JP2008266520A - 接着性樹脂水性エマルジョン - Google Patents

Abstract

【課題】ドライ接着において、加熱時のドローダウン発生が抑制されて、耐熱クリープの向上が図られ、かつ、乾燥程度の加熱処理で、ドライ接着における十分な初期接着性を発揮する水系接着剤を構成する水系エマルジョンを得ることを目的とする。
【解決手段】（Ａ）ガラス転移温度が−５０〜０℃であり、テトラヒドロフラン不溶分が７０重量％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体、（Ｂ）ガラス転移温度が−５０〜０℃の（メタ）アクリル系共重合体、（Ｃ）流動開始温度が６０℃以下のポリウレタン樹脂、及び（Ｄ）架橋剤を含有し、（Ａ）成分１００重量部（固形分）あたり、（Ｂ）成分を１０〜１００重量部（固形分）、及び（Ｃ）成分を５〜８０重量部（固形分）含有し、かつ、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計を１００重量％（固形分）としたとき、（Ｄ）成分を１〜３０重量％（固形分）含有する接着性樹脂水性エマルジョンを用いる。
【選択図】なし

Description

この発明は、ドライラミネート等に使用される接着性樹脂水性エマルジョンに関する。

近年の大気汚染、作業環境改善、資源等の有効活用等の観点から、有機溶剤型の接着剤等のかわりに、水系の接着剤等が使用されている。

ところで、有機溶剤型接着剤は、初期接着性が良好であるのに対し、水系接着剤は、初期接着性が十分でない場合がある。初期接着性が十分でないと、基材へシート等を貼着する場合に、シート等の浮き上がり等の外観不良をもたらすおそれがある。

また、接着剤を塗布して乾燥させた後、加熱等で接着力を回復させ、相手材と接着させるドライ接着性については、水系接着剤の場合、高温、かつ、長い時間の乾燥が必要であった。

これに対し、初期接着性及びドライ接着性に優れた水系接着剤として、特許文献１に記載の水系接着剤が知られている。この水系接着剤は、所定のウレタン樹脂エマルジョンと所定のエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンとを含有する組成物からなる。

特開２００３−１２９０１９号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載の水系接着剤を用いた場合であっても、ドライ接着において、初期接着性が十分に発揮できない場合や、加熱時の樹脂のドローダウン等が生じ、耐熱クリープが低下する場合があった。

これに対し、エチレン−酢酸ビニル共重合体のテトラヒドロフラン不溶分を増加させることにより、ドライ接着において、加熱時のドローダウン発生の防止を図り、耐熱クリープの向上を図ることが検討されている。

ところが、エチレン−酢酸ビニル共重合体のテトラヒドロフラン不溶分を増加させた水系接着剤を基材に塗布、乾燥させた場合、この水系接着剤の接着性能を発揮させるためには、相当の加熱を要する場合がある。上記加熱の程度が弱い場合、十分な初期接着強度を含む接着強度を生じさせず、接着不良を起こすことがある。

そこで、この発明は、ドライ接着において、加熱時のドローダウン発生が抑制されて、耐熱クリープの向上が図られ、かつ、乾燥程度の加熱処理で、ドライ接着における十分な初期接着性を発揮する水系接着剤を構成する水系エマルジョンを得ることを目的とする。

この発明は、（Ａ）ガラス転移温度が−５０〜０℃であり、テトラヒドロフラン不溶分が７０重量％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体、（Ｂ）ガラス転移温度が−５０〜０℃の（メタ）アクリル系共重合体、（Ｃ）流動開始温度が６０℃以下のポリウレタン樹脂、及び（Ｄ）架橋剤を含有し、（Ａ）成分１００重量部（固形分）あたり、（Ｂ）成分を１０〜１００重量部（固形分）、及び（Ｃ）成分を５〜８０重量部（固形分）含有し、かつ、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量１００重量％（固形分）としたとき、（Ｄ）成分を１〜３０重量％（固形分）含有する接着性樹脂水性エマルジョンを用いることにより、上記課題を解決したのである。

