JP2009235289A - 水性分散体および積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】熱可塑性樹脂基材と熱可塑性樹脂エラストマーとの貼り合わせの際の密着性、特にポリエチレンテレフタレート樹脂基材とエチレンプロピレンエラストマーとの貼り合わせの際の密着性が良好であり、さらに低温接着性にも優れた塗膜を形成することが可能な、水性分散体を提供する。
【解決手段】水性分散体であって、水性媒体中に、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部と、ポリウレタン樹脂（Ｂ）５〜４０質量部と、脂肪酸アミド（Ｃ）５〜４０質量部と、テルペン系粘着付与剤（Ｄ）５〜５０質量部とを含有する。
【選択図】なし

Description

本発明は水性分散体および積層体に関し、たとえば熱可塑性樹脂基材と熱可塑性樹脂エラストマーとを接着するために用いることができる水性分散体、および、この水性分散体を用いた水性接着剤から水性媒体を除去してなる接着剤層を含んだ積層体に関する。

電子部品や自動車部品などの分野において、熱可塑性樹脂エラストマーが使用されている。熱可塑性樹脂エラストマーの中でも特にエチレンプロピレンエラストマーは、耐熱性が良好であり、加工性も容易であるため、自動車の窓枠や電子機器の配線などに多用されている。

一方、現在使用されている接着剤として、有機溶剤を用いたラテックス型のＳＢＲ系接着剤や、ウレタン樹脂系接着剤などを挙げることができる。しかし、これらの接着剤は、作業環境あるいは大気汚染などの環境面の問題や、火災の危険性や、作業時の曝露や、貯蔵時の安全性等の問題を有している。そこで、これらの点を解消するために、水性接着剤を用いた貼り合せ技術が検討されはじめている。たとえば、熱可塑性樹脂エラストマー同士を貼り合せる水性接着剤がすでに提案されている。そして、熱可塑性樹脂エラストマーと熱可塑性樹脂基材とを貼り合せる技術が検討されはじめている。

上記した熱可塑性樹脂基材同士の貼り合わせをするために、様々な熱可塑性樹脂基材への密着性、接着性が良好な水性分散体として、特許文献１には、ポリオレフィン樹脂からなる水性分散体が開示されている。また、熱可塑性樹脂エラストマー同士の接着に用いられる接着剤として、特許文献２にはポリオレフィン樹脂と脂肪酸アミドと粘着付与剤からなる水性分散体が開示されている。
特開２００３−１０３７３４号公報 特開２００６−１３１８８２号公報

しかし、ポリオレフィン樹脂と脂肪酸アミドと粘着付与剤とを混合した水性分散体では、熱可塑性樹脂基材と熱可塑性樹脂エラストマーとの貼り合わせの際の接着性については改善の余地がある。

本発明は、上記のような問題に対して、熱可塑性樹脂基材と熱可塑性樹脂エラストマーとの貼り合わせの際の密着性、特にポリエチレンテレフタレート樹脂基材とエチレンプロピレンエラストマーとの貼り合わせの際の密着性が良好であり、さらに低温接着性にも優れた塗膜を形成することが可能な、水性分散体を提供しようとするものである。

本発明者らは、水性分散体を、酸変性ポリオレフィン樹脂とポリウレタン樹脂と脂肪酸アミドとテルペン系粘着付与剤とを特定の割合で含有したものとすることで、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は、下記の通りである。
（１）水性媒体中に、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部と、ポリウレタン樹脂（Ｂ）５〜４０質量部と、脂肪酸アミド（Ｃ）５〜４０質量部と、テルペン系粘着付与剤（Ｄ）５〜５０質量部とを含有するものであることを特徴とする水性分散体。

（２）上記（１）の水性分散体を用いたものであることを特徴とする水性接着剤。

（３）熱可塑性樹脂基材と、上記（２）の水性接着剤から水性媒体を除去してなる接着剤層と、熱可塑性樹脂エラストマーとをこの順に積層したものであることを特徴とする積層体。

（４）熱可塑性樹脂基材がポリエチレンテレフタレート樹脂基材であることを特徴とする（３）の積層体。

（５）熱可塑性樹脂エラストマーがエチレンプロピレンエラストマーであることを特徴とする（３）または（４）の積層体。

本発明の水性分散体は、水系であるため安全で環境への負荷も小さい。さらに、酸変性ポリオレフィン樹脂とポリウレタン樹脂と脂肪酸アミドとテルペン系粘着付与剤とを特定の割合で水性媒体中に含有するものであるため、熱可塑性樹脂基材と熱可塑性樹脂エラストマーとの貼り合わせといった、すなわちたとえばポリエチレンテレフタレート樹脂基材とエチレンプロピレンエラストマーとの貼り合わせといった、接着が困難な材料同士の貼り合わせの際に、優れた接着性を発揮することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の水性分散体は、酸変性ポリオレフィン樹脂と、ポリウレタン樹脂と、脂肪酸アミドと、テルペン系粘着付与剤とを、特定の配合割合で水性媒体中に含有するものである。このようなものであることによって、熱可塑性樹脂基材と熱可塑性樹脂エラストマーとの密着性、接着性などの性能を向上可能である。

