CN1287868C - 用于医疗用途的压敏粘合剂片材及其生产方法 - Google Patents

用于医疗用途的压敏粘合剂片材及其生产方法 Download PDF

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Abstract

一种用于医疗用途的压敏粘合剂片材，它包括支撑层和在该支撑层的至少一侧上的压敏粘合剂层，其中各支撑层和压敏粘合剂层由含水聚合物分散液制备，支撑层与压敏粘合剂层在其界面处彼此处于粘连的状态。例如通过按照这个顺序，同时涂敷用于形成压敏粘合剂层的至少一种涂料液体，用于形成支撑层的涂料液体到防粘元件上，然后干燥所涂敷的涂料液体，以生产这种用于医疗用途的压敏粘合剂片材。

Description

用于医疗用途的压敏粘合剂片材 及其生产方法
发明领域
本发明涉及在医疗和卫生材料领域中使用的压敏粘合剂片材。更特别地，本发明涉及在诸如急救膏药(first-aid plasters)、大块膏药(large plasters)、压敏粘合剂绷带和敷料之类应用中使用的医疗压敏粘合剂片材。
发明背景
通过将有机-溶剂-基压敏粘合剂涂敷到基质例如塑料膜上，并干燥粘合剂，来生产拟施加到皮肤等上的压敏粘合剂片材。然而，随着最近对环境问题的愈加关心，常规的有机-溶剂-基压敏粘合剂正改变为无溶剂的压敏粘合剂如乳液型、热熔型和辐射固化型压敏粘合剂。尽管正尝试将具有其自身特征的这些无溶剂的压敏粘合剂付诸实际应用，但通过使用任何这些无溶剂的压敏粘合剂，永远难以实现在性能上与用有机-溶剂-基压敏粘合剂获得的那些相等的压敏粘合剂片材。特别地，关于乳液型压敏粘合剂，有时在涂敷和干燥之后，包含在其中的表面活性剂会析出，从而引起各种负面影响。
当在基质与粘合剂层之间的界面处没有获得满意的粘连时，将该压敏粘合剂片材施加到粘附体上并随后将其剥离可导致压敏粘合剂部分从基质上剥离掉而保留在粘附体上的麻烦。亦即，出现所谓的粘合剂残留。例如，当将橡皮膏(sticking plaster)施加到皮肤上，并随后将其剥离，引起粘合剂残留时，灰尘粒子等可粘附于在皮肤上残留的压敏粘合剂上，并在伤口处充当感染源。为了确保粘连到基质上，可事先涂布基质，形成底层。
在使用底漆消除粘合剂残留问题的情况下，仅当选择合适的底漆时才会实现满意的粘连。然而，难以选择合适的底漆。此外，另外进行打底步骤导致成本增加。因此希望不需要打底步骤的生产方法。
在医疗压敏粘合剂片材如急救膏药和轧制(rolled)膏药中，迄今为止，将含塑化聚氯乙烯作为主要成分并通过压延、流延或其它技术形成的膜用作基质。含塑化聚氯乙烯的膜具有如此满意的应力松弛特征(stress relaxationcharacteristics)，以致于在拉伸开始时它们显示出高的应力，但当随着时间的流逝，在拉伸状态下保持时，它们会突然具有松弛的拉伸应力。使用具有这种满意的应力松弛特征的膜作为基质的压敏粘合剂产生了优异的效果，在将它施加到皮肤上之后，拉伸应力逐渐松弛，以降低皮肤上的负重。然而，使用塑化聚氯乙烯要求具有应对负面影响的措施，这些负面影响是由液体邻苯二甲酸酯增塑剂和在聚氯乙烯中包含的氯所导致的。另外，为了具有柔韧性，柔性(flexible)聚氯乙烯通常含有大量液体增塑剂，并且这种增塑剂迁移到压敏粘合剂内，结果降低压敏粘合剂的粘结力。早已指出这会导致粘合剂残留和粘结力的下降。因此希望一种可替代聚氯乙烯的材料。
例如，JP-A-2000-230115公开了由含水尿烷-丙烯酸复合分散液形成膜的方法。该分散液是一种非氯乙烯型自乳化聚合物的无溶剂乳液，可通过调节尿烷/丙烯酸的比例和组成，来调节膜，以便具有任何所需的性能。因此该膜适于用作压敏粘合剂片材的基质。此外，由于该基质对皮肤具有满意的贴合性，所以在施加到手指等上之后，在弯曲时，压敏粘合剂片材例如作为膏药不会遭受剥离的痛苦等。JP-A-2000-248236公开了一种压敏粘合剂片材，它包括基质和压敏粘合剂层，它们分别是由含水聚合物分散液形成的涂膜。总体上可容易地调节该压敏粘合剂片材的性能(性质)。
然而，根据所述现有技术的那些压敏粘合剂片材具有下述问题。就在将压敏粘合剂层压到基质上之后，该压敏粘合剂层处于不充分粘连的状态并易于从基质中剥离掉。因此，不能在层压之后立即加工该压敏粘合剂片材。此外，当使用含大量增塑剂或天然橡胶胶乳的压敏粘合剂时，易于导致降低的粘连效果。
文献1：JP-A-2000-230115
文献2：JP-A-2000-248236
发明概述
为解决以上所述的问题完成了本发明。本发明的目的是提供用于医疗用途的压敏粘合剂片材(pressure-sensitive adhesive sheet)，它可实现满意的粘连(anchor)和可在没有使用要求恰当地选择的底漆(primer)情况下或在不要求打底步骤(priming step)的情况下生产，而选择底漆或要求打底步骤会导致成本增加。本发明另一目的是提供生产用于医疗用途的压敏粘合剂片材的方法。