平均分子量を大きくし、ＴＨＦ不溶分を所定以上としたエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いるので、加熱時のドローダウン発生を抑制することができ、耐熱クリープの向上を図ることができる。また、流動開始温度を所定温度以下としたポリウレタン樹脂を用いるので、ドライ接着における初期接着性を向上させることができる。さらにまた、ガラス転移温度を所定温度の範囲内とした（メタ）アクリル系共重合体を用いるので、造膜性が向上し、良好なドライタック性を得ることができると共に、ドライ接着における初期接着性を向上させることができる。

以下、この発明について詳細に説明する。
この発明にかかる接着性樹脂水性エマルジョンは、（Ａ）成分であるエチレン−酢酸ビニル共重合体、（Ｂ）成分である（メタ）アクリル系共重合体、（Ｃ）成分であるポリウレタン樹脂、及び（Ｄ）成分である架橋剤を含有するエマルジョンである。

上記（Ａ）成分であるエチレン−酢酸ビニル共重合体は、エチレンと酢酸ビニルとからなる共重合体であり、必要に応じて、部分的に又は全体的に加水分解されたものであってもよい。

上記エチレン−酢酸ビニル共重合体中のエチレン含有量は、１０〜４０重量％がよく、１５〜３０重量％が好ましい。１０重量％より少ないと、接着性が低下する傾向となる。一方、４０重量％より多いと、耐熱クリープ性が不足する傾向となる。

また、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体の重量平均分子量は、２０万〜１００万がよく、５０万〜８５万が好ましい。２０万より少ないと、耐熱性が不足する傾向となる。一方、１００万より多いと、密着性が低下し、ドライ接着性が悪化する場合がある。

さらに、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と略する場合がある。）は、−５０℃以上がよく、−４０℃以上が好ましい。−５０℃より低いと、耐熱性が低下する傾向がある。一方、Ｔｇの上限は、０℃がよく、−１０℃が好ましい。０℃より高いと、ドライタックが不十分となるおそれがある。

なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いる、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８９（プラスチックの転移温度測定法）により測定することができる。

さらにまた、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体のテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略する。）不溶分は、７０重量％以上がよく、８０重量％以上が好ましい。７０重量％より低いと、耐熱性が不十分となる傾向がある。一方、ＴＨＦ不溶分の上限は、９５重量％がよく、９０重量％が好ましい。９５重量％より高いと、エチレン−酢酸ビニル共重合体の重合時の安定性が悪化し、製造が困難となるおそれがある。

なお、ＴＨＦ不溶分は、以下の定義に従って算出される数値である。
・ＴＨＦ不溶分（重量％）＝〔（ＴＨＦ浸漬後の未溶解樹脂乾燥重量）／（ＴＨＦ浸漬前の樹脂重量）〕×１００

このＴＨＦ不溶分は、ポリマーの構造が架橋や枝分かれ構造をとったり、分子量が大きくなると、その数値が大きくなり、一般的にこの数値が高いポリマーほど分子間の相互作用が密であり、特に耐熱クリープ性等の性能が向上する。

ＴＨＦ不溶分を高くする方法として、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体を内部架橋する方法があげられる。この内部架橋を行うことにより、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体のＴＨＦ不溶分を大きくすることができ、耐熱性が向上するという特徴を発揮することができる。

この内部架橋をするための架橋剤としては、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート等があげられる。

上記エチレン−酢酸ビニル共重合体には、必要に応じて、他のモノマーを共重合させてもよい。このようなモノマーとしては、アクリル酸２─エチルヘキシル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル；塩化ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル等があげられる。また、アクリル酸、メタクリル酸のようにカルボキシル基を含有するモノマーの他、スルホン酸基、水酸基、エポキシ基、メチロール基、アミノ基、アミド基等の官能基を含有する各種モノマーもあげることができる。

