ES2625859T3

ES2625859T3 - Dispersión polimérica acuosa que contiene un ácido orgánico

Info

Publication number: ES2625859T3
Application number: ES08749295.5T
Authority: ES
Inventors: Hein Brinkman; Philippe Gentilhomme; Virginie Leveque; Leo Saija
Original assignee: Arkema BV
Current assignee: Arkema BV
Priority date: 2007-05-19
Filing date: 2008-05-02
Publication date: 2017-07-20
Anticipated expiration: 2028-05-02
Also published as: EP2158260B1; EP2014706A1; WO2008141721A1; EP2158260A1

Abstract

Una dispersión polimérica acuosa, caracterizada porque: - comprende: a) al menos un polímero en dispersión acuosa, que tiene una temperatura mínima de formación de películas (MFFT; medida de acuerdo con el método ISO 2115) entre 0 y 100ºC, b) de 0,05 a 30%, preferentemente de 0,1 a 30% en peso con respecto a la mencionada dispersión acuosa a), de al menos un ácido carboxílico orgánico seleccionado entre ácidos C16 a C25 o de sus mezclas con ácidos C1-C4, - el mencionado ácido carboxílico orgánico b) y su contenido en la mencionada dispersión acuosa se seleccionan para ser compatibles con la mencionada dispersión polimérica acuosa a) como tal, y con el mencionado polímero, como el propio polímero, - el mencionado ácido b) está presente en su forma ácida con el pH (medido de acuerdo con el método ISO 976) de la mencionada dispersión acuosa a) ajustándose para ser menor que el pKa del mencionado ácido carboxílico orgánico, y porque - la mencionada dispersión a) tiene el contenido de sólidos (medido de acuerdo con el método ISO 3251) de 25 a 70%, preferentemente de 35 a 70% en p/p, - la relación en peso del ácido b) con respecto al mencionado polímero no excede del 50%.

Description

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DESCRIPCION

Dispersion polimerica acuosa que contiene un acido organico

La presente invencion se refiere a dispersiones polimericas acuosas especificas de polimeros con agentes coalescentes y/o plastificantes para reducir la temperatura minima de formacion de pelicula (MFFT) de las dispersiones y opcionalmente para disminuir la temperatura de transicion vitrea (Tg) de los polimeros, basandose en acidos especificos, para aplicaciones de revestimiento especificas, incluyendo revestimientos alimentarios o aplicaciones adhesivas u otras aplicaciones, incluyendo composiciones de tratamiento o composiciones quimicas de construccion.

El documento EP 113 443 divulga la preparacion de dispersiones acuosas de polimeros plastificados mediante procesos diferentes a la polimerizacion en emulsion. Estas dispersiones polimericas comprenden particulas de polimeros termoplasticos insolubles en agua y una composicion plastificante constituida por una sal soluble en agua de un acido carboxilico en una cantidad suficiente para emulsionar el polimero y estabilizar las dispersiones. Pueden ser coalescentes disminuyendo el pH hasta que la sal del acido organico se convierte en una forma acida. Pero esto significa que en la forma de acido libre, el mencionado acido organico presenta la desventaja de ya no ser capaz de estabilizar la mencionada dispersion polimerica.

El documento FR 1 053 706 describe peliculas de emulsiones de acetato de polivinilo que se pueden secar a temperaturas mas bajas que la Tg, el aspecto y las propiedades de estas peliculas no difieren en absoluto de aquellas que se secan a temperaturas mas altas, cuando se anaden pequenas cantidades de acido acetico a la emulsion polimerica polivimlica.

El documento US 3.287.300 divulga emulsiones de esteres de polivinilo que comprenden acidos monocarboxilicos ramificados alifaticos a fin de deprimir la MFFT, sin producir ninguna coagulacion. El documento US. 3.287.300 divulga tambien que acidos carboxilicos de rango inferior producen la coagulacion y un olor muy desagradable, que los vuelve completamente inadecuados para fines industriales.

Las dispersiones de homopolimeros y copolimeros acrilicos y vinilicos basadas en agua se obtienen usualmente mediante polimerizacion en emulsion en presencia de tensioactivos anionicos y/o no ionicos. Las lentejas resultantes se caracterizan por propiedades de la MFFT y mecanicas especificas que dependen de su composicion monomerica y del tipo de estructura. La posible presencia de elevadas cantidades de coloides protectores, mas particularmente en el caso de dispersiones de base acuosa de homopolimeros y copolimeros de acetato de vinilo, puede disminuir la MFFT debido al efecto plastificante del agua con respecto a estos materiales hidrofilos (coloides). Pero en las aplicaciones mas comunes (en adhesivos para madera, por ejemplo), el uso de grandes cantidades de estos coloides protectores, puede afectar negativamente la resistencia al agua. Muy a menudo, a fin de permitir su aplicacion a las temperaturas designadas y/o alcanzar las propiedades finales requeridas, puede ser necesario modificar dichas dispersiones polimericas en terminos de MFFT y/o Tg, utilizando disolventes y/o plastificantes coalescentes adecuados. En el caso de los disolventes coalescentes, la reduccion de la MFFT se obtiene usualmente mediante el uso de compuestos organicos especificos (disolventes coalescentes) que son capaces de favorecer la coalescencia de las particulas a una temperatura inferior. El uso general de disolventes organicos con un elevado punto de ebullicion, como glicoles o eteres de glicol puede tener una influencia negativa sobre la aplicacion final debido a su tendencia de permanecer parcialmente en la pelicula polimerica, por ejemplo, la resistencia a la fluencia, que es baja en adhesivos para madera.

En el caso de plastificantes, no solo la MFFT, sino tambien la Tg y las propiedades mecanicas se veran alteradas permanentemente. Debido a su naturaleza quimica y a su buena compatibilidad con una gran gama de diferentes dispersiones polimericas, los ftalatos siguen siendo la clase de plastificantes mas utilizada. Sin embargo, se considera que los ftalatos son perjudiciales para la salud y el medio ambiente de tal manera que existe una necesidad de encontrar una solucion alternativa adecuada.

El problema tecnico general a resolver con respecto a la tecnica anterior es encontrar una seleccion adecuada de agentes coalescentes que tengan una mayor eficacia a contenidos inferiores y en casos mas concretos, que comprenden entre ellos plastificantes permanentes, que permiten una disminucion adecuada de la MFFT, la capacidad de formacion de peliculas (o filmificacion) de una amplia gama de dispersiones acuosas polimericas, basandose tanto en los polimeros hidrofilos como en los polimeros hidrofobos para una amplia gama de usos. De esta manera, se permite la filmificacion para casos generales relativamente dificiles, que comprende la filmificacion de dispersiones polimericas de Tg elevadas (Tg > 20°C, que corresponden a una MFFT mayor de 25°C y mas concretamente de 30 a 70°C), para comportamientos mecanicos superiores mejorados (potenciados) y para una resistencia al bloqueo superior. Para otros usos posibles en condiciones de temperatura bajas (< 10°C), todavia en una amplia gama de aplicaciones, que requieren a menudo multiples comportamientos aplicativos especificos a cumplir por el producto final que esta caracterizado a partir de las mencionadas dispersiones, mas concretamente una toxicidad inferior, que cumple con las reglamentaciones de la UE y los EE.UU., mas especificamente para el

contacto directo con alimentos, se requieren ademas otros comportamientos. Se pueden clasificar las dispersiones polimericas dependiendo de su sensibilidad al agua en hidrofilas (denominadas de otra forma "pollmeros polares") como hidrofobas (denominadas de otra forma "pollmeros no polares"), sobre la base de una definicion de acuerdo con la presente invencion, explicada adicionalmente a continuacion, en la presente descripcion. Por supuesto, es 5 una tarea diflcil encontrar sobre la base de la tecnica anterior, agentes coalescentes adecuados para las dispersiones polimericas hidrofilas e hidrofobas, con mayor eficacia a contenidos bajos, como se propone ahora por la presente invencion.

Para actuar generalmente como agentes coalescentes mediante la reduction de la MFFT, los mencionados agentes pueden adicionalmente actuar en primer lugar como plastificantes temporales del pollmero para favorecer la 10 formation de pellculas (denominada de otra forma filmificacion) de las dispersiones polimericas acuosas, por lo cual

es diflcil formar una pellcula en condiciones de temperatura ambiente/baja, sin influir sobre los comportamientos mecanicos finales. Los plastificantes temporales de acuerdo con este primer caso tienen especlficamente mayor volatilidad (menor intervalo de pesos moleculares) y, por consiguiente, tras contribuir eficazmente al mecanismo de formacion de la pellcula, pueden liberarse desde la pellcula polimerica formada en un tiempo relativamente corto, 15 permitiendo de esta manera una rapida recuperation relativa de las propiedades mecanicas polimericas iniciales (propiamente dichas). Dichos agentes se dirigen especlficamente a aplicaciones en determinados tipos de adhesivos, revestimientos alimentarios especlficos y revestimientos protectores de superficies. En un segundo caso posible, ademas de su papel general en la promotion de la formacion de pellculas, pueden actuar como plastificantes permanentes (que influyen sobre la MFFT y la Tg del pollmero), modificando de esta manera las 20 propiedades mecanicas polimericas adecuadas y los comportamientos aplicativos resultantes de las pellculas polimericas, dando como resultado las correspondientes dispersiones acuosas que contienen estos agentes.

