JPH1192712A - Ｏ／ｗ型生分解性エマルジョンおよびその組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 生分解性を有し、しかも実用上十分な性能、
例えば十分な接着性、皮膜形成性、被覆性等を有するＯ
／Ｗ型生分解性エマルジョンの提供。 【解決手段】 脂肪族ポリエステルを多価イソシアネー
トまたは炭酸エステルで増粘し、あるいはせずに、これ
を生分解性ポリエステルとしてＯ／Ｗ型エマルジョンに
した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、Ｏ／Ｗ型生分解性
エマルジョンに関するものであり、さらに詳しくは本発
明は、生分解性を有し、しかも実用上十分な性能、例え
ば十分な接着性、皮膜形成性、被覆性等を有するＯ／Ｗ
型生分解性エマルジョンに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】天然ゴムラテックス、合成ゴムラテック
ス、酢酸ビニル樹脂系エマルジョン、アクリル酸エステ
ル樹脂系エマルジョン等のＯ／Ｗ型高分子エマルジョン
は、水系分散体という安全性と利便性、さらには水分蒸
発後に形成される皮膜の接着性、強靭性により接着剤な
らびに塗料等の被覆剤用途に世界中で大量に使用されて
いる。最近では分散質粒子の真球性と粒子径の単分散性
を利用した光学的標準物質として、あるいは粒子表面を
蛋白質で修飾し、その抗原抗体反応を利用した診断薬
等、接着性とは別の機能を特化した著しく高価格、且つ
高機能な用途にもその応用範囲を拡げている。

【０００３】しかしながら、これらのＯ／Ｗ型高分子エ
マルジョンを形成する高分子重合体は、天然ゴムラテッ
クスを除き、一般に生分解性に乏しい。将来的な廃棄物
処理のあるべき姿を考えると上述のように多用途に使用
されている高分子エマルジョンは生分解性を有する重合
体粒子からなることが望ましく、社会的にも要請されて
いるといえる。生分解性高分子のエマルジョンについて
は、幾つか提案されている。ポリ乳酸に関しては特開平
８−２７８０号公報に、ポリヒドロキシアルカノエート
に関してはＷＯ９７０４０３６号に、さらにまた澱粉誘
導体に関しては特開平９−７７９１０号公報等に開示さ
れている。いずれも天然高分子ないしはその誘導体のエ
マルジョンに関するものであり、物性的に用途が制約さ
れる難点がある。

【０００４】これらに対して合成樹脂からなる生分解性
エマルジョンとしては、ポリカプロラクトンがコロイド
ポリマージャーナル、２７３巻、５０１頁（1995年）
に、脂肪族ポリエステルに関しても特開平８−８１６３
４号公報に開示されているが、前者はポリカプロラクト
ンの融点の低さから実用の範囲が制限され、また後者で
はエマルジョンの全溶媒中に有機溶媒が５０重量％以上
存在することを必須条件としており、実質的にＯ／Ｗ型
のエマルジョンとはその構成を異にしている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このように、Ｏ／Ｗ型
のエマルジョンであって、様々な用途に応じて十分な物
性を有し、且つ生分解性を示すものは現在まで知られて
いなかった。したがって本発明の目的は、地球の環境保
全を考慮して、生分解性を有し、しかも実用上十分な性
能、例えば十分な接着性、皮膜形成性、被覆性等を有す
るＯ／Ｗ型生分解性エマルジョンを提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、上記のような従来の課題を解決することができ
た。すなわち本発明は、下記の繰り返し単位を有する生
分解性ポリエステルを含むＯ／Ｗ型生分解性エマルジョ
ンを提供するものである。

【０００７】

【化５】

【０００８】（ただし、Ｒ¹およびＲ²は炭素数２〜１０
のアルキレン基あるいは炭素数５または６の脂環式炭化
水素基である。）

【０００９】また本発明は、生分解性ポリエステルの数
平均分子量が１０００以上である前記のＯ／Ｗ生分解性
エマルジョンを提供するものである。

【００１０】さらに本発明は、下記単位

【００１１】

【化６】

【００１２】および／または

【００１３】

【化７】

【００１４】（ただし、Ｒ³はジイソシアネート残基で
ある。）

【００１５】を介して、下記繰り返し単位

【００１６】

【化８】

【００１７】（ただし、Ｒ¹およびＲ²は炭素数２〜１０
のアルキレン基あるいは炭素数５または６の脂環式炭化
水素基である。）

【００１８】が結合した数平均分子量が２００００以上
である生分解性ポリエステルを含むＯ／Ｗ型生分解性エ
マルジョンを提供するものである。

【００１９】さらにまた本発明は、Ｒ³が１〜２個の６
員環を有する芳香族および／または脂環式炭化水素基で
ある前記のＯ／Ｗ型生分解性エマルジョンを提供するも
のである。

