JP2006131882A - 水性分散体、塗膜および積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐水性、基材への密着性、耐ブロッキング性が良好で、特にポリオレフィン材料に対するヒートシール性を有する水性分散体を提供する。
【解決手段】 不飽和カルボン酸単位（Ａ１）、エチレン系炭化水素（Ａ２）および（メタ）アクリル酸エステル（Ａ３）とから構成され、（Ａ１）〜（Ａ３）成分の質量比が、（Ａ１）／｛（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）｝＝０．０１／１００〜５／１００かつ（Ａ２）／（Ａ３）＝５５／４５〜９５／５の関係をみたすポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部と、脂肪酸アミド（Ｂ）０．１〜５０質量部を含有する水性分散体。
【選択図】 なし

Description

本発明は、コーティング剤や接着剤等の用途に使用される水性分散体に関するものである。

エチレン成分やプロピレン成分の共重合量が高いポリオレフィン樹脂は、様々な材料に対する良好な接着性およびヒートシール性を有し、ヒートシール剤、ディレードタック剤、繊維処理剤、および接着剤用バインダー、プライマー等の幅広い被覆剤用途に用いられている。こうした樹脂は、環境保護、省資源、作業性や作業環境の観点から水性分散体として使用されており、接着性、ヒートシール性に優れた塗膜を形成しうる水性分散体として、特許文献１、２には、不飽和カルボン酸含有量が５質量％未満のポリオレフィン樹脂を不揮発性水性化助剤の添加なしに分散した水性分散体が開示されている
一方、水性分散体をコーティングして表面に接着層を形成した熱可塑性樹脂やアルミニウム等の基材（フィルムやシート）を、別工程にてさらに別基材とヒートシール処理する際には、コーティングされたフィルム等は多くの場合巻き取られてロールとされるが、この際に、接着層とその上に重なったフィルムとがブロッキングを起こすと作業性が著しく低下し、問題となる。

特開２００３−１１９３２８号公報 特開２００３−１０３７３４号公報

本発明者らは、上記のような課題に対して、優れたヒートシール性と耐ブロッキング性を兼備する水性分散体を提供しようとするものである。

本発明者らは、鋭意研究の結果、特定組成のポリオレフィン樹脂と脂肪酸アミドとを特定の割合で含有することにより、耐ブロッキング性とヒートシール性の相反する性能を両立できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明の要旨は、第一に、不飽和カルボン酸単位（Ａ１）、エチレン系炭化水素（Ａ２）および（メタ）アクリル酸エステル（Ａ３）とから構成され、（Ａ１）〜（Ａ３）成分の質量比が、（Ａ１）／｛（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）｝＝０．０１／１００〜５／１００かつ（Ａ２）／（Ａ３）＝５５／４５〜９５／５の関係をみたすポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部と、脂肪酸アミド（Ｂ）０．１〜５０質量部を含有する水性分散体であり、第二に、前記水性分散体を用いた塗膜および積層体である。

本発明の水性分散体によれば、耐水性、基材への密着性、耐ブロッキング性が良好で、しかもその相反する性能であるヒートシール性に優れた塗膜または接着層が得られる。また、粘着付与剤を添加することで、さらに良好なヒートシール性が得られる。この被膜は薄塗りであっても良好な接着性を示し、特にポリオレフィン材料同士やポリオレフィン材料と異種材料（紙、アルミ等）とのヒートシール剤として好適である。また、本発明の水性分散体は水性媒体を使用するので、環境保護、省資源、消防法等の面からも好ましい。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の水性分散体は、特定組成のポリオレフィン樹脂（Ａ）と脂肪酸アミド（Ｂ）と、必要に応じて粘着付与剤（Ｃ）を特定の割合で水性媒体中に含有するものである。このような組み合わせによって、耐ブロッキング性とヒートシール性の相反する性能を向上できる。

本発明で用いるポリオレフィン樹脂（Ａ）は、不飽和カルボン酸単位（Ａ１）、エチレン系炭化水素（Ａ２）、および（メタ）アクリル酸エステル（Ａ３）とから構成される共重合体であって、（Ａ１）〜（Ａ３）成分の質量比が（Ａ１）／｛（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）｝＝０．０１／１００〜５／１００かつ（Ａ２）／（Ａ３）＝５５／４５〜９９／１をみたすものである。

