変性デンプン系、ポリビニルアルコール系、キト酸系など多く開発されている。
特にポリ乳酸は、近年原料のＬ−乳酸が発酵法により大量かつ安価に製造されるようになってきたことや、カビに対する抵抗性、臭気がなく優れた物性を有することから、利用範囲の拡大が期待されている。しかしながら、ポリ乳酸などのポリエステル系生分解性樹脂は剛性が強く、樹脂への柔軟性付与には可塑剤の配合、柔軟性を付与できるモノマーの共重合、柔軟性のある他の樹脂の配合などが提案されているが、加工性などが要求される用途では依然問題が多い。
【０００３】
可塑剤類に関しては、従来の塩ビ系、オレフィン系樹脂などに使用されていたものの使用、さらにアセチルリシノール酸利用の提案（特許文献１参照）などがある。生分解性樹脂の使用例としては、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリカプロラクトンなどに関するもの（特許文献２、３参照）がある。また、生分解性ポリエステル系樹脂の各種紙加工への応用（特許文献４参照）、繊維布製品への応用（特許文献５、６、７参照）、木材類・金属・無機材料、肥料などへの応用（特許文献８参照）、種子への応用（特許文献９、１０、１１参照）、さらに各種プラスチック類への応用（特許文献１２参照）、資材用途への応用（特許文献１３参照）、塗工剤及び接着剤への応用（特許文献１４参照）などが提案されてきた。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−７２９６１（１〜３頁）
【特許文献２】特開平８−２４５８６６（１〜３頁）
【特許文献３】特開平９−１１１０７（１〜３頁）
【特許文献４】特開平６−５００６０３（１〜３頁）
【特許文献５】特開平４−３３４４４８（１〜３頁）
【特許文献６】特開平８−２７２８０（１〜３頁）
【特許文献７】特開平５−３１１６００（１〜３頁）
【特許文献８】特開平３−１４６４９２（１〜３頁）
【特許文献９】特開平２−２３５１７（１〜３頁）
【特許文献１０】特開平４−８９３８４（１〜３頁）
【特許文献１１】特開平５−８５８７３（１〜３頁）
【特許文献１２】特開平９−２６３４７６（１〜３頁）
【特許文献１３】特開平４−３３４４４８（１〜３頁）
【特許文献１４】特開平９−７８４９４（１〜３頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このようにポリエステル系樹脂などの生分解性樹脂類、中でも量産化を可能となったポリ乳酸は近年成型加工、フイルム化など一部用途で実用化が開始された。しかしながら柔軟性、弾性の付与などを目的とした改質技術が不十分であり、応用できる用途が限定されている。したがって、より広範囲で利用するための新たな改質技術の開発が求められており、それを可能とする改質用化合物の検討が急務とされている。しかしながら現在までのところ有用な提案はなされていない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、生分解性樹脂に植物系原料であるロジン系化合物を配合することにより柔軟性、弾性、接着性、密着性を改良した生分解性樹脂を提供できることを見出した。以下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
本発明に用いられる生分解性樹脂はポリエステル系樹脂に代表されるが、具体的には例えばポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネートテレフタレート、ポリブチレンサクシネートカーボネート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネートアジペート、ポリカプロラクトン、ポリグリコール酸、ポリ乳酸（Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、またはこれらの混合物を重合することにより得られるポリ乳酸、単量体単位がＬ−乳酸からなるポリ乳酸、同じくＤ−乳酸からなるポリ乳酸の混合物も包含する）等が挙げられる。
これらの生分解性樹脂は、単量体単位として分子内にヒドロキシル基、カルボキシル基を有する例えばグリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのうち１種または２種以上の混合物との共重合体であってもよく、またこれらの単量体単位が化学修飾されたものであってもよい。その他、変性デンプン系、ポリビニルアルコール系なども生産されており、必要に応じ配合使用することができる。
【０００８】
本発明の生分解性樹脂の製造法として、例えばポリ乳酸系樹脂の場合、乳酸のみ、または乳酸と他のヒドロキシカルボン酸から直接脱水重縮合で製造する方法、ラクタイド、グリコライド、ε−カプロラクトンから開環重合で得る方法、その他エステル交換で得る方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０００９】
本発明に係わるロジン系化合物とは、例えば天然物であるロジンまたはその誘導体、さらにそれらの金属塩（例えば、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉄等の塩）、ロジンまたはロジン誘導体とアルキレンオキサイドまたはアルキレンオキサイド誘導体との反応物が挙げられる。ロジンは松に含まれる樹脂酸を精製したものであり、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンに分類できる。主成分はアビエチン酸、ネオアビエチン酸、レボピマル酸、ヒドロアビエチン酸、デキストロピマル酸などであり、本発明に係わるロジン系化合物はこれらの樹脂酸を原料としている。