【００２０】また本発明は、Ｒ³がヘキサメチレン基で
ある前記のＯ／Ｗ生分解性エマルジョンを提供するもの
である。

【００２１】さらに本発明は、粘着付与剤、可塑剤、顔
料、フィラーおよび分散安定剤の１種以上を含む前記の
Ｏ／Ｗ生分解性エマルジョン組成物を提供するものであ
る。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明に言う生分解性とは、土中
や水中の微生物により自然環境下で最終的に炭酸ガスと
水等に分解される性質を意味する。

【００２３】本発明に用いられる生分解性ポリエステル
は、前記化学式（１）を繰り返し単位として有する脂肪
族ポリエステルからなるものであって、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、
シクロペンタンジカルボン酸およびシクロヘキサンジカ
ルボン酸からなる二塩基性カルボン酸とエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、ペンタメチレングリコール、１，８−オクチレング
リコール、ナノメチレングリコール、デカメチレングリ
コールからなるグリコールから任意に選ばれたジカルボ
ン酸とグリコール間の脱水縮合あるいはそれに続く脱グ
リコール反応による反応生成物である。なお、上記の二
塩基性カルボン酸およびグリコールは複数種類を併用し
てもよい。脱水縮合反応および脱グリコール反応は当業
者に周知の方法で、加熱、減圧、触媒の存在下で行われ
る。一例をあげれば、脱水縮合反応は、窒素雰囲気下１
６０〜２３０℃で５〜１６時間を要し、脱グリコール反
応はアルキルチタネート触媒の添加、５Torrの減圧下１
７０〜２３０℃で２〜１６時間を要する。

【００２４】本発明に用いられる生分解性ポリエステル
の数平均分子量は、１０００以上が好ましく、さらに好
ましくは１０００〜２５０００、とくに５０００〜２０
０００がよい。ここで言う数平均分子量とはゲル濾過ク
ロマトグラフ法（ＧＰＣ）により求めた値である。該ポ
リエステルの生分解性は、数平均分子量が５０００以下
で大きく、さらに１０００以下では極めて大となる。数
平均分子量の増加に伴う生分解性の低下は、はじめは急
激であるが、５０００以上では徐々に小さくなる。一
方、高分子材料としての機械的諸物性、例えば、靭性、
耐久性、耐熱性等は数平均分子量の増加とともに一般に
向上する。従って、使用目的により、例えば、接着剤と
してあるいは被覆剤としてどのような条件で使うかによ
り両者への要求は異なり、具体的用途に相応しい数平均
分子量を選択することとなる。

【００２５】本発明に用いられる生分解性ポリエステル
は、生分解性に加えて靭性、耐久性、耐熱性等をより重
視する場合には、上記生分解性ポリエステルをウレタン
基および／または炭酸エステル基を介して結合させて
（以下、ウレタン増粘あるいは炭酸エステル増粘とい
う）、数平均分子量を２００００以上、例えば２０００
０〜１０００００、好ましくは２５０００〜７００００
とする。なお、増粘前の生分解性ポリエステルは、数平
均分子量が１０００以上であることが望ましい。

【００２６】ウレタン増粘生分解性ポリエステルの製造
は、例えば特開平５−７０５７５号公報にあるように、
上記の生分解性ポリエステル１００重量部に対して以下
に挙げるジイソシアネート化合物の０．１〜５重量部、
好ましくは０．５〜２重量部を、該ポリエステルの融点
以上の熔融状態で添加することにより行われる。ジイソ
シアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネ
ート、ナフタリンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネ
ート、ジシクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられ
る。

【００２７】ジイソシアネートによるウレタン増粘生分
解性ポリエステルの製造は、上述とは異なった態様で実
施することができる。すなわち、ジイソシアネート化合
物を添加される生分解性ポリエステルが、有機溶剤溶液
であっても、同溶液が水相中に微粒子として分散してい
る、いわゆるコロイド状態であってもよい。