La presente invencion proporciona una solution satisfactoria al problema de mejorar la eficacia del efecto coalescente a contenidos reducidos de agentes coalescentes, opcionalmente con la posibilidad de recuperar las propiedades mecanicas polimericas intrlnsecas. De hecho, la solucion del problema especlfico de la invencion 25 cumple un excelente compromiso en terminos de eficacia del efecto coalescente, de compatibilidad y homogeneidad de la dispersion, y de los comportamientos aplicativos finales de la pellcula, con un control eficaz de los comportamientos polimericos mecanicos y viscoelasticos finales.

La primeria materia sujeto de la presente invencion es una dispersion polimerica acuosa.

La segunda materia sujeto se refiere a un proceso para la preparation de dicha dispersion polimerica acuosa.

30 La invencion se refiere tambien a una composition que comprende al menos una dispersion polimerica acuosa como se define de acuerdo con la invencion.

Finalmente, la invencion se refiere al uso de dicha dispersion en una composicion acuosa de dimensionamiento de pintura o barniz o tinta o cola o adhesivo o fibra o en una composicion qulmica para el cuero o la construction, una composicion de tratamiento textil o en un revestimiento protector de alimentos.

35 Es tambien parte de la invencion un metodo especlfico para mejorar la capacidad de despegado de revestimientos protectores industriales y alimentarios.

Mas especlficamente, la primera materia sujeto de la invencion es una dispersion polimerica acuosa que comprende:

a) al menos un pollmero en dispersion acuosa, que tiene una MFFT entre 0 y 100°C, preferentemente entre 5 y 50°C y

40 b) de 0,05 a 30%, preferentemente de 0,1 a 30% y mas preferentemente de 0,5 a 30% en peso con respecto a dicha dispersion acuosa a) de al menos un acido carboxllico organico seleccionado entre acidos C16 a C25 o entre sus mezclas con acidos C1-C4, el mencionado acido carboxllico organico y su contenido en la mencionada dispersion acuosa se seleccionan de esta manera para ser compatibles con la mencionada dispersion polimerica acuosa a) como tales (dispersion acuosa) y con el mencionado pollmero como el propio pollmero, el mencionado 45 acido b) estando en su forma acida, ajustandose el pH de dicha dispersion acuosa a), para ser menor que el pKa de dicho acido carboxllico organico, y en que la mencionada dispersion a) tiene un contenido de solidos del 25 al 70%, preferentemente del 35 al 70%, mas preferentemente del 35 al 60%, incluso de forma mas preferente del 40 al 60% en p/p y con una relation en peso del acido b) con respecto al mencionado pollmero, que no excede el 50%.

50 El termino "acido carboxllico organico" debe interpretarse como

que significa acidos carboxllicos organicos que transportan al menos uno, preferentemente uno o dos y mas preferentemente un grupo de acido carboxllico, correspondiendo los numerosos atomos de carbono indicados al numero de atomos de carbono total incluyendo los grupos carboxllicos (por ejemplo, una indication C2 que

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corresponde a un acido acetico).

El termino "forma acida" deberia significar que las condiciones de pH de dicha dispersion acuosa (inicial) a) y de la dispersion acuosa resultantes de la adicion de b) deberian ajustarse para tener finalmente la mencionada forma acida. Generalmente, esto significa que el pH deberia ajustarse para ser menor que a la constante del pKa correspondiente del mencionado acido b) (caracteristica que corresponde a la constante de acidez de dicho acido, caracteristica bien conocida por una persona experta en la materia). Para acidos de cadena corta, el efecto plastificante esta mas bien vinculado a los grupos carboxi (cantidad molar). Para los acidos Ci6 a C25 con mayor longitud de cadena, el efecto plastificante esta mas bien vinculado a la longitud de la cadena grasa, con la condicion de que la compatibilidad con el polimero disperso no se vea afectada.

El contenido de solidos de la mencionada dispersion que se define de acuerdo con la presente invention varia de 25 a 70%, preferentemente de 35 a 70% y mas preferentemente de 35 a 60%, incluso de forma mas preferente de 40 a 60%. El contenido en % del mencionado acidos b) se expresa en peso de acido puro.

El termino "compatible con la mencionada dispersion acuosa a)" deberia interpretarse significando que el mencionado acido carboxilico organico puede anadirse en sus proporciones relativas presentes en la mencionada dispersion, formando una dispersion homogenea sin la separation o sedimentation de fases resultante de esta adicion y mezcla, que deberia corresponder a un coagulo o aglomerado o contenido de arena, inferior a 200 ppm sobre un filtro de MALLA 100 (aproximadamente 150 micrometres). En lo que se refiere al termino "compatible con el mencionado polimero como el propio polimero", deberia interpretarse significando que despues de la formation de la pelicula (por coalescencia de la "dispersion acuosa a) + b)" resultante), la pelicula seca resultante deberia ser homogenea, sin ninguna presencia visual de separacion de fase o de segregados (no hay defectos en la pelicula debido a esta segregacion de fase).

El porcentaje del contenido acido se expresa en peso y puede generalmente variar de 0,05 a 30%, preferentemente de 0,1 a 30% y mas preferentemente de 0,5 a 30% en peso dependiendo de los comportamientos y usos aplicativos dirigidos. En general, este contenido acido dependera del efecto tecnico deseado dirigido del mencionado acido y del correspondiente uso final.

Para un efecto plastificante dirigido adecuado para polimeros con una elevada Tg (> 20°C) en dispersiones acuosas dificiles de coalescer a temperaturas inferiores debido a una elevada MFFT inicial que es > 25°C, preferentemente de 30 a 70 °C, se puede usar un contenido acido mayor, de 5 a 30%, preferentemente de 10 a 20% con respecto a la dispersion acuosa a). Para polimeros con una Tg menor en una dispersion acuosa que tiene una MFFT menor de 25°C, generalmente el contenido acido puede variar de 0,05 a 15%, preferentemente de 0,1 a 10% y mas preferentemente de 0,1 a 5% en peso con respecto a la dispersion acuosa a). Dependiendo de los comportamientos aplicativos dirigidos y de la Tg del polimero inicial (propiamente dicha), particularmente cuando la Tg es menor de 20°C y la MFFT correspondiente de la dispersion polimerica acuosa es menor de 25°C, el contenido de acido carboxilico organico con respecto a la dispersion a) puede variar de 0,05 a 15%, preferentemente de 0,05 a 5% y mas preferentemente de 0,5 a 3% en peso con respecto al peso total de la mencionada dispersion acuosa. Los acidos con un intervalo de longitud de cadena superior (C9 a C25) pueden ser particularmente adecuados para facilitar la formacion de la pelicula en condiciones de temperatura ambiente/baja y para proporcionar un efecto plastificante permanente de las dispersiones polimericas acuosas, para polimeros polares y no polares, mientras que los intervalos de longitudes de cadena inferiores, preferentemente en C1-C4 pueden ser mas adecuados para el efecto plastificante temporal, permitiendo la recuperation de los comportamientos mecanicos en la pelicula polimerica final.

Preferentemente, el mencionado acido carboxilico organico b) es lineal. Mas preferentemente, el mencionado acido b) en el intervalo de C16 a C25 puede transportar al menos una insaturacion etilenica, estando esta ultima categoria de acidos en estado liquido a temperatura ambiente, muestran una mayor capacidad de trabajo. Particularmente preferido como acido b) es un acido lineal en el intervalo de C16 a C25 y que transporta una o dos o tres insaturaciones etilenicas.

Los acidos C16 a C25 podrian ser los siguientes: acidos oleico, isoestearico, linoleico, linoleico, ricinoleico, miristoleico, vaccinico o palmitoleico.

Mas preferentemente, los mencionados acidos son mezclas de acidos que pueden ser productos comercialmente disponibles o mezclas de ellos, que comprenden al menos 50 y mas preferentemente al menos 70% en p/p de acidos C16 y/o C18. Mas especificamente, una composition de acido oleico comercial puede comprender de 50 a 80% de acido oleico (C18 con una insaturacion) y 5 a 15% de acido palmitico (C16 saturado)/acido palmitoleico (acido C16 con una insaturacion) y alrededor de 10-12% de acido linoleico (acido C18 con dos insaturaciones). Como ejemplos de algunas composiciones de acido oleico comerciales que son mezclas y adecuadas para el fin de la presente invencion, los inventores pueden citar Nouracid 1880 y 1885 de OLEON que tiene de 75 a 80% de acido oleico u OL-600 o PL-800 de P & G (Procter & Gamble) que tienen un contenido de acido oleico de 56 a 75%. Mas

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especlficamente, el acido oleico utilizado en la parte experimental de esta descripcion es de Protabo von la referenda VWR y tiene la siguiente composicion detallada: 80,0% de acido oleico, 11,2% de acido linoleico, 5,8% de acido palmltico y 1,3% de acido estearico.