ロジン誘導体には不均化ロジン、水添ロジン、脱水素化ロジン、重合ロジン、ロジンアルコール、ロジンアミン、不飽和酸変性ロジン又これらのロジンエステルなどが含まれる。不飽和酸変性ロジンとして、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸などによる変性ロジンが挙げられる。ロジンエステルはロジン類と多価アルコールとを公知方法によりエステル化反応させることにより得ることができる。一般に多価アルコールの沸点に応じて常圧、減圧、又は加圧下１５０℃〜３００℃程度で脱水縮合することにより得ることが出来る。
活性水素を有するロジンまたはその誘導体と反応させるアルキレンオキサイドはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドである。一般的にアルキレンオキサイドの付加反応は加圧下で６０℃〜２５０℃程度の反応温度で必要に応じて触媒を用いて行われる。使用するアルキレンオキサイドのうちエチレンオキサイドの量が多いと親水性が強まり、ブチレンオキサイドの量が多いと疎水性が強まる。したがって要求される性能に応じて付加するアルキレンオキサイドの種類、量、およびその付加形態（ブロック付加、ランダム付加）、付加順序を調整する。アルキレンオキサイドの付加モル数は通常、活性水素あたり１００モル以下である。
【００１０】
アルキレンオキサイドの付加物以外に、他の活性水素を有する化合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどを付加して得られる反応物であるポリオール類と、ロジンまたはロジン誘導体との反応により得られる化合物も使用することができる。
使用可能な活性水素を有する化合物を例示すると、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のような分子量５００以下の低分子ポリオール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、アニリン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等のような分子量５００以下の低分子ポリアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のような分子量５００以下の低分子アミノアルコール等が挙げられる。
これらの１種または２種以上の混合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテルモノマーを公知の方法により付加重合（ランダム付加またはブロック付加）する。このようにして得られた付加誘導体とカルボキシル基を有するロジン系化合物とのエステル化反応で得られた化合物も生分解性樹脂の改質に使用できる。エステル化反応は公知の方法により行われ、一般的には常圧、減圧、又は加圧下１５０℃〜３００℃程度で脱水縮合することにより得ることができるが、これに限定されるものではない。
【００１１】
生分解性樹脂の改質に必要なロジン系化合物の配合量は、生分解性樹脂１００重量部に対し３重量部から８０重量部、好ましくは５重量部から５０重量部である。３重量部を下回ると改質効果はほとんどなく、８０重量部を超えると物性の低下が著しくなる。
【００１２】
本発明に係わる改質された生分解性樹脂には、目的に応じて各種添加剤、例えば無機添加剤、可塑剤、滑剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、離型剤、帯電防止剤などを添加することが出来る。
無機添加剤としては、シリカ、ベントナイト、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、酸化亜鉛などを用いることができる。
可塑剤としては、例示するとフタル酸エステル等の芳香族カルボン酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、脂肪酸エステル誘導体、各種リン酸エステル、ポリエステル系可塑剤、エポキシ可塑剤、及び高分子系可塑剤などの１種又は必要に応じ２種以上が使用できる。より具体的には、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチルなどのフタル酸エステル、エチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸エステル類、オレイン酸ブチル、各種グリセリンエステル、アジピン酸ブチル、アジピン酸−ｎ−ヘキシルなどの脂肪族二塩基酸エステル類、トリメリット酸オクチル、ジエチレングリコールベンゾエート、オキシ安息香酸オクチルなど芳香族カルボン酸エステル類、アセチルリシノール酸メチル、アセチルクエン酸トリエチル、ジアセチルグリセリン、グリセリンモノステアレート等のエステル類、各種リン酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ化ひまし油、アルキルエポキシステアレート等、エポキシ可塑剤類、その他液状ゴム、ポリエステル類が例示できる。
【００１３】