まず、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）について説明する。
本発明の水性分散体においては、ポリオレフィン樹脂は、酸変性されたものであることが必要である。酸変性ポリオレフィン樹脂を用いることで、種々の熱可塑性樹脂との密着性、接着性を向上させることができる。なかでも、ポリオレフィン樹脂基材への密着性、接着性が特に良好になる。水性分散体が酸変性ポリオレフィン樹脂を含まないと、このような特性を得ることができなくなる。また、酸変性されたものであることで、水性媒体中に安定に分散することができる。酸変性されていない一般のポリオレフィン樹脂を用いると、水性媒体に樹脂が十分に分散せず、水性分散体が得られないことになる。

酸変性ポリオレフィン樹脂を構成するポリオレフィン樹脂は、塗膜と基材との密着性、接着性の点から、不飽和カルボン酸成分を０．１〜２５質量％含有していることが好ましい。この含有割合は、０．５〜１５質量％であることがより好ましく、１〜８質量％であることがさらに好ましく、１〜５質量％であることが特に好ましい。含有割合が０．１質量％未満であると、水性媒体に樹脂が十分に分散せず、水性媒体が得られないことになる。また、２５質量％を超えると、ポリオレフィン樹脂基材への密着性、接着性が低下する。

不飽和カルボン酸成分は、不飽和カルボン酸やその無水物により導入されるものであり、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステルやハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。不飽和カルボン酸成分は、ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよい。その形態は限定されず、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。

ポリオレフィン樹脂のオレフィン成分としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のアルケンが挙げられる。これらの混合物を用いることもできる。この中で、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等の炭素数２〜４のアルケンがより好ましく、特にエチレンが好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂におけるオレフィン成分の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。オレフィン成分の含有量が５０質量％未満では、基材密着性等の、ポリオレフィン樹脂由来の特性が失われてしまう。

ポリオレフィン樹脂は、熱可塑性樹脂基材との接着性、特にポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂基材との接着性を向上させる点から、（メタ）アクリル酸エステル成分を含有していることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル成分の含有率は、０．５〜４０質量％であることが好ましく、この範囲は、様々な熱可塑性樹脂フィルム基材との良好な接着性を持たせるために、１〜３５質量％であることがより好ましく、３〜３０質量％であることがさらに好ましく、５〜２５質量％であることが特に好ましく、１０〜２５質量％であることが最も好ましい。（メタ）アクリル酸エステル成分の比率が０．５質量％未満では、基材フィルムとの接着性が低下する恐れがある。一方、（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量が４０質量％を超えると、オレフィン由来の樹脂の性質が失われ、かえって基材との接着性が低下する恐れがある。

（メタ）アクリル酸エステル成分としては、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜３０のアルコールとのエステル化物が挙げられる。中でも、入手のし易さの点から、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルコールとのエステル化物が好ましい。そのような化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの混合物を用いてもよい。この中で、基材フィルムとの接着性の点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチルが好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルがより好ましく、アクリル酸エチルが特に好ましい。なお、「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜」または「メタクリル酸〜」を意味する。

ポリオレフィン樹脂は、上記成分以外の他の成分を、樹脂全体の１０質量％以下程度含有していてもよい。そのための他の成分としては、１−オクテン、ノルボルネン類等の炭素数６を超えるアルケン類やジエン類；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類；（メタ）アクリル酸アミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類；ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルエステル類を塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール；２−ヒドロキシエチルアクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロニトリル；スチレン；置換スチレン；一酸化炭素；二酸化硫黄などが挙げられる。これらの混合物を用いることもできる。さらに、ポリオレフィン樹脂は、５〜４０質量％の範囲で塩素化されていてもよい。

酸変性ポリオレフィン樹脂の具体例としては、たとえば、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸−無水マレイン酸共重合体、酸変性ポリエチレン、酸変性ポリプロピレン、酸変性エチレン−プロピレン樹脂、酸変性エチレン−ブテン樹脂、酸変性プロピレン−ブテン樹脂、酸変性エチレン−プロピレン−ブテン樹脂、あるいはこれらの酸変性樹脂をさらにアクリル酸エステル等でアクリル変性したもの等が挙げられる。なお、ここにいう酸変性とは、無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸によって変性（具体的には、グラフト変性）したものをいう。