De acuerdo con al menos una realizacion preferida, el mencionado acido carboxllico organico puede ser una mezcla de al menos un acido C1 a C4 con al menos un acido C16 a C25 que transportan preferentemente al menos una insaturacion etilenica. Una mezcla ajustada (seleccionando la longitud del acido y/o el contenido de acido y/o el numero total de acidos participantes en la mezcla), puede permitir comportamientos aplicativos hechos a medida finamente adaptados a casos concretos que presentan (se enfrentan) tanto problemas de compatibilidad como problemas de reduccion de comportamiento aplicativos, si se usa solo (un unico) un acido. De hecho, este tipo de problemas se puede encontrar, dependiendo, tanto de la naturaleza acida y el contenido acido y/o de la naturaleza del pollmero sobre el cual se basa la mencionada dispersion acuosa a).

De hecho, el mencionado pollmero de dicha dispersion acuosa a), de acuerdo con la presente invencion, puede ser hidrofilo (denominado tambien polar) o hidrofobo (denominado tambien no polar). La clasificacion de pollmeros "hidrofilos" e "hidrofobos" de acuerdo con la presente invencion se define sobre la base del "indice hidrofilo" "HI" calculado, como se define a continuacion, en la parte experimental. Generalmente, los inventores consideraran como "pollmeros hidrofilos" los pollmeros con HI calculados mayores que 15 (expresados en g/l).

En consecuencia a esta distincion de los mencionados pollmeros en "hidrofilos o hidrofobos", se puede usar preferentemente el mencionado acido b) de la siguiente manera dependiendo del mencionado caracter hidrofilo (vease a continuacion en la parte experimental la definicion correspondiente) del pollmero en la mencionada dispersion a):

i) cuando el mencionado pollmero es un pollmero hidrofilo, con un HI de al menos 10 g/l, preferentemente de al

menos 15 g/l, a continuacion, el mencionado acido organico se selecciona entre las mezclas de C1-C4 con C16 a

C25' y

ii) cuando el mencionado pollmero es un pollmero hidrofobo con un HI de menos de 15 g/l, preferentemente de menos de 10 g/l, entonces, el mencionado acido organico se selecciona entre C16 y C25.

En el primer caso, donde el mencionado pollmero es un pollmero hidrofilo (o definido tambien como pollmero polar), el mencionado acido b) es una mezcla de al menos un acido C1 a C4 con al menos un acido C16 a C25, transportando preferentemente el ultimo al menos una insaturacion etilenica, si se dirige preferentemente a un efecto intermedio y una mayor compatibilidad. En particular, se prefieren acidos C16 a C25 si se dirigen preferentemente a un efecto plastificante permanente para los revestimientos, incluyendo revestimientos alimentarios, por ejemplo, revestimientos de queso, mas concretamente, revestimientos de queso duro, o pinturas, barnices, tintas, o para adhesivos acuosos, o composiciones de cola, particularmente para una aplicacion de envasado o para composiciones qulmicas para la construccion o para composiciones de tratamiento (dimensionamiento de fibras, tratamiento de cuero o textil). Normalmente, en aplicaciones de envasado, los homopollmeros de VAM (acetato de vinilo) estabilizados con acetato de polivinilo hidrolizado se formulan frecuentemente con plastificantes derivados de ftalatos en cantidades del 15 al 25%. En este caso concreto, los acidos carboxllicos, como se define de acuerdo con la invencion con una cantidad de 5 a 20%, pueden sustituir satisfactoriamente los mencionados plastificantes de ftalato, sin las conocidas desventajas relacionadas con el uso de ftalatos.

Para aplicaciones adhesivas y para el uso de aplicaciones de pollmeros con una Tg elevada (Tg > 20°C o MFFT > 25°C) el contenido de acido b) (relacion en peso con respecto a la dispersion acuosa a)) puede variar preferentemente de 5 a 30%, mas preferentemente de 10 a 20%. Para otras aplicaciones de revestimiento con Tg polimericas bajas (Tg < 20°C o mFfT < 25°C), tal como en revestimientos protectores o en pinturas, barnices o tintas y mas concretamente en revestimientos alimentarios, mas preferentemente en revestimientos de queso (incluyendo queso duro) o en revestimientos de salchichas, el contenido del mencionado acido b) varla preferentemente de 0,05 a 10% y mas preferentemente de 0,1 a 10% e incluso de forma mas preferente de 0,1 a 5%, dependiendo dicho contenido de la Tg o MFFT inicial del mencionado pollmero (referido a Tg o MFFT sin ser acido b)).

En el segundo caso, cuando el mencionado pollmero es un pollmero hidrofilo (definido tambien como no polar), el mencionado acido b) se selecciona entre acidos monocarboxllicos o dicarboxllicos C16 a C25. Las composiciones correspondientes son particularmente adecuadas para composiciones de revestimientos protectores que incluyen pinturas, barnices, tintas, o composiciones de revestimientos alimentarios incluyendo composiciones de revestimientos alimentarios extralbles o desplegables, preferentemente composiciones de revestimientos de queso (incluyendo queso duro) o composiciones de envasado, o composiciones qulmicas para la construccion, o composiciones adhesivas o de cola, o composiciones de tratamiento (dimensionamiento de fibras, tratamiento de cuero o textil) que tienen caracter hidrofobo potenciado y propiedades mecanicas especlficas controladas.

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El mencionado pollmero de la dispersion acuosa a) puede ser cualquiera entre homopollmeros y/o copollmeros vinllicos u homopollmeros y/o copollmeros acrllicos. Mas especlficamente, los mencionados homopollmeros vinllicos son homopollmeros de esteres de vinilo, preferentemente esteres de vinilo derivados de la reaccion del alcohol vinllico con acidos monocarboxllicos C2 a C12, tales como acetato de vinilo o propionato de vinilo o butirato de vinilo o versatato de vinilo, y los mencionados copollmeros son copollmeros de estos esteres de vinilo con al menos uno de los siguientes comonomeros: etileno, acido maleico o acido fumarico o esteres de acido maleico o acido fumarico (maleatos o fumaratos) con monoalcoholes Ci a C12, o con comonomeros acrllicos, este termino significa comonomeros de acrilatos y metacrilatos. En lo que se refiere a los mencionados homopollmeros y/o copollmeros acrllicos, son homopollmeros y/o copollmeros de esteres acrllicos, preferentemente acrilatos de alquilo C1 a C18' mas preferentemente acrilatos de alquilo C1 a C12, este termino, significa acrilatos y metacrilatos, y sus copollmeros son aquellos con estireno y/o esteres de vinilo, tal como se ha definido anteriormente.

El mencionado pollmero se considera que es un pollmero hidrofilo cuando el Indice hidrofilo HI que se define a continuacion en la descripcion es mayor de 15 g/l. Los pollmeros hidrofilos adecuados pueden incluir entre otros: homopollmeros de acetato de vinilo y/o copollmeros de acetato de vinilo que tienen un contenido de acetato de vinilo predominante (significando "contenido de acetato de vinilo" < 50% en p/p sobre el peso total del monomero). Los copollmeros hidrofobos de acetato de vinilo tienen menos de 25%, preferentemente menos de 20% de acetato de vinilo.

La dispersion polimerica acuosa a) de acuerdo con la invencion se puede obtener mediante polimerizacion en emulsion de una composicion monomerica que comprende al menos un monomero etilenicamente insaturado, siendo estos monomeros los precursores de la estructura polimerica, como se ha definido anteriormente. El mencionado monomero etilenicamente insaturado puede ser al menos uno de los monomeros y/o comonomeros que se han mencionado anteriormente y/o al menos uno de los siguientes:

- esteres de acido met(acrllico) de monoalcoholes C1 a C18, tal como (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de etilo, o

- diesteres de (met)acrilato o monoesteres de dioles C2 a Ca, que corresponden a (met)acrilatos de hidroxialquilo (C2-C6), o

- acrilatos de uretano o epoxiacrilatos o acrilatos de poliester o polieter,

- monomeros funcionales tales como: acido o anhldrido (met)acrllico, (met)acrilamida, (met)acrilato de glicidilo, N- metilol (met)acrilamida, (met)acrilato de alilo, (met)acrilato de acetoacetoxi etilo, diacetona acrilamida, (met)acrilato de diacetona, (met)acrilonitrilo, acido o anhldrido itaconico, acido o anhldrido maleico, acido fumarico, vinil glicidil eter,

- esteres de alcohol vinllico, tales como acetato de vinilo, versatato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, y acetoacetato de vinilo, acetoacetato de alilo,

- monomeros aromaticos de vinilo tales como estireno,

- olefinas tales como etileno,

- esteres de maleatos y/o fumaratos o diesteres de alcoholes C1-C12 preferentemente de alcoholes C2 a C10, en particular esteres de maleatos de dialquilo en C1-C12 preferentemente C2-C10 tales como maleatos y/o fumaratos de dibutilo.

