JP2004238579A

JP2004238579A - 生分解性エマルジョン組成物及びその塗工物

Info

Publication number: JP2004238579A
Application number: JP2003031855A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Hasebe; 忠長谷部; Soichiro Kamiya; 宗一郎神谷; Kazuyuki Sashita; 和幸指田
Original assignee: Riken Vitamin Co Ltd
Current assignee: Riken Vitamin Co Ltd
Priority date: 2003-02-10
Filing date: 2003-02-10
Publication date: 2004-08-26

Abstract

【課題】生分解性エマルジョン組成物として、低温でも優れた被膜形成性、被膜性を有し、被覆の可塑性及び透明性並びにブリード性の良好な生分解性エマルジョン組成物及びその塗工物を提供する。
【解決手段】（１）可塑剤を含有する生分解性エマルジョン組成物において、該可塑剤がジアセチルモノアシルグリセロール及び／又はポリグリセロール酢酸エステルであることを特徴とする生分解性エマルジョン組成物である。（２）前記ジアセチルモノアシルグリセロールが、炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸を構成脂肪酸とすることを特徴とする生分解性エマルジョン組成物である。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は生分解性エマルジョン組成物及びその塗工物に関するものであり、詳しくは、生分解性を有する脂肪族ポリエステル樹脂を主成分とするエマルジョンに特定の可塑剤を含有することを特徴とする、低温度における被膜形成性、被膜性に優れ、被膜の可塑性及び透明性並びにブリード性の良好な生分解性エマルジョン組成物及びその塗工物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
天然ゴムラテックス、合成ゴムラテックス、酢酸ビニル樹脂系エマルジョン、アクリル酸エステル樹脂系エマルジョンなどのエマルジョンは水系分散体という安全性と利便性、さらには水分蒸発後に形成される皮膜の接着性ならびに塗料等の被膜材用途に大量に使用されている（非特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、これらのエマルジョンを構成する高分子重合体は天然ゴムラテックスを除き、一般に生分解性に乏しい。廃棄物処理などを考えた場合は上述のような多用途に使用されている高分子エマルジョンは生分解性を有する重合体からなることが望ましく、今後、廃棄物回収が困難な用途など使用するが増加していくと思われる。
【０００４】
生分解性高分子のエマルジョンについてはいくつか提案されている。例えばポリ乳酸（特許文献１、２参照）、でん粉誘導体（特許文献３参照）、脂肪族ポリエステル（特許文献４、５参照）などがあるが、形成された皮膜が物理的にもろく、且つ成膜温度が９０℃以上というように可成り高いため加工しにくいといった欠点があった。
【０００５】
このような欠点を補うために、可塑剤を添加するといった手段があるが、一般的に用いられているジオクチルフタレートなどのフタル酸エステルは安全性や生分解性に難があり、生分解性エマルジョンに用いるのは好ましくない。そのほか、好ましい可塑剤としてアセチルクエン酸トリブチルなどのクエン酸エステルを添加する方法が挙げられているが（特許文献６参照）、物性的な欠陥を補えず、形成した皮膜から経時での可塑剤の染み出しがみられ、性能的にブリード性が十分ではない。
【０００６】
【非特許文献１】関西ペイント技術研究所著「水性塗料の技術動向」日本塗料新聞社、１９９４年４月１日、第１〜１１頁
【特許文献１】特開平１０−１０１９１１公報（第１〜３頁）
【特許文献２】特開２００２−１７３５３５公報（第１〜９頁）
【特許文献３】特開平９−７７９１０公報（第１〜１０頁）
【特許文献４】特開平１１−９２７１２公報（第１〜７頁）
【特許文献５】特開２００１−１１２９４公報（第１〜６頁）
【特許文献６】特開２００２−１２１２８８公報（第１〜８頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、生分解性エマルジョン組成物として、低温でも優れた被膜形成性、被膜性を有し、被覆の可塑性及び透明性並びにブリード性の良好な生分解性エマルジョン組成物及びその塗工物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明は、下記構成を有する。
１．可塑剤を含有する生分解性エマルジョン組成物において、該可塑剤がジアセチルモノアシルグリセロール及び／又はポリグリセロール酢酸エステルであることを特徴とする生分解性エマルジョン組成物。
【０００９】
２．前記ジアセチルモノアシルグリセロールが、炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸を構成脂肪酸とすることを特徴とする前記１に記載の生分解性エマルジョン組成物。
【００１０】
３．前記ポリグリセロール酢酸エステルが、アセチル化度５０％以上であることを特徴とする前記１又は２に記載の生分解性エマルジョン組成物。
【００１１】
４．前記１〜３のいずれかに記載の生分解性エマルジョンが、脂肪族ポリエステル樹脂を主成分として含むエマルジョンであることを特徴とする生分解性エマルジョン組成物。
【００１２】