本发明提供一种用于医疗用途的压敏粘合剂片材，它包括支撑层(supporting layer)和在该支撑层的至少一侧上的压敏粘合剂层(pressure-sensitive adhesive layer)，其中由含水聚合物分散液制备各支撑层和压敏粘合剂层，支撑层与压敏粘合剂层在其界面(boundary)处彼此处于粘连的状态(the state of being anchored each other)。
在这种用于医疗用途的压敏粘合剂片材中，形成支撑层所使用的含水聚合物分散液优选尿烷-丙烯酸复合分散液(aqueous urethane-acryliccomposite dispersion)。
形成支撑层所使用的含水聚合物分散液优选在涂敷和干燥之后可得到100％模量为5N/mm2-15N/mm2的涂膜的分散液。
此外，形成支撑层所使用的含水聚合物分散液优选在涂敷和干燥之后可得到应力松弛时间为50秒或更短的涂膜的分散液。
本发明进一步提供生产用于医疗用途的压敏粘合剂片材的方法，它包括按照这一顺序，同时涂敷用于形成压敏粘合剂层的至少(一种)涂料液体和用于形成支撑层的涂料液体到防粘元件(release member)的防粘性赋予侧上，然后干燥涂料液体，形成含压敏粘合剂层和支撑层的多层结构体，其中所述压敏粘合剂层和支撑层在其界面处处于粘连的状态。
此外，本发明提供一种生产用于医疗用途的压敏粘合剂片材的方法，它包括涂敷用于形成压敏粘合剂层的至少(一种)涂料液体到防粘元件的防粘性赋予一侧上，随后在压敏粘合剂层干燥之前，在压敏粘合剂层上涂敷用于形成支撑层的涂料液体，然后干燥这一整体，从而形成含压敏粘合剂层和支撑层的多层结构体，其中所述压敏粘合剂层和支撑层在其界面处处于粘连的状态。
附图的简要说明
结合实施例并为了更清楚地说明，参考附图，其中：
图1是显示本发明用于医疗用途的压敏粘合剂片材剖面的电子显微照片。
图2是显示用于医疗用途的对比压敏粘合剂片材剖面的电子显微照片。
发明详述
根据本发明，压敏粘合剂片材在支撑层与压敏粘合剂层之间的界面处具有一个区域，在该区域内，用于形成这两层而分别使用的含水聚合物分散液彼此混合。因此，可在没有要求形成底层的情况下实现满意的粘连。此外，由于不要求打底步骤，所以可实现成本的下降。
本发明用于医疗用途的压敏粘合剂片材是含支撑层和在该支撑层的至少一侧上的压敏粘合剂层的片材，其中各支撑层和压敏粘合剂层是由含水聚合物分散液形成的层。支撑层与压敏粘合剂层在它们之间的界面处彼此处于粘连的状态。此处所使用的术语“彼此处于粘连的状态”是指在涂敷并干燥用于形成压敏粘合剂层的含水聚合物分散液和用于形成支撑层的含水聚合物分散液之后，在界面处的这两种聚合物处于彼此混杂(mingle)的状态、处于彼此轻微包含(include)的状态、处于部分互穿(interpenetrate)的状态或处于类似的状态。由于在本发明用于医疗用途的压敏粘合剂片材中的压敏粘合剂层与支撑层在它们之间的界面处彼此处于如此粘连的状态，所以即使就在涂敷和干燥之后，也显示出满意的粘连。因此不产生粘合剂残留的问题。
支撑层和压敏粘合剂层彼此混杂处的层厚度可以是5微米或更低，优选3微米或更低，更优选1微米或更低。超过5微米的厚度可能对支撑层和压敏粘合剂层的膜性能产生负面影响。厚度优选0.001微米或更高。
本发明所使用的术语“膜(film)”是指包括片材在内的概念，而术语“片材(sheet)”是指包括膜在内的概念。
用于形成支撑层所使用的含水聚合物分散液(其后常称为“用于形成支撑层的含水聚合物分散液”)是当涂敷并干燥时，得到无粘性(tackiness)且具有特定程度的100％模量以及应力松弛特征的涂膜的分散液。
根据本发明，涂膜的100％模量优选5N/mm2-15N/mm2，更优选5N/mm2-10N/mm2。术语“100％模量”在此处是指膜的100％伸长率所要求的力。在其100％模量低于5N/mm2的情况下，膜发粘且具有差的刚度并难以处理。在其100％模量高于15N/mm2的情况下，膜显示出对皮肤降低的贴合性并在穿戴时得到差而刚硬的触感。
关于应力松弛特征，应力松弛时间越短，则应力松弛特征越好。根据本发明，应力松弛时间优选50秒或更短。此处所使用的术语“应力松弛时间”是指在50％-的伸长状态下保持时，膜的应力降低到起始值(在50％伸长率下的应力)的1/e(e＝2.7183)所要求的时间段。
用于形成支撑层所使用的含水聚合物分散液是具有如上所述性能的含水聚合物分散液。为了调节100％模量或强度，该分散液可视需要进一步含有交联剂、填料、颜料、抗氧剂、紫外吸收剂和其它成分。
包含在含水聚合物分散液内的聚合物的实例包括合成橡胶聚合物如聚(苯乙烯-丁二烯)聚合物和聚(丙烯腈-丁二烯)聚合物；缩聚物如聚氨酯聚合物、聚环氧聚合物和聚酯聚合物、丙烯酸聚合物和聚苯乙烯聚合物。当使用任何这些聚合物生产含水聚合物分散液时，在其合成过程中或其乳化过程中，在水中需要使用乳化剂。