La mencionada dispersion polimerica acuosa se estabiliza con al menos un tensioactivo, seleccionado entre tensioactivos anionicos y/o tensioactivos no ionicos y puede estabilizarse adicionalmente con algun coloide protector alrededor de las partlculas polimericas, seleccionado entre: acetato de polivinilo parcial o completamente hidrolizado, denominado tambien derivados de tipo alcohol polivinllico o celulosa.

Una segunda materia sujeto de la presente invencion se refiere a un proceso para preparar la mencionada dispersion acuosa de la invencion.

El mencionado proceso comprende al menos las siguientes etapas esenciales:

i) preparar una dispersion polimerica acuosa a) como se define anteriormente de acuerdo con la invencion, ya sea mediante polimerizacion en emulsion o dispersando en agua un pollmero preformado,

ii) anadir a la mencionada dispersion polimerica acuosa al menos un acido carboxllico organico b) como se ha

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definido anteriormente de acuerdo con la invencion y cuando (si) el mencionado acido esta en estado solido a

temperatura ambiente; a continuacion, calentarlo hasta un estado Kquido antes de anadirlo a la misma

temperatura a la dispersion acuosa precalentada a), y opcionalmente, antes de anadirlo, diluirlo en agua,

iii) mezclar la dispersion acuosa a) y el acido b) para obtener una dispersion acuosa homogenea,

iv) ajustar el pH de dicha dispersion acuosa para favorecer la forma acida de dicho acido carboxilico b).

Otra materia sujeto de la invencion es una composition para uso final que comprende al menos una dispersion polimerica acuosa como se define anteriormente de acuerdo con la invencion, o como se puede obtener mediante el proceso de preparation anteriormente definido de acuerdo con la presente invencion. "Composicion para uso final" significa "composicion o formulation aplicativa para uso final en aplicaciones especificas". La mencionada composicion para uso final puede ser una composicion de revestimiento acuosa tal como una pintura o barniz o tinta acuosa o puede ser una composicion (formulacion) de cola o adhesiva acuosa particularmente para madera o puede ser una composicion de dimensionamiento de fibras (tal como una fibra de vidrio) o una composicion de tratamiento de cuero o una composicion de tratamiento textil (fibras tejidas o no tejidas) o una composicion de revestimiento alimentario protector o una composicion quimica para la construction, tal como hormigon, mortero, una composicion selladora o de impermeabilizacion.

De acuerdo con una realization especifica de la composicion para uso final, la invencion comprende una dispersion acuosa a) como se define de acuerdo con la invencion, con un acido b) seleccionado entre al menos uno de: acido formico o acido acetico o acido propanoico o acido lactico. Dicha composicion para uso final es mas particularmente adecuada para composiciones adhesivas o de cola acuosa para revestimientos protectores de madera o para revestimientos protectores alimentarios, mas particularmente revestimientos protectores alimentarios, preferentemente para revestimientos de queso (incluyendo queso duro) o revestimientos de salchichas. En este caso, el polimero de la mencionada dispersion polimerica acuosa a) es preferentemente un polimero hidrofilo (polar) que se define como tal por un indice hidrofilo HI (vease la definition a continuacion) de al menos 10, preferentemente al menos 15 g/l. En el caso de revestimientos protectores, para aplicaciones de revestimientos industriales y revestimientos alimentarios, mas particularmente para revestimientos de queso, como dispersion polimerica acuosa adecuada de acuerdo con la invencion puede seleccionarse una dispersion polimerica que contenga en la mencionada dispersion a), un polimero hidrofilo seleccionado entre copolimeros de VAM, preferentemente entre copolimeros de VAM con esteres de maleato y/o esteres de fumarato de alcoholes C1 a C12, y un acido b) seleccionado entre acidos C1-C25, o de sus mezclas con acidos C1-C4. Particularmente para revestimientos alimentarios y mas particularmente para revestimientos de queso, los mencionados acidos b) se seleccionan entre acidos C16-25 o sus mezclas. Estan preferentemente etilenicamente insaturados con al menos una insaturacion etilenica.

Para la mencionada aplicacion de revestimientos alimentarios, la relation en peso del acido b) con respecto al polimero de la mencionada dispersion a) es preferentemente de 0,1 a 5%.

Mas preferentemente para revestimientos protectores extraibles o despegables, ya sean revestimientos industriales (pinturas, tintas, barnices, revestimientos de envasado) o revestimientos alimentarios tales como revestimientos de queso, la dispersion polimerica acuosa contiene un acido b), seleccionado entre acidos C16-C25 o de sus mezclas con acidos C1-C4. Mas particularmente en revestimientos alimentarios y mas especificamente en revestimientos de queso, las dispersiones adecuadas preferidas son copolimeros de acetato de vinilo y maleatos o fumaratos, preferentemente maleatos o fumaratos de dialquilo C1 a C12, mas particularmente maleato de dibutilo en proportion con acetato/maleato de vinilo 75/25 a 55/45, estabilizandose la suspension tanto con un tensioactivo como con coloides protectores, tales como alcoholes polivimlicos o derivados de celulosa tales como eteres celulosicos, polimerizados en emulsion con una Tg polimerica de 25 a 5°C, una MFFT de 15 a 5°C. Estos copolimeros se formulan generalmente con colorantes o pigmentos adecuados para alimentos, espesantes, reguladores del pH y agentes antimicoticos tales como natamicina, estabilizantes redox y otros aditivos alimentarios normales asi como composiciones de revestimientos alimentarios bien conocidos por una persona experta en la materia. Algunos de los aditivos adecuados para composiciones de revestimientos alimentarios se ilustran en el documento CA 2463199 (pagina 8, linea 31 a la pagina 9, linea 17).

De acuerdo con otra realizacion concreta de la presente invencion, la mencionada composicion para uso final comprende una dispersion acuosa, como se define anteriormente de acuerdo con la invencion, que comprende un acido carboxilico organico b) seleccionado entre los acidos C16 a C25 o sus mezclas con los acidos C1-C4 que se han definido anteriormente. La mencionada composicion para uso final es mas concreta y preferentemente una composicion adhesiva de envasado o una composicion de revestimiento protector, incluyendo composiciones de revestimiento protectoras extraibles o despegables, mas especificamente en aplicaciones alimenticias tales como en revestimientos alimentarios tales como revestimientos de queso, o envases o en la protection temporal de sustratos especificos. El termino "extraible" o "despegable" deberia considerarse significando "extraible con una fuerza de solicitation pequena o muy pequena", lo que significa que el revestimiento tiene una adhesion controlada y de forma relativa suficientemente baja y se adhiere al sustrato revestido, de modo que por simple rasgado con la mano y la

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fuerza de traccion aplicada sobre el revestimiento, el mencionado revestimiento se despega. Mas especlficamente, revestimientos despegables o extralbles, particularmente los revestimientos protectores (revestimientos industriales tales como pinturas, tintas o barnices y los revestimientos alimentarios tales como revestimientos de queso) se pueden obtener con composiciones de revestimiento especlficas que comprenden una dispersion acuosa a) como se define anteriormente, que contiene un acido b) seleccionado entre acidos Ci6 a C25 o sus mezclas con acidos C1-C4 como se define anteriormente. Las composiciones de revestimiento alimentarias y mas particularmente las composiciones de revestimiento de queso son un caso mas especlfico de estas composiciones de revestimiento. Los revestimientos de queso, particularmente los revestimientos de queso duro obtenidos con dicha composicion de revestimiento, permiten concretamente que el revestimiento resultante tenga; una propiedad de despegamiento mejorada, una reduccion de la tendencia de fluencia, sin significativa tendencia a adherirse. Esto es particularmente valido para acidos b) seleccionados a partir de acidos grasos en Cia a C25 (tal como acido linoleico o acido oleico y otros isomeros o acidos Cia-C25 preferidos como se ha definido anteriormente) y/o sus mezclas con acidos C1-C4 (tales como acido acetico). En este caso, la dispersion polimerica acuosa a) es preferentemente como se ha definido para los revestimientos alimentarios y mas preferentemente para los revestimientos de queso, en los parrafos anteriores. Por consiguiente, el uso de un acido b) seleccionado entre C16-C25 anadido en una dispersion polimerica a) tal como se define de acuerdo con la invencion, mejora la despegabilidad del revestimiento dando como resultado la aplicacion de la dispersion polimerica resultante a un sustrato y el secado del revestimiento. Esto es de particular interes en los revestimientos protectores industriales, tales como pinturas, tintas, barnices as! como para aplicaciones de revestimientos alimentarios tales como en revestimientos de queso.