不飽和カルボン酸単位（Ａ１）成分は、（Ａ１）／｛（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）｝＝０．０１／１００〜５／１００とする必要があり、この比は０．１／１００〜５／１００とすることが好ましく、０．５／１００〜５／１００とすることがさらに好ましく、１／１００〜４／１００とすることが最も好ましい。（Ａ１）成分の含有量が０．０１質量％未満の場合は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）を水性化（液状化）することが困難になり、良好な水性分散体を得ることが難しい。一方、（Ａ１）成分の含有量が５質量％を超える場合には、水性化は容易になるが、カルボキシル基量が増すために樹脂の極性が高くなり、ポリプロピレン（以下ＰＰ）等の非極性の材料との接着性が低下してしまう。

（Ａ１）成分として用いることのできる不飽和カルボン酸単位は、分子内（モノマー単位内）に少なくとも１個のカルボキシル基または酸無水物基を有する化合物であり、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。また不飽和カルボン酸は、ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、例えばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。

エチレン系炭化水素（Ａ２）成分としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のアルケンが好ましく挙げられる。この中で、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等の炭素数２〜４のアルケンがより好ましく、エチレン、プロピレンがさらに好ましく、エチレンが特に好ましい。エチレン成分を含有することで樹脂の水性化がし易くなり、低温でのヒートシール性が向上する。

エチレン系炭化水素（Ａ２）と（メタ）アクリル酸エステル（Ａ３）成分は、成分（Ａ２）と（Ａ３）成分との質量比（Ａ２）／（Ａ３）が、５５／４５〜９５／５であることが必要であり、ＰＰとの接着性の点から５５／４５〜９２／８であることが好ましく、６０／４０〜９０／１０であることがより好ましく、６５／３５〜８７／１３であることがさらに好ましく、７０／３０〜８５／１５であることが特に好ましい。｛（Ａ２）＋（Ａ３）｝に対する（Ａ３）成分の比率が５質量％未満では、ＰＰとの接着性やヒートシール性が低下するか、あるいはポリオレフィン樹脂の水性化が困難になり良好な水性分散体を得ることが難しくなる。一方、化合物（Ａ３）の含有量が４５質量％を超えると（Ａ２）成分によるポリオレフィン樹脂としての性質が失われ、ＰＰとの接着性やヒートシール性等の性能が低下する。

（メタ）アクリル酸エステル（Ａ３）成分とは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ステアリル等のアクリル酸またはメタクリル酸と炭素数１〜３０のアルコールとのエステル化物が挙げられ、この中でも樹脂を重合し易いという点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルが好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが特に好ましい。

ポリオレフィン樹脂（Ａ）の具体例としては、エチレン−アクリル酸メチル−無水マレイン酸共重合体、またはエチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体が最も好ましい。ここで、アクリル酸エステル単位は、後述する樹脂の水性化の際に、エステル結合のごく一部が加水分解してアクリル酸単位に変化することがあるが、そのような場合には、それらの変化を加味した各構成成分の比率が規定の範囲にあればよい。

なお、無水マレイン酸単位等の不飽和カルボン酸無水物単位は、樹脂の乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した酸無水物構造を形成しているが、特に塩基性化合物を含有する水性媒体中では、その一部または全部が開環してカルボン酸あるいはその塩の構造を取りやすくなる。

また、本発明に用いられるポリオレフィン樹脂（Ａ）には、その他のモノマーが、この樹脂全体の２０質量％以下で共重合されていてもよい。例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどの炭素数３〜３０のアルキルビニルエーテル類、ジエン類、（メタ）アクリロニトリル、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビリニデン類、一酸化炭素、二酸化硫黄等が挙げられる。

ポリオレフィン樹脂（Ａ）としては、分子量の目安となる１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．０１〜５００ｇ／１０分のものが好ましく、０．１〜４００ｇ／１０分がより好ましく、１〜３００ｇ／１０分がさらに好ましく、５〜２００ｇ／１０分がさらに好ましい。ポリオレフィン樹脂（Ａ）のメルトフローレートが０．０１ｇ／１０分未満では、樹脂の水性化が困難となるか、あるいは、ヒートシール性が低下する。一方、ポリオレフィン樹脂（Ａ）のメルトフローレートが５００ｇ／１０分を超えると得られる塗膜は硬くてもろくなる傾向にあり、ヒートシール性が低下しやすい。