滑剤類も併用できる。これらは流動性の調整、耐水性、撥水性、潤滑性、離型性の付与などの目的で配合され、具体的には以下に示すワックス類である。例示すると、天然ワックスではカルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、モンタン系ワックス及びその誘導体、鉱油系ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス等の他、これらにカルボキシル基を付与した誘導体が挙げられる。合成ワックスではポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス及びこれらの酸化物、これらにカルボキシル基を付与した誘導体などの変性ワックスも含まれる。また、エチレン−プロピレン共重合系ワックス、エチレン系共重合ワックスの酸化ワックスがある。これらについては、共重合相手が異なるターポリマー系も含め種々のものが使用できる。さらにマレイン酸の付加ワックス、脂肪酸エステル系なども例示できる。工業的に好ましいのはポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、変性ワックス、エチレン−プロピレン共重合系ワックス、エチレン系共重合ワックスおよびその酸化物、これらにカルボキシル基を付与した誘導体など、また酸性基を付与したパラフィン系ワックス、カルナバワックスなどである。一般には少量添加で用いられる。
【００１４】
樹脂の改質には他の生分解性樹脂も使用することが可能である。例えば修飾デンプン系、酢酸セルロース系、ポリヒドロキシ酪酸系、さらにはポリエチレンオキサイド系、ポリビニルアルコール系、キトサン系などが挙げられるが、特にこれらに限定されることはなく、その性質を有効に活用することで応用をより促進することができる。また、生分解性樹脂のみでなく必要に応じ通常の樹脂も併用することも可能である。
【００１５】
本発明に係わるロジン系化合物、必要に応じ併用する添加剤などの配合は、混練能力のある一軸または多軸押し出し機などにより行われる。これらの装置を使用することにより得られる形状は、通常ペレット状、棒状、粉末状などであるが、特にこれらに限定されるものではない。本発明に係わる改質された生分解性樹脂およびそれらに各種添加剤を配合したものの成型、フイルム化、シート化などは、インフレーション成型、Ｔダイ成型、熱成型などにより行われるが、特にこれに限定されるわけではない。特にフイルム、シートは公知の押し出し法、共押し出し法、カレンダー法、ホットプレス法、溶媒キャスチング法、インフレーション法、バルーン法等によっても得ることができる。
【００１６】
これらの方法、技術により得られた成型品、フイルム、シートは、例えば農業雑貨、土木用品、電化用品など、詳しくは防水シート、粘着テープ、コンポストバック、包装用フイルム、ラップフイルム、農業用フイルム他、多種多様の応用製品に利用することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明に係わる改質された生分解性樹脂は、例えば（株）東洋精機製作所製ラボプラストミル及び同社製プレス機を使用し混練して得られたシートで評価できる。
以下実施例により本発明を説明する。ただし本発明は、これらの実施例により何らの制限をされるものではない。
生分解性樹脂およびその改質の目的で配合される化合物を表１に示した処方により配合し、評価を行なった。
【００１８】
【表１】

【００１９】
生分解性樹脂
ａ：三井化学（株）製ポリ乳酸ＬＡＣＥＡ Ｈ−２８０
ｂ： 同 ＬＡＣＥＡ Ｈ−１００
ｃ：ダイセル化学工業（株）製ポリカプロラクトンセルグリーンＰＨ−７
ｄ：昭和高分子（株）製ポリブチレンサクシネート系ビオノーレ３００１改質の目的で配合される化合物
１：不均化ロジンエチレンオキサイド付加物ＤＲＡ１５００
２：ロジンエチレンオキサイドプロピレンオキサイド（５０／５０）付加物ＤＲＡ１５００ＥＰ
３：不均化ロジンプロピレンオキサイド付加物ＤＲＡ１００Ｐ
４：不均化ロジン／グリセリンエステル
５：水添ロジン／ポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）エステル
６：不均化ロジンＭｇ石鹸
１〜６：東邦化学工業（株）製
７．グリセリン
８．ジブチルフタレート
【００２０】
試験片の作成
１． 東洋精機（株）製プラストミルおよびプレス機を使用し試験片を作成した。
混練条件：１８０℃、１０分
プレス条件：２００℃、１５ＭＰａ，５ 分
試験は以下の方法により実施した。
１． 透明性：シートを目視観察し、透明を○、半透明を△、不透明を×とした。
２． ブリード状況：シートを１週間後に観察、ブリードありを×、なしを○とした。
３． 密着性：シート片面をアルミ箔と１２０℃でヒートシールし、アルミ面の剥離性を観察した。密着性ありを○、密着性なしを×とした。
４． シート物性：２ｍｍのシートの破断強度、伸び率を引っ張り試験機で測定した。単位は強度がＭＰａ、伸びが％。柔軟性はシートを屈曲した感触で評価した。良好を○、屈曲性なしまたは強度なしを×、やや屈曲性ありを△とした。
ポリ乳酸自体の物性は、下に示す通りである。
ポリ乳酸（ａ）：強度約４０ＭＰａ、伸び０％、柔軟性×
ポリ乳酸（ｂ）：強度約５５ＭＰａ、伸び０％、柔軟性×
実施例１〜７、比較例１〜３で得たサンプルの評価結果を表２にまとめる。
【００２１】
【表２】

【００２２】
【発明の効果】
生分解性樹脂、特にポリ乳酸に本発明に係わるロジン系化合物を配合することにより、物性の大幅な低下やブリードによる経時変化することなく柔軟性、密着性、相溶性などの樹脂特性、加工性の付与を可能とする。これらの技術を広く応用することにより、環境に与える負荷を軽減し、資源循環型社会の実現に貢献することができる。

Claims (4)

1. 生分解性樹脂１００重量部に対しロジン系化合物を３部から８０重量部配合し改質された生分解性樹脂。
2. 生分解性樹脂がポリエステル系樹脂である請求項１の改質された生分解性樹脂。
3. 生分解性樹脂がポリ乳酸系樹脂である請求項１の改質された生分解性樹脂
4. 請求項１、２、３の改質された生分解性樹脂を原料として製造したフイルム、シート、成型品。