Por lo tanto, es un sujeto adicional de la presente invencion, un metodo para mejorar la despegabilidad de un revestimiento protector industrial o de un revestimiento protector alimentario que se aplica a un sustrato solido, siendo resultante el mencionado revestimiento de la aplicacion a un sustrato y del secado de una dispersion polimerica acuosa que se define de acuerdo con la presente invencion, donde, el mencionado metodo comprende las etapas de anadir y mezclar con la mencionada dispersion polimerica a) como se define anteriormente, un acido organico b) seleccionado entre acidos C9 - C25, preferentemente entre acidos C16-C25 y a continuacion secar el revestimiento aplicado sobre el sustrato.

Otra materia sujeto de la invencion es el uso de al menos una dispersion acuosa como se define anteriormente, de acuerdo con la invencion, en composiciones para uso final, mas particularmente en las composiciones de revestimientos acuosos seleccionadas entre pinturas, barnices, tintas, o para el uso en colas acuosas o composiciones adhesivas, particularmente para madera, o en composiciones qulmicas para la construccion, tal como hormigon, mortero, composiciones selladoras o de impermeabilizacion o en composiciones de dimensionamiento de fibras o en composiciones de tratamiento textil o en cuero, o en revestimientos alimentarios (protectores), mas particularmente en revestimientos de queso o salchichas o en envases, particularmente, en envases alimentarios o en la proteccion temporal de sustratos especlficos.

Mas particularmente, cuando el acido carboxllico organico b) se selecciona entre acido formico o acido acetico o acido propanoico o acido lactico, el uso mas adecuado es en adhesivos o composiciones acuosas de cola para la madera y en composiciones de revestimientos alimentarios, mientras que cuando se selecciona entre acidos C1a y C25, el uso mas adecuado es tanto en adhesivos de envase que incluyen envases alimentarios o en revestimientos protectores, incluyendo revestimientos protectores extralbles tanto para revestimientos alimentarios como para envases o para la proteccion temporal (provisional) de sustratos especlficos, para evitar el contacto oxidante con el aire o para evitar la exposicion a la luz.

Una materia sujeto final de la presente invencion es la de sustratos revestidos o tratados resultantes de la aplicacion y filmificacion de al menos una capa de al menos una composicion para uso final, incluyendo el revestimiento o el adhesivo o cola acuosos u otras composiciones de tratamiento como se define anteriormente de acuerdo con la presente invencion, sobre un sustrato, mas particularmente sobre sustratos seleccionados entre madera, metal, plastico, papel, cartoncillo, vidrio, hormigon, cuero, fibras textiles (incluyendo tejidas y no tejidas) o naturales o fibras sinteticas o alimentarias, tales como quesos, salchichas, frutas. Mas especlficamente, un revestimiento protector extralble es parte de la presente invencion, como resultante de la aplicacion y filmificacion de al menos una capa de al menos una composicion de revestimiento protectora para uso final de la presente invencion, que comprende al menos una dispersion polimerica como se define de acuerdo con la presente invencion, y que comprende acidos C16-C25 b), mas preferentemente, estos acidos transportan al menos una insaturacion etilenica, u opcionalmente mezclas de acidos C1 a C4 con acidos C16-C25 b) que transportan al menos una insaturacion etilenica.

Los presentes ejemplos pueden ilustrar la presente invencion y sus comportamientos.

PARTE EXPERIMENTAL

Preparacion y caracterizacion de las dispersiones polimericas acuosas:

• Condiciones de adicion y ensayo de compatibilidad del acido b): con la dispersion acuosa a) y con el pollmero

sobre el cual se basa

El acido debe seleccionarse para que sea compatible con el pollmero en el estado llquido y con la dispersion a). "Compatible con la dispersion a)" significa que cuando se anade con acido b), la mencionada dispersion a) debe ser estable en terminos de evolucion de la viscosidad en el tiempo, sin mostrar arenas (de acuerdo con el metodo 5 normalizado n.° ISO 4576), sin desmezclar, lo que significa ni evolucion de la viscosidad en el tiempo ni floculacion. "Compatible con el pollmero" significa que cuando se filmifica en el estado seco solido, la pellcula polimerica que se obtiene despues del secado, es homogenea y no muestra defectos visuales. De hecho, tiene el mismo aspecto que el pollmero de partida inicial sin la adicion de acido.

Los acidos llquidos, mas particularmente los acidos de cadena corta como los acidos Ci-Cs, se anaden lentamente 10 en lentejas (dispersion a)), en agitacion, para evitar los fenomenos de floculacion en la dispersion, sensibles a la fuerza del acido. En tal caso, se pueden diluir en agua antes de anadirse a la dispersion a).

Para la adicion de acidos en forma de polvo, es mas facil calentar la dispersion a), a alrededor de 60°C, antes de la incorporacion del acido con agitacion. De forma alternativa, los acidos solidos, similares al acido decanoico, deben calentarse a una temperatura superior a la de su punto de fusion antes de incorporarse a la dispersion a) 15 precalentada. Si la dispersion a) es demasiado sensible a la fuerza del acido, puede diluirse previamente en agua.

• pH

Las medidas pueden llevarse a cabo siguiendo el metodo ISO 976.

• Contenido de solidos

De acuerdo con el metodo ISO 3251.

20 • Viscosidad

De acuerdo con el metodo ISO 2555.

Caracterizacion de las peliculas polimericas:

Se ensayaron los efectos coalescentes y plastificantes de los diferentes acidos b) en dispersiones polimericas a), basadas en diferentes composiciones polimericas, midiendo la temperatura minima de formacion de pelicula 25 (MFFT), la temperatura de transicion vitrea (Tg) y las propiedades mecanicas (resistencia a la traccion y alargamiento a la rotura) correspondientes a las formulaciones relacionadas.

• Calorimetria de barrido diferencial (DSC)

Las muestras procedentes de las dispersiones se secan en una sala con aire acondicionado (23°C/50% de humedad relativa HR) para evaporar los contenidos volatiles. Se realizan las mediciones de la Tg en un dispositivo DSC7 (de 30 Perkin Elmer) utilizando una velocidad de calentamiento de 10°C/min con dos barridos consecutivos desde - 40 a 120°C. El primer barrido permite eliminar el disolvente residual, la relajacion y el envejecimiento fisico del pollmero, los valores de la Tg relacionados se determinan a partir del segundo barrido.

• Temperatura minima de formacion de peliculas (MFFT)

Las medidas se han llevado a cabo siguiendo el metodo ISO 2115.

35 • Resistencia a la traccion y alargamiento a la rotura

Las probetas ensayadas se prepararon de acuerdo con el metodo DIN 53448B a partir de las dispersiones originales. Se secaron en una sala con aire acondicionado (23°C/50% de HR) para evaporar los contenidos volatiles. Las peliculas tienen alrededor de 1000 pm de espesor y las probetas punzadas tienen dimensiones utiles de 5x30 mm. La resistencia a la traccion y el alargamiento a la rotura se miden con un dinamometro Zwick Z020 equipado 40 con una celda de 200 N en una sala con aire acondicionado (23°C/50% de HR) a 50 mm/min. Se tiene en cuenta el espesor exacto de cada muestra para los calculos.

Acidos carboxilicos organicos b) en diversas dispersiones polimericas a) y caracter hidrofilo (Indice) del pollmero correspondiente

A fin de tener un efecto sobre la disminucion de la MFFT, el acido debe seleccionarse con respecto a su caracter

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hidrofilo, teniendo en cuenta el caracter hidrofilo del pollmero. Los acidos de cadenas de carbono cortas son los mas hidrofilos y los acidos de cadenas de carbono largas son los mas hidrofobos.

En consecuencia, los acidos de cadenas cortas son los mas eficaces para disminuir la MFFT de los pollmeros hidrofilos (denominados tambien pollmeros polares) mientras que los acidos de cadenas largas son mas eficaces para disminuir la MFFT de pollmeros hidrofobos (vease a continuacion la definition de acuerdo con la invention).

Se pueden usar mezclas de diferentes acidos para aumentar la compatibilidad con el pollmero, y de esta manera, la eficacia coalescente y de plastificacion. El caracter hidrofilo de un pollmero puede estar correlacionado con la solubilidad en agua de sus componentes monomericos. Puede determinarse de esta manera un "Indice hidrofilo" HI dependiendo de la composition del monomero y de la solubilidad en agua de cada uno de los componentes monomericos, utilizando la siguiente formula notificada (para un copollmero de dos monomeros Mi y M2' pero puede extrapolarse a mas de dos monomeros sobre el mismo principio de una solubilidad monomerica promedio en peso calculada a partir de solubilidades monomericas individuales conocidas). No se han considerado las concentraciones monomericas menores de 2,5% en peso. Indice hidrofilo

Indice Hidrofilo HI = x1*s1 + x2*s2,

con:

xi, X2: fraction en peso de monomeros Mi y M2 respectivos en la composicion monomerica Mi + M2 si, s2: solubilidades a 25°C en g/l de monomeros respectivos Mi y M2

La solubilidad Si del monomero en agua para un monomero Mi se expresa en g/l a 25°C de acuerdo con la BASE DE DATOS REGISTRY proporcionada en llnea por CAS (Chemical Abstracts Series) y disponible en el HOST STN, con valores de solubilidad calculados (g/l a 25°C) mediante el programa informatico ACD/labs V8.i4, de acuerdo con el proveedor.