【００２８】炭酸エステル増粘生分解性ポリエステルの
製造は、生分解性ポリエステルの末端水酸基１モルに対
して０．４〜０．６モル、好ましくは０．４５〜０．５
２モルの炭酸のジアルキルまたはジアリールエステルを
加えて、反応温度１４０〜２７０℃、好ましくは１５０
〜２５０℃下のエステル交換反応により行われる。

【００２９】Ｏ／Ｗ型エマルジョンとは、元来油相が微
粒子となって水相中に安定に分散している状態を指すの
に使われる用語であるが、本発明においては、生分解性
ポリエステルが微粒子として油相をなし、水相中に安定
に分散している状態を指すものとする。生分解性ポリエ
ステルをＯ／Ｗ型エマルジョンとするには公知の方法が
種々使い得る。例えば、生分解性ポリエステルを熔融し
た後、乳化剤を含む水相と混合して、あるいは溶液が用
いられる場合は、同様にして混合後、最後に溶剤を留出
することにより、Ｏ／Ｗ型エマルジョンが得られる。

【００３０】本発明のＯ／Ｗ型生分解性エマルジョンの
粒子経は通常１０μm以下、好ましくは５μm以下、より
好ましくは３μm以下である。粒子が大きくなると放置
下で沈降を生じるが、本発明の生分解性ポリエステルの
Ｏ／Ｗ型エマルジョンでは、沈降を生じても撹拌すれ
ば、元の粒子にまで解膠できる。もちろん、径１０μm
以上の大きな粒子が必要な場合には、例えば乳化剤の添
加量を減らす、あるいは混合時の剪断力を減少させる等
により対応することが可能である。

【００３１】生分解性ポリエステルを熔融するには該ポ
リエステルの融点以上に加熱することが必要である。ま
た、溶液とするには、例えば酢酸エチル、トルエン、キ
シレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、クロロフォルム、エチレンジクロライド、シクロヘ
キサノン、テトラヒドロフラン等の溶剤を用い、溶解す
ることが必要である。

【００３２】乳化剤としては、界面活性剤、すなわち、
ラウリル硫酸ソーダ、さらにはオレイン酸ソーダ等炭素
数４〜１８の脂肪酸塩を含む陰イオン性界面活性剤、ラ
ウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の陽イオン
性界面活性剤、Ｎ−ラウリルグリシン等の両性イオン性
界面活性剤、ノニールフェニールポリエチレンオキサイ
ド等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。また。非
イオン性界面活性剤には食品添加物として用いられてい
るグリセリン脂肪酸エステル、しょ糖脂肪酸エステル、
ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪
酸エステル、レシチン等も含まれる。

【００３３】乳化剤としては、以下に挙げるような水溶
性高分子物質等も使用可能である。すなわち、澱粉、カ
ゼイン、ゼラチン等の他、食品添加物として増粘に使わ
れているアルギン酸、アルギン酸塩、ローカストビーン
ガム、グァーガム、アラビアガム、キサンタンガム、寒
天、カラギーナン、結晶性セルローズ、ペクチンといっ
た天然高分子物質、ハイドロオキシエチルセルローズ、
メチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、アル
ギン酸プロピレングリコールエステル、陽イオン性変性
澱粉等の半合成高分子物質、またポリビニルアルコー
ル、ポリアクリルアマイド、ポリビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリビニルピリジン、ポリエチレンイミ
ン等、さらにはそれらが陰イオン性あるいは陽イオン
性、またさらに疎水性の構造単位を持つように共重合な
いしは変性されたもの、さらにまたアクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステルあるいはスチレン等のビニル
単量体とアクリル酸、メタクリル酸あるいは無水マレイ
ン酸等の酸性単量体あるいはビニルピリジン、メタクリ
ル酸ジメチルアミノエステル等の塩基性単量体、さらに
はアクリル酸ハイドロオキシエチル、メタクリル酸ハイ
ドロオキシエチル等の水酸基含有単量体との共重合体、
さらにまた生分解性ポリエステルを無水コハク酸、無水
マレイン酸等で変性したものを含む合成高分子物質等が
その例である。

【００３４】乳化剤の好ましいものとしては、酢酸基密
集型を含む部分鹸化ポリビニルアルコール、スルホン酸
変性あるいは末端疎水化変性ポリビニルアルコールある
いは生分解性ポリエステルないしはその低分子化合物の
カルボキシ変性物が挙げられる。ただし、ここで好まし
いとはより高濃度のＯ／Ｗ型生分解性エマルジョンを得
る上で有利ということである。

