JP4203304B2

JP4203304B2 - 医療用感圧性接着シート類およびその製造方法

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Publication number: JP4203304B2
Application number: JP2002336645A
Authority: JP
Inventors: 裕子山本; 研二古森; 利之吉川
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2002-11-20
Filing date: 2002-11-20
Publication date: 2008-12-24
Anticipated expiration: 2022-11-20
Also published as: CA2448809A1; DE60305846D1; EP1422278A1; ATE328977T1; EP1422278B1; DE60305846T2; CN1502373A; CN1287868C; JP2004166986A; PT1422278E; US20040096651A1; ES2264752T3

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医療用衛生材料分野で使用される感圧性接着シート類に関し、特に、救急絆創膏、大型絆創膏、粘着包帯、ドレッシング材等に使用される医療用感圧性接着シート類に関する。
【０００２】
【従来の技術】
皮膚等に貼付して使用されることを目的とする粘着シートは、プラスチックフィルム等の支持体上に、有機溶剤型の感圧性接着剤を塗布乾燥することにより製造されてきた。ところが近年、環境問題への関心が高まっており、従来の有機溶剤系の感圧性接着剤から、エマルジョン型、ホットメルト型、放射線硬化型等の無溶剤系の感圧性接着剤へ転換されつつある。これら無溶剤系の感圧性接着剤は、それぞれ特徴を有し、その実用化が試みられているが、有機溶剤系の感圧性接着剤と同等の性能を示すような感圧性接着シートを実現することは決して容易ではない。特に、エマルジョン型の感圧性接着剤に関しては、この接着剤中に含まれる界面活性剤が塗布乾燥後、表面にブリードアウトし、種々の悪影響を与えることがある。
また、支持体と接着剤層との間に良好な投錨性が得られないと、粘着シートを被着体に貼付した後、剥離する際に、感圧性接着剤が支持体から剥がれて被着体に残り、いわゆる糊残りが生じる。例えば、皮膚面に絆創膏を貼付した後、剥離する際に糊残りが生じると、皮膚面に残された感圧性接着剤にゴミ等が付着して、創傷部への感染源となることがある。支持体との投錨性を確保するために、支持体に予め下塗り層を塗布することがある。
下塗り剤を使用して糊残りの問題を解決する場合には、適切な下塗り剤を選択しなければ良好な投錨性を実現することができず、適切な下塗り剤を選択することは難しい。しかも、下塗り工程を余分に行えば、コストアップに繋がるので、下塗り工程を不要とする製造方法が求められていた。
【０００３】
救急絆創膏や巻絆創膏等の医療用の粘着シートでは、従来から、支持体として、カレンダー法やキャスティング法等によって形成された可塑化ポリ塩化ビニルを主成分とするフィルムが使用されてきた。可塑化ポリ塩化ビニルを主成分とするフィルムは、引っ張り初期においては高い応力を示すが、引っ張った状態を保持すると、時間の経過に伴って急激に引っ張り応力が緩和するという良好な応力緩和性を示す。このような良好な応力緩和性を有するフィルムを支持体として形成された粘着シートを皮膚に貼付すると、貼付した後、次第に引張応力が緩和されて皮膚への負担が少なくなるという、優れた効果を発揮する。ところが、可塑化ポリ塩化ビニルは、フタル酸系の液状可塑剤や、ポリ塩化ビニルに含まれる塩素に対する環境問題への対策が必要である。また、軟質ポリ塩化ビニルには柔軟性を付与するために、一般的に、液状の可塑剤が多量に配合されており、この可塑剤が感圧性接着剤中を移動して、感圧性接着剤の凝集力を低下させる。これが、糊残りや接着力の低下を生じさせることに繋がると指摘されている。そのため、ポリ塩化ビニルに代わる素材が求められていた。
【０００４】
例えば、特開２０００−２３０１１５号公報には、ウレタン−アクリルハイブリッド水分散体からフィルムを作製する方法が開示されている。このフィルムは、無溶剤型で、非塩化ビニル系の自己乳化エマルジョンであり、ウレタンとアクリルとの比率や組成を調整することによってフィルムの特性を任意に調整することができるので粘着シートの支持体として好適である。また、皮膚への追従性が良好であるので、例えば、絆創膏として指等に貼付した場合には、屈曲運動によって剥がれ等が生じることがない。特開２０００−２４８２３６号公報には、支持体および感圧性接着層が共にポリマー水分散体の塗布膜からなる感圧性接着シートが開示されている。この感圧性接着シートは、シート全体の性能（特性）を容易に調整することができる。