５．前記１〜４のいずれかに記載の生分解性エマルジョン組成物を基材に塗布して得られたことを特徴とする塗工物。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明について、さらに詳しく説明する。
本発明における生分解性エマルジョン組成物は、生分解性を有する脂肪族ポリエステル樹脂と可塑剤を主成分するものである。使用されるポリエステル樹脂はその重合度或いは品質を問わない。例えばポリ乳酸、ポリカプロラクトン、あるいはポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペートなどの二塩基性カルボン酸とグリコールからなるポリエステル樹脂が挙げられる。これらの脂肪族ポリエステル樹脂は２種以上を併用しても構わない。また、エマルジョンの物性を損なわない範囲において、酢酸セルロース、でん粉など、他の生分解性高分子を配合しても構わない。
【００１４】
本発明においては、可塑剤として使用するジアセチルモノアシルグリセロールのアシル基を構成する脂肪酸としては、炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸の単独又は混合物を主成分とするジアセチルモノアシルグリセロールが好ましい。炭素数８未満の脂肪酸を主構成成分とする場合は揮発等によりその効果が半減する。また、炭素数２２を超える脂肪酸を主構成成分とする場合は、形成した皮膜より可塑剤がブリードして可塑性が劣り好ましくない。
【００１５】
また、上記ジアセチルモノアシルグリセロールのうち、グリセロールジアセトモノカプリレート、グリセロールジアセトモノカプレート、グリセロールジアセトモノラウレートが、本発明の課題に示す効果を顕著に得る上で特に好ましい。
【００１６】
本発明に用いられるジアセチルモノアシルグリセロールは、グリセロールと脂肪酸とのエステル化反応又はグリセロールと脂肪酸アルキルアルコールエステルとのエステル交換反応などにより脂肪酸トリグリセライドを合成し、該トリグリセライドとトリアセチンとのエステル交換反応混合物より分子蒸留によりジアセチルモノアシルグリセロールを分割する方法、或いはグリセロールと脂肪酸とのエステル化反応またはグリセロールと脂肪酸アルキルアルコールエステルとのエステル交換反応などによりモノアシルグリセロールを主成分とする反応物を得、該反応物から分子蒸留又はクロマトグラフなどによるモノアシルグリセロールを濃縮し、更に得られたモノアシルグリセロールを無水酢酸によりアセチル化する方法などによって得られるが、その方法は特に限定されるものではない。
【００１７】
本発明に用いられるポリグリセロール酢酸エステルは、通常ポリグリセリンに無水酢酸を反応させてアセチル化し、副生する酢酸を除去する方法が簡便な製造方法であるが、特にその製造方法は限定されるものではない。本発明に好ましく用いられるアセチル化率５０％以上のポリグリセロール酢酸エステルは、単独またはアセチル化度の異なるエステルの混合物として用いることが可能である。
【００１８】
また、上記ポリグリセロール酢酸エステルの重合度については限定されないが、重合度２〜１０のもの、さらには重合度２〜４のものが好ましい。これらの化合物のなかでも、特にジグリセロールテトラアセテート、トリグリセロールペンタアセテートが本発明の課題に示す効果を顕著に得る上で好ましい。
【００１９】
本発明において、可塑剤の配合量は任意の量であるが、通常は生分解性樹脂に対して０．５〜５０重量％、特に１０〜３０重量％の範囲内が好ましい。かかる範囲を下回るときはその性能が不十分であり、上回るときは経時で形成した皮膜から可塑剤の染み出しが見られ、その性能が低下する。
【００２０】
本発明はポリグリセロール酢酸エステルとジアセチルモノアシルグリセロールとを併用して用いても構わない。また、併用する場合の比率についても特に限定されない。
【００２１】
本発明に係る生分解性エマルジョン組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で他の可塑剤を併用しても良い。併用する場合、トリアセチン、クエン酸エステル、アジピン酸エステル等の安全性、生分解性の良好なものが好ましい。この意味で、フタル酸エステル等の併用は好ましくない。
【００２２】
本発明において、エマルジョンを形成させる際に乳化剤を必要とするが、使用する乳化剤については、特別の制限はない。例としてラウリル硫酸ソーダなどの陰イオン界面活性剤、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの陽イオン界面活性剤、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ショ糖脂肪酸エステルなどの非イオン界面活性剤などが挙げられ、公知のものを特別の制限なく使用することができる。また、カゼイン、ゼラチン、寒天、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどの水溶性高分子を用いることも可能である。
【００２３】
本発明のエマルジョンには必要に応じて上記成分以外に増粘剤、表面平滑剤、離型剤、撥水剤（疎水性向上剤）、防錆剤、流動性調整剤等を本発明の効果を損なわない範囲で配合することが可能である。増粘剤としてはカルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、エーテル化でん粉等のでん粉誘導体、アラビアガム等の植物ガム、キトサンなどの動物性高分子などが挙げられる。また、表面平滑性、離型性、撥水性等を改善するために、天然ワックス、合成ワックス等を含有することができる。
【００２４】