Por consiguiente, los inventores pueden considerar como pollmeros "hidrofilos" (denominados tambien "polares"), aquellos con un HI calculado de al menos i5 g/l a 25°C y como "hidrofobos" (no polares) aquellos con menos de i5 g/l, sobre la base de solubilidades en agua individuales como se muestra por ejemplo en la siguiente Tabla i.

Tabla i:

ACN: VAM MA MMA EA GMA EMA BA BMA STY DBM 2EHA DOM

99,2: 50 46 i5 i5 i2 5,i i ,8 0,64 0,39 0,i6 0.048 0,00068

ACN: acrilonitrilo, VAM: acetato de vinilo, MMA = metacrilato de metilo, GMA: metacrilato de glicidilo, de metilo, EA: acrilato de etilo, EMA: metacrilato de etilo, BA: acrilato de butilo, BMA: metacrilato de estireno, DBM: maleato de dibutilo, 2EHA: acrilato de 2-etil hexilo, DOM: maleato de di n-octilo.: MA: acrilato butilo, STY:

Las siguientes Tablas 2 y 3 muestras las diversas dispersiones polimericas a) examinadas con su correspondiente HI y otras caracterlsticas (Tabla 2) y los acidos b) anadidos y su efecto sobre la MFFT (Tabla 3).

Tabla 2:

Dispersion polimerica a)*: Composicion monomerica Estabilizacion pH Contenido de solidos (%) Viscosidad (mPa.s) 1— 0 MFFT (°C) Indice Hidrofilo HI calculado (g/l)

Craymul i309: i00% de VAM (acetato de vinilo) HEC 4,5 54 2000 37 i5 50

Craymul i345 S: 80% de VAM 20% de MMA (metacrilato de metilo) A / NI 4,0 45 50 36 25 43

Dispersion polimerica a)*: Composicion monomerica Estabilizacion pH Contenido de solidos (%) Viscosidad (mPa.s) Tg (°C) MFFT (°C) Indice Hidrofilo HI calculado (g/l)

Craymul 4374: 76% de VAM 24% de DBM (maleato de di-n-butilo) PVOH 4,5 57 8000 23 13 38

Craymul 2741: 50% de MMA 50% de BA (acrilato de butilo) A / NI 8,5 46 50 24 19 8,4

Craymul 2423: 50% de STY (estireno) 50% de BA A / NI 8,0 50 10000 18 20 1,1

Craymul 5432: 65% de STY 35% de 2- EHA A / NI 7,0 50 3000 33 36 0,27

* Cray Valley suministra todas las dispersiones acuosas de Craymul

Tabla 3:

Dispersion polimerica a): MFFT de la dispersion polimerica a) (°C) Adicion posterior de acido (% en p/p con respecto a a)+b) total) pH final de la medicion pKa del acido b) MFFT (°C de la mezcla (a)+b))

Craymul 1309: 15 2% de acido formico 2,3 3,75 10

Craymul 1345S: 25 1% de acido acetico 3,5 4,76 18

2% de acido acetico: 2,9 4,76 13

2% de acido octanoico: 3,8 4,89 10

2% de acido oleico: 3,8 5,02 25

1% de acido acetico + 1% de acido oleico: 3,4 4,76/5,02 14

Craymul 4374: 13 2% de acido acetico 3,8 4,76 2,5

2% de acido octanoico: 4,7 4,89 1

2% de acido oleico: 4,7 5,02 7

Craymul 2741: 19 2% de acido formico 2,8 3,75 12

2% de acido oleico: 6,9 5,02 9

Craymul 2423: 20 1% de acido acetico 4,6 4,76 20

2% de acido acetico: 4,3 4,76 20

2% de acido octanoico: 6,6 4,89 0

2% de acido oleico: 7,2 5,02 13


: 2% de acido acetico 4,3 4,76 34,5


: 5% de acido acetico 3,9 4,76 32

Craymul: 36 2% de acido octanoico 6,5 4,89 23

5432: 5% de acido octanoico 6,3 4,89 8


: 2% de acido oleico 6,8 5,02 27


: 5% de acido oleico 6,4 5,02 13

Efecto del acido b) sobre la MFFT, Tg y comportamientos mecanicos:

Los acidos de cadena corta hasta C8 se considera que actuan como compuestos organicos volatiles latentes (VOC) debido a su punto de ebullicion menor de 250°C. Esta categorla de acidos deberla evaporarse de la pellcula y 5 disminuira la MFFT permitiendo la filmificacion mejorada (facil), pero la Tg adecuada del pollmero se recuperara finalmente tras la evaporation (de dicho acido), que tiene el valor de la Tg del pollmero puro sin ningun agente plastificante. De este modo, la Tg final y los comportamientos mecanicos globales en el revestimiento final no se ven alterados por el mencionado acido, dado su evaporacion final latente y eficaz (elimination). Puede decirse que los acidos de cadena corta (en C1-C8) estan actuando como agentes coalescentes con un efecto plastificante temporal.

10 Los acidos con cadenas de C9 y superiores tendran una tendencia mayor a permanecer en la pellcula, de tal manera que la MFFT disminuira, pero tambien la Tg disminuira permanentemente, mas o menos dependiendo del acido utilizado: actuan como plastificantes permanentes. La Tabla 4 siguiente muestra los efectos comparativos del acido oleico, representando el intervalo C9-C25, con respecto a los acidos acetico y octanoico, para el intervalo C1-C8.

Tabla 4:

: Inmediatamente Tras el envejecimiento durante 1 semana a 60°C

Dispersion polimerica a): Adicion posterior de acido (% en p/p vs a)+b)) Tg (°C) Resistencia a la traction (MPa) Alargamiento a la rotura (%) 1— 0 Resistencia a la traccion (MPa) Alargamiento a la rotura (%)

Craymul 4374: ninguno 23 13,8 310 24 14 255

2% de acido acetico: 15 4,5 485 20 11 305

2% de acido octanoico: 17 5,5 570 17 7 405

2% de acido oleico: 20 11 395 20 12,0 355

15 Efecto coalescente y plastificante y variation del pH:

La funcion acido se considera responsable del efecto plastificante, de tal manera que el pH debe ser menor que el pKa del acido, a fin de mantener la mencionada funcion bajo su forma acida y dar como resultado por consiguiente un efecto plastificante. Esto es particularmente valido para acidos de cadena corta.

En el caso de acidos de cadena larga, la cadena de hidrocarburo puede contribuir tambien al efecto plastificante.

20 En la Tabla 5 se muestran los resultados comparativos, para el acido acetico y el acido oleico cuando varlan el pH, ajustandolo con una solution acuosa de NaOH.

Tabla 5:

Dispersion polimerica a): MFFT (°C) de la dispersion polimerica a) Adicion posterior de acido (% en p/p) pH (como se ajusta con una solution acuosa de NaOH*) MFFT (°C) de la mezcla (a)+b))


: 2% de acetico acido 3,0 3


: 2% de acetico acido 4,4* 10


: 2% de acetico acido 5,3* 12

Craymul 4374: 12 3,8% de acetato de sodio 5,3* 12


: 2% de oleico acido 4,7 7


: 2% de oleico acido 6,1* 9


: Sin acido 4,5 13

Acabados adhesivos de madera basados en acetato de polivinilo y caracteristicas:

En general, para aplicaciones de adhesivos para madera donde se requiere resistencia al agua, se usan dispersiones de acetato de vinilo y N-metilol acrilamida. Estos copollmeros contienen solo una pequena cantidad de 5 N-metilol acrilamida, alrededor del 1% se polimerizan en emulsion en presencia de tensioactivos y alcohol polivinllico como coloide protector. Los copollmeros obtenidos se consideran como hidrofilos y tienen un Indice HI de aproximadamente 15 g/l y generalmente tienen una Tg de alrededor de 35°C y una MFFT de alrededor de 15°C, la MFFT disminuye usualmente a una temperatura inferior a 10°C para mejorar la formacion de pellculas a bajas temperaturas, anadiendo un agente coalescente, utilizandose comunmente acetato de diglicol butilo (BDGA). Se 10 anaden tambien sales de aluminio durante la formulacion de estos copollmeros (es tlpico un 2% de cloruro de aluminio) para actuar como agentes de reticulacion flsica entre los grupos hidroxilo y de esta manera aumentar la resistencia al agua.

En una dispersion tlpica como se describe anteriormente, se llevaron a cabo ensayos sustituyendo parcial y totalmente el acetato de diglicol butilo por acido acetico.