酸変性ポリオレフィン樹脂としては、分子量の目安となる、温度１９０℃、荷重２０．２Ｎ（２１６０ｇ）におけるメルトフローレートが、通常０．０１〜５０００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１０００ｇ／１０分、より好ましくは１〜５００ｇ／１０分、さらに好ましくは２〜３００ｇ／１０分、特に好ましくは２〜２００ｇ／１０分のものを用いることができる。酸変性ポリオレフィン樹脂のメルトフローレートが０．０１ｇ／１０分未満では、基材との密着性が低下する。一方、酸変性ポリオレフィン樹脂のメルトフローレートが５０００ｇ／１０分を超えると、塗膜は硬くてもろくなり、接着性や基材フィルムとの密着性が低下してしまう。

本発明に使用可能なポリオレフィン樹脂の具体例としては、アルケマ社製のボンダインシリーズ（品番：ＨＸ−８２９０、ＴＸ−８０３０、ＨＸ−８２１０など）が挙げられる。本発明の水性分散体を得るのに適した水系のポリオレフィン樹脂としては、市販のものを使用することができる。たとえば、日本製紙ケミカル社製の商品名：スーパークロンシリーズ（品番：Ｅ−７２３、Ｅ−５０３など）、三井化学社製の商品名：ケミパールシリーズ（品番：Ｓ−３００、Ｓ−１００など）等が挙げられる。

次に、ポリウレタン樹脂（Ｂ）について説明する。
本発明の水性分散体は、ポリウレタン樹脂を配合することで、熱可塑性樹脂エラストマーとの密着性、接着性を向上させることができる。ポリウレタン樹脂を配合しないと、このような特性を得ることができなくなる。

ポリウレタン樹脂は、主鎖中にウレタン結合を含有する高分子であり、例えばポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応で得られるものである。
本発明において、ポリウレタン樹脂を構成するポリオール成分としては、特に限定されず、例えば、水；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの低分子量グリコール類；トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの低分子量ポリオール類；エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド単位を有するポリオール化合物；ポリエーテルジオール類、ポリエステルジオール類などの高分子量ジオール類；ビスフェノールＡやビスフェノールＦなどのビスフェノール類；ダイマー酸のカルボキシル基を水酸基に転化したダイマージオール等が挙げられる。

また、ポリイソシアネート成分としては、芳香族、脂肪族および脂環族の公知のジイソシアネート類の１種または２種以上の混合物を用いることができる。ジイソシアネート類の具体例としては、トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメチルジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート、およびこれらのアダクト体、ビウレット体、イソシアヌレート体などが挙げられる。また、ジイソシアネート類には、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどの３官能以上のポリイソシアネート類を用いてもよい。

本発明の水性分散体を得るのに適した水系のポリウレタン樹脂としては、市販のものを使用することができる。このような市販の水系のポリウレタン樹脂としては、三井武田社製の商品名：タケラックシリーズ（品番：Ｗ−６１５、Ｗ−６０１０、Ｗ−５１１など）、アデカ社製の商品名：アデカボンタイターシリーズ（品番：ＨＵＸ−２３２、ＨＵＸ−３２０、ＨＵＸ−３８０、ＨＵＸ−４０１など）、楠本化成社製の商品名：ネオレッズシリーズ（品番：Ｒ−９７２、Ｒ−９６７、Ｒ−６００、Ｒ−９６０３など）、第一工業製薬社製の商品名：スーパーフレックスシリーズ（品番：５００、５５０、６１０、６５０など）、大日本インキ化学工業社製の商品名：ハイドランシリーズ（品番：ＨＷ−３１１、ＨＷ−３５０、ＨＷ−１５０など）等が挙げられる。

次に、脂肪酸アミド（Ｃ）について説明する。
本発明の水性分散体は、脂肪酸アミドを配合することで、接着層の耐ブロッキング性を向上させることができる。脂肪酸アミドを配合しないと、巻取り時または巻き出し時の貼り付きが問題となる。

脂肪酸アミドとしては、コハク酸アミド、オクチル酸アミド、ステアリン酸アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、アラギジン酸アミド、ベヘン酸アミド等の飽和脂肪酸モノアミド類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド等の不飽和脂肪酸モノアミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスラウリン酸アミド、メチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスカプリル酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサンメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド等のビスアミド類を例示することができる。なかでも、優れた接着性、耐ブロッキング性を発現することから、カプリル酸アミド、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましく、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドが特に好ましい。

本発明の水性分散体を得るのに適した水系の脂肪酸アミドとしては、市販のものを使用することができる。このような市販の水系の脂肪酸アミドとしては、中京油脂社製のハイミクロンＬ−２７１（ステアリン酸アミド水性分散体）、中京油脂社製のハイミクロンＧ−１１０（エチレンビスステアリン酸アミド水性分散体）等が挙げられる。