しかしながら、これら従来の感圧性接着シートは、感圧性接着剤層と支持体とを貼り合わせた直後の投錨性が不十分であって感圧性接着剤層が支持体から剥がれ易い状態にあるので、貼り合せた直後に加工を施すことはできない。また、可塑剤を多く含む感圧性接着剤や天然ゴムラテックスを用いると、投錨性が低下し易い、という問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−２３０１１５号公報
【特許文献２】
特開２０００−２４８２３６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点を解決すべくなされたものであり、本発明は、適切な選択が要求される下塗り剤の使用や、コストアップに繋がる下塗り工程を必要とせず、しかも、良好な投錨性が実現できる医療用感圧性接着シート類を提供すること、および、この医療用感圧性接着シート類の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の医療用感圧性接着シート類は、支持層の少なくとも一方の面に感圧性接着層を有するシート類であって、該支持層および該感圧性接着層はそれぞれポリマー水分散体から形成され、該支持層と該感圧性接着層との境界部分が互いに投錨された状態であることを特徴とする。
ここで、前記支持層を形成するポリマー水分散体は、ウレタン−アクリルハイブリッド水分散体であることが好ましい。
また、前記支持層を形成するポリマー水分散体は、塗布乾燥した後の塗布膜の１００％モジュラスが５Ｎ／ｍｍ²以上、１５Ｎ／ｍｍ²以下であることが好ましい。
また、前記支持層を形成するポリマー水分散体は、塗布乾燥した後の塗布膜の応力緩和時間が５０秒以下であることが好ましい。
【０００８】
本発明の医療用感圧性接着シート類の製造方法は、剥離処理面を有する剥離材の該剥離処理面に、少なくとも感圧性接着層用塗布液と支持層用塗布液とをこの順に同時に塗布し、乾燥させて、感圧性接着層と支持層との境界部分が互いに投錨された積層体を形成することを特徴とする。
本発明の別の実施形態に係る医療用感圧性接着シート類の製造方法は、剥離処理面を有する剥離材の該剥離処理面に、少なくとも、感圧性接着層用塗布液を塗布し、次いで、該感圧性接着層が乾燥する前に、支持層用塗布液を該感圧性接着層の上に塗布した後、全体を乾燥させて、支持層と感圧性接着層との境界部分が互いに投錨された積層体を形成することを特徴とする。
【０００９】
本発明によれば、支持層と感圧性接着層との境界部分にそれぞれのポリマー水分散体が混ざり合う部分を有するので、下塗り層を設けなくても、良好な投錨性を実現することができる。また、下塗り工程を必要としないので、コストの低下を図ることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の医療用感圧性接着シート類は、支持層の少なくとも一方の面に感圧性接着層を有するシート類であって、支持層および感圧性接着層は、それぞれポリマー水分散体から形成されている。また、支持層と感圧性接着層との境界部分は、互いに投錨された状態である。ここで、互いに投錨された状態とは、感圧性接着層を形成するポリマー水分散体と、支持層を形成するポリマー水分散体とが、塗布乾燥した後、境界部分で、互いに交じり合った状態、互いにわずか混入した状態、部分的に嵌合された状態等であることを言う。本発明の医療用感圧性接着シート類は、このように感圧性接着層と支持層との境界部分が互いに投錨された状態であるので、塗布乾燥直後から良好な投錨性を示し、糊残りの問題が生じることはない。
なお、本発明において「フィルム」という場合には、シートを含み、「シート」という場合には、フィルムを含む概念とする。
【００１１】
支持層を形成するポリマー水分散体（以下、「支持層形成用ポリマー水分散体」と称すこともある）は、塗布乾燥させて形成された塗布膜が粘着性を有さず、かつ、ある程度の１００％モジュラスと応力緩和性とを有する。
本発明においては、塗布膜の１００％モジュラスが、５Ｎ／ｍｍ²以上、１５Ｎ／ｍｍ²以下であることが好ましく、５Ｎ／ｍｍ²以上、１０Ｎ／ｍｍ²以下であることが更に好ましい。ここで、１００％モジュラスとは、フィルムを１００％伸張するのに必要な応力をいう。１００％モジュラスが５Ｎ／ｍｍ²より小さいと、タックが生じたり、腰がなくて扱い難いフィルムとなり、１００％モジュラスが１５Ｎ／ｍｍ²より大きいと、皮膚への追従性が低下し、ごわごわした貼り付け感の悪いフィルムとなる。
また、応力緩和性は、応力緩和時間が短いほど応力緩和性が良好であり、本発明においては、応力緩和時間が５０秒以下であることが好ましい。ここで、応力緩和時間とは、５０％伸張状態を維持するときに、応力が最初の値（５０％伸張時の応力）の１／ｅ（ｅ＝２．７１８３）に減少するのに要する時間である。
【００１２】
支持層を形成するポリマー水分散体は、上記物性を備えたポリマー水分散体であり、必要に応じて、１００％モジュラスや強さを調整するために、架橋剤、充填剤、顔料、老化防止剤、紫外線吸収剤等を配合したものでもよい。
ポリマー水分散体を形成するポリマーとしては、例えば、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）等の合成ゴム系ポリマー、ポリウレタン、ポリエポキシ、ポリエステル等の縮合系ポリマー、ポリアクリル、ポリスチレン等が挙げられる。これらのポリマーを用いてポリマー水分散体を形成する場合には、その合成時や水への乳化時に、乳化剤が必要である。