【００３５】生分解性ポリエステルをＯ／Ｗ型エマルジ
ョンとするには公知の混合装置が種々使い得る。例え
ば、熔融状態の生分解性ポリエステルと水相との混合に
はスクリュウとバレルとからなる混合機が、溶液状態の
生分解性ポリエステルと水相との混合には、撹拌翼によ
る方法、回転子と固定子の間隔を狭くし、高速に回転す
る方法、超音波振動による方法、狭い間隔を音速以上の
高速で通過させる方法、シラスバルーンを焼結した微細
孔を有する無機質膜を通過させる方法等が挙げられる。

【００３６】本発明のＯ／Ｗ型生分解性エマルジョンを
製造する際の構成成分を供給する態様も公知の技術に従
い、種々の方法が取り得る。例えば、予め生分解性ポリ
エステル溶液を容器に仕込み、そこへ乳化剤を含む水相
成分を添加する方法、その添加順番を逆にする方法、あ
るいは両者を一定比率で連続的に供給する方法等が挙げ
られる。回転による混合の場合は、最初に示した順序が
好ましく、この場合、初期には生分解性ポリエステルが
連続相を成し、水相が分散相を形成するいわゆるＷ／Ｏ
型エマルジョンであり、水相成分の添加量の増加に伴
い、Ｗ／Ｏ型からＯ／Ｗ型への転相が生じ、油相の微粒
子化が促進される。

【００３７】本発明のＯ／Ｗ型生分解性エマルジョン
は、多くの場合、粘着付与剤、可塑剤、フィラー、顔
料、分散安定剤等の副資材を加えた組成物として、接
着、被覆等の機能を要求される分野で、特に生分解性に
より環境を汚さないという利点から使われることが期待
される。生分解性ポリエステルのＯ／Ｗ型エマルジョン
化は、生分解ポリエステルの用途を広い範囲に拡げるだ
けではなく、厚さに関して、従来フィルムとして供給さ
れる際の最小厚２０μmに対して２〜３μmと格段に薄い
膜の形成が可能となるほか、必要な箇所に必要量だけ供
給できるという、経済的、省資源的効果をもたらす。

【００３８】本発明のＯ／Ｗ型生分解性エマルジョンに
使用される副資材を例示すると次のようになる。 粘着付与剤：脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、重合ロ
ジン、ペンタエリスリトールロジンエステル、ロジン
酸、テルペン樹脂。 可塑剤：フタル酸ジブチル、フタル酸オクチル等のフタ
ル酸エステル類、ジエチレングリコールベンゾエート、
オキシ安息香酸等の芳香族カルボン酸エステル、グリセ
リンモノステアレート、トリアセチン等の脂肪酸エステ
ル誘導体、リン酸エステル類、エポキシ可塑剤。 フィラー：クレー、タルク、炭酸カルシウム等の無機フ
ィラー、セルローズ粉、綿粉、木粉等の有機フィラー。 顔料：チタン白、亜鉛華、鉛白、等の白色顔料、カーボ
ンブラック、鉄黒等の黒色顔料、べんがら、不溶性アゾ
顔料等の赤・橙色顔料、その他黄、青、紫等の色顔料お
よび亜鉛末、ジンクロメート等の防錆顔料。 分散安定剤：炭素数４〜１８の脂肪酸塩、陰イオン性界
面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性イオン性界面活
性剤、非イオン性界面活性剤、澱粉やカゼイン等の水溶
性天然高分子、カルボキシメチルセルローズ、ハイドロ
オキシエチルセルローズ等の水溶性半合成高分子、さら
にはポリビニルアルコール、ポリアクリル酸および同ソ
ーダ塩等の水溶性合成高分子。本発明のＯ／Ｗ型生分解
性エマルジョンとこれら副資材の配合比率は、使用目的
によって決定され、その決定は当業者にとって困難なも
のではない。

【００３９】接着の機能は、木、板、布、ガラス等を貼
り合わせる狭義の接着に限らず、木材パルプ、ステープ
ルファイバー、木片、皮屑、合成繊維、同ウェッブ等の
有機質材料あるいはロックウール、セメント、寒水石、
石綿、粘土、陶土、金属および金属酸化物の粉末等の無
機質材料を接着させて強化紙、パルプモールド、不織
布、人造皮革、無機質繊維板、無機質建材ボード等を造
ることに広い意味での接着剤として使用され得るものを
いう。これらの用途に使用される場合の特徴は、加工物
が生分解性を持ち、廃棄後の自然環境下で容易に分解
し、廃棄物に由来する環境汚染を起こさないことであ
る。