根据本发明，被称为尿烷预聚物与丙烯酸聚合物的复合含水分散液的含水尿烷-丙烯酸复合分散液可用作用于构成含水聚合物分散液的聚合物。甚至能够在没有乳化剂的情况下合成含水尿烷-丙烯酸复合分散液。该分散液产生具有满意耐水性的支撑层，并且该支撑层对压敏粘合剂层具有优异的粘连性。此外，可容易地改变该分散液的性能设计。因此，特别优选复合分散液。
此处所使用的术语“复合(composite)”并不意味着会引起相分离的非均相聚合物的纯粹(mere)混合物，而是指其中在微米数量级上混合的聚合物的混合物，由于聚合物之间的相互作用，因此在宏观上该混合物显示出均相(即所谓的“聚合物合金”状态)。复合(物)显示出在聚合物间的平均物理性能以及具有新的物理性能。
以下将解释获得含水尿烷-丙烯酸复合分散液的方法。亦即，a)制备含水尿烷-丙烯酸复合分散液，b)将一种或多种不产生粘性(nontackiness-imparting)的单体加入到分散液中，并进行聚合，其中所述不产生粘性的单体包括(甲基)丙烯酸烷酯作为主要组分，且得到玻璃化转变温度为273K或更高的聚合物，从而可生产在室温下不发粘的含水尿烷-丙烯酸复合分散液。
在步骤a中，可通过方法(1)制备含水尿烷-丙烯酸复合分散液，该方法包括：混合含羧基的尿烷预聚物(该预聚物是使用多元醇和多异氰酸酯合成的)与一种或多种含(甲基)丙烯酸烷酯作为主要组分的单体；中和含羧基的尿烷预聚物中的羧基，并在水中分散该预聚物；通过使异氰酸酯基反应，延长含羧基的尿烷预聚物的主链；聚合这些单体。或者，可通过下述方法(2)制备该复合分散液。使在分子内具有羧基和羟基的聚合物与多元醇混合，该聚合物是通过共聚含(甲基)丙烯酸烷酯作为主要组分和含羧基的单体的单体混合物获得的，它属于一种丙烯酸成分。使该混合物与多异氰酸酯反应，合成异氰酸酯预聚物。中和异氰酸酯预聚物中的羧基，并在水中分散该预聚物。通过使异氰酸酯基反应来延长该预聚物的主链，从而生产含水尿烷-丙烯酸复合分散液。
此处构成尿烷所使用的多元醇理想地是一种每个分子中具有两个或多个羟基的多元醇。低分子量多元醇的实例包括二元醇如乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇和己二醇和三元醇或四元醇如三羟甲基丙烷、甘油和季戊四醇。
高分子量多元醇的实例包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇和环氧多元醇。聚醚多元醇的实例包括聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇(polytetramethylene glycol)。聚酯多元醇的实例包括醇如以上所述的任何二元醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇或新戊二醇与二元酸如己二酸、壬二酸或癸二酸的缩聚产物。它的其它实例包括通过内酯化合物的开环聚合形成的多元醇聚碳酸酯二醇(polyol polycarbonate diols)，如聚己内酯。丙烯酸多元醇(acrylic polyol)的实例包括具有羟基的单体如(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯的共聚物，含羟基的化合物与丙烯酸单体的共聚物。环氧多元醇的实例包括胺-改性的环氧树脂。
可单独或以它们的两种或多种的混合形式使用那些多元醇。
构成尿烷所使用的多异氰酸酯的实例包括芳族、脂族和脂环族二异氰酸酯和这些二异氰酸酯的二聚物、三聚物等。芳族、脂族和脂环族二异氰酸酯的实例包括甲苯二异氰酸酯(tolylene diisocyanate)、二苯甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，3-苯二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、丁烷1，4-二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己二异氰酸酯、2，4，4-三甲基己二异氰酸酯、环己烷1，4-二异氰酸酯、二环己基甲烷4，4-二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸根合甲基(isocyanatomethyl))环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯和间四甲基二甲苯二异氰酸酯。同样可用这些异氰酸酯的二聚物和三聚物以及多苯基甲烷多异氰酸酯。三聚物的实例包括异氰脲酸酯型、缩二脲型和脲基甲酸酯型；根据需要可使用这些三聚体。