本発明においては、ポリマー水分散体を形成するポリマーとして、ウレタンプレポリマーとアクリルポリマーとの複合体の水分散体として知られている、ウレタン−アクリルハイブリッド水分散体を用いることもできる。ウレタン−アクリルハイブリッド水分散体は、乳化剤を使用しなくても合成することができ、また、耐水性が良好で、感圧性接着層との投錨性に優れ、さらに物性の設計変更が容易に行えるので、特に好ましく用いられる。
【００１３】
以下に、ウレタン−アクリルハイブリッド水分散体を得る方法を説明する。すなわち、ａ）ウレタン−アクリルハイブリッド水分散物を調製した後、ｂ）これに、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする、ポリマーのガラス転移温度が２７３Ｋ以上となる非粘着化用単量体を加え、重合処理することにより、室温で非粘着性のウレタン−アクリルポリマーの水分散体を製造することができる。
【００１４】
工程ａにおいて、ウレタン−アクリルハイブリッド水分散物は、▲１▼ポリオールとポリイソシアネートを用いて合成された、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマーに、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体を混合し、この混合物を、上記カルボキシル基含有ウレタンプレポリマーのカルボキシル基を中和して、水に分散させ、イソシアネート基の反応によって上記カルボキシル基含有ウレタンプレポリマーの主鎖を延長し、上記単量体の重合を行うことにより調整される。あるいは、▲２▼（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、これにカルボキシル基含有単量体を加えた単量体混合物を共重合させてなる、分子内にカルボキシル基と水酸基とを有する重合体をアクリル成分とし、これを、ポリオールに混合する。この混合物にポリイソシアネートを反応させてイソシアネートプレポリマーを合成し、このイソシアネートプレポリマーを、上記カルボキシル基を中和して、水に分散させ、イソシアネート基の反応による主鎖の延長を行って、ウレタン−アクリルハイブリッド水分散物を調整してもよい。
【００１５】
ここで、ウレタンを構成するポリオールとしては、１分子中に２個またはそれ以上の水酸基を有するものが望ましい。低分子のポリオールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコールなどの２価のアルコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの３価または４価のアルコールなどが挙げられる。
また、高分子のポリオールとしてはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオールなどがある。ポリエ−テルポリオールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。ポリエステルポリオールとしては前記の２価のアルコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルコールとアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸などの２塩基酸との重縮合物が挙げられる。その他、ポリカプロラクトンなどのラクトン系開環重合体ポリオールポリカーボネートジオールなどがある。アクリルポリオールとしてはヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有するモノマーの共重合体の他、水酸基含有物とアクリル系モノマーとの共重合体などが挙げられる。エポキシポリオールとしてはアミン変性エポキシ樹脂などがある。
これらのポリオール類は単独あるいは併用して使用することができる。
【００１６】
ウレタンを構成するポリイソシアネートとしては、芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネート、これらのジイソシアネートの二量体、三量体などが挙げられる。芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。また、これらの二量体、三量体や、ポリフェニルメタンポリイソシアネートが用いられる。三量体としては、イソシアヌレート型、ビューレット型、アロファネート型等が挙げられ、適宜、使用することができる。
これらのポリイソシアネート類は単独あるいは併用で使用することができる。ポリオールとの速やかな反応、および水との反応の抑制の観点からは、脂環族ジイソシアネートを使用することが好ましい。
【００１７】
ウレタンポリマーを形成するためのポリオールとポリイソシアネートの使用量は特に限定されるものではないが、例えば、ポリオールの使用量は、ポリイソシアネートに対し、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が０．８以上であることが好ましく、０．８以上、３．０以下であることがさらに好ましい。ＮＣＯ／ＯＨが０．８未満では、ウレタンポリマーの分子鎖長を充分に延ばすことができず、フィルム強度や、伸びが低下しやすい。また、ＮＣＯ／ＯＨが３．０以下であれば、柔軟性を十分確保することができる。