脂肪酸アミド（Ｂ）としては、コハク酸アミド、オクチル酸アミド、ステアリン酸アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、アラギジン酸アミド、ベヘン酸アミド等の飽和脂肪酸モノアミド類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド等の不飽和脂肪酸モノアミド類、メチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスラウリン酸アミド、メチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスカプリル酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサンメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド等のビスアミド類を例示することができる。なかでも、優れたヒートシール性、耐ブロッキング性を発現することから、カプリル酸アミド、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましく、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドが特に好ましい。

脂肪酸アミド（Ｂ）の含有量は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜５０質量部とする必要があり、耐ブロッキング性と接着性との点から、０．１〜３０質量部が好ましく、０．１〜２０質量部がより好ましく、０．１〜１０質量部がさらに好ましく、１〜５質量が特に好ましい。脂肪酸アミド（Ｂ）の含有量が０．１質量部未満の場合には、耐ブロッキング性の向上の効果が小さく、５０質量部を超える場合には、ヒートシール性が低下する傾向がある。

本発明の水性分散体には、ヒートシール性の向上を目的として、さらに粘着付与剤（Ｃ）を添加することができる。粘着付与剤（Ｃ）を添加する場合、その量は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対して７０質量部以下とすることが好ましく、ヒートシール性の観点から、１０〜６５質量部がより好ましく、２０〜６０質量部がさらに好ましく、２０〜５０質量部が特に好ましい。７０質量部を超える場合には、ヒートシール性が低下する傾向がある。

粘着付与剤（Ｃ）としては、各種公知のものを使用でき、たとえばロジン類、ロジン誘導体、テルペン系樹脂等があげられ、これらの１種を単独又は２種以上を混合物して使用できる。ロジン類としてはガムロジン、ウッドロジンもしくはトール油ロジンの原料ロジンまたは前記原料ロジンを不均化もしくは水素添加処理した安定化ロジンや重合ロジン等があげられる。また、ロジン誘導体としてはロジンエステル類、ロジンフェノール類があげられる。ロジンエステル類としては前記ロジン類と多価アルコールとをエステル化反応させて得られたロジンエステル、原料ロジンを部分的にフマル化もしくはマレイン化し、次いでエステル化して得られる部分マレイン化もしくは部分フマル化ロジンの多価アルコールエステル、原料ロジンを部分的にフマル化もしくはマレイン化させた後、不均化し、次いでエステル化して得られる部分マレイン化もしくは部分フマル化不均化ロジンの多価アルコールエステル等をいう。また、ロジンフェノール類とはロジン類にフェノール類を付加させ熱重合したもの、または次いでエステル化したものをいう。なお、前記エステル化に用いられる多価アルコールは、特に制限はされず、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール等の各種公知のものを例示できる。また、テルペン系樹脂としてはα−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂や、α−ピネン、β−ピネン等のテルペン類とスチレン等の芳香族モノマーを共重合させた芳香族変性のテルペン系樹脂およびこれらの水素化物等を例示できる。これら粘着付与剤の中でも、ロジンエステル類又はテルペン系樹脂を用いることにより、基材への密着性が向上するため好ましい。

本発明の水性分散体の媒体は、水性媒体である。作業者や作業環境への安全性の観点から、本来そのすべてが水であることが最も好ましいが、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性化や、乾燥負荷低減などの目的のために、「水系」としての特徴を逸脱しない範囲であれば、水以外に親水性の有機溶剤が含まれていても差し支えない。このような有機溶剤として、例えばメチルエチルケトン、アセトン、ジエチルケトン等のケトン類、プロパノ−ル、ブタノ−ル、メタノール、エタノール等のアルコール類、テトラヒドロフランやジオキサン等の環状エーテル類、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコール誘導体などがある。また、これらの有機溶剤が水性分散体全量に占める量は４０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。また、水性媒体には、後述のようにポリオレフィン樹脂（Ａ）を水性化する際に添加する塩基性化合物を含む場合もある。

本発明の水性分散体の製造方法としては、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と脂肪酸アミド（Ｂ）が水性媒体中に均一に混合されて、それらを分散または溶解可能な方法であれば、特に限定されるものではないが、次の２つの例が挙げられる：（ア）それぞれ予め調製された、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体と脂肪酸アミド（Ｂ）の水性分散体とを混合する方法；（イ）ポリオレフィン樹脂（Ａ）と脂肪酸アミド（Ｂ）とを同時に水性分散化する方法。このうち、（ア）の手法がより簡単に多様な脂肪酸アミドと粘着付与剤とポリオレフィン樹脂との組み合わせからなる水性分散体を調製できることから好ましい。