本発明の生分解性エマルジョン組成物を作成する方法としては、例えば、攪拌装置を有する密閉槽内に脂肪族ポリエステル、乳化剤、可塑剤、水を同時に仕込み、加熱攪拌しながら加圧して生分解性樹脂を分散させる加圧分散法、加圧下で保持されている熱水中に、生分解性樹脂、乳化剤、可塑剤を含む溶融物を添加攪拌して分散させる直接分散法、生分解性樹脂の有機溶媒溶液を乳化剤、可塑剤を含む水溶液中に添加攪拌させた後、有機溶媒を除去する方法、生分解性樹脂を加熱溶融させ、これに乳化剤、可塑剤を含む水溶液を添加攪拌して生分解性樹脂を水に分散させる転相法等により得ることができる。また、これらの方法以外でも生分解性樹脂のエマルジョンを得ることができる方法であれば適宜採用することができる。
【００２５】
本発明の生分解性エマルジョン組成物は、紙パックやダンボールの内面被覆用、木材や紙を張り合わせる接着剤用途など従来からエマルジョンが用いられてきた各種用途に使用することができる。
【００２６】
本発明の生分解性エマルジョン組成物を用いて、紙等の基材表面を被覆する方法としては、ロールコーター法、エアナイフコーター法、ブレードコーター法等の方法が挙げられる。また、本発明の生分解性エマルジョン組成物の塗工量は任意である。
【００２７】
本発明の生分解性エマルジョン組成物は、上記のように任意の基材に塗布して成膜することができ、成膜温度は、例え８０℃以下の低温度乾燥であっても被覆成形性、被膜性に優れた効果を発揮する。
【００２８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００２９】
実施例１〜１２、比較例１〜１３
本実施例には生分解性樹脂としてポリ乳酸を用いた。実施例に用いたポリ乳酸は島津製作所社製「ラクテイ（グレード＃９０３１、平均分子量１４３，０００）」を用いた。
乳化剤はアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩８０重量％とポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（エチレンオキサイド５モル付加物）２０重量％の比率のものを用いた。
【００３０】
エマルジョンの作成方法は、生分解性樹脂（ポリ乳酸）、乳化剤、可塑剤、脱イオン水、酢酸エチルをホモミキサーを装着したオートクレーブ内に仕込み、１２０℃に加熱して１０，０００ｒｐｍで３分間攪拌した後、４０℃まで急冷した。その後、減圧下にて酢酸エチルを除去して生分解性エマルジョンを得た。得られた生分解性エマルジョンの樹脂分は２０重量％であり、乳化剤は得られたエマルジョン全体の２重量％となるよう含有させた。可塑剤の添加量は樹脂部に対して表１に示した量を添加した。
【００３１】
作成したエマルジョンをガラス板にバーコーダーＮｏ．１０で塗布し、８０℃、５分間乾燥し、膜厚約１０μｍの被膜を作成し、評価を行った。
作成した被膜の可塑性、透明性、ブリード性を評価した。
【００３２】
可塑性については、感覚評価を行なった。
◎：被膜の可塑性良好
△：可塑性は悪いが被膜のもろさは改善
×：被膜は硬くてもろい
【００３３】
透明性については、Σ９０ＣＯＬＯＲＭＥＡＳＩＮＧＳＹＳＴＥＭ（日本電色社製）により被膜の濁度を測定した。
◎：濁度１０％未満（透明性非常に良好）
△：濁度１０〜２０％（若干白いが透明感はある）
×：濁度２０％超（被膜が白く透明感なし）
【００３４】
可塑剤のブリードについては温度５０℃、湿度８０％ＲＨの条件下で１週間エージングを行い、視覚評価を行った。
◎：ブリードなし
×：ブリード多い
【００３５】
［試験試料−１］
グリセロールジアセトモノカプリレート（リケマールＰＬ−００９、理研ビタミン社製）
［試験試料−２］
グリセロールジアセトモノラウレート（リケマールＰＬ−０１２、理研ビタミン社製）
［試験試料−３］
グリセロールジアセトモノオレート（ポエムＧ−０３８、理研ビタミン社製）
【００３６】
［試験試料−４］
ジグリセロールテトラアセテート
ジグリセリン１モルに無水酢酸４モルを反応させ、アセチル化した後、減圧蒸留により酢酸を除去し、試験用のジグリセロールテトラアセテート反応物を得た。
【００３７】
［試験試料−５］
ジグリセロールジアセテート
ジグリセリン１モルに無水酢酸２モルを反応させ、試験試料−４と同様処理してジグリセロールジアセテート反応物を得た。
【００３８】
［試験試料−６］
トリグリセロールペンタアセテート
トリグリセリン１モルに無水酢酸５モルを反応させ、試験試料−４と同様処理してトリグリセロールペンタアセテート反応物を得た。
【００３９】
［試験試料−７］
グリセロールジアセトモノカプロレート
グリセリン１モルとカプロン酸１モルとをエステル化反応後、分子蒸留により純度約９０重量％のグリセリンモノカプロン酸エステルを得た。このグリセリンモノカプロン酸エステル１モルに２．１モル相当の無水酢酸を反応させてアセチル化した後、減圧蒸留により酢酸を除去し、試験用のグリセロールジアセトモノカプロレート製品を得た。
【００４０】
［試験試料−８］
ジグリセロールモノアセテート
ジグリセリン１モルに無水酢酸１モルを反応させ、試験試料−４と同様処理してジグリセロールモノアセテート反応物を得た。
【００４１】
［試験試料−９］
トリグリセロールジアセテート
トリグリセリン１モルに無水酢酸２モルを反応させ、試験試料−４と同様処理してトリグリセロールジアセテート反応物を得た。
【００４２】
［試験試料−１０］
ジ（２−エチルヘキシル）フタレート（市販品）
［試験試料−１１］
アセチルクエン酸トリブチル（市販品）
［試験試料−１２］
グリセリントリアセテート（市販品）
【００４３】
［試験試料−１３］
グリセリントリプロピオネート（市販品）（特許文献６の実施例中、可塑剤Ｄとして使用）
［試験試料−１４］
グリセリントリブチレート（市販品）
【００４４】
試験・評価結果を表１に示す。
尚、表１の「％」は「重量％」であり、可塑剤は生分解性樹脂に対しての添加量である。
【００４５】
【表１】