次に、テルペン系粘着付与剤（Ｄ）について説明する。
本発明の水性分散体は、テルペン系粘着付与剤を配合することで、熱可塑性樹脂エラストマーおよび熱可塑性樹脂基材との密着性や、熱可塑性樹脂エラストマーと熱可塑性樹脂基材と低温接着性を向上させることができる。テルペン系粘着付与剤を配合しないと、このような特性を得ることができなくなる。

テルペン系粘着付与剤のテルペン樹脂としては、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、β−ピネン／リモネン樹脂、水添リモネン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂とスチレン等の芳香族モノマーを共重合させた芳香族変性のテルペン系樹脂、およびこれらの水素化物等を例示できる。

本発明の水性分散体は、水性媒体中に、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、ポリウレタン樹脂（Ｂ）、脂肪酸アミド（Ｃ）、テルペン系粘着付与剤（Ｄ）を含有する水性分散体である。（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）は、１００／５／５／５〜１００／４０／４０／５０の範囲であることが必要である。この比率は、密着性、接着性などの性能の点から、１００／５／５／５〜１００／３０／３０／４０であることが好ましく、１００／１０／１０／１０〜１００／２５／２５／３０であることがさらに好ましく、１００／１０／１０／２０〜１００／２０／２０／３０であることが特に好ましい。

本発明の水性分散体における水性媒体中には、水以外に、親水性の有機溶剤が含まれていても差し支えない。このような有機溶剤として、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジエチルケトン等のケトン類；イソプロパノ−ル、ノルマルプロパノール、ブタノ−ル、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフランやジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコール誘導体；水溶性のアミン類などが挙げられる。中でも、イソプロパノール、ノルマルプロパノールが好ましい。また、これらの有機溶剤が水性分散体全量に占める量は５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。

本発明の水性分散体の製造方法は、酸変性ポリオレフィン樹脂とポリウレタン樹脂と脂肪酸アミドと粘着付与剤とが水性媒体中に均一に混合されて、それらを分散させることができる製造方法であれば、特に限定されるものではない。たとえば、それぞれ予め調製された酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体とポリウレタン樹脂水性分散体と脂肪酸アミド水性分散体と粘着付与剤水性分散体とを混合したり、さらに必要に応じて水または親水性溶媒などを添加したりする方法が挙げられる。また、酸変性ポリオレフィン樹脂とポリウレタン樹脂と脂肪酸アミドと粘着付与剤との原料樹脂を混合し、水や溶媒と共に撹拌・加熱を行って水性分散体を得る方法が挙げられる。これらの方法によれば、所望の成分比の水性分散体を簡単に調製することができる。

本発明の水性分散体における樹脂含有率は、この水性分散体を用いたときの成膜条件、目的とする樹脂塗膜の厚さやその性能等により適宜選択でき、特に限定されるものではない。しかし、コーティング組成物の粘性を適度に保ち、かつ良好な塗膜形成能を発現させる点で、１〜６０質量％であることが好ましく、３〜５５質量％であることがより好ましく、５〜５０質量％であることがさらに好ましく、５〜４５質量％であることが特に好ましい。

本発明の水性分散体は、水性接着剤あるいはコーティング材として用いることができる。
本発明の水性分散体は、熱可塑性樹脂基材に塗布後、水性媒体を除去することで、熱可塑性樹脂基材上に良好な接着剤層あるいは塗膜を形成させることができる。また、形成された接着剤層は接着性に優れているため、その接着剤層上にさらに別の基材を加熱圧着することにより、積層体を得ることができる。積層化させる相手の基材としては、熱可塑性樹脂エラストマーを用いる事が好ましい。熱可塑性樹脂エラストマーとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、クロルスルホン化リエチレン、ニトリルゴムなどを使用できる。本発明の水性分散体は、特にエチレンプロプレンゴムの貼り合わせに好適である。また、その他の基材も使用することができる。その他の基材としては、塩化ビニル樹脂フィルム、ポリオレフィン樹脂フィルム、ポリエステル樹脂フィルム、ポリウレタン樹脂フィルム、紙、合成紙、木材、織布、編布、不織布、金属などが挙げられる。

本発明によれば、たとえば、ポリエチレンテレフタレート樹脂基材と、水性接着剤から水性媒体を除去してなる接着剤層と、熱可塑性樹脂エラストマーとをこの順に積層した積層体を形成することができる。