【００１８】
イソシアネートとポリオールの水酸基との反応には、触媒を用いても良い。例えば、ジブチルすずジラウレート、オクトエ酸すず、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン等の、ウレタン反応において一般的に使用される触媒を用いることができる。
【００１９】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が１〜１４の範囲内であるものが好ましい。カルボキシル基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。
また、工程ｂにおける非粘着化用単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、ポリマーのガラス転移温度が２７３Ｋ以上、好ましくは３００Ｋ以上となるものが好ましく用いられる。アクリル成分としては、これら以外の共重合可能な単量体を使用することができる。
【００２０】
ウレタン−アクリルハイブリッド水分散体の配合割合は、ウレタン−アクリルハイブリッド水分散物の固形分が２０〜９０重量％、非粘着化用単量体が８０〜１０重量％であり、最終的には、ポリオール成分が１０〜５０重量％、ポリイソシアネート成分が２〜２０重量％、アクリル成分が４０〜９０重量％となるように配合割合を調整することが好ましい。各成分の種類、組合せ等を適宜設定し、配合割合をこのように調整することによって、１００％モジュラスが５Ｎ／ｍｍ²以上、１５Ｎｍｍ²以下であり、応力緩和時間が５０秒以下の塗布膜（支持層）を実現することができる。
【００２１】
次に、感圧性接着層を形成するためのポリマー水分散体（以下、「感圧性接着層形成用ポリマー水分散体」と称すこともある）について説明する。
感圧性接着層を形成するためのポリマー水分散体は、塗布乾燥した膜が感圧接着性を示し、良好な接着力、保持力等を有するポリマー水分散体である。本発明においては、必要に応じて、架橋剤、粘着付与樹脂、充填剤、顔料等の添加剤を配合してもよい。感圧性接着層用のポリマー水分散体としては、アクリル系ポリマー、ウレタン−アクリル系ポリマー等の水分散体、スチレン−ブタジエン共重合体等の合成ゴム、天然ゴム等のゴム系ポリマーの水分散体が挙げられる。
アクリル系ポリマーの水分散体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、これにカルボキシル基含有単量体等を混合し、常法にしたがって乳化重合することによって製造される。
ウレタン−アクリル系ポリマーの水分散体は、支持層の形成に使用されるウレタン−アクリルハイブリッド水分散物の調製方法と同様にして、製造することができる。すなわち、既述した工程ａにおける▲１▼又は▲２▼の方法に従って、ウレタン−アクリル系ポリマーが水中に均一に分散させられた水分散体を得ることができる。
【００２２】
本発明の感圧性接着シート類は、支持体形成用ポリマー水分散体と、感圧性接着層形成用ポリマー水分散体とを用いて製造される。
すなわち、（イ）剥離処理を施した剥離フィルム（剥離材）の剥離処理面に、感圧性接着層形成用ポリマー水分散体を塗布し、次に、この感圧性接着層が乾燥する前に、支持層形成用ポリマー水分散体を塗布し、必要に応じて、この層の上にさらに感圧性接着層形成用ポリマー水分散体を塗布した後、全体を乾燥させる。このようにして支持層の一方の面、あるいは両面に感圧性接着層を有する感圧性接着シート類を製造することができる。なお、使用時まで剥離フィルムを保持することにより、感圧性接着層面を保護することができる。
また、（ロ）剥離処理を施した剥離フィルム（剥離材）の剥離処理面に、感圧性接着層形成用ポリマー水分散体と、支持層形成用のポリマー水分散体とを同時に塗布し、また、必要に応じて、支持層形成用ポリマー水分散体の上にさらに感圧性接着層形成用ポリマー水分散体を同時に塗布した後、全体を乾燥させる。このようにして、支持層の一方の面、あるいは両面に感圧性接着層を有する感圧性接着シート類を製造することができる。なお、使用時まで剥離フィルムを保持することにより、感圧性接着層面を保護することができる。
本発明においては、（イ）及び（ロ）の方法を併用してもよく、例えば、剥離フィルムの上に、感圧性接着層形成用ポリマー水分散体と支持層形成用ポリマー水分散体とを同時に塗布し、これらの層が乾燥する前に、支持層の上に、感圧性接着層形成用ポリマー水分散体を塗布してから、全部の層を乾燥させて医療用感圧性接着シート類を製造してもよい。
【００２３】
（イ）の方法に好適な塗工方法としては、塗布した下層が乾燥する前に、その上に所定量の塗布液をのせることができるように、ダイコータ等を用いることが好ましい。また、（ロ）の方法に好適な塗工方法としては、各層が層流状態で流れるように塗布することができる複数のマニホールドを有するダイコータ等を用いることが好ましい。
また、乾燥条件は、塗布膜に発泡やひび割れ等が発生しないような条件を適宜選択して、また、塗布表面から乾燥して皮バリ状態にならないように、剥離フィルム（剥離材）側から加熱する等の方法によって、塗布膜を乾燥させることが好ましい。