上記（Ｂ）成分である（メタ）アクリル系共重合体とは、（メタ）アクリル系単量体を主成分とする単量体を共重合することにより得られる重合体をいい、得られる接着性樹脂水性エマルジョンの乾燥粘着性を付与し、加熱処理なく、ドライ接着における初期接着性を発揮させることのできる主成分である。

上記（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等があげられる。また、共重合する場合においては、これらの単量体に加え、塩化ビニル、バーサチック酸ビニル、酢酸ビニル等の単量体を共重合させてもよい。なお、この発明において、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」又は「メタクリル」のいずれかを意味する。

上記（メタ）アクリル系共重合体のＴｇは、−５０℃以上がよく、−４０℃以上が好ましい。−５０℃より低いと、耐熱クリープ性が劣る場合がある。Ｔｇの上限は、０℃がよく、−１０℃が好ましい、０℃より高いと、ドライ時の初期接着性が悪化する場合がある。

上記の中でも、（メタ）アクリル酸ブチルや（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルを主成分として共重合することによって得られる（Ｂ）成分を用いると、共重合性、ドライタック、耐熱クリープ性等の点でより好ましい。

さらにまた、アクリル酸やメタクリル酸等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系単量体を主成分とする単量体を単独重合又は共重合することによって得られる、アクリル系共重合体を（Ｂ）成分として用いると、得られる接着剤の凝集力や機械的安定性等が向上すると共に、架橋剤との反応点の増加により架橋効率が向上するのでより好ましい。

上記（Ｂ）成分は、上記（メタ）アクリル系単量体を主成分とする単量体を共重合することにより製造されるが、この重合形態としては、乳化重合が好ましい。乳化重合することにより、（Ｂ）成分の水性エマルジョンが得られ、これを用いることにより、この発明にかかる接着剤組成物を水性にすることが容易になる。

上記（Ｂ）成分の平均粒子径は、１００ｎｍ以上がよく、１５０ｎｍ以上が好ましい。１００ｎｍ未満だと、分散液の粘度が高くなり、また安定性が不足する傾向がある。また、粒子相互の接触が多くなるためか、塗工時に表面だけに皮が張りやすく、水の揮発を抑えてしまい、結果的に造膜性を悪化させることがある。一方、上限は、４００ｎｍがよく、３００ｎｍが好ましい。４００ｎｍより大きいと、造膜性が低下するおそれがある。

上記（Ｂ）成分の乳化重合は、上記（Ａ）成分や（Ｃ）成分等のシード重合体の存在下で行うことができる。このシード重合体の存在下で乳化重合を行うと、（Ｂ）成分の乾燥粘着性をより向上させることができる。このシード重合体の使用量は、上記（Ｂ）成分の原料である上記（メタ）アクリル系単量体を主成分とする単量体１００重量部に対し、５〜７０重量部が好ましく、１０〜３０重量部がより好ましい。

上記（Ｃ）成分であるポリウレタン樹脂は、一般に、分子内にイソシアネート基を２個以上有する化合物（ａ）と分子内に水酸基を２個以上有する化合物（ｂ）を反応させて得られる。このポリウレタン樹脂は、水中に分散させてエマルジョンとして使用される。

上記分子内にイソシアネート基を２個以上有する化合物（ａ）としては、通常のウレタン樹脂の製造に使用される有機ポリイソシアネート化合物であって、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシル−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシル−２，６−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネート）メチルシクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類；２，４−トルイレンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，５’−ナフテンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ジフェニルメチルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；、リジンエステルトリイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−イソシアネート−４，４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチロールプロパンとトルイレンジイソシアネートとのアダクト体、トリメチロールプロパンと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとのアダクト体等のトリイソシアネート類などがあげられ、これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記分子内に水酸基を２個以上有する化合物（ｂ）としては、通常のウレタン樹脂の製造に使用される、分子内に水酸基を２個以上有するポリエステルポリオールや、ポリエーテルポリオール、その他のポリオール化合物等があげられる。