【００４０】使用方法は当業者にとって自明である。す
なわち、上述の狭義の接着剤の場合には、本発明のＯ／
Ｗ型生分解性エマルジョンを被接着面に塗布し、そのま
まあるいは乾燥後、該生分解性ポリエステルの融点以上
に短時間保持すれば接着可能な状態となる。Ｏ／Ｗ型生
分解性エマルジョンに対する副資材の配合比率は、用途
に応じた最適な処方から選択される。

【００４１】上述の広義の接着剤として使用される場合
を木材パルプを例に挙げると、木材パルプの水分散液に
本発明のＯ／Ｗ型生分解性エマルジョンを加えて混合
後、水分を濾過し去って得られる湿潤シートを乾燥す
る。透気度、こし等は紙に近く、強度、耐水性等はプラ
スチックシートに近い強化紙が得られる。

【００４２】被覆の機能を要求される場合にも本発明の
Ｏ／Ｗ型生分解性エマルジョンを用いることができる。
最終生成物としては、塗料、インキ、その他の被覆剤と
いう形となり、それらが塗布される対象物は、紙、布、
木材、プラスチックス、金属、農薬、肥料等、広範囲に
わたる。

【００４３】本発明のＯ／Ｗ型生分解性エマルジョンを
必要個所に塗布するには、刷毛塗り、スプレー、各種コ
ーター等その用途に見合う既存の装置が使用され、塗布
後生分解性ポリエステルの融点以上に加熱することによ
り、被覆が達成される。具体的には、例えば、各種記録
紙、印刷用コート紙、同アート紙、防湿紙、耐水紙、撥
水紙、剥離紙やラベル用紙の下塗り、本の表丁用の紙、
不織布、織布等の被覆、買い物袋、紙袋、紙タオル、テ
ィッシュペーパー、さらには被覆による徐放性肥料、同
農薬、同殺虫剤等に用いられる。

【００４４】上記に記載した接着と被覆を同時に適用し
て実用に供することも、もちろん可能である。例えば、
前述の強化紙をトップシートとし、綿布に本発明のＯ／
Ｗ型生分解性エマルジョンを被覆したシートをバックシ
ートとして、この間に木材パルプと吸収剤からなる吸収
体を挟み、これら３層を本発明のＯ／Ｗ型生分解性エマ
ルジョンにより接着し、コンポスト化（堆肥化）可能な
おむつ、生理用ナプキン等を製造することができる。

【００４５】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。ただし、それらは例示であって、本発明を限定
するものではない。なお、特記しない限り、％は重量％
である。 数平均分子量：数平均分子量は、以下条件のＧＰＣ法に
よる測定値である。 測定装置：Shodex GPC SYSTEM-11（昭和電工社製） 溶離液 ：CF₃COONa（5m mole）/HFIP（HFIP：ヘキサフ
ロロイソプロパノール） サンプルカラム：HFIP-800PおよびHFIP-80M×2本 リファランスカラム：HFIP-80R×2本 検出器：Shodex RI 標準ポリマー：PMMA（Shodex STANDARD M-75） 操作条件：ポリマー溶液＝0.1 ％、カラム温度＝40
℃、液流量＝1.0 ml／分、圧力：30 kg／cm²

【００４６】生分解性試験：特記しない限り、生分解性
試験は下記の方法によった。試験土壌を最大容水量の５
０％含水比として、その中にエマルジョンから得た皮膜
を埋め込み、２５℃下の重量減少率で生分解性を測定し
た。試験土壌には茨城県東茨城郡羽鳥美野里町由木のSD
Sみのり農場の土壌（火山灰灰土）を用いた。エマルジ
ョンからの皮膜の作成は、試料エマルジョンを２０ mil
のアプリケーターでシリコン離形紙を敷いたガラス板
上に塗布し、直ちに１３０℃の熱風乾燥機で２０分間乾
燥して３cm×５cmに切り出したものを用いた。該皮膜と
試験土壌のとの重量比は１：４００とした。