まず、水性分散体の製造方法（ア）を説明する。

ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体を調製する場合、その水性分散体中のポリオレフィン樹脂粒子の数平均粒子径は、水性分散体の安定性、塗布した際の表面平滑性、脂肪酸アミド（Ｂ）と混合して得られる塗膜の透明性や性能（接着性、ヒートシール性）の点から、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以下がさらに好ましく、０．１５μｍ以下が特に好ましい。重量平均粒子径についても０．５μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以下がより好ましい。後述する調製方法を採ることで、上記のような粒子径とすることができる。

ポリオレフィン樹脂の水性分散体を得るための方法は特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン樹脂と水性媒体とを密閉可能な容器中で加熱、攪拌する方法を採用することができる。このとき、水性化に用いられる樹脂の形状は特に限定されないが、水性化速度を高めるという点から、粒子径１ｃｍ以下、好ましくは０．８ｃｍ以下の粒状ないしは粉末状のものを用いることが好ましい。

容器としては、液体を投入できる槽を備え、槽内に投入された水性媒体と樹脂との混合物を適度に撹拌できるものであればよい。そのような装置としては、公知の固／液撹拌装置や乳化機を使用することができ、０．１ＭＰａ以上の加圧が可能な装置が好ましい。撹拌の方法、撹拌の回転速度は特に限定されない。

この装置の槽内に各原料を投入した後、好ましくは４０℃以下の温度で攪拌混合しておく。次いで、槽内の温度を５０〜２００℃、好ましくは６０〜２００℃の温度に保ちつつ、５〜１２０分間攪拌を続けることにより樹脂を十分に水性化させ、その後、攪拌下で４０℃以下に冷却することにより、水性分散体を得ることができる。槽内の温度が５０℃未満の場合は、樹脂の水性化が困難になる。槽内の温度が２００℃を超える場合には、ポリオレフィン樹脂の分子量が低下するおそれがある。

ポリオレフィン樹脂（Ａ）を水性化する際には、塩基性化合物を添加することが好ましい。塩基性化合物によりポリオレフィン樹脂の不飽和カルボン酸単位がアニオン化され、電気的反発によって微粒子間の凝集が防がれ水性分散体に安定性が付与される。塩基性化合物の添加量は、ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基（酸無水物基１モルはカルボキシル基２モルとみなす）に対して０．５〜３．０倍当量であることが好ましく、０．８〜２．５倍当量がより好ましく、１．０〜２．０倍当量が特に好ましい。０．５倍当量未満では、塩基性化合物の添加効果が認められず、３．０倍当量を超えると塗膜形成時の乾燥時間が長くなったり、水分散液が着色する場合がある。

ここで添加される塩基性化合物としては、塗膜の耐水性の面からは塗膜形成時に揮発する化合物が好ましく、アンモニアまたは各種の有機アミン化合物が好ましい。有機アミン化合物の沸点は２５０℃以下であることが好ましい。２５０℃を超えると樹脂塗膜から乾燥によって有機アミン化合物を飛散させることが困難になり、塗膜の耐水性が悪化する場合がある。有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。

また、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性化の際には、水性化速度の向上およびポリオレフィン樹脂の小粒径化の点から、有機溶剤を添加することが好ましい。有機溶剤の添加量はポリオレフィン樹脂の水性分散体１００質量部に対して１〜４０質量部であることが好ましく、２〜３０質量部がより好ましく、３〜２０質量部が特に好ましい。なお、有機溶剤は、常圧または減圧下で水性分散体を攪拌しながら加熱することで、その一部を系外へ除去（ストリッピング）することができ、最終的には、ポリオレフィン樹脂の水性分散体１００質量部に対して１質量部以下とすることもできる。使用される有機溶剤の具体例としては、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられ、より低温での乾燥を行える点から、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールが特に好ましい。

上記の方法を用いれば、乳化剤等の不揮発性水性化助剤を添加することなしに微細で安定なポリオレフィン樹脂（Ａ）水性分散体を得ることができる。このように、不揮発性水性化助剤を含まない場合には特に、塗膜の耐水性、ヒートシール性が優れるため好ましい。

上述したポリオレフィン樹脂（Ａ）は、市販の水性分散体を使用してもよい。市販のポリオレフィン樹脂水性分散体としては、例えば、ユニチカ株式会社製アローベース『Ｓシリーズ』を挙げることができる。