本発明の水性分散体を用いて形成される樹脂塗膜の厚さは、その用途によって適宜選択されるものであるが、０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０２〜１０μｍであることがより好ましく、０．０３〜９μｍであることがさらに好ましく、０．０５〜８μｍであることが特に好ましい。樹脂塗膜の厚さが０．０１μｍ未満では、接着性が悪化する。なお、本発明の水性分散体は、数μｍ以下の厚さで接着性を含めた各種の優れた性能を発現するため、格別の理由がなければ１０μｍを超えて塗装する必要はない。なお、樹脂塗膜の厚さを調節するためには、コーティングに用いる装置やその使用条件を適宜選択することに加えて、目的とする樹脂塗膜の厚さに適した濃度の水性分散体を使用することが好ましい。

本発明の水性分散体を基材に塗工する方法は、特に限定されるものではないが、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等が採用できる。水性分散体の塗布量は、基材によって適宜決定すればよい。

本発明の水性分散体の塗布後の乾燥温度は、特に限定されず、基材の耐熱温度等によって適宜決定すればよい。通常、５０〜１５０℃であればよく、６０〜１００℃であることがより好ましく、７０〜９０℃であることがさらに好ましい。乾燥温度が５０℃未満の場合は、水性媒体を十分に揮発させることが困難となりやすく、あるいは揮発させるのに時間を要するため、良好な接着性能を発現させにくくなる。一方、乾燥温度が１５０℃を超えると、接着性能が低下してしまう傾向がある。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
［測定・評価方法］
下記の実施例、比較例における各種の特性については、以下の方法によって測定または評価した。

１． 水性分散体の特性
（１）ポリオレフィン樹脂の組成
オルトジクロロベンゼン（ｄ_４）中、１２０℃にて^１Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）を行うことで、その組成を認識した。

（２）ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート
ＪＩＳ Ｋ６７３０記載の方法（１９０℃、２０．２Ｎ（２１６０ｇ荷重））で測定した。

（３）ポリオレフィン樹脂の融点
ＤＳＣ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７）を用いて、昇温速度１０℃／分で測定した。

（４）ポリオレフィン樹脂水性分散体の固形分濃度
ポリオレフィン樹脂水性分散体を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱して、固形分濃度を求めた。

（５）ポリオレフィン樹脂粒子の平均粒子径
日機装社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ Ｎｏ．９３４０）を用い、数平均粒子径、重量平均粒子径を求めた。

２．塗膜の特性
以下の評価においては、熱可塑性樹脂基材として、２軸延伸されたポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略称する）フィルム（ユニチカ社製、商品名：エンブレットＰＥＴ１２、厚み１２μｍ）を用いた。また、熱可塑性エラストマーとして、エチレンプロピレンゴム（以下、「ＥＰＤＭ」と略称する）シート（中京ゴム社製、厚み２ｍｍ）を用いた。

（１）耐ブロッキング性
アルミニウム箔（三菱アルミニウム社製、厚み１５μｍ）上に各実施例・比較例の水性分散体を乾燥後の塗布量が約５ｇ／ｍ^２になるようにメイヤーバーでコートし、９０℃で１２０秒間乾燥した。コート面に別の上記アルミニウム箔を重ね合わせた状態で、０．１ＭＰａの負荷をかけ、３０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置後、その耐ブロッキング性を次の３段階で評価した。

○：アルミニウム箔を軽く持ち上げる程度で剥離する
△：アルミニウム箔を引っ張ることで剥離する
×：アルミニウム箔が破れる、または塗膜の界面あるいは凝集剥離が認められる

（２）耐アルカリ性
水性分散液を、２軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ社製エンブレットＰＥＴ１２、厚み１２μｍ）のコロナ処理面に、乾燥後の塗膜厚が２μｍになるようにマイヤーバーでコートした後、６０℃で１分間乾燥させた。得られたコートフィルムは、室温で１日放置した後に耐アルカリ性を評価した。すなわち、ＮａＯＨでｐＨを１２．０（２０℃）に調整した水溶液を４５℃で保温しておき、撹拌下、同水溶液にコートフィルムを３分間浸漬した。その後、水洗いし、塗膜の状態を目視で観察して、下記の基準により評価した。

○：変化なし
△：塗膜がくもる
×：塗膜が溶解または剥離する

（３）密着性：テープ剥離試験
ＥＰＤＭシートに、各実施例・比較例の水性分散体を、乾燥後の塗膜厚が２μｍになるようにマイヤーバーを用いてコートした後、６０℃で１分間乾燥させた。得られたコートフィルムは、室温で１日放置した後に、評価に供した。すなわち、コート面にセロハンテープ（ニチバン社製、品番：ＴＦ−１２）を貼り付け、そのテープを一気に剥がしたときの剥がれの程度を、目視により下記の基準にて評価した。