この分子内に水酸基を２個以上有するポリエステルポリオールの具体例としては、アジピン酸、セバシン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸等のジカルボン酸類と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−プロパンジオール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等のポリオール化合物とから得られるポリエステルポリオール類；ポリカプロラクトンポリオール、ポリβ−メチル−δ−バレロラクトン等のポリラクトン系ポリエステルポリオールなどがあげられる。

また、上記分子内に水酸基を２個以上有するポリエーテルポリオール化合物の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルポリオール類などがあげられる。

上記その他のポリオール化合物としては、ポリブタジエンポリオール又はその水添物、ポリカーボネートポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリアクリル酸エステルポリオール等があげられる。

上記ポリウレタン樹脂の流動開始温度は、６０℃以下が必要で、５０℃以下が好ましい。６０℃を超えると、ドライ接着の加熱時にこのポリウレタン樹脂セグメントが軟化しにくくなって粘着性に寄与しなくなり、初期接着性が十分に発揮し得なくなる場合がある。流動開始温度の下限は、通常０℃である。０℃以下でもよいが、そのようなＰＵは製造しにくいので、０℃以上で十分である。

上記の流動開始温度は、例えば、島津製作所（株）製：ＣＦＴ−５００等のメルトフローテスターを用いて、ＪＩＳ Ｋ−７２１０に従って測定することができる。

上記ポリウレタンは、非晶質ものがよい。非晶質なものを用いることにより、低温時の粘着性が良好となる。なお、非晶質のポリウレタンとは、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定において、融点ピークを有さないポリウレタンをいう。

上記（Ｄ）成分である架橋剤は、上記の（Ａ）成分〜（Ｃ）成分から選ばれる同じ成分同士や異なる成分同士を架橋するためのものである。この（Ｄ）成分を用いると、得られる架橋体の凝集力及び耐熱性を向上できるので好ましい。

上記架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、ポリオキサゾリン系架橋剤、ポリカルボジイミド系架橋剤等があげられる。

上記イソシアネート系架橋剤としては、非水溶性でイソシアヌレート骨格を有する、ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート系ポリイソシアネート等の多価イソシアネート系化合物があげられる。

上記ポリオキサゾリン系架橋剤としては、オキサゾリニル基を有する共重合体があげられる。また、上記ポリカルボジイミド系架橋剤としては、例えば、日本触媒（株）製のエポクロス Ｋ−２０１０Ｅ等があげられる。

上記（Ｂ）成分又は（Ｃ）成分のいずれか又は両方にカルボキシル基が含まれる場合は、（Ｄ）成分として、上記のいずれの架橋剤を使用することができ、また、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のいずれにもカルボキシル基を含まない場合は、（Ｄ）成分として、イソシアネート系架橋剤を用いるのが好ましい。

上記（Ｂ）成分の（Ａ）成分に対する混合比率は、上記（Ａ）成分１００重量部（固形分）あたり、上記（Ｂ）成分が１０重量部（固形分）以上がよく、１５重量部（固形分）以上が好ましい。１０重量部（固形分）より少ないと、造膜性が低下するおそれがある。一方、上限は、１００重量部（固形分）がよく、８０重量部（固形分）が好ましい。１００重量部（固形分）より多いと、耐熱性が低下するおそれがある。

また、上記（Ｃ）成分の（Ａ）成分に対する混合比率は、上記（Ａ）成分１００重量部（固形分）あたり、上記（Ｃ）成分が５重量部（固形分）以上がよく、１０重量部（固形分）以上が好ましい。５重量部（固形分）より少ないと、ドライタックが低下し、耐熱性も低下する傾向がある。一方、上限は、８０重量部（固形分）がよく、６０重量部（固形分）が好ましい。８０重量部（固形分）より多いと、乾燥が遅くなり、コスト面で不利になる傾向がある。