可单独或以它们中的两种或多种的混合形式使用这些多异氰酸酯。从与多元醇的快速反应以及抑制与水的反应的角度考虑，优选使用脂环族二异氰酸酯。
用于形成尿烷聚合物所使用的多元醇与多异氰酸酯的用量没有特别限制。然而，相对于多异氰酸酯的用量所使用的多元醇的用量以NCO/OH(当量比)为单位，例如，优选为0.8或更大，更优选0.8-4.0，最优选0.8-3.0。在NCO/OH小于0.8的情况下，不可能获得具有足够延长分子链的尿烷聚合物，且膜的强度与伸长率易于降低。只要NCO/OH为3.0或更小，则可充分地确保柔韧性。
可在异氰酸酯与多元醇的羟基的反应中使用催化剂。例如，可使用在尿烷-形成反应中通常使用的催化剂，如二月桂酸二丁锡、辛酸锡或1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。
(甲基)丙烯酸烷酯优选其中烷基具有1-14个碳原子的(甲基)丙烯酸烷酯。含羧基的单体的实例包括(甲基)丙烯酸、马来酸和衣康酸。
在步骤b中使用的不产生粘性的单体优选包括(甲基)丙烯酸烷酯作为主要组分的单体，并且该单体可得到玻璃化转变温度为273K或更高，优选300K或更高的聚合物。也可使用其它可共聚的丙烯酸单体。
待混合的含水尿烷-丙烯酸复合分散液的比例优选使得基于固体(solidbasis)的含水尿烷-丙烯酸复合分散液的用量为20-90wt％，并且使得不产生粘性的单体为80-10wt％。优选调节其比例，以便最终结果为10-50wt％的多元醇单元含量，2-20wt％的多异氰酸酯单元含量，以及40-90wt％的丙烯酸单元含量。通过合适地选择各种成分，其结合等，并通过以这一方式调节其比例，可得到100％模量为5N/mm2-15N/mm2且应力松弛时间为50秒或更短的涂膜(支撑膜)。
接下来将解释用于形成压敏粘合剂层所使用的含水聚合物分散液(其后常称为“用于形成压敏粘合剂层的含水聚合物分散液”)。
用于形成压敏粘合剂层的含水聚合物分散液是下述的含水聚合物分散液：当涂敷和干燥它时，得到显示出压敏粘合剂层性能且在粘合力、粘固能力(holding power)等方面满意的膜。根据本发明，视需要可掺入添加剂如交联剂、增粘树脂、填料和颜料。用于形成压敏粘合剂层的含水聚合物分散液的实例包括丙烯酸聚合物或尿烷-丙烯酸聚合物的含水分散液以及橡胶聚合物(rubber polymer)如合成橡胶，例如苯乙烯/丁二烯共聚物或天然橡胶的含水分散液。
可通过混合作为主要成分的(甲基)丙烯酸烷酯与例如含羧基的单体并以普通的方式乳液-聚合单体，来生产丙烯酸聚合物的含水分散液。
能以与用于形成支撑层所使用的含水尿烷-丙烯酸复合分散液的制备方法相同的方式制备尿烷-丙烯酸聚合物的含水分散液。亦即，可通过在以上所述的步骤中的方法(1)或(2)，获得均匀分散在水中的含尿烷-丙烯酸聚合物的含水分散液。
使用用于形成支撑层的含水聚合物分散液和用于形成压敏粘合剂层的含水聚合物分散液，来生产本发明的压敏粘合剂片材。
具体地，可通过下述方法(A)生产粘合剂片材。在防粘膜的防粘性-赋予一侧上，使用用于形成压敏粘合剂层的含水聚合物分散液，涂布防粘膜，该防粘膜早已经历防粘性-赋予处理(防粘元件)。可进一步向该层上施加用于形成压敏粘合剂层的含水聚合物分散液。随后，在所得压敏粘合剂层干燥之前，向其涂敷用于形成支撑层的含水聚合物分散液。视需要，整体干燥。因此，可生产含支撑层和在支撑层的一侧或两侧上的压敏粘合剂层的压敏粘合剂片材。可通过一直到使用时保持防粘膜粘附其上，来保护压敏粘合剂层的表面。
或者，可使用下述方法(B)。将用于形成压敏粘合剂层的含水聚合物分散液和用于形成支撑层的含水聚合物分散液同时施加到防粘膜的防粘性-赋予一侧，该防粘膜早已经历防粘性-赋予处理(防粘元件)。视需要，在用于形成支撑层的含水聚合物分散液上同时进一步施加用于形成压敏粘合剂层的含水聚合物分散液。其后，整体干燥。因此，可生产含支撑层与在其一侧或两侧上设置有压敏粘合剂层的压敏粘合剂片材。可通过一直到使用时保持防粘膜粘附其上，来保护压敏粘合剂层的表面。
根据本发明，可结合使用方法(A)和(B)。例如，有可能使用下述方法，该方法包括将用于形成压敏粘合剂层的含水聚合物分散液和用于形成支撑层的含水聚合物分散液同时涂敷到防粘膜上，随后在这些层干燥之前，在支撑层上涂敷用于形成压敏粘合剂层的含水聚合物分散液，然后干燥所有层，从而产生用于医疗用途的压敏粘合剂片材。
适用于方法(A)的涂布方法是使用例如口模式涂布机(die coater)，以便在该层干燥之前，可将给定量的涂料液体涂敷到下部涂层上。适用于方法(B)的涂布技术是使用例如具有两个或多个歧管(manifold)的口模式涂布机，以便以层流状态涂敷两层或多层中的每一层。
关于干燥条件，优选合适地选择不引起涂膜发泡、龟裂等的条件，优选以这一方式例如通过从防粘膜(防粘元件)侧加热涂膜，来干燥涂膜，以便防止从涂布表面一侧干燥时可能出现的起皮(skinning)。