○：全く剥がれなし
△：一部剥がれた
×：全て剥がれた

（４）低温接着性
水性接着剤を、ＰＥＴフィルムのコロナ処理面に、乾燥後の膜厚が２μｍになるように塗布し、１００℃で２分間乾燥させた。得られた積層フィルムのコート層とＥＰＤＭシートとを貼り合わせ、ヒートプレス機にて、シール圧を０．３ＭＰａとして、１００℃で６０秒間プレスした。サンプルを１５ｍｍ幅で切り出し、１日後、引張試験機（インテスコ社製、インテスコ精密万能材料試験機２０２０型）を用い、引張速度２００ｍｍ／分、引張角度１８０度で、被膜の剥離接着強度を測定した。剥離接着強度１．５Ｎ／１５ｍｍ幅以上を合格ラインとした。なお、剥離接着強度は、２．０Ｎ／１５ｍｍ幅以上であることが特に好ましい。

（５）接着性
上記（４）の低温接着性の評価に比べて、プレス時の温度を１００℃から２１０℃に変更した。すなわち、水性接着剤を、ＰＥＴフィルムのコロナ処理面に、乾燥後の膜厚が２μｍになるように塗布し、１００℃で２分間、乾燥させた。得られた積層フィルムのコート層とＥＰＤＭシートとを貼り合わせ、ヒートプレス機にて、シール圧を０．３ＭＰａとして、２１０℃で６０秒間プレスした。それによって得られたサンプルを１５ｍｍ幅で切り出し、１日後、引張試験機（インテスコ社製、インテスコ精密万能材料試験機２０２０型）を用い、引張速度２００ｍｍ／分、引張角度１８０度で、被膜の剥離接着強度を測定した。剥離接着強度１．５Ｎ／１５ｍｍ幅以上を合格ラインとした。なお、剥離接着強度は、２．０Ｎ／１５ｍｍ幅以上であることが特に好ましい。

［ポリオレフィン樹脂］
以下の実施例・比較例で使用したポリオレフィン樹脂の組成と特性とを、表１に示す。詳細には、
ポリオレフィン樹脂（ア）は、アルケマ社製のボンダインＨＸ−８２９０であり、
ポリオレフィン樹脂（イ）は、アルケマ社製のボンダインＴＸ−８０３０であり、
ポリオレフィン樹脂（ウ）は、アルケマ社製のボンダインＨＸ−８２１０であり、
ポリオレフィン樹脂（エ）は、ダウ・ケミカル社製のプリマコール５９８０Ｉである。

［酸変性ポリオレフィン樹脂］
（酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１の製造）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌガラス容器を備えた撹拌機を用いて、１２５．０ｇのポリオレフィン樹脂（ア）〔ボンダインＨＸ−８２９０、アルケマ社製〕と、７５．０ｇのイソプロパノール（以下、「ＩＰＡ」と略称する）と、７．０ｇのトリエチルアミン（以下、「ＴＥＡ」と略称する）と、２９３ｇの蒸留水とをガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌した。そうしたところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこで、この状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れて加熱した。そして系内温度を１３０℃に保ってさらに３０分間撹拌した。その後、回転速度３００ｒｐｍのまま撹拌しつつ、空冷にて室温（約２５℃）まで冷却した。さらに、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）して、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１を得た。この水性分散体の各種特性を表２に示す。

（酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２の製造）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌガラス容器を備えた撹拌機を用いて、１００．０ｇのポリオレフィン樹脂（イ）〔ボンダインＴＸ−８０３０、アルケマ社製〕と、１５０．０ｇのＩＰＡと、６．０ｇのＴＥＡと、２４４．０ｇの蒸留水とをガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌した。そうしたところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこで、この状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れて加熱した。そして系内温度を１３０℃に保ってさらに３０分間撹拌した。その後、回転速度３００ｒｐｍのまま撹拌しつつ、空冷にて室温（約２５℃）まで冷却した。さらに、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）して、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２を得た。この水性分散体の各種特性を表２に示す。

（酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−３の製造）
ポリオレフィン樹脂（ウ）〔ボンダインＨＸ−８２１０、アルケマ社製〕を用いた。それ以外はＥ−１の場合と同様の操作で、ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−３を得た。この水性分散体の各種特性を表２に示す。

（酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−４の製造）
ポリオレフィン樹脂（エ）〔プリマコール５９８０Ｉ、ダウ・ケミカル社製〕を用いた。ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇのプリマコール５９８０Ｉと、１６．８ｇのＴＥＡと、２２３．２ｇの蒸留水とをガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌した。そうしたところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１３０℃に保ってさらに３０分間撹拌した。その後、回転速度３００ｒｐｍのまま撹拌しつつ、空冷にて室温（約２５℃）まで冷却した。さらに、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）して、微白色の水性分散体Ｅ−４を得た。この水性分散体の各種特性を表２に示す。