【００２４】
支持層形成用ポリマー水分散体および感圧性接着層形成用ポリマー水分散体を構成する各成分の種類、組合せ、配合割合等を適宜設定し、かつ、（イ）及び／又は（ロ）の方法によって得られた感圧性接着シート類は、支持層と感圧性接着層との境界部分で互いの成分が混ざり合い、良好に投錨された状態を実現することができる。この方法によれば、乾燥工程が１度であり、また、全体を乾燥させることによって、支持層および感圧性接着層を同時に形成して積層一体化することができるので、工程の簡略化および作業効率を向上させることができる。
なお、本発明の医療用感圧性接着シート類の断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、倍率５０，０００倍で観察したところ、支持層と感圧性接着層との境界部分に、両者が混ざり合う部分が存在することが確認された。
【００２５】
さらにまた、本発明の感圧性接着シートを構成する各層は、ポリマー水分散体から形成されており、有機溶剤を使用していないので、環境問題を発生することがなく、塗布乾燥時に、下層が膨潤したり溶解する等の不都合を生じることもなく、支持層および感圧性接着層の形成において、良好な作業性を示す。また、各層の形成時に、残存モノマーが生じることもない。
しかも、このように製造された感圧性接着シート類は、接着力、保持力等の接着特性に優れており、かつ、支持層の特性も任意に変更することができるので、シート類全体の性能の調整も容易に行うことができる。支持層の両面に感圧性接着層を有するシート類は、両面接着シート類として機能し、感圧性接着層の材料組成や層厚みを調整することによって接着特性を変更することができる。また、支持層の物性や層厚みを変更することによって特性の変更の幅が広がり、各種の用途に対応することが可能になる。支持層の片面にのみ感圧性接着層を有するシート類も、両面接着シート類と同様に、接着特性を変更したり、支持層の物性を調整することによって、個々の用途に適した性能を付与することができる。
【００２６】
剥離材としては、紙、ラミネート処理した紙、各種プラスチックフィルム、金属箔等の少なくとも一方の面にシリコーン処理を施したもの等が用いられる。また、剥離材は、シート状、テープ状、ベルト状等の任意の形状のものを使用することができる。剥離材は、感圧性接着層および支持層等の積層体を形成した後、剥がして除去してもよいが、このまま剥離ライナーとして使用時まで感圧性接着層を保護するために貼着しておいてもよい。
【００２７】
感圧性接着シート類の各層の厚さは、特に限定されるものではなく、用途や目的に応じて適宜設定されることが好ましいが、例えば、支持層は１０〜１５０μｍの範囲内であり、感圧性接着層は１０〜１５０μｍの範囲内であることが好ましい。なお、支持層は、支持層形成用ポリマー水分散体に発泡剤を添加し、塗布後に発泡させてクッション性を持たしてもよいが、この場合には、支持層の厚さは、５０〜２，０００μｍとすることができる。
【００２８】
【実施例】
以下に実施例を用いて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、部は重量部を意味する。
（実施例１）
<支持層形成用ポリマー水分散体の調製>
数平均分子量３，０００のポリプロピレングリコール１００部に、アクリル酸ブチル４５部、アクリル酸エチル４５部およびアクリル酸１０部からなる単量体混合物と、水酸基を有する連鎖移動剤として２−メルカプトエタノール２部と、重合開始剤として２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．１部とを添加し、窒素気流下、６０℃で４時間、重合反応を行って、ポリプロピレングリコールと、数平均分子量が７，５００のアクリルポリマーとの混合物からなる粘稠な液体を得た。
この粘稠な液体に、イソホロンジイソシアネート２３．５部（全水酸基に対して２．３倍当量）を添加し、６５℃で３時間反応させて、イソシアネートプレポリマーを合成した。このイソシアネートプレポリマーに、トリエチルアミン１４部（カルボキシル基に対して等当量）を添加してカルボキシル基を中和した後、攪拌しながら、水６００部を添加し、イソシアネートプレポリマーを水に分散させた。次いで、エチレンジアミン１．８部（残存するイソシアネート基に対して等当量）を、水１６．２部で希釈した溶液を添加し、６５℃で３時間反応させて主鎖の延長を行った。
このようにして得られたウレタン−アクリルハイブリッド水分散物に、攪拌しながら、アクリル酸イソボルニル１１３．７部からなる非粘着化用単量体混合物（ポリマーのガラス転移温度が３６７Ｋ）を添加し、ウレタン−アクリルハイブリッド水分散物を構成するウレタン−アクリル核ポリマー粒子に、非粘着化用単量体混合物を吸収させた。次に、２，２−アゾビス[２−（２−イミダゾリン−２−イル）]プロパン０．１１部を添加して重合反応を開始し、６０℃で４時間保持した後、７０℃に昇温して１時間保持してから、冷却した。このような重合処理によって、ポリオール成分２９重量％、ポリイソシアネート成分７重量％、アクリル成分６３重量％（残りの成分には中和剤やウレタンの主鎖延長剤等が含まれる）からなる、室温で非粘着性のウレタン−アクリルポリマーを水に安定に分散したウレタン−アクリルハイブリッド水分散体を得た。