脂肪酸アミド（Ｂ）の水性分散体は、上述したポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体の調製方法と同様の方法で調製できるほか、市販の水性分散体を使用してもよい。市販の脂肪酸アミド水性分散体としては、例えば、中京油脂株式会社製ハイミクロンＬ−２７１（ステアリン酸アミド水性分散体）、中京油脂株式会社製ハイミクロンＧ−１１０（エチレンビスステアリン酸アミド水性分散体）を挙げることができる。

次に、得られたポリオレフィン樹脂（Ａ）、脂肪酸アミド（Ｂ）の各水性分散体を混合する。混合にあたっては、公知の液／液混合装置を適宜使用すればよい。ポリオレフィン樹脂水性分散体と脂肪酸アミドとの分散混合性が良好であるため、極めて短時間かつ簡単な混合操作でよい。また、混合後に、所望固形分濃度となるように、水性媒体を留去したり、水により希釈したりする方法で固形分濃度を調整することもできる。

本発明の水性分散体の製造方法（イ）としては、例えば、ポリオレフィン樹脂と脂肪酸アミド、塩基性化合物、水性媒体を、容器中で加熱、攪拌する前記方法を採用することができ、上記原料を装置に投入、次いで、加温し（例えば４５〜２００℃）、粗大粒子が無くなるまで（例えば、５〜１２０分間）攪拌を続けることによりポリオレフィン樹脂および脂肪酸アミドを十分に分散化させ、その後、攪拌下で４０℃以下に冷却することにより、水性被覆剤を得ることができる。また、固形分濃度は製造方法（ア）と同様に、水性媒体を留去や水による希釈などの方法で調整することができる。

粘着付与剤（Ｃ）成分を用いる場合には、前記（ア）の製法においては、ポリオレフィン樹脂（Ａ）、脂肪酸アミド（Ｂ）の各水性分散体の混合時に粘着付与剤（Ｃ）の水性分散体を同時に混合する方法が挙げられる。粘着付与剤の水性分散体としては、ナノレットＲ−１０５０（ヤスハラケミカル株式会社製）、スーパーエステルＥ−７２０（荒川化学工業株式会社製）、レゼムＬ−８１６（中京油脂株式会社製）を例示することができる。また、前記（イ）の製造方法においては、各原料を装置に投入して攪拌・分散化する際に、他の原料とともに粘着付与剤（Ｃ）を添加すればよい。粘着付与剤の樹脂としては、ＹＳレジンＴＯ、ＴＲシリーズ（ヤスハラケミカル株式会社製）、ＳＷ−５０（大竹明新化学株式会社製）を例示することができる。

本発明の水性分散体には、目的に応じて、ワックス水性分散体、ポリウレタン水性分散体、ポリエステル水性分散体、イソシアネート、エポキシ樹脂水性分散体、変性ブタジエン水性分散体、ポリ乳酸水性分散体、ポリビニルアルコール、酸化スズ、シリカ
などの添加剤を適宜配合することができる。

本発明の水性分散体は、各種基材に塗布後、液状媒体を除去することで塗膜を形成することができる。その塗膜は耐ブロッキング性に優れており、しかも様々な材料に対する優れた接着性、ヒートシール性を有していることから、各種コーティング剤、プライマー、接着剤、ヒートシール剤、塗料やインキのバインダーなどに用いることができ、特にヒートシール剤、プライマーとして好適である。

使用できる基材としては、紙、合成紙、熱可塑性樹脂フィルム、プラスチック製品、鋼板、アルミ箔等の金属箔、木材、織布、編布、不織布、石膏ボード、木質ボード等への塗工または含浸に使用できる。中でも、アルミ箔、紙、合成紙、熱可塑性樹脂フィルムに用いることが好ましい。

熱可塑性樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリグリコール酸やポリ乳酸等のポリヒドロキシカルボン酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステル樹脂に代表される生分解性樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ＰＰ、ポリエチレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂またはそれらの混合物等の熱可塑性樹脂よりなるフィルムやこれらの積層体が挙げられるが、中でも、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、ＰＰからなるフィルムが好適に使用できる。これらの基材フィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよく、その製法も限定されるものではない。また、基材フィルムの厚さも特に限定されるものではないが、通常は１〜５００μｍの範囲であればよい。さらに、未延伸フィルムに本発明の水性分散体を塗布し、そのコートフィルムを延伸する、いわゆるインラインコートを行ってもよい。