通过合适地选择用于形成支撑层的含水聚合物分散液和用于形成压敏粘合剂层的含水聚合物分散液的组成成分的种类、结合、性能等，并通过方法(A)和/或方法(B)生产压敏粘合剂片材，则所得支撑层的组分与所得压敏粘合剂层的那些组分在这些层之间的界面处混合，可实现满意的粘连状态。在该方法中，进行一次干燥步骤，可同时形成支撑层与压敏粘合剂层作为联合(united)层。因此，在简化工艺和改进操作效率方面，该方法是有效的。
采用透射式电子显微镜(TEM)，在50000倍直径(diameter)的放大下，检测本发明用于医疗用途的压敏粘合剂片材的剖面。结果证明在支撑层与压敏粘合剂层之间的界面处包括两层在其中彼此混合的区域。
此外，由于在没有使用有机溶剂的情况下，由含水聚合物分散液形成构成本发明压敏粘合剂片材的各层，所以该粘合剂片材的生产不引起环境问题并且在涂敷和干燥过程中没有诸如下层溶胀或溶解的麻烦。因此，在支撑层与压敏粘合剂层的形成中实现了满意的可操作性。另外，在各层的形成过程中不形成残留的单体。
另外，如此生产的压敏粘合剂片材的粘合性能如粘合力和粘固能力非常优异，并且可任意地改性支撑层的性能。因此，可容易地调节整个片材的性能。当片材具有支撑层和在其各侧上的压敏粘合剂层时，它充当双面粘合剂片材，并且可通过调节材料的组成与各压敏粘合剂层的厚度来改性其粘合性能。此外，通过改变支撑层的物理性能和厚度，拓宽了性能改性的范围，并且可在各种应用中使用粘合剂片材。在双面粘合剂片材的情况下，通过改性支撑层的粘合性能或调节支撑层的物理性能，也可使含支撑层和仅在其一侧上具有压敏粘合剂层的片材具有使该片材适合于在特定应用中使用的性能。
作为防粘元件，可使用任何纸张、层压纸、各种塑料膜、金属箔等，它们各自在至少一侧上早已经历过(聚)硅氧烷处理。待使用的防粘元件可具有任何所需的形状如片状、条状或带状形式。在形成含压敏粘合剂层与支撑层的多层结构体之后，可剥离掉并除去防粘元件。或者，为了保护压敏粘合剂层一直到使用，可以以防粘衬(release liner)形式使防粘元件保持粘附。
在压敏粘合剂片材内的各层厚度没有特别限制，优选根据所打算的用途或目的合适地调整厚度。例如，支撑层的厚度范围优选为10-150微米，压敏粘合剂层的厚度范围优选为10-150微米。可通过将发泡剂加入到用于形成支撑层的含水聚合物分散液内，并在涂敷之后使分散液的涂层发泡，从而赋予支撑层减震性能(cushioning property)。在此情况下，支撑层的厚度范围可以是50-2000微米。
参考实施例，以下将进一步详细地解释本发明，但本发明不应当解释为只限于这些实施例。在下述实施例中，所有份数以重量计。
(实施例1)
<用于形成支撑层的含水聚合物分散液的制备>
向100份数均分子量为3000的聚丙二醇中加入由45份丙烯酸丁酯、45份丙烯酸乙酯和10份丙烯酸构成的单体混合物中。然后加入2份2-巯基乙醇作为含羟基的链转移剂和0.1份2，2-偶氮二异丁腈作为聚合引发剂。在60℃下，在氮气流中，进行4小时聚合反应，获得粘稠的液体，该液体包括聚丙二醇和数均分子量为7500的丙烯酸聚合物的混合物。
向该粘稠液体中加入23.5份异佛尔酮二异氰酸酯(相对于所有羟基为2.3当量)。在65℃下使该混合物进行反应3小时，合成异氰酸酯预聚物。向该异氰酸酯预聚物中加入14份三乙胺(相对于羧基为1当量)，以中和羧基。其后，在搅拌下，向其中加入600份水，在水中分散异氰酸酯预聚物。随后，向该分散液中加入通过用16.2份水稀释1.8份乙二胺(相对于残留的异氰酸酯基为1/2当量)而制备的溶液。在65℃下使该混合物进行反应3小时，以延长主链。
在搅拌下，向以上所获得的含水尿烷-丙烯酸复合分散液中加入赋予无粘性的单体，该单体含有113.7份丙烯酸异冰片酯(该聚合物的玻璃化转变温度为367K)，从而引起包含在含水尿烷-丙烯酸复合分散液内的尿烷-丙烯酸芯聚合物颗粒吸收用于赋予无粘性的单体。随后，向其中加入0.11份2，2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)]丙烷，引发聚合反应。在60℃下保持该混合物4小时，随后加热到70℃并在该温度下保持1小时，然后冷却。这一聚合处理得到含水尿烷-丙烯酸复合分散液，该分散液含有水和稳定地分散在其中的尿烷-丙烯酸聚合物，该尿烷-丙烯酸聚合物在室温下无粘性且包括29wt％多元醇组分、7wt％多异氰酸酯组分和63wt％丙烯酸组分(其余含有粘合剂、尿烷的主链延长剂等)。
该含水尿烷-丙烯酸复合分散液用作用于形成支撑层的含水聚合物分散液。
用作用于形成支撑层的含水聚合物分散液的涂膜性能：
将含水尿烷-丙烯酸复合分散液涂敷到防粘性-赋予聚酯膜上，并在110℃下干燥5分钟，形成具有均匀厚度(厚度50微米)的膜。对所得膜进行如下所示的拉伸试验，以测定100％模量和应力松弛时间。结果，发现膜具有5N/mm2的100％模量和22秒的应力松弛时间。