（塩素化ポリオレフィン樹脂水性分散体：Ｅ−５）
日本製紙ケミカル社製、スーパークロンＥ−７２３（酸変性塩素化ポリプロピレンの水性分散体、固形分濃度３０質量％）を使用した。

Ｅ−５の詳細を表３に示す。

［ポリウレタン樹脂］
（ポリウレタン樹脂水性分散体：Ｕ−１）
市販の、アデカ社製、商品名：アデカボンタイターＨＵＸ−３８０（固形分濃度３６．９質量％）を使用した。

［脂肪酸アミド］
（脂肪酸アミド水性分散体：Ｓ−１）
市販の、中京油脂社製、商品名：ハイミクロンＧ−１１０（固形分濃度２５質量％）を使用した。

［粘着付与剤］
（テルペン系粘着付与剤水性分散体：Ｎ−１）
市販の、ヤスハラケミカル社製、商品名：ナノレットＲ−１０５０（固形分濃度５０質量％）を使用した。

（ロジン系粘着付与剤水性分散体：Ｎ−２）
市販の、荒川化学工業社製、商品名：スーパーエステルＥ−７２０（固形分濃度５０質量％）を使用した。

Ｕ−１、Ｓ−１、Ｎ−１、Ｎ−２の詳細を表４に示す。

［実施例・比較例］
実施例１
ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１と、ポリウレタン樹脂水性分散体Ｕ−１と、脂肪酸アミド水性分散体Ｓ−１と、テルペン系粘着付与剤水性分散体Ｎ−１とを、Ｅ−１の固形分１００質量部に対して、Ｕ−１の固形分が５質量部、Ｓ−１の固形分が５質量部、Ｎ−１の固形分が５質量部となるように、室温にてメカニカルスターラーで撹拌（１００ｒｐｍ）・混合し、接着剤Ｊ−１を調製した。

実施例１の接着剤Ｊ−１の評価結果を表５に示す。

実施例２〜１２
表５、表６に示すように、実施例１に比べて、ポリオレフィン樹脂水性分散体、ポリウレタン樹脂水性分散体、脂肪酸アミド水性分散体、テルペン系粘着付与剤水性分散体の混合比を変えた。それ以外は実施例１と同様の操作を行って、接着剤Ｊ−２〜Ｊ−１２を得た。

実施例２〜１２の接着剤Ｊ−２〜Ｊ−１２の評価結果を、表５、表６に示す。

実施例１３〜１６
表６に示すように、実施例３に比べてポリオレフィン樹脂水性分散体の種類を変えた。それ以外は実施例３と、同様の操作を行って、接着剤Ｊ−１３〜Ｊ−１６を得た。

実施例１３〜１６の接着剤Ｊ−１３〜Ｊ−１６の評価結果を表６に示す。

比較例１〜５
ポリウレタン樹脂水性分散体、脂肪酸アミド水性分散体、粘着付与剤水性分散体を添加せずに、ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１〜Ｅ−５を単独で使用し、これらをそれぞれ接着剤Ｈ−１〜Ｈ−５とした。

比較例６
ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１とポリウレタン樹脂水性分散体Ｕ−１のみを、Ｅ−１の固形分１００質量部に対して、Ｕ−１の固形分が２０質量部となるように、室温にてメカニカルスターラーで撹拌（１００ｒｐｍ）・混合して、接着剤Ｈ−６を調製した。

比較例７
ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１と脂肪酸アミド水性分散体Ｓ−１のみを、Ｅ−１の固形分１００質量部に対してＳ−１の固形分が２０質量部となるように、室温にてメカニカルスターラーで撹拌（１００ｒｐｍ）・混合して、接着剤Ｈ−７を調製した。

比較例８
ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１とテルペン系粘着付与剤水性分散体Ｎ−１のみを、Ｅ−１の固形分１００質量部に対してＮ−１の固形分が２０質量部となるように、室温にてメカニカルスターラーで撹拌（１００ｒｐｍ）・混合して、接着剤Ｈ−８を調製した。

比較例９
ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１とポリウレタン樹脂水性分散体Ｕ−１と脂肪酸アミド水性分散体Ｓ−１とを用い、粘着付与剤水性分散体は添加せずに、Ｅ−１の固形分１００質量部に対してＵ−１の固形分が２０質量部、Ｓ−１の固形分が２０質量部となるように、室温にてメカニカルスターラーで撹拌（１００ｒｐｍ）・混合して、接着剤Ｈ−９を調製した。

比較例１０
ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１とポリウレタン樹脂水性分散体Ｕ−１とテルペン系粘着付与剤水性分散体Ｎ−１とを用い、脂肪酸アミド水性分散体は添加せずに、Ｅ−１の固形分１００質量部に対してＵ−１の固形分が２０質量部、Ｎ−１の固形分が２０質量部となるように、室温にてメカニカルスターラーで撹拌（１００ｒｐｍ）・混合して、接着剤Ｈ−１０を調製した。