本発明の水性分散体を基材に塗工する方法は特に限定されるものではないが、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等が採用できる。水性分散体の塗布量については、基材によって適宜、決定すればよい。塗膜の厚みは、基材が熱可塑性樹脂フィルムの場合、ヒートシール性を十分高めるためには少なくとも０．１μｍより厚くすることが好ましく、０．１〜１０μｍであることがより好ましく、０．２〜８μｍがさらに好ましく、０．３〜７μｍが特に好ましい。

本発明の水性分散体の乾燥温度は、特に限定されず、基材の耐熱温度等によって適宜、決定すればよいが、通常、５０〜２４０℃であればよく、６０〜２１０℃がより好ましく、７０〜２００℃がさらに好ましい。乾燥温度が５０℃未満の場合、水性媒体を十分、揮発させることができない、あるいは揮発させるのに時間を要するため良好な接着性能を発現させることが困難になる。一方、乾燥温度が２４０℃を超えると接着性能が低下してしまう傾向がある。

また、本発明の水性分散体から得られる塗膜はヒートシール性に優れているため、基材に設けられた塗膜には、その塗膜上にさらに他の基材を熱接着することができる。こうして塗膜を介して積層化された積層体が得られる。組み合わせることのできる基材としては、既述した熱可塑性樹脂フィルム、紙、合成紙、木材、織布、編布、不織布、アルミ箔等の金属箔などから適宜選んで使用することができ、同一のものでも異なるものでもよい。中でも、少なくとも一方が、ＰＰ等のポリオレフィン樹脂材料であることが好ましく、ポリオレフィン樹脂材料同士の積層、ポリオレフィン樹脂材料と紙や合成紙との積層、ポリオレフィン樹脂材料とアルミ箔との積層に用いることがさらに好ましい。

以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

なお、各種の特性については以下の方法によって測定または評価した。
（１）ポリオレフィン樹脂の構成
オルトジクロロベンゼン（ｄ_４）中、１２０℃にて^１Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）を行い求めた。
（２）ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート
ＪＩＳ ６７３０記載の方法（１９０℃、２１６０ｇ荷重）で測定した値である。
（３）ポリオレフィン樹脂の融点
ＤＳＣ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７）を用いて昇温速度１０℃／分で測定した。
（４）ポリオレフィン樹脂水性分散体の固形分濃度
ポリオレフィン樹脂水性分散体を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、固形分濃度を求めた。
（５）ポリオレフィン樹脂粒子の平均粒子径日機装社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ Ｎｏ．９３４０）を用い、数平均粒子径、重量平均粒子径を求めた。

なお、以下の（６）〜（９）の評価は、コートした基材を室温で１日放置した後、各種評価試験に供した。
（６）耐ブロッキング性評価
アルミニウム箔（三菱アルミニウム社製、厚み１５μｍ）上に水性分散体を乾燥後の塗布量が約５ｇ／ｍ^２になるようにメイヤーバーでコートし、９０℃で１２０秒間乾燥した。コート面に上記アルミニウム箔を重ね合わせた状態で、０．１ＭＰａの負荷をかけ、３０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置後、その耐ブロッキング性を次の３段階で評価した。

○：アルミニウム箔を軽く持ち上げる程度で剥離する。
△：アルミニウム箔を引っ張ることで剥離する。
×：アルミニウム箔が破れる、または塗膜の界面あるいは凝集剥離が認められる。

（７）テープ剥離評価（密着性評価）
水性分散体を延伸ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム（厚み５０μｍ）、２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ユニチカ社製エンブレットＰＥＴ１２、厚み１２μｍ）、２軸延伸ナイロン６（Ｎｙ６）フィルム（ユニチカ社製エンブレム、厚み１５μｍ）の未処理面上に乾燥後の塗布量が約２ｇ／ｍ^２になるようにメイヤーバーでコートし、１００℃で２分間乾燥した後、塗膜面に粘着テープ（ニチバン社製ＴＦ−１２）を貼り付けた後、勢いよくテープを剥離した。塗膜面の状態を目視で観察して、以下のように評価した。

○：全く剥がれがなかった。
△：一部に剥がれが生じた。
×：全て剥がれた。

（８）ヒートシール強度評価
水性分散体を含むコート液を延伸ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム（厚み５０μｍ）のコロナ処理面、及びアルミニウム箔（三菱アルミニウム社製、厚み１５μｍ）上に乾燥後の塗布量が約４ｇ／ｍ^２になるようにメイヤーバーでコートし、９０℃で１２０秒間乾燥した。ＰＰフィルムにコートしたものは、コート面同士を、アルミニウム箔にコートしたものは、コート面とＰＰフィルムのコロナ面が接するようにして、ヒートプレス機（シール圧３ｋｇ／ｃｍ^２で５秒間）にて１２０℃でプレスした。このサンプルを１５ｍｍ幅で切り出し、１日後、引張り試験機（インテスコ社製精密万能材料試験機２０２０型）を用い、引張り速度２００ｍｍ／分、引張り角度１８０度で塗膜の剥離強度を測定することでヒートシール強度を評価した。