【００４７】実施例１ １，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位１．０モル、
エチレングリコール単位１．０５モルよりなる数平均分
子量８１００のポリエステル３０ｇを酢酸エチル３０ｇ
と混合し、加熱溶解して６０℃とした。これに、６０℃
に加熱したクラレポバール２２４（鹸化度＝８８モル
％、重合度＝２４００、商品名）の６％水溶液１０２ｇ
を加え、両成分をＴＫホモミキサーＨＶ−Ｍ（特殊機加
工社製）を用いて混合し、減圧下に酢酸エチルを留出
し、本発明のＯ／Ｗ型生分解性エマルジョンを得た。こ
のエマルジョンの粒子径は０．１〜２．０μmであっ
た。このＯ／Ｗ型生分解性エマルジョンを用いて粒状尿
素に２０μm厚の皮膜を施し、上記試験土壌に埋設した
ところ、１週間で破れ始め、２ヶ月後には完全に消失し
ていた。なお、皮膜の形成は、スプレー塗布後、熱風乾
燥機で１００℃で１５分乾燥し行ったものである。

【００４８】実施例２ コハク酸単位０．８モル、アジピン酸単位０．２モル、
１，４−ブタンジオール単位１．０５モルよりなる数平
均分子量１８６００のポリエステル３０ｇをトルエン６
０ｇと混合し、加熱溶解して８０℃とした。これに、６
０℃に加熱したクラレポバール５０５（鹸化度＝８０モ
ル％、重合度＝５００、商品名）の１０％水溶液１５０
ｇを徐々に加えながら、擢型撹拌機を用いて両成分を混
合し、転相により乳化せしめて、その後減圧下にトルエ
ンを留出し、本発明のＯ／Ｗ型生分解性エマルジョンを
得た。このエマルジョンの粒子径は０．２〜３．０μm
であった。

【００４９】このＯ／Ｗ型生分解性エマルジョンを用い
て下記手順にて塗工紙を作成し、評価したところ、印刷
用紙としての性能と生分解性とを併せ持っていることが
認められた。結果を表１に示す。

【００５０】塗布液の処方：Ｏ／Ｗ型生分解性エマルジ
ョン３６ｇ、クレー１００ｇ、澱粉６ｇ、フォルマリン
１ｇ、ピロリン酸ソーダ０．４ｇ、水１５１．６ｇ 塗工方法：塗液濃度４０％ 原紙：上質紙 バーコーター：No.２２ 乾燥：１０５℃で５分の後、１３０℃で５分 塗布液厚：３３μm

【００５１】評価試験方法： 表面強さ：ＩＧＴ印刷適正試験 圧力＝３５kg、スプリング＝M インキ＝ＩＧＴ測定用インキ TV12 黒 白色度：ハンター白色度計 光沢度：スガ試験機

【００５２】

【表１】 接着剤試料 ＩＧＴピック値 白色度 光沢度 生分解性 ¹⁾ （cm／sec） （％） （％） （日） ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例２ 150 70.0 35.0 290 市販品 ³⁾ 153 71.0 31.0 ＞400 ^{2) 1)} 先に述べた試験方法に準じて行い、塗工層が完全に消失するに要した時間 である。 ²⁾ ４００日経過後も塗工層が残存していた。 ³⁾ ポリゾール AM-2200：比較に用いた昭和高分子社製スチレン−アクリル酸 エステル共重合体エマルジョン（実施例２と同一の固形分量に調整して試験した ）

【００５３】実施例３ コハク酸単位１．０モル、１，４−ブタンジオール単位
１．０５モルよりなる数平均分子量１８６００のポリエ
ステルの水酸基１モルと１，６ーヘキサメチレンジイソ
シアネート０．５モルとの反応から得られたコハク酸単
位１．０モル、１，４−ブタンジオール単位１．０１モ
ル、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート単位０．
００４６５モルよりなる数平均分子量３７４００のウレ
タン増粘ポリエステル４０ｇをクロロフォルム２００ｇ
に加え、沸騰下で溶解せしめた。これに、６０℃に加熱
したゴーセランＦ−７８（日本合成化学工業社製スルホ
ン酸変性ポリビニルアルコール）の６．５％水溶液２５
０ｇを加え、両成分をＴＫホモミキサーＨＶ−Ｍ（特殊
機加工社製）を用いて混合し、減圧下にクロロフォルム
を留出し、本発明のＯ／Ｗ型生分解性エマルジョンを得
た。このエマルジョンの粒子径は０．１〜２．５μmで
あった。