(1)100％模量(100％modulus)
生产样片(test piece)，以便具有约1mm2的横截面积和20mm的长度。采用拉伸测试机(由Shimadzu Corp.制造的“Autograph Type AGS-50D”)，在300mm/min的拉伸速率下，对该样片进行拉伸试验。从如此获得的应力-应变曲线中读取样片的100％模量。
(2)应力松弛时间(Stress Relaxation Time)
生产样片，以便具有约1mm2的横截面积和20mm的长度。采用拉伸测试机(由Shimadzu Corp.制造的“Autograph Type AGS-50D”)，在300mm/min的拉伸速率下，牵引该样片。在基于起始的样片长度(即10mm)，样片伸长50％的时刻，停止拉伸测试机。此刻的应力作为起始应力，由该起始应力降低到1/e(e＝2.7183)时所要求的时间作为应力松弛时间。
<用于形成压敏粘合剂层的含水聚合物分散液的制备>
以普通的方式，使用2份月桂基硫酸钠作为乳化剂和0.2份过硫酸钾作为聚合引发剂，乳液-聚合95份丙烯酸2-乙基己酯和5份丙烯酸的单体混合物。于是获得固体浓度为50wt％的含水分散液，该分散液含有水和均匀乳化且分散在其中的丙烯酸聚合物。该丙烯酸聚合物具有46wt％的粒子内凝胶含量(交联组分含量)，聚合物的溶剂-可溶组分的重均分子量为800000。该分散液用作用于形成压敏粘合剂层的含水聚合物分散液。
<压敏粘合剂胶带的生产>
使用具有两层歧管的口模式涂布机，在表面用硅氧烷处理过的厚度为38微米的聚乙烯-层压纸在硅氧烷处理过的一侧上，同时使用用于形成压敏粘合剂层的含水聚合物分散液和用于形成支撑层的含水聚合物分散液进行涂布。其后，在90℃下干燥整个涂布纸5分钟，然后在120℃下干燥1分钟，获得压敏粘合剂胶带，它具有防粘衬并在其上具有压敏粘合剂层与支撑层。在干燥之后的压敏粘合剂层的厚度为50微米，在干燥之后的支撑层的厚度为50微米。
(实施例2)
<用于形成支撑层的含水聚合物分散液的制备>
向100份数均分子量为3000的聚丁二醇中加入45份丙烯酸丁酯、20份甲基丙烯酸甲酯和10份丙烯酸的单体混合物。然后加入2份2-巯基乙醇作为含羟基的链转移剂和0.1份2，2-偶氮二异丁腈作为聚合引发剂。在65℃下，在氮气流中，进行7小时聚合反应，获得粘稠的液体，该液体包括聚丁二醇和数均分子量为7400的丙烯酸聚合物的混合物。
向该粘稠液体中加入30.6份4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯和4.5份二甲苯二异氰酸酯(相对于所有羟基为3当量)。在65℃下使该混合物进行反应3小时，合成异氰酸酯预聚物。向该异氰酸酯预聚物中加入14份三乙胺(相对于羧基为1当量)，以中和羧基。其后，在搅拌下，向其中加入630份水，在水中分散异氰酸酯预聚物。随后，向该分散液中加入通过用24.2份水稀释2.8份乙二胺(相对于残留的异氰酸酯基为1当量)而制备的溶液。在65℃下使该混合物进行反应3小时，以延长主链。
在搅拌下，向以上所获得的含水尿烷-丙烯酸复合分散液中加入赋予无粘性的单体，该单体含有10份丙烯酸丁酯和50份甲基丙烯酸甲酯(该聚合物的玻璃化转变温度为337K)，在氮气流下搅拌该混合物1小时，从而引起包含在含水尿烷-丙烯酸复合分散液内的尿烷-丙烯酸芯聚合物颗粒吸收赋予无粘性的单体混合物。随后，加热该分散液到65℃，并向其中加入0.06份2，2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)]丙烷，引发聚合反应。在65℃下保持该混合物4小时，随后加热到80℃并在该温度下保持1小时，然后冷却。通过这种聚合处理，获得含水尿烷-丙烯酸复合分散液，该分散液含有水和稳定地分散在其中的尿烷-丙烯酸聚合物，该尿烷-丙烯酸聚合物在室温下无粘性且包括33wt％多元醇组分、10wt％多异氰酸酯组分和54wt％丙烯酸组分(其余含有粘合剂、尿烷的主链延长剂等)。
该含水尿烷-丙烯酸复合分散液用作用于形成支撑层的含水聚合物分散液。
用作用于形成支撑层的含水聚合物分散液的涂膜性能：
将含水尿烷-丙烯酸复合分散液涂敷到防粘性-赋予聚酯膜上，并在110℃下干燥3分钟，形成具有均匀厚度(厚度50微米)的膜。以与实施例1相同的方式，对所得膜进行拉伸试验，以测定100％模量和应力松弛时间。
结果，发现膜具有8.0N/mm2的100％模量和30秒的应力松弛时间。
<用于形成压敏粘合剂层的含水聚合物分散液的制备>
向100份二甘醇己二酸酯(数均分子量为2500，羟值为41)加入49.2份4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯。在65℃下使混合物反应1小时，然后冷却到30℃。其后将12.4份二羟甲基丙酸溶解在31份N-甲基吡咯烷酮中，并向其中加入该溶液。使所得混合物脱气，然后在70℃下进行反应3小时，获得具有羧基的尿烷预聚物。