【００４６】
実施例２１〜２４、比較例２１〜２６
本実施例には実施例１で使用したものと同じポリ乳酸、乳化剤を用いた。エマルジョンの作成方法についても同様に作成した。得られた生分解性エマルジョンの樹脂分は２０重量％であり、乳化剤は得られたエマルジョン全体の２重量％となるよう含有させた。可塑剤の添加量は樹脂部の２０重量％を添加した。
【００４７】
作成したエマルジョンをガラス板にバーコードＮｏ．１０で塗布して、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃の各温度にて５分間乾燥し、膜厚１０μｍの被膜を形成し評価を行った。評価方法、評価基準は実施例１と同様に行った。
被膜を形成させる温度と被膜の透明性については表２の通りであった。
【００４８】
【表２】

【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、地球の環境保全が考慮された、生分解性を有し、比較的低い温度における被膜形成性、被覆性に優れ、被膜の可塑性及び透明性並びにブリード性の良好な生分解性エマルジョン組成物及びこれを用いた塗工物が提供できる。

Claims

可塑剤を含有する生分解性エマルジョン組成物において、該可塑剤がジアセチルモノアシルグリセロール及び／又はポリグリセロール酢酸エステルであることを特徴とする生分解性エマルジョン組成物。
前記ジアセチルモノアシルグリセロールが、炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸を構成脂肪酸とすることを特徴とする請求項１に記載の生分解性エマルジョン組成物。
前記ポリグリセロール酢酸エステルが、アセチル化度５０％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の生分解性エマルジョン組成物。
請求項１〜３のいずれかに記載の生分解性エマルジョンが、脂肪族ポリエステル樹脂を主成分として含むエマルジョンであることを特徴とする生分解性エマルジョン組成物。
請求項１〜４のいずれかに記載の生分解性エマルジョン組成物を基材に塗布して得られたことを特徴とする塗工物。