このウレタン−アクリルハイブリッド水分散体を、支持層形成用ポリマー水分散体とした。
支持層形成用ポリマー水分散体の塗布膜特性：
ウレタン−アクリルハイブリッド水分散体を離型処理したポリエステルフィルム上に塗布し、１１０℃で５分間乾燥して、均一な厚さのフィルム（厚さ５０μｍ）を作製した。下記に示すように、得られたフィルムについて引張試験を行い、１００％モジュラス、及び、応力緩和時間を求めた。その結果は、１００％モジュラスが５Ｎ／ｍｍ²、応力緩和時間が２２秒であった。
▲１▼ １００％モジュラス
フィルムの断面積が約１ｍｍ²、長さが２０ｍｍとなるように試験片を作製した。この試験片について、引張試験機（「オートグラフＡＧＳ−５０Ｄ型」、（株）島津製作所製）を用い、引張速度が３００ｍｍ／分で引張試験を行った。そのときの応力−ひずみ曲線から１００％モジュラスを読み取った。
▲２▼ 応力緩和時間
フィルムの断面積が約１ｍｍ²、長さが２０ｍｍとなるように試験片を作製した。この試験片を、引張試験（「オートグラフＡＧＳ−５０Ｄ型」、（株）島津製作所製）を用いて、引張速度３００ｍｍ／分で引っ張り、試験片の長さの５０％（１０ｍｍ）伸張時点で引張試験機を止めた。そのときの応力を初期応力とし、初期応力が１／ｅ（ｅ＝２．７１８３）に減少するまでに要する時間を応力緩和時間とした。
【００２９】
<感圧性接着層形成用ポリマー水分散体の調製>
アクリル酸２-エチルヘキシル９５部及びアクリル酸５部からなる単量体混合物を、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム２部および重合開始剤として過硫酸カリウム０．２部を使用し、常法にしたがって乳化重合した。粒子内ゲル分（架橋分）を４６重量％含有し、溶剤可溶分のポリマーの重量平均分子量が８０万であるアクリル系ポリマーが水中に均一に乳化分散されて成る、固形分濃度が５０重量％の水分散体を得た。これを、感圧性接着層形成用ポリマー水分散体とした。
【００３０】
<感圧性接着テープの製造>
表面にシリコーン処理を施した、厚さ３８μｍのポリエチレンラミネート紙のシリコーン処理面に、感圧性接着層形成用ポリマー水分散体と、支持層形成用ポリマー水分散体とを、２層のマニホールドを有するダイコータを用いて同時に塗布した。その後、全体を９０℃で５分、１２０℃で１分乾燥させて、剥離ライナー上に感圧性接着層および支持層を有する感圧性接着テープを得た。ただし、乾燥後の感圧性接着層の厚さは５０μｍ、乾燥後の支持層の厚さは５０μｍであった。
【００３１】
（実施例２）
<支持層形成用ポリマー水分散体の調製>
数平均分子量３，０００のポリテトラメチレングリコール１００部に、アクリル酸ブチル４５部、メタクリル酸メチル２０部およびアクリル酸５部からなる単量体混合物と、水酸基を有する連鎖移動剤として２−メルカプトエタノール２部と、重合開始剤として２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．１部とを添加し、窒素気流下、６５℃で７時間、重合反応を行って、ポリテトラメチレングリコールと、数平均分子量が７，４００のアクリルポリマーとの混合物からなる粘稠な液体を得た。
この粘稠な液体に、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３０．６部、および、キシリレンジイソシアネート４．５部（全水酸基に対して３倍当量）を添加し、６５℃で３時間反応させて、イソシアネートプレポリマーを合成した。このイソシアネートプレポリマーに、トリエチルアミン１４部（カルボキシル基に対して等当量）を添加してカルボキシル基を中和した後、攪拌しながら、水６３０部を加えて、イソシアネートプレポリマーを水に分散させた。次いで、エチレンジアミン２．８部（残存するイソシアネート基に対して等当量）を、水２４．２部で希釈した溶液を添加し、６５℃で３時間反応させて主鎖の延長を行った。
このようにして得られたウレタン−アクリルハイブリッド水分散物に、攪拌しながら、アクリル酸ブチル１０部とメタクリル酸メチル５０部とからなる非粘着化用単量体混合物（ポリマーのガラス転移温度が３３７Ｋ）を添加し、窒素気流下で１時間攪拌して、ウレタン−アクリルハイブリッド水分散物を構成するウレタン−アクリル核ポリマー粒子に非粘着化用単量体混合物を吸収させた。次に、６５℃に昇温し、２，２−アゾビス[２−（２−イミダゾリン−２−イル）]プロパン０．０６部を添加して重合反応を開始し、６５℃で４時間保持した後、８０℃に昇温して１時間保持してから、冷却した。このような重合処理によって、ポリオール成分３３重量％、ポリイソシアネート成分１０重量％、アクリル成分５４重量％（残りの成分には中和剤やウレタンの主鎖延長剤等が含まれる）からなる、室温で非粘着性のウレタン−アクリルポリマーを水に安定に分散したウレタン−アクリルハイブリッド水分散体を得た。
このウレタン−アクリルハイブリッド水分散体を、支持層形成用ポリマー水分散体とした。
支持層形成用ポリマー水分散体の塗布膜特性：