【００５４】得られたＯ／Ｗ型生分解性エマルジョンに
粘着付与剤を添加したものを１０mil のアプリケーター
で上質紙（坪量＝８０ｇ／ｍ²）に塗布し、乾燥してヒ
ートシール接着剤紙とした。粘着付与剤としては、スー
パーエステルＡ−１００（荒川化学工業社製）の乳化物
を用いた。種々の被着体上に該ヒートシール接着剤紙を
置き、１４０〜１５０℃の家庭用アイロンで１０秒間圧
着した。冷却後に接着部分を剥がした時の評価結果を以
下の表２に示す。

【００５５】

【表２】 粘着付与剤添加率（対エマルジョン固形分％） 被着体 ０ ３０ ５０ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ クラフト紙 綿キャンパス ベニヤ合板 ガラス × △ アルミ板 △ × × 評価基準 ：全面紙破 △：部分的紙破 ×：界面剥離

【００５６】実施例４ 実施例３のウレタン増粘ポリエステル５０ｇをクロロフ
ォルム２００ｇに加え、沸騰下で溶解せしめた。これ
に、６０℃に加熱したクラレポバールＭＰ−２０３（末
端疎水化タイプ、鹸化度＝８７〜８９モル％、商品名）
の８％水溶液を徐々に加えながら、擢型撹拌機を用いて
混合したところ、３６０ｇ添加で転相した。減圧下にク
ロロフォルムを留出し、本発明のＯ／Ｗ型生分解性エマ
ルジョンを得た。このエマルジョンの粒子径は０．５〜
３．０μmであった。

【００５７】得られたＯ／Ｗ型生分解性エマルジョン１
００ｇに陽イオン性界面活性剤カチオーゲン（第一工業
製薬社製ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド３
０％水溶液）７ｇを加えてよく撹拌し、１時間放置し
た。これを、カナディアンスタンダードフリーネス４０
０ ml（ＣＳＦ）に叩解した晒広葉樹パルプ（ＬＢＫ
Ｐ）の０．２％水分散液に添加し、エマルジョン粒子を
パルプに定着させた後、タッピー式手抄き抄紙機でシー
トを抄き上げて１２０℃で乾燥し、強化紙を作製した。
ＬＢＫＰに対してポリエステル成分が２０重量％となる
ように調節した。得られた強化紙の特性は、以下の通
り、紙の特性を有して生分解性に大差なく、且つ、水に
強いものであり、コンポスト用袋、おむつ、生理用ナプ
キン等への用途展開が期待される。結果を表３に示す。

【００５８】

【表３】 強度¹⁾（裂断張、km） 透気度²⁾ 坪量³⁾ 生分解性 添加率（％）⁴⁾ 乾燥時 湿潤時⁵⁾ （秒） （ｇ／ｍ²） （日） ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ２０ 5.86 2.37 15.0 83.8 328 ０ 5.02 0.50 15.9 86.9 278 ¹⁾ ＪＩＳ Ｐ ８１１３ に準拠 ²⁾ ＪＩＳ Ｐ ８１１７ に準拠 ³⁾ ＪＩＳ Ｐ ８１２４ に準拠 ⁴⁾ 生分解性ポリエステルのＬＢＫＰに対する重量％ ⁵⁾ ２０℃の水に１０分浸積後、余分な水分を濾紙で拭って、¹⁾に従って測定 した数値。

【００５９】実施例５ コハク酸単位１．０モル、１，４−ブタンジオール単位
１．０５モルよりなる数平均分子量１５０００のポリエ
ステルの水酸基１．０モルに対して０．５モルのジフェ
ニルカーボネートを２１０℃で反応させ、数平均分子量
６００００のポリエステルを得た。この炭酸エステル増
粘ポリエステルを実施例３と同様な手順で処理してＯ／
Ｗ型生分解性エマルジョンを得た。このエマルジョンの
粒子径は０．２〜３．０μmであった。このエマルジョ
ンから得られた皮膜の生分解性の評価は４５５日で７０
％の重量減であった。