（９）耐水性評価
前記「（８）ヒートシール強度評価」の手順と同様にしてアルミニウム箔基材上に塗膜を設けた。この塗膜を水で濡らした布で１０回擦り、塗膜の状態を目視で評価した。

○：変化なし
△：塗膜がくもる
×：塗膜が完全に溶解

以下の例において使用したポリオレフィン樹脂の組成を表１に示す。

（ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１の製造）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌガラス容器を備えた撹拌機を用いて、１２５．０ｇのポリオレフィン樹脂〔ボンダインＨＸ−８２９０（ア）、アトフィナジャパン社製〕、７５．０ｇのイソプロパノール（以下、ＩＰＡ）、７．０ｇのトリエチルアミン（以下、ＴＥＡ）および２９３ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１３０℃に保ってさらに３０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１を得た。この水性分散体の各種特性を表２に示した。

（ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２の製造）
ポリオレフィン樹脂としてプリマコール５９８０Ｉ（イ）（ダウ・ケミカル社製）を用いた。ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇのプリマコール５９８０Ｉ、１６．８ｇのＴＥＡ、および２２３．２ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１３０℃に保ってさらに３０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、微白色の水性分散体Ｅ−２を得た。この水性分散体の各種特性を表２に示した。

実施例１
ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１とステアリン酸アミド水性分散体（中京油脂製、ハイミクロンＬ−２７１、固形分濃度２５質量％）（以下Ｌ-２７１）とをポリオレフィン樹脂１００質量部に対してステアリン酸アミドが１質量部になるように混合・攪拌し、水性分散体Ｔ−１を調製した。

実施例２
表３に示すように、ステアリン酸アミドの添加量が５質量となるようにＬ−２７１の量を変更した以外は実施例１と同様の操作で水性分散体Ｔ−２を調製した。

実施例３〜４
表３に示すようにＬ−２７１の添加量を変更してステアリン酸アミドの添加量が２０質量部（実施例３）、４０質量部（実施例４）になるようにした以外は、実施例１と同様の操作で水性分散体Ｔ−３およびＴ−４を調製した。

実施例５
ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１とエチレンビスステアリン酸アミド水性分散体（中京油脂製、ハイミクロンＧ−１１０、固形分濃度２７．５質量％）（以下Ｇ−１１０）とを、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対してエチレンビスステアリン酸アミドが１質量部になるように混合・攪拌し、水性分散体Ｔ−５を調製した。

実施例６
表３に示すように、エチレンビスステアリン酸アミドの添加量が５質量部となるようにＧ−１１０の添加量を変更した以外は実施例５と同様の操作で水性分散体Ｔ−６を調製した。

実施例７、８
表３に示すように、Ｇ−１１０の添加量をエチレンビスステアリン酸アミドの添加量が２０質量部（実施例７）、４０質量部（実施例８）となるように変更した以外は実施例５と同様の操作で水性分散体Ｔ−７およびＴ−８を調製した。

実施例１〜８で調製した水性分散体の塗膜性能評価結果を表３に示す。

実施例９
ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１、Ｌ-２７１および芳香族変性テルペン系粘着付与剤（ヤスハラケミカル製、ナノレットＲ−１０５０、固形分濃度５０質量％）（以下Ｒ−１０５０）をポリオレフィン樹脂１００質量部に対してステアリン酸アミドが５質量部、芳香族変性テルペン系粘着付与剤が１０質量部となるように混合・攪拌し、水性分散体Ｔ−９を調製した。

実施例１０、１１
表４に示すように、芳香族変性テルペン系粘着付与剤の添加量が３０質量、６０質量部となるようにＲ−１０５０の量を変更した以外は実施例９と同様の操作で水性分散体Ｔ−１０、１１を調製した。

実施例１２
ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１とＧ−１１０とＲ−１０５０とをポリオレフィン樹脂１００質量部に対してステアリン酸アミドが５質量部、芳香族変性テルペン系粘着付与剤が１０質量部になるように混合・攪拌し、水性分散体Ｔ−１１を調製した。