上記（Ｄ）成分の混合比は、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量（固形分）を１００重量％としたとき、１重量％（固形分）以上がよく、２重量％（固形分）以上が好ましい。１重量％（固形分）より少ないと、耐熱性が低下する傾向がある。一方、上限は、３０重量％（固形分）がよく、２０重量％（固形分）が好ましい。３０重量％（固形分）より多いと、可使時間（ポットライフ）が短くなる傾向がある。

この発明にかかる接着性樹脂水性エマルジョンは、下記の方法で製造することができる。
上記（Ａ）成分は、水に酢酸ビニル、乳化剤及び重合触媒を添加し、次いでこの系にエチレンガスを所定量加えて加温し、乳化重合を行うことによりエマルジョン状態として得ることができる。このときの温度、圧力等の条件、重合触媒等は通常使用される条件や重合触媒を使用することができる。さらに、上記乳化剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤があげられ、これらは単独で用いられても、二種以上が併用されてもよい。また、上記界面活性剤に、反応性の二重結合を有する反応性界面活性剤や、ポリビニルアルコール、デンプン等の水溶性高分子を併用することもできる。

上記（Ｃ）成分は、上記の各モノマーを、アセトン、メチルエチルケトン等の親水性の揮発性溶剤の存在下で反応させてポリウレタン樹脂を合成し、次いで、アセトン法、プレポリマーミキシング法、ケチミン法、ホットメルトディスパージョン法等の公知の方法でウレタンエマルジョンに転化する。

上記（Ｂ）成分は、水、上記（Ａ）成分及び（Ｃ）成分から選ばれる少なくとも一つの存在下で、上記の単量体、乳化剤及び重合触媒を添加して加温し、乳化重合を行うことによりエマルジョン状態として得ることができる。このときの温度、圧力等の条件、重合触媒等は通常使用される条件や重合触媒を使用することができる。

さらに、上記乳化剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤があげられ、これらは単独で用いられても、二種以上が併用されてもよい。また、上記界面活性剤に、反応性の二重結合を有する反応性界面活性剤や、ポリビニルアルコール、デンプン等の水溶性高分子を併用することもできる。

上記（Ｂ）成分の乳化重合後、得られた乳化重合液中に、（Ａ）成分や（Ｃ）成分が含まれていない場合は、それらを所定量添加すると共に、上記（Ｄ）成分を所定量添加する。これにより、この発明にかかる接着性樹脂水性エマルジョンを製造することができる。

この発明にかかる接着性樹脂水性エマルジョンの固形分含有量は、５０重量％以上がよく、５５重量％以上が好ましい。５０重量％より少ないと、乾燥が遅くなり、初期接着性が低下するおそれがある。一方、上限は、６５重量％がよく、６０重量％が好ましい。６５重量％より多いと、粘度が高くなり、取扱性（作業性）が悪化する傾向がある。

この発明にかかる接着性樹脂水性エマルジョンは、ドライ接着において、高い初期接着性を発揮するので、加熱処理することなく接着効果を発揮する。そして、経時的に接着力が発現するので、接着効果を持続可能となる。

以下、実施例を用いて、この発明をより具体的に説明するが、この発明は以下の実施例によって限定されるものではない。まず、評価方法について説明する。

（評価方法）
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８９にしたがって、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。

＜ＴＨＦ不溶分＞
（Ａ）成分中の固形分４０ｍｇをＴＨＦ２０ｍｌに２４時間浸漬し、これを引き上げた。そして、下記の式にしたがって算出した。
ＴＨＦ不溶分（重量％）＝〔（ＴＨＦ浸漬後の未溶解樹脂乾燥重量）／（ＴＨＦ浸漬前の樹脂重量）〕×１００