【００６０】実施例６ コハク酸単位０．７モル、アジピン酸単位０．３モル、
１，４−ブタンジオール単位１．０５モルよりなる数平
均分子量１６６００のポリエステルを用い、減圧下の酢
酸エチルの留出を除いて、実施例１と同様な手順でＯ／
Ｗ型エマルジョンを得た。得られた酢酸エチル含有Ｏ／
Ｗ型エマルジョンに上記ポリエステルの末端水酸基１．
０モルに対して０．５モルの１，６−ヘキサメチレンジ
イソシアネートを同量のトルエンで希釈して加えて還流
下に反応させ、しかる後酢酸エチルを留去し、Ｏ／Ｗ型
生分解性エマルジョンを得た。このエマルジョンの粒子
径は１．４〜５．０μmであった。このエマルジョンか
ら得られた皮膜の生分解性の評価は３１０日で８０％の
重量減であった。

【００６１】実施例７ コハク酸単位０．７モル、アジピン酸単位０．３モル、
シクロヘキサンジメタノール単位１．０５モルよりなる
数平均分子量１００００のポリエステルの水酸基１モル
と１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート０．５モル
との反応から数平均分子量２７０００のポリエステルを
得た。このウレタン増粘ポリエステルを実施例３と同様
な手順で処理してＯ／Ｗ型生分解性エマルジョンを得
た。このエマルジョンから得られた皮膜の生分解性の評
価は３５０日で６０％の重量減であった。

【００６２】実施例８ コハク酸単位０．７モル、アジピン酸単位０．３モル、
１，４−ブタンジオール単位１．０５モルよりなる数平
均分子量１６６００のポリエステルの水酸基１モルと
１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート０．５モルと
の反応から、数平均分子量３５０００のウレタン増粘ポ
リエステルを得た。この３０ｇにクロロホルム１０３ｇ
を加え、沸騰下に溶解せしめ、擢型撹拌機で撹拌しなが
らクラレポバール２２０ＥＧ（商品名、酢酸基密集型）
の５％水溶液を６０℃に保ちつつ滴下し、転相乳化せし
め、最後にクロロホルムを留去して目的のエマルジョン
を得た。所要ポバール２２０ＥＧの５％水溶液は５３ｇ
であり、エマルジョンの粒子径は０．２〜１０μmであ
り、放置で沈降したが撹拌で再び分散させることができ
た。またこのエマルジョンから得られた皮膜の生分解性
の評価は２９４日で７０％の重量減であった。

【００６３】実施例９ クラレポバール２２０ＥＧを１０％水溶液とした以外、
実施例８と同様にしてエマルジョンを得た。所要クラレ
ポバール２２０ＥＧの１０％水溶液量は６０ｇ、エマル
ジョンの粒子径は０．１〜３μmであった。またこのエ
マルジョンから得られた皮膜の生分解性の評価は３２５
日で７５％の重量減であった。

【００６４】

【発明の効果】本発明によれば、地球の環境保全が考慮
された、生分解性を有し、しかも実用上十分な性能、例
えば十分な接着性、皮膜形成性、被覆性等を有するＯ／
Ｗ型生分解性エマルジョンが提供される。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 63/64 Ｃ０８Ｇ 63/64

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の繰り返し単位を有する生分解性ポ
   リエステルを含むＯ／Ｗ型生分解性エマルジョン。 【化１】 （ただし、Ｒ¹およびＲ²は炭素数２〜１０のアルキレン
   基あるいは炭素数５または６の脂環式炭化水素基であ
   る。）
2. 【請求項２】 生分解性ポリエステルの数平均分子量が
   １０００以上である請求項１に記載のＯ／Ｗ型生分解性
   エマルジョン。
3. 【請求項３】 下記単位 【化２】 および／または 【化３】 （ただし、Ｒ³はジイソシアネート残基である。）を介
   して、下記繰り返し単位 【化４】 （ただし、Ｒ¹およびＲ²は炭素数２〜１０のアルキレン
   基あるいは炭素数５または６の脂環式炭化水素基であ
   る。）が結合した数平均分子量が２００００以上である
   生分解性ポリエステルを含むＯ／Ｗ型生分解性エマルジ
   ョン。
4. 【請求項４】 Ｒ³が１〜２個の６員環を有する芳香族
   および／または脂環式炭化水素基である請求項３に記載
   のＯ／Ｗ型生分解性エマルジョン。
5. 【請求項５】 Ｒ³がヘキサメチレン基である請求項３
   に記載のＯ／Ｗ型生分解性エマルジョン。
6. 【請求項６】 粘着付与剤、可塑剤、顔料、フィラーお
   よび分散安定剤の１種以上を含む請求項１ないし５のい
   ずれか１項に記載のＯ／Ｗ型生分解性エマルジョン組成
   物。