15 Tabla 6: composiciones adhesivas para madera

: Agente coalescente % en peso MFFT (°C) D3-3 (N/mm2) Test de fluenci a (%) Watt 91 (N/mm2)

A: formulacion tlpica: BDGA 2,3 6 2,1 30 6,5

B: formulacion de acuerdo con la invencion con sustitucion parcial de BDGA por acido acetico: BDGA / CH3COOH 50/50 2,3 6 2,8 100 7,2

C: formulacion de acuerdo con la invention sustituyendo totalmente BDGA por acido acetico: CH3COOH 2,3 6 2,8 100 7,3

Description de los ensayos usados:

• Ensayo D3-3 de resistencia al agua

Las medidas se han llevado a cabo siguiendo la clasificacion EN 204. Se obtienen las uniones adhesivas encolando dos muestras de madera de haya con una prensa neumatica como se notifica en EN 205. Se requiere una 20 resistencia a la traction > 2 N/mm2 para pasar el ensayo.

• WATT 91: Ensayo de temperatura del adhesivo para madera

Este ensayo permite obtener la resistencia al calor de uniones adhesivas no estructurales y se describe en la norma

EN 14257. El ensayo se lleva a cabo en muestras normalizadas que se mantienen durante una hora a 80°C y se prueban inmediatamente para la resistencia a la traccion. Se pasa el ensayo si la resistencia a la traccion es > 7 N/mm2.

• Ensayo de fluencia

5 Las medidas se han llevado a cabo siguiendo el metodo MU 700: 85.

Este ensayo proporciona una indicacion de la resistencia de una union adhesiva no estructural a cargas estaticas. Se pasa el ensayo si al menos un 80% de las muestras resiste la carga despues de 21 dlas.

Conclusion sobre los resultados comparativos de la Tabla 6:

A fin de disminuir su MFFT, las colas para madera contienen generalmente un agente coalescente.

10 Siguiendo la invencion, la sustitucion parcial o total del acetato de diglicol butilo por acido acetico permite tener una MFFT identica, y debido a la mayor volatilidad del acido acetico, se observa un aumento de los comportamientos mecanicos. Esta recuperacion de los comportamientos intrlnsecos de pollmero permite pasar bien los ensayos D3-3, la resistencia a la fluencia y Watt 91 para las colas para madera.

Efecto de la presencia de un acido organico b) en la dispersion polimerica acuosa a) como se define de acuerdo con 15 la invencion, sobre los comportamientos de los revestimientos de queso

Se preparo una composicion de revestimiento de queso anadiendo a la dispersion acuosa Craymul 4378 (copollmero VAM/DBM 65/35) en agua para ajustar la viscosidad y el acido organico b) y mezclando los componentes. La tabla 7 siguiente muestra las composiciones resultantes como se sometieron a ensayo para el revestimiento de queso.

Tabla 7: composiciones para revestimiento de queso probadas

Dispersion polimerica a): Adicion posterior de acido b) (en p/p con respecto a a)+b) total) Temperatura (°C) pH Solidos secos (%) Viscosidad * [mPasl

Craymul 4378: No 21,5 4,44 39,7 3420

Craymul 4378: 0,5% de acido acetico 21,5 4,14 39,9 2840

Craymul 4378: 2% de acido acetico 21,5 3,31 39,9 3860

Craymul 4378: 1% de acido linoleico 21,5 4,26 39,8 3180

Craymul 4378: 2% de acido linoleico 21,5 4,22 40,0 2960

Craymul 4378: 1% de acido linoleico + 1% de acido acetico 21,5 3,37 39,5 3360

*Medicion de la viscosidad de acuerdo con la norma DIN EN ISO 2555, Brookfield LVDV-E, husillo 4, 30 rpm

20 Quesos cillndricos holandeses, tipo Gouda 48+, producidos por Frico Cheese (Gerkesklooster, Palses Bajos) con un peso nominal de 4,5 kg se revistieron con revestimiento de queso. Especlficamente, en el caso de los ejemplos, 3 dlas despues de que se produjeran los quesos y unas pocas horas despues que los quesos salieran del bano de salmuera, se colocaron sobre estantes de madera, y la mitad superior se revistio mediante aplicacion manual usando una esponja. El revestimiento se dejo secar, los quesos se voltearon y se repitio el procedimiento de revestimiento 25 hasta que los quesos alcanzaron la edad de 29 dlas. Mas precisamente, se empleo el siguiente calendario: a la edad de 3, 4, 7, 10, 14, 16, 18, 21, 23, 25 y 29 dlas los quesos se voltearon y se revistieron. La cantidad total de revestimiento vario entre 15 y 5 g dependiendo de la edad del queso. Los quesos se almacenaron a una temperatura de 13°C y una humedad del 83%.

Se evaluaron las propiedades de los revestimientos de queso a la edad de 13 dlas despues de la production. Se 30 evaluaron las propiedades de despegado a la edad de 29 dlas.

La Tabla 8 siguiente resume las propiedades de revestimiento de quesos de los quesos tratados con las diferentes composiciones de revestimiento, como se ha mencionado en la tabla anterior. Se evaluaron las propiedades de revestimiento de quesos de acuerdo con el siguiente sistema de puntuacion:

0 = no presente

1 = ligeramente presente

2 = presente

3 = significativamente presente

4 = muy presente

Tabla 8: comportamientos de revestimientos de queso

Composicion de referencia del revestimiento a: Virado Fluencia d Brillo e Despegado f

: A estanterla b Tras apilado c bajo tension

4378 ningun anadido: 1 2 4 4 0

4378+0,5% de HAc: 1 2 4 4 0

4378+2% de HAc: 2 2 4 4 0

4378+1% de LA: 2 2 0 4 3

4378+2% de LA: 2 3 0 4 4

4378+1% de LA+1 % de HAc: 2 2 1 4 3

a) 4378 = Craymul 4378, HAc = acido acetico, LA= acido linoleico b) Adherencia a la estanterla se define como la medida de la adhesion de un queso a la estanterla de madera, y se evalua por una persona experta en la materia. c) Adherencia tras apilado se define como la medida en que los quesos se adhieren entre si tras el apilado de cuatro quesos uno sobre otro durante 5 horas en las condiciones de almacenamiento y se evalua por una persona experta en la materia. d) Fluencia bajo tension se define como la medida de fluencia del revestimiento tras empujar con el pulgar en el queso revestido, como se evalua por una persona experta en la materia. e) El brillo se observa visualmente y se evalua por una persona experta en la materia. f) El despegado se define como la capacidad del revestimiento de despegarse del queso tras hacer una marca cruzada en el queso revestido y despegar el revestimiento.

Sistema de puntuacion para el despegado:

0 = no se despega 5 1 = 0 a 2 cm2

2 = 2-10 cm2

3 = 10 a 50 cm2

4 = > 50 cm2

Claramente, el revestimiento alimentario de acuerdo con la invencion muestra reduccion de la tendencia a la fluencia 10 y la mejora de las propiedades del despegado sin aumentar significativamente la tendencia a la adherencia. Esto es particularmente valido para acidos b) seleccionados entre acidos grasos en C9-C25 y mas preferentemente C16 a C25' tal como se ensayan el acido linoleico o el acido oleico y los isomeros y/o sus mezclas con acidos C1-C4, tales como acido acetico.

Claims

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10

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REIVINDICACIONES

1. Una dispersion polimerica acuosa, caracterizada porque:

- comprende:

a) al menos un pollmero en dispersion acuosa, que tiene una temperatura minima de formacion de pellculas (MFFT; medida de acuerdo con el metodo ISO 2115) entre 0 y 100°C,

b) de 0,05 a 30%, preferentemente de 0,1 a 30% en peso con respecto a la mencionada dispersion acuosa a), de al menos un acido carboxllico organico seleccionado entre acidos C16 a C25 o de sus mezclas con acidos C1-C4,

- el mencionado acido carboxllico organico b) y su contenido en la mencionada dispersion acuosa se seleccionan para ser compatibles con la mencionada dispersion polimerica acuosa a) como tal, y con el mencionado pollmero, como el propio pollmero,

- el mencionado acido b) esta presente en su forma acida con el pH (medido de acuerdo con el metodo ISO 976) de la mencionada dispersion acuosa a) ajustandose para ser menor que el pKa del mencionado acido carboxllico organico,

y porque

- la mencionada dispersion a) tiene el contenido de solidos (medido de acuerdo con el metodo ISO 3251) de 25 a 70%, preferentemente de 35 a 70% en p/p,