＜平均粒子径＞
レーザー回折式粒子径分布測定装置（大塚電子（株）製、ＥＬＳ−８０００）を用いて測定した。

＜固形分（不揮発分）＞
ＪＩＳ Ｋ６８３３に記載の方法にしたがって測定した。なお、この測定は、（Ｄ）成分の添加前に行った。

＜流動開始温度＞
ＪＩＳ Ｋ−７２１０「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトフローレイトの試験方法」に準拠し、下記の方法に従って測定した。なお、作成した試料皮膜は、２３℃、５０％ＲＨ、７日間で養生した。また、測定温度を４０〜３００℃とし、試料のサンプル量を１．５〜１．６ｇとした。
高化式フローテスター（（株）島津製作所製：島津フローテスター（ＣＦＴ−５００））にて、１ｍｍφ×１ｍｍＬのダイを用い、荷重１０ｋｇ、ホールド時間１０分として、３℃／分の割合で昇温した際のプランジャーが降下を開始した温度を、降下量と温度（時間）との関係を記録したチャート上から読み取って、資料の流動開始温度（℃）とした。

＜接着性性能試験＞
［試験体の作成］
基材として、中質繊維板（ＭＤＦ）（ホクシン（株）製；ＥＯタイプ）を用い、被着体としては、凸版印刷（株）製ポリオレフィンフィルム（接着面をプライマー処理）を用いた。まず、実施例又は比較例で得られた樹脂水性エマルジョンを、上記被着体のポリオレフィンフィルムに、塗布厚０．１ｍｍのアプリケーターで約１００ｇ／ｍ^２塗布し、８０℃に設定された熱風循環乾燥機中で１分間乾燥させ、基材のＭＤＦと貼り合わせた後で、ハンドゴムロールで２往復圧着し、１００℃に加熱したヒートロールへ３回通した。その後、２３℃、５０％ＲＨで３日間養生して試験体を作製した。なお、上記ヒートロールは、テスター産業（株）製；小型卓上テストラミネーター ＳＡ−１０１０（脱気ロール圧：０．４ＭＰａ、ロール速度：４ｍ／分、ロールの種類：スチールロール／ゴムローム、ゴムロールの硬度：６０、スチールロールの表面温度：１００℃。）を用いた。
そして、次に示す［ドライタック性試験］及び［初期接着性］以外の性能試験は、上記で作成した試験体を２５ｍｍ幅に切断して試験片とした。

［ドライタック性試験］
上記ポリオレフィンフィルムに実施例又は比較例で得られた樹脂水性エマルジョンを、塗布厚０．１ｍｍのアプリケーターで約１００ｇ／ｍ^２塗布し、８０℃に設定された熱風循環乾燥機中で１分間乾燥後、塗布面を指で触り、べたつきを下記の基準で評価した。
１．べたつきが弱い〜ほとんどない
２．べたつきが感じられる
３．べたつきが強い

［耐熱クリープ］
上記試験体より作成した試験片を使用した。この試験片を上記被着体に張り合わせた後、試験片の一部を上記被着体から剥離させ、その剥離面に９０°角方向に４．９Ｎの静荷重をかけて、６０℃に設定した熱風循環乾燥機中で１時間静置した。１時間経過後の上記被着体の剥離の長さを測定した。

［初期接着性］
上記オレフィンフィルムに実施例又は比較例で得られた樹脂水性エマルジョンを、塗布厚０．１ｍｍのアプリケーターで約１００ｇ／ｍ^２塗布し、８０℃に設定された熱風循環乾燥機中で、２５秒間、４５秒間、又は６５秒間乾燥後、ＭＤＦに貼り付けて、ゴムロールで圧着し、１００℃のヒートロールに３回通した。その後、直ちにカッターナイフで切り込みを入れて、デジタルゲージ（ＡＩＫＯＨ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．社製）を用いて、９０°角での剥離強度を測定した。

＜接着強度＞
上記試験体より作成した試験片を使用した。この試験片の芯材と化粧シートの一端部をチャックで固定して、２３℃、５０％ＲＨの室温中で引っ張り試験機で引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎにて１８０°角の剥離試験を行った。