比較例１１
ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１と脂肪酸アミド水性分散体Ｓ−１とテルペン系粘着付与剤水性分散体Ｎ−１とを用い、ポリウレタン樹脂水性分散体は添加せずに、Ｅ−１の固形分１００質量部に対してＳ−１の固形分が２０質量部、Ｎ−１の固形分が２０質量部となるように、室温にてメカニカルスターラーで撹拌（１００ｒｐｍ）・混合して、接着剤Ｈ−１１を調製した。

比較例１２
ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１と、ポリウレタン樹脂水性分散体Ｕ−１と、脂肪酸アミド水性分散体Ｓ−１と、テルペン系粘着付与剤水性分散体Ｎ−１とを、Ｅ−１の固形分１００質量部に対して、Ｕ−１の固形分が２質量部、Ｓ−１の固形分が２質量部、Ｎ−１の固形分が２質量部となるように、室温にてメカニカルスターラーで撹拌（１００ｒｐｍ）・混合して、接着剤Ｈ−１２を調製した。

比較例１３
ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１と、ポリウレタン樹脂水性分散体Ｕ−１と、脂肪酸アミド水性分散体Ｓ−１と、テルペン系粘着付与剤水性分散体Ｎ−１とを、Ｅ−１の固形分１００質量部に対してＵ−１の固形分が６０質量部、Ｓ−１の固形分が６０質量部、Ｎ−１の固形分が７０質量部となるように、室温にてメカニカルスターラーで撹拌（１００ｒｐｍ）・混合して、接着剤Ｈ−１３を調製した。

比較例１４
ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１と、ポリウレタン樹脂水性分散体Ｕ−１と、脂肪酸アミド水性分散体Ｓ−１と、ロジン系粘着付与剤水性分散体Ｎ−２とを、Ｅ−１の固形分１００質量部に対して、Ｕ−１の固形分が１０質量部、Ｓ−１の固形分が１０質量部、Ｎ−２の固形分が１０質量部となるように、室温にてメカニカルスターラーで撹拌（１００ｒｐｍ）・混合して、接着剤Ｈ−１４を調製した。

比較例１〜１４の評価結果を表７、表８に示す。

実施例１〜１６のものは、十分な剥離強度を示し、しかも接着性、低温接着性に優れていた。また熱可塑性樹脂エラストマーとの密着性にも優れていた。

これに対して、比較例１〜５のものは、単独の水性分散体のみで用いたため、熱可塑性樹脂エラストマーとの密着性や接着性が悪化した。比較例６のものは、脂肪酸アミドと粘着付与剤とを用いていなかったため、耐ブロッキング性、接着性が不良であった。比較例７のものは、ポリウレタン樹脂と粘着付与剤とを用いていなかったため、密着性、接着性が不良であった。比較例８のものは、ポリウレタン樹脂と脂肪酸アミドとを用いていなかったため、密着性、接着性が不良であった。比較例９のものは、粘着付与剤を用いていなかったため、密着性は良好だったものの、接着性が不良であった。比較例１０のものは、脂肪酸アミドを用いていなかったため、接着性は基準値以上だったものの、耐ブロッキング性が不良であった。比較例１１のものは、ポリウレタン樹脂を用いていなかったため、密着性、接着性が不良であった。比較例１２のものは、ポリウレタン樹脂と粘着付与剤と脂肪酸アミドとの含有量が本発明で規定する範囲を下回っていたため、密着性、接着性が不良であった。比較例１３のものは、ポリウレタン樹脂と粘着付与剤と脂肪酸アミドの含有量が本発明で規定する範囲を上回っていたため、全ての性能が不良であった。比較例１４のものは、粘着付与剤成分が本発明で規定するテルペン系のものではなく、ロジン系であったため、全ての性能が不良であった。

Claims (5)

1. 水性媒体中に、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部と、ポリウレタン樹脂（Ｂ）５〜４０質量部と、脂肪酸アミド（Ｃ）５〜４０質量部と、テルペン系粘着付与剤（Ｄ）５〜５０質量部とを含有するものであることを特徴とする水性分散体。
2. 請求項１記載の水性分散体を用いたものであることを特徴とする水性接着剤。
3. 熱可塑性樹脂基材と、請求項２記載の水性接着剤から水性媒体を除去してなる接着剤層と、熱可塑性樹脂エラストマーとをこの順に積層したものであることを特徴とする積層体。
4. 熱可塑性樹脂基材がポリエチレンテレフタレート樹脂基材であることを特徴とする請求項３記載の積層体。
5. 熱可塑性樹脂エラストマーがエチレンプロピレンエラストマーであることを特徴とする請求項３または４記載の積層体。