ウレタン−アクリルハイブリッド水分散体を離型処理したポリエステルフィルム上に塗布し、１１０℃で３分間乾燥して、均一な厚さのフィルム（厚さ５０μｍ）を作製した。得られたフィルムを用い、実施例１と同様にして、引張試験を行い、１００％モジュラス、および、応力緩和時間を求めた。
その結果は、１００％モジュラスが８．０Ｎ／ｍｍ²、応力緩和時間が３０秒であった。
【００３２】
<感圧性接着層形成用ポリマー水分散体の調製>
ジエチレングリコールアジピン酸エステル（数平均分子量２，５００、水酸基価４１）１００部に、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４９．２部を添加し、６５℃で１時間反応させた。その後、３０℃まで冷却してから、ジメチロールプロピオン酸１２．４部をＮ−メチルピロリドン３１部に溶解して添加し、脱気した後、７０℃で３時間反応させて、カルボキシル基含有のウレタンプレポリマーを得た。
得られたウレタンプレポリマーにアクリル酸ブチル１，４５４．４部（ウレタンプレポリマー／アクリル酸ブチルの重量比１０／９０）を添加して、よく攪拌した。さらに、トリエチルアミン９．４部を添加し、十分に攪拌して、中和した。別のフラスコに、蒸留水２，７６２．４部を入れ、１．５時間、窒素置換した後、これに中和物を滴下ロートを用いて滴下した。滴下終了後、エチレンジアミン４部を蒸留水で３倍に希釈して加え、さらに、Ｎ−メチルピロリドン６部に溶解したアゾビスイソブチルバレロニトリル２．１９部を添加し、６０℃に加熱して、２時間反応させて、鎖延長および重合を完了した。得られたウレタン−アクリルハイブリッド水分散体を、さらにポリカルボン酸型増粘剤で増粘して、水分散体を得た。これを、感圧性接着層形成用ポリマー水分散体とした。
【００３３】
<感圧性接着テープの製造>
表面にシリコーン処理を施した、厚さ３８μｍのポリエチレンラミネート紙（剥離ライナー）のシリコーン処理面に、感圧性接着層形成用ポリマー水分散体と、支持層形成用ポリマー水分散体とを、２層のマニホールドを有するダイコータを用いて同時に塗布した。その後、全体を１２０℃で３分乾燥させて、剥離ライナー上に感圧性接着層および支持層を有する感圧性接着テープを得た。ただし、乾燥後の感圧性接着層の厚さは７０μｍ、乾燥後の支持層の厚さは７０μｍであった。
【００３４】
（実施例３）
実施例１において調製した支持層形成用ポリマー水分散体と感圧性接着層形成用ポリマー水分散体を使用した。感圧性接着層形成用ポリマー水分散体の固形分１００部に対し、可塑剤としてソルビタントリオレエート１００部を添加した混合物を、実施例１と同様の剥離ライナー上に、乾燥後の厚みが５０μｍになるように塗布し、次に、その上に、支持層形成用ポリマー水分散体を、ディスペンサにより、乾燥後の厚さが５０μｍになるように塗布した。その後、全体を８０℃で１０分、１２０℃で１分乾燥させた。このようにして、剥離ライナー上に感圧性接着層および支持層がこの順に積層された感圧性接着テープを得た。
【００３５】
（実施例４）
実施例２において調整した支持層形成用ポリマー水分散体を使用し、また、感圧性接着層形成用ポリマー水分散体として天然ゴムラテックスを使用した。実施例１と同様の剥離ライナー上に、感圧性接着層形成用ポリマー水分散体を塗布し、その上に支持層形成用ポリマー水分散体と感圧性接着層形成用ポリマー水分散体とを、２層のマニホールドを有するダイコータを用いて同時に塗布した。その後、全体を９０℃で５分、１２０℃で１分乾燥させた。このようにして、剥離ライナー上に、感圧性接着層、支持層および感圧性接着層をこの順に有する感圧性接着両面テープを得た。ただし、乾燥後の各層の厚さは、感圧性接着層／支持層／感圧性接着層＝３０μｍ／５０μｍ／３０μｍであった。
【００３６】
（比較例１）
実施例１において調整した支持層形成用ポリマー水分散体と感圧性接着層形成用ポリマー水分散体を用いた。実施例１と同様の剥離ライナー上に、感圧性接着層形成用ポリマー水分散体を乾燥後の厚さが５０μｍになるように塗布して、１１０℃で３分乾燥させた。別の剥離ライナー上に、支持層形成用ポリマー水分散体を乾燥後の厚さが７０μｍになるように塗布し、１１０℃で３分間乾燥させた。その後、これらの乾燥膜を貼り合わせて、感圧性接着テープを作製した。
【００３７】
（比較例２）
実施例３において調整した支持層形成用ポリマー水分散体と、感圧性接着層形成用ポリマー水分散体とを使用して感圧性接着テープを作製した以外は、比較例１と同様にして、感圧性接着テープを作製した。
【００３８】
（比較例３）
支持層として、市販のポリ塩化ビニルフィルム（厚さ７０μｍ）を使用し、感圧性接着層形成用ポリマー水分散体として、実施例２において調製した感圧性接着層形成用ポリマー水分散体を使用して感圧性接着テープを作製した。すなわち、ポリ塩化ビニルフィルム上に、感圧性接着層形成用ポリマー水分散体を、乾燥後の厚さが３０μｍになるように塗布し、１１０℃で３分乾燥させて、感圧性接着テープを作製した。
【００３９】
（比較例４）
実施例４において調整した支持層形成用ポリマー水分散体と感圧性接着層形成用ポリマー水分散体を使用した以外は、比較例１と同様にして、感圧性接着テープを作製した。
【００４０】
（投錨性の評価）