- la relacion en peso del acido b) con respecto al mencionado pollmero no excede del 50%.
2. La dispersion acuosa de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizada porque el mencionado acido carboxllico esta presente de 0,05 a 15%, preferentemente de 0,1 a 10%, mas preferentemente de 0,1 a 5% en peso con respecto a la mencionada dispersion acuosa a).
3. La dispersion acuosa de acuerdo con la reivindicacion 2, caracterizada porque la MFFT del mencionado pollmero es como maximo de 25°C.
4. La dispersion acuosa de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizada porque el mencionado acido carboxllico esta presente de 5 a 30%, preferentemente de 10 a 20% en peso con respecto a la mencionada dispersion acuosa a) y porque la MFFT del mencionado pollmero en dispersion acuosa es mayor de 25°C, preferentemente de 30 a 70 °C.
5. La dispersion acuosa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque:

i) cuando el mencionado pollmero es un pollmero hidrofilo, con un HI de al menos 10 g/l, preferentemente al menos 15 g/l, entonces el mencionado acido organico se selecciona entre C16 a C25 o entre mezclas de C1-C4 con C16 a C25 y

ii) cuando el mencionado pollmero es un pollmero hidrofobo con un HI de menos de 15 g/l, preferentemente de menos de 10 g/l, entonces, el mencionado acido organico se selecciona entre C16 y C25.
6. La dispersion acuosa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque el mencionado acido carboxllico organico se selecciona entre acidos C16 a C25 y porque dicho acido carboxllico organico incluye al menos una insaturacion etilenica.
7. La dispersion acuosa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 o 5, caracterizada porque el mencionado pollmero es un pollmero hidrofilo con un HI de al menos 15 g/l y el mencionado acido carboxllico organico se selecciona entre una mezcla binaria o ternaria de un acido C1 a C4 con un acido C16 a C25, conteniendo el ultimo al menos una insaturacion etilenica.
8. La dispersion acuosa de acuerdo con las reivindicaciones 6 o 7, caracterizada porque la relacion en peso del mencionado acido es de 0,05 a 5%, preferentemente de 0,1 a 5% en peso con respecto a la mencionada dispersion a).
9. La dispersion acuosa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque el mencionado pollmero se basa en cualquiera de los homopollmeros de monomeros acrllicos y/o en los copollmeros

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45

solo de monomeros acrliicos o en los copollmeros de estireno-acrliico o en los homopollmeros y/o copollmeros del ester puramente de vinilo (esteres de alcohol vinllico).
10. La dispersion acuosa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque el mencionado pollmero es al menos uno de los homopollmeros de los esteres de vinilo seleccionados entre acetato de vinilo o propionato de vinilo o butirato de vinilo o versatato de vinilo y/o al menos un copollmero de los mismos esteres de vinilo con al menos uno de:

los comonomeros de maleato o comonomeros de acrllico o etileno.
11. La dispersion acuosa de acuerdo con la reivindicacion 7, caracterizada porque la mencionada dispersion polimerica acuosa a) se estabiliza tanto con un coloide protector, seleccionado entre: acetato de polivinilo parcial o completamente hidrolizado (alcohol polivinllico), derivados de celulosa y/o con al menos un tensioactivo seleccionado entre tensioactivos anionicos y/o tensioactivos no ionicos.
12. La dispersion acuosa de acuerdo con la reivindicacion 7, caracterizada porque el mencionado pollmero es hidrofilo con un HI de al menos 15 g/l y se selecciona entre homopollmeros de acetato de vinilo y/o copollmeros de acetato de vinilo con un contenido predominante de acetato de vinilo o entre homopollmeros y/o copollmeros de acrllico.
13. La dispersion acuosa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el pollmero de la mencionada dispersion a) es hidrofilo y se selecciona entre copollmeros de acetato de vinilo (VAM), preferentemente copollmeros con esteres de maleato y/o fumarato de alcoholes C1 a C12, y porque el mencionado acido b) se selecciona entre acidos C16-C25, o entre sus mezclas con acidos C1-C4.
14. Proceso de preparacion de la dispersion acuosa como se define de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque comprende las etapas de:

i) preparar una dispersion polimerica acuosa a) como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, ya sea mediante polimerizacion en emulsion o dispersando en agua un pollmero preformado,

ii) anadir a la mencionada dispersion polimerica acuosa a) al menos un acido carboxllico organico b) como se define de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, con, cuando el mencionado acido es un solido a temperatura ambiente, calentando este hasta un estado llquido antes de anadirlo, a la misma temperatura, a la dispersion acuosa a) precalentada, u opcionalmente antes de anadirlo, diluirlo en agua,

iii) mezclar la dispersion acuosa a) con acido b), para obtener una dispersion acuosa homogenea,

iv) ajustar el pH de la dispersion polimerica acuosa a) a pH < pKa para favorecer la forma acida del mencionado acido carboxllico organico b).
15. Composicion para uso final caracterizada porque comprende al menos una dispersion polimerica acuosa como se define de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 u obtenible mediante un proceso como se define de acuerdo con la reivindicacion 14.
16. La composicion de acuerdo con la reivindicacion 15, caracterizada porque es una pintura o barniz o tinta o cola o adhesivo acuoso o una composicion qulmica para la construccion, una composicion de dimensionamiento de fibras o una composicion de tratamiento de cuero o textil o una composicion de un revestimiento protector seleccionado entre composiciones de revestimiento industrial o entre composiciones para revestimiento alimentario.
17. Composicion de acuerdo con las reivindicaciones 15 o 16, caracterizada porque es una composicion de cola o adhesivo y porque la mencionada dispersion acuosa es como se define de acuerdo con la reivindicacion 7.
18. Composicion de acuerdo con las reivindicaciones 15 o 16, caracterizada porque es una composicion de revestimiento protector, seleccionada entre una composicion para revestimiento industrial protector o una composicion para revestimiento alimentario protector y porque la mencionada dispersion acuosa es como se define de acuerdo con la reivindicacion 8.
19. La composicion de acuerdo con la reivindicacion 15, caracterizada porque es una composicion adhesiva para envasado, una composicion de dimensionamiento de fibras, una composicion qulmica para la construccion, una composicion para tratamiento textil o de cuero o una composicion para revestimiento industrial protector o una composicion para revestimiento alimentario y porque la mencionada dispersion acuosa es como se define de acuerdo con las reivindicaciones 6 o 7.

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20. La composicion de acuerdo con la reivindicacion 19, caracterizada porque es una composicion para

revestimiento protector extraible seleccionada entre una composicion para revestimiento industrial extraible o despegable o una composicion para revestimiento alimentario extraible o despegable.
21. La composicion de acuerdo con la reivindicacion 15, caracterizada porque es una composicion de barniz o tinta o pintura y porque la mencionada dispersion acuosa es como se define de acuerdo con la reivindicacion 4.
22. La composicion de acuerdo con la reivindicacion 15, caracterizada porque es una composicion de barniz o tinta o pintura y porque la mencionada dispersion acuosa es como se define de acuerdo con la reivindicacion 3.
23. La composicion de acuerdo con la reivindicacion 15, caracterizada porque es una composicion para

revestimiento protector industrial o una composicion para revestimiento protector alimentario y porque la mencionada dispersion acuosa es como se define de acuerdo con la reivindicacion 13.
24. La composicion de acuerdo con la reivindicacion 23, caracterizada porque la mencionada dispersion polimerica acuosa es como se define de acuerdo con la reivindicacion 13 y porque es una composicion de revestimiento protector despegable o extraible.
25. Uso de al menos una dispersion acuosa como se define de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque esta en pinturas barnices, tintas, colas, adhesivos acuosos, materiales de construccion, composiciones de dimensionamiento de fibras o composiciones de tratamiento textil o de cuero, revestimientos o envases alimentarios o en una proteccion temporal (provisional) para sustratos especificos o en revestimientos con una elevada Tg.
26. Uso de acuerdo con la reivindicacion 25, caracterizado porque la mencionada dispersion acuosa es como se define de acuerdo con la reivindicacion 7 y porque el mencionado uso es en composiciones adhesivas acuosas o en composiciones de cola para madera y envases o porque la mencionada dispersion acuosa es como se define de acuerdo con la reivindicacion 4 y porque el mencionado uso es para revestimientos con una elevada Tg.
27. Uso de una dispersion polimerica acuosa como se define de acuerdo con la reivindicacion 13, caracterizado porque es en revestimientos protectores industriales o en revestimientos protectores alimentarios y porque el mencionado uso es en revestimientos protectores industriales extraibles o despegables o en revestimientos protectores alimentarios extraibles o despegables.
28. Sustrato revestido o tratado como resultante de la aplicacion y filmificacion de al menos una capa de al menos una composicion para uso final como se define de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 15 a 24 del mencionado sustrato.
29. Un revestimiento protector extraible o despegable caracterizado porque es el resultado de la aplicacion y filmificacion de al menos una capa de al menos una composicion de revestimiento protector para uso final, que comprende una dispersion acuosa como se define de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 6 o 7 o de acuerdo con la reivindicacion 13.
30. Metodo para mejorar la despegabilidad de un revestimiento protector industrial o de un revestimiento protector alimentario que se aplica un sustrato solido, resultando el revestimiento del secado de una dispersion polimerica acuosa que se define de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado porque el mencionado metodo comprende las etapas de anadir y mezclar con la mencionada dispersion polimerica a) como se define en la reivindicacion 1, un acido organico b) seleccionado entre acidos C16-C25 o sus mezclas con acidos C1-C4 y a continuacion secar el revestimiento aplicado sobre el sustrato.