（原材料）
［（Ａ）成分］
・エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン…住友化学工業（株）製：スミカフレックスＳ−４１０ＨＱ（商品名、以下、「Ｓ４１０ＨＱ」と略する。）
・エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン…住友化学工業（株）製：スミカフレックスＳ−４６０ＨＱ（商品名、以下、「Ｓ４６０ＨＱ」と略する。）
・エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン…住友化学工業（株）製：スミカフレックスＳ−９５０ＨＱ（商品名、以下、「Ｓ９５０ＨＱ」と略する。）

［（Ｂ）成分］
・（メタ）アクリル系共重合樹脂…中央理化工業（株）製：リカボンドＥＳ−６７（商品名、以下、「ＥＳ６７」と略する。）
・（メタ）アクリル系共重合樹脂…中央理化工業（株）製：リカボンドＥＳ−６２０（商品名、以下、「ＥＳ６２０」と略する。）
・（メタ）アクリル系共重合樹脂…中央理化工業（株）製：リカボンドＥＴ−５２３（商品名、以下、「ＥＴ５２３」と略する。）

［（Ｃ）成分］
・ウレタン系エマルジョン…大日本インキ工業（株）製；ハイドラン ＨＷ−３７５（商品名、以下、「ＨＷ３７５」と略する。）
・ウレタン系エマルジョン…大日本インキ工業（株）製；ハイドラン ＨＷ−Ｄ０５（商品名、以下、「ＨＷＤ０５」と略する。）
・ウレタン系エマルジョン…住友バイエルウレタン（株）製；デスコパールＵ−５６（商品名、以下、「Ｕ５６」と略する。）

［（Ｄ）成分］
・イソシアネート系架橋剤…中央理化工業（株）製：リカボンドＢＡ−１１Ｂ（商品名）

（実施例１〜３、比較例１〜４）
表１の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を、表１に記載の量ずつ混合し、樹脂水性エマルジョンを作製した。
得られた樹脂水性エマルジョンを用いて、上記の各評価を行った。その結果を表１に示す。

（結果）
実施例１〜３は、いずれも、十分な耐熱クリープ及び初期接着強度を有することが明らかとなった。これに対し、比較例１は、（Ａ）成分のエチレン−酢酸ビニル共重合体のＴＨＦ不溶解分が低く、（Ｂ）成分を有さないため、耐熱クリープが十分でないことが明らかとなった。また、比較例２は、（Ｂ）成分の（メタ）アクリル系共重合体のＴｇが高いため、造膜性が低下し、ドライタック性が低下することが明らかとなった。さらに、比較例３は、（Ｃ）成分の流動開始温度が高いため、初期接着性が低くなることが明らかとなった。さらにまた、比較例４は、（Ａ）成分のＴＨＦ不溶分が低いため、耐熱性が低くなり、耐熱クリープが十分でないことが明らかとなった。

Claims (5)

1. （Ａ）ガラス転移温度が−５０〜０℃であり、テトラヒドロフラン不溶分が７０重量％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体、
   （Ｂ）ガラス転移温度が−５０〜０℃の（メタ）アクリル系共重合体、
   （Ｃ）流動開始温度が６０℃以下のポリウレタン樹脂、及び
   （Ｄ）架橋剤
   を含有し、
   上記（Ａ）成分１００重量部（固形分）あたり、上記（Ｂ）成分を１０〜１００重量部（固形分）、及び上記（Ｃ）成分を５〜８０重量部（固形分）含有し、かつ、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計を１００重量％（固形分）としたとき、上記（Ｄ）成分を１〜３０重量％（固形分）含有する接着性樹脂水性エマルジョン。
2. 上記（Ｄ）成分が多価イソシアネート系化合物である請求項１に記載の接着性樹脂水性エマルジョン。
3. 上記（Ａ）成分は、内部架橋されたものである請求項１又は２に記載の接着性樹脂水性エマルジョン。
4. 上記（Ｂ）成分の平均粒子径が１００〜３００ｎｍである請求項１乃至３のいずれかに記載の接着性樹脂水性エマルジョン。
5. 固形分含有量が５０〜６５重量％である請求項１乃至４のいずれかに記載の接着性樹脂水性エマルジョン。