実施例１〜４、および、比較例１〜４の各感圧性接着テープについて、下記方法により、投錨性の評価を行った。
＜皮膚剥離時の糊残り＞
温度２３℃、相対湿度３０％Ｒ．Ｈ．の恒温恒湿の試験室で、３０分以上安静にしていたボランティアの背中に、２０ｍｍ×６０ｍｍの矩形状に裁断した感圧性接着シートを、２ｋｇのローラで１往復して圧着貼付した。貼付後、２時間経過してから（作製直後の糊残り評価）、あるいは、３日経ってから（３日後の糊残り評価）、３００ｍｍ／分の引き剥がし速度で、１８０度方向に感圧性接着シートを剥がした。引き剥がした後の皮膚面を目視観察して、皮膚面への糊残りの有無を、下記基準に基づいて判定した。得られた結果を表１に示す。
判定基準：
「○」皮膚面上に糊残りは認められなかった
「△」皮膚面上の一部に糊残りが認められた
「×」糊残りが全面に認められた
＜支持層と感圧性接着層との投錨性の確認＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、倍率が５０，０００倍で、感圧性接着シートの断面における支持層と感圧性接着層との境界部分を観察した。支持層と感圧性接着層との境界部分に両者が混ざり合った部分が存在していた場合には記号「○」、境界部分に支持層と感圧性接着層とが混ざり合った部分が存在していなかった場合には記号「×」で表す。得られた結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】

【００４２】
表１から明らかなように、本発明の実施例１〜４の感圧性接着シート類は、透過型電子顕微鏡写真から、支持層と感圧性接着層との境界部分に互いに混ざり合った部分が存在するものであることが確認され、作製直後から糊残りが全く認められず、良好な投錨性を有するものであることが分かった。なお、実施例１の感圧性接着シート類の断面の透過型電子顕微鏡写真（５０，０００倍）を図１に示す。図１から明らかなように、支持層と感圧性接着層との境界部分に、両者が混ざり合う部分が存在することが確認された。また、実施例１〜４の感圧性接着シート類は、乾燥工程が１度であり、工程の簡略化及び作業効率の向上を図ることができるものである。さらにまた、実施例１〜４の感圧性接着シート類は、柔軟で応力緩和性の良好なものであった。
一方、比較例１の感圧性接着シート類は、作製直後は糊残りが生じたので、作製直後の加工はできないものであった。また、比較例１では、各層を別々に作製してから貼り合わせたので、作業工程数が多く、作業効率の悪いものであった。比較例１の感圧性接着シート類の断面の透過型電子顕微鏡写真（５０，０００倍）を図２に示すが、支持層と感圧性接着層との境界部分には、両者が混ざり合った部分は認められなかった。また、比較例２〜４の感圧性接着シート類は、支持層と感圧性接着層との境界部分に混ざり合った部分の存在が認められず、作製直後および３日後において、糊残りが生じ、投錨性に問題があった。
【００４３】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明によれば、作製直後から良好な投錨性を実現し、かつ、適切な選択が要求される下塗り剤の使用や、コストアップに繋がる下塗り工程を必要とせず、しかも、有機溶剤等による環境問題等を発生することのない、作業効率の向上を図ることができる、医療用感圧性接着シート類、および、その製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の医療用感圧性接着シート類の断面を示す電子顕微鏡写真である。
【図２】比較用の医療用感圧性接着シート類の断面を示す電子顕微鏡写真である。

Claims

支持層の少なくとも一方の面に感圧性接着層を有するシートであって、該支持層および該感圧性接着層はそれぞれポリマー水分散体から形成され、該支持層と該感圧性接着層との境界部分で互いに交じり合って投錨された状態であることを特徴とする医療用感圧性接着シート。
前記支持層を形成するポリマー水分散体が、ウレタン−アクリルハイブリッド水分散体であることを特徴とする請求項１記載の医療用感圧性接着シート。
前記支持層を形成するポリマー水分散体は、塗布乾燥した後の塗布膜の１００％モジュラスが５Ｎ／ｍｍ^２以上、１５Ｎ／ｍｍ^２以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の感圧性接着シート。
前記支持層を形成するポリマー水分散体は、塗布乾燥した後の塗布膜の応力緩和時間が５０秒以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の感圧性接着シート。
剥離処理面を有する剥離材の該剥離処理面に、少なくとも感圧性接着層用塗布液と支持層用塗布液とをこの順に同時に塗布し、乾燥させて、感圧性接着層と支持層との境界部分で互いに交じり合って投錨された積層体を形成することを特徴とする医療用感圧性接着シートの製造方法。
剥離処理面を有する剥離材の該剥離処理面に、少なくとも、感圧性接着層用塗布液を塗布し、次いで、該感圧性接着層が乾燥する前に、支持層用塗布液を該感圧性接着層の上に塗布した後、全体を乾燥させて、支持層と感圧性接着層との境界部分で互いに交じり合って投錨された積層体を形成することを特徴とする医療用感圧性接着シートの製造方法。