向所得预聚物中加入1454.4份丙烯酸丁酯(尿烷预聚物/丙烯酸丁酯的重量比为10/90)。将该混合物进行充分地混合。此外，为了中和，向其中加入9.4份三乙胺，并充分搅拌该混合物。将用量为2762.4份的蒸馏水引入到另一烧瓶中，用氮气进行置换1.5小时，其后，使用滴液漏斗，逐滴加入中和过的混合物。在完成逐步滴加之后，向其中加入三次用蒸馏水稀释的4份乙二胺，接着加入溶解在6份N-甲基吡咯烷酮内的2.19份偶氮二异丁腈。加热所得混合物到60℃并反应2小时，以完成链延长和聚合。在使用多羧酸型增稠剂情况下，所得含水尿烷-丙烯酸聚合物复合分散液变稠，结果获得含水分散液，该分散液用作用于形成压敏粘合剂层的含水聚合物分散液。
<压敏粘合剂胶带的生产>
使用具有两层歧管的口模式涂布机，在表面用硅氧烷处理过的厚度为38微米的聚乙烯-层压纸(防粘衬)在硅氧烷处理过的一侧上，同时使用用于形成压敏粘合剂层的含水聚合物分散液和用于形成支撑层的含水聚合物分散液涂布。其后，在120℃下干燥整个涂布内衬3分钟，获得压敏粘合剂胶带，它具有防粘衬和在其上具有压敏粘合剂层与支撑层。在干燥之后的压敏粘合剂层的厚度为70微米，在干燥之后的支撑层的厚度为70微米。
(实施例3)
使用实施例1中制备的这两种用于形成支撑层的含水聚合物分散液和用于形成压敏粘合剂层的含水聚合物分散液。通过将100份失水山梨糖醇三油酸酯作为增塑剂加入到基于固体100份的用于形成压敏粘合剂层的含水聚合物分散液中获得混合物，将该混合物涂敷到与实施例1相同的防粘衬上，其中以干燥时为基准该防粘衬的厚度为50微米。随后，使用分散器，在其上涂敷用于形成支撑层的含水聚合物分散液，其中以干燥时为基准该防粘衬的厚度为50微米。其后，在80℃下干燥涂布过的整个防粘衬10分钟，然后在120℃下干燥1分钟。于是获得压敏粘合剂胶带，它具有防粘衬和按照该顺序在其上叠加的压敏粘合剂层和支撑层。
(实施例4)
使用实施例2中制备的用于形成支撑层的含水聚合物分散液。将天然橡胶胶乳用作用于形成压敏粘合剂层的含水聚合物分散液。将用于形成压敏粘合剂层的含水聚合物分散液涂敷到与实施例1相同的防粘衬上，然后，使用具有两层歧管的口模式涂布机，涂敷用于形成支撑层的含水聚合物分散液和用于形成压敏粘合剂层的含水聚合物分散液。其后，在90℃下整体干燥5分钟，然后在120℃下干燥1分钟。于是获得双面压敏粘合剂胶带，它具有防粘衬，按照该顺序在其上强加的压敏粘合剂层、支撑层和压敏粘合剂层。在干燥之后这些层的厚度如下：压敏粘合剂层/支撑层/压敏粘合剂层＝30微米/50微米/30微米。
(对比例1)
使用实施例1中制备的这两种用于形成支撑层的含水聚合物分散液和用于形成压敏粘合剂层的含水聚合物分散液。将用于形成压敏粘合剂层的含水聚合物分散液涂敷到与实施例1相同的防粘衬上，其中以干燥时为基准的厚度为50微米，并在110℃下干燥3分钟。将用于形成支撑层的含水聚合物分散液涂敷到另一防粘衬上，其中以干燥时为基准的该防粘衬的厚度为70微米，并在110℃下干燥3分钟。其后彼此层压这些膜，产生压敏粘合剂胶带。
(对比例2)
以与对比例1相同的方式生产压敏粘合剂胶带，所不同的是在压敏粘合剂胶带的生产中使用实施例3中所制备的两种用于形成支撑层的含水聚合物分散液和用于形成压敏粘合剂层的含水聚合物分散液。
(对比例3)
将商业聚氯乙烯膜(厚度70微米)用作支撑层，实施例2中制备的用于形成压敏粘合剂层的含水聚合物分散液用作用于形成压敏粘合剂层的含水聚合物分散液，生产压敏粘合剂胶带。亦即，将用于形成压敏粘合剂层的含水聚合物分散液涂敷到以干燥时为基准厚度为30微米的聚氯乙烯膜上，并在110℃下干燥3分钟，生产压敏粘合剂胶带。
(对比例4)
以与对比例1相同的方式生产压敏粘合剂胶带，所不同的是使用实施例4中所制备的两种用于形成支撑层的含水聚合物分散液和用于形成压敏粘合剂层的含水聚合物分散液。
(粘连评价)
通过下述方法评价实施例1-4和对比例1-4各自获得的压敏粘合剂胶带。
<在从皮肤上剥离之后的粘合剂残留>
将切割成20mm×60mm矩形形状的压敏粘合剂片材施加到志愿者的背部，这些志愿者已在23℃的恒定温度和30％的恒定相对湿度的测试间中安静地躺了至少30分钟。通过在片材上往返滚动2-kg的纱布卷，使粘合剂片材接触-粘结，从而完成这种施加。在施加后2小时处(就在生产之后评价粘合剂的残留)或在施加之后3天时(在3天后评价粘合剂的残留)以300mm/min的剥离速率，沿180°方向将压敏粘合剂片材剥离掉。在剥离之后，目测皮肤表面的粘合剂残留。基于下述标准判断在皮肤表面上的粘合剂残留程度。所得结果见表1。
判断标准：
A：没有观察到在皮肤表面上残留粘合剂。
B：在部分皮肤表面上观察到粘合剂残留。
C：在整个皮肤表面上观察到粘合剂残留。
<在支撑层与压敏粘合剂层之间的粘连证明>