実施例１３、１４
表４に示すように、芳香族変性テルペン系粘着付与剤の添加量が３０質量、６０質量部となるようにＲ−１０５０の量を変更した以外は実施例１１と同様の操作で水性分散体Ｔ−１３、１４を調製した。

実施例９〜１４で調製した水性分散体の塗膜性能評価結果を表４に示す。

比較例１
脂肪酸アミド（Ｂ）を添加せずにポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１単独で使用した。

比較例２
ステアリン酸アミドの添加量がポリオレフィン樹脂１００質量部に対して６０質量部となるようにＬ−２７１の添加量を変更した以外は実施例１と同様の操作で水性分散体Ｈ−２を調製した。

比較例３
エチレンビスステアリン酸アミドの添加量をポリオレフィン樹脂１００質量部に対して６０質量部となるようにＧ−１１０の添加量を変更した以外は実施例５と同様の操作で水性分散体Ｈ−３を調製した。

比較例４
ステアリン酸アミド水性分散体をステアリン酸水性分散体（中京油脂製、セロゾール９２０、固形分濃度１８質量％）（以下９２０）に変更した以外は実施例１と同様の操作で水性分散体Ｈ−４を調製した。

比較例５
ステアリン酸アミド水性分散体をステアリン酸亜鉛水性分散体（中京油脂、ハイミクロンＦ−９３０、固形分濃度４０質量％）（以下９３０）に変えた以外は実施例1と同様の操作で水性分散体Ｈ−５を調製した。

比較例６
ポリオレフィン樹脂水性分散体としてプリマコール５９８０Ｉの水性分散体Ｅ−２用いた以外は実施例１と同様の操作で水性分散体Ｈ−６を調製した。

比較例７
ポリオレフィン樹脂水性分散体としてプリマコール５９８０Ｉの水性分散体Ｅ−２用いた以外は実施例５と同様の操作で水性分散体Ｈ−８を調製した。

比較例１〜７で調製した水性分散体の塗膜性能評価結果を表４に示す。

実施例１〜８では、基材フィルムの種類に関わらず、耐水性、耐ブロッキング性、密着性、ヒートシール強度に優れていた。脂肪酸アミドの添加量が少量でも耐ブロッキング性が向上する傾向が認められ（実施例1、２、５、６）、脂肪酸アミドの添加量が多いとヒートシール強度が低下する傾向が認められた（実施例３，４、７、８）が実用上問題のないレベルであった。また、脂肪酸アミドであれば、その種類を変えても良好な性能が認められた（実施例１、５）。粘着付与剤を添加することにより、ヒートシール強度が向上する傾向が認められた（実施例９〜１４）

これに対し、比較例１は脂肪酸アミドを配合していないため耐ブロッキング性に問題があった。また、比較例２、３は、脂肪酸アミドの添加量が本発明の範囲外であるため、耐ブロッキング性は良好であったもののヒートシール強度が著しく低かった。比較例４、５では、脂肪酸アミドとは異なる物質を配合したところ、ヒートシール強度は良好だったものの、耐ブロッキング性が発現しなかった。比較例６、７ではポリオレフィン樹脂として本発明の範囲外である樹脂を用いたため、密着性、ヒートシール強度はほとんど発現しなかった。

Claims (9)

1. 不飽和カルボン酸単位（Ａ１）、エチレン系炭化水素（Ａ２）および（メタ）アクリル酸エステル（Ａ３）とから構成され、（Ａ１）〜（Ａ３）成分の質量比が、（Ａ１）／｛（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）｝＝０．０１／１００〜５／１００かつ（Ａ２）／（Ａ３）＝５５／４５〜９５／５の関係をみたすポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部と、脂肪酸アミド（Ｂ）０．１〜５０質量部を含有する水性分散体。
2. エチレン系炭化水素（Ａ２）が、炭素数２〜６のアルケンである請求項１記載の水性分散体。
3. 脂肪酸アミド（Ｂ）がステアリン酸アミドまたはエチレンビスステアリン酸アミドである請求項1記載の水性分散体。
4. ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部あたり７０質量部以下の粘着付与剤（Ｃ）を含有する請求項１記載の水性分散体。
5. 請求項１〜４いずれかに記載の水性分散体を含有する被覆剤。
6. 請求項５記載の被覆剤から得られる塗膜。
7. 請求項６記載の塗膜を基材上に設けた積層体。
8. 請求項６記載の塗膜を介して積層化された積層体。
9. 積層体を構成する基材のいずれか一方がポリオレフィン樹脂材料である請求項８記載の積層体。