用透射式电子显微镜(TEM)，在50000倍直径的放大下，检测在压敏粘合剂片材的剖面内支撑层与压敏粘合剂层之间的界面。在支撑层与压敏粘合剂层之间的界面包括两层彼此混杂的区域的情况符号“A表示”，而界面不包括支撑层与压敏粘合剂层彼此混杂的区域的情况符号“B表示”。所得结果见表1。
表1
  实施例   对比例
 1   2   3   4   1   2   3   4
粘合剂残留   就在生产之后  A   A   A   A   B   C   C   C
  在3天后  A   A   A   A   A   C   C   C
  与压敏粘合剂层混杂的支撑层的区域存在  A   A   A   A   B   B   B   B
表1表明下述情况：根据透射式电子显微照片，证明实施例1-4获得的本发明的压敏粘合剂片材在支撑层与压敏粘合剂层之间的界面处具有这两层彼此混杂的区域。即使就在生产之后，这些粘合剂片材也根本没有显示出粘合剂残留和具有满意的粘连。图1示出了实施例1的压敏粘合剂片材的剖面的透射式电子显微照片(50000倍直径)。由图1显然地看出，证明支撑层与压敏粘合剂层之间的界面包括这两层彼此混杂的区域。由于实施例1-4的压敏粘合剂片材的生产仅要求一步干燥步骤，所以可实现工艺简化和工作效率的改进。此外，实施例1-4的压敏粘合剂片材是柔韧的且具有满意的应力松弛特征。
相反，对比例1所获得的压敏粘合剂片材就在生产之后(immediatelyafter production)显示出粘合剂残留，因此在生产之后不能立即加工。此外，对比例1的生产方法由于独立地形成两层，然后彼此层压，所以包括许多步骤。该方法因此具有差的工作效率。图2示出了对比例1的压敏粘合剂片材的剖面的透射式电子显微照片(50000倍)。在支撑层与压敏粘合剂层之间的界面处，没有观察到这两层彼此混杂的区域。在对比例2-4获得的压敏粘合剂片材中，在支撑层与压敏粘合剂层之间的界面没有包括这两层彼此混杂的区域。这些粘合剂片材就在生产之后和在3天之后显示出粘合剂残留，因此它们的粘连不满意。
正如以上所详述，本发明可提供一种用于医疗用途的压敏粘合剂片材，甚至就在生产之后可实现满意的粘连，可在不需要使用恰当地选择的底漆或要求打底步骤的情况下生产它，而选择底漆或要求打底步骤会导致成本增加。该粘合剂的生产不具有因有机溶剂等造成的环境或另外的问题。可以以改进的效率生产粘合剂片材。本发明可进一步提供产生粘合剂片材的方法。
尽管详细地并参考其具体实施方案描述了本发明，但可在不背离其范围的情况下，在其中作出各种变化和改性，这对本领域的技术人员来说是显而易见的。
本申请以2002年11月20日申请的日本专利申请No.2002-336645为基础，它的整个内容在此通过参考引入。

Claims (10)

1.一种用于医疗用途的压敏粘合剂片材，其包括支撑层和在该支撑层的至少一侧上的压敏粘合剂层，其中支撑层和压敏粘合剂层分别由含水聚合物分散液制备，并且支撑层与压敏粘合剂层在其界面处彼此处于粘连的状态。
2.权利要求1的用于医疗用途的压敏粘合剂片材，其中用于形成支撑层的含水聚合物分散液是含水尿烷-丙烯酸复合分散液。
3.权利要求1的压敏粘合剂片材，其中用于形成支撑层的含水聚合物分散液在涂敷和干燥之后能得到100％模量为5N/mm2-15N/mm2的涂膜。
4.权利要求2的压敏粘合剂片材，其中用于形成支撑层的含水聚合物分散液在涂敷和干燥之后能得到100％模量为5N/mm2-15N/mm2的涂膜。
5.权利要求1的压敏粘合剂片材，其中用于形成支撑层的含水聚合物分散液在涂敷和干燥之后能得到应力松弛时间为50秒或更短的涂膜。
6.权利要求2的压敏粘合剂片材，其中用于形成支撑层的含水聚合物分散液在涂敷和干燥之后能得到应力松弛时间为50秒或更短的涂膜。
7.权利要求3的压敏粘合剂片材，其中用于形成支撑层的含水聚合物分散液在涂敷和干燥之后能得到应力松弛时间为50秒或更短的涂膜。
8.权利要求4的压敏粘合剂片材，其中用于形成支撑层的含水聚合物分散液在涂敷和干燥之后能得到应力松弛时间为50秒或更短的涂膜。
9.一种生产用于医疗用途的压敏粘合剂片材的方法，它包括按照下述顺序，同时涂敷用于形成压敏粘合剂层的至少涂料液体和用于形成支撑层的涂料液体到防粘元件的防粘性赋予侧上，然后干燥涂料液体，形成含压敏粘合剂层和支撑层的多层结构体，其中所述压敏粘合剂层和支撑层在其界面处处于粘连的状态。
10.一种生产用于医疗用途的压敏粘合剂片材的方法，它包括涂敷用于形成压敏粘合剂层的至少涂料液体到防粘元件的防粘性赋予一侧上，随后在压敏粘合剂层干燥之前，在压敏粘合剂层上涂敷用于形成支撑层的涂料液体，然后整体干燥，从而形成含压敏粘合剂层和支撑层的多层结构体，其中所述压敏粘合剂层和支撑层在其界面处处于粘连的状态。
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