KR20140035346A - 점착 시트 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기재의 적어도 한면에 점착제층을 가지는 점착 시트로서, 상기 점착제층이 기재측으로부터 제 1 점착제층 및 제 2 점착제층의 2층 구조로 이루어지고, 제 1 점착제층을 구성하는 제 1 점착제에 대해서 0℃에서의 손실 정접(tanδ)의 값이 0.25 이상이고, 또한 0℃에서의 저장 탄성률의 값이 0.01~0.80MPa이며, 제 2 점착제층을 구성하는 제 2 점착제에 포함되는 수지 성분 중 가교성 관능기를 가지는 아크릴계 공중합체를 10~100 질량％ 포함하는 점착 시트에 관한 것이다. 본 발명의 점착 시트는 점착제층을 박막화해도 뛰어난 점착력을 가진다.

Description

점착 시트{PRESSURE SENSITIVE ADHESIVE SHEET}
본 발명은 점착 시트, 특히 점착제층을 박막화했을 경우에도 원하는 점착력을 가지는 점착 시트에 관한 것이다.
점착 시트의 점착력은 시트 상의 점착제의 도포량, 즉 형성되는 점착제층의 두께에 의존한다. 라벨, 테이프 등에 사용되고 있는 점착 시트에 있어서의 점착제층의 두께는 여러 가지 목적에 맞추어 설정되지만, 충분한 점착력을 발현시키는 관점에서 10㎛보다 얇게 하는 것은 별로 행해지지 않았다.
그렇지만, 최근 전자 기기나 광학 기기 등에서는 박형화가 요망되고 있어, 전자 기기나 광학 기기의 부재의 접합, 또는 가공시의 일시적인 접착 등에 이용되는 점착 시트에도 마찬가지로 박막화가 요구되고 있다.
전자 기기나 광학 기기의 부재의 접합 또는 가공시의 일시적인 접착에 이용되는 점착 시트에 있어서의 점착제층의 박막화에 대해서는 여러 가지의 제안이 이루어지고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1~3에서는 재박리성을 향상시키기 위해서, 점착제층을 박막화해, 점착력의 저하를 도모하고 있다.
단, 점착력을 저하시키기 위한 수단으로서 점착제층을 박막화하는 경우도 있지만, 점착제층을 박막화해도 점착력을 저하시키고 싶지 않은 경우가 있다.
예를 들면, 특허문헌 4 및 5에서는 점착제층의 두께를 2~10㎛ 정도로 박막화해도 광학 부재에 대한 접착 신뢰성(점착력)이 양호한 광학용 표면 보호 필름을 제공하는 것을 목적으로 하여, 고무계 점착제를 이용한 표면 보호 필름이 제안되고 있다.
또, 특허문헌 6에서는 점착제층을 1~15㎛로 박형화한 경우에도 내구성을 만족시킬 수 있는 점착형 광학 필름을 제공하는 것을 목적으로 하여, 특정 모노머로 이루어진 중량 평균 분자량이 큰 (메타)아크릴계 폴리머와 가교제를 함유한 점착제를 이용한 점착형 광학 필름이 제안되고 있다.
일본 특개 2005-007618호 공보 일본 특개 2006-281488호 공보 일본 특개 2009-158503호 공보 일본 특개 2008-133435호 공보 일본 특개 2008-102271호 공보 일본 특개 2007-277510호 공보
그렇지만, 특허문헌 4~6에 개시된 보호 필름이나 광학 필름에서는 점착제층을 박막화했을 때의 점착력이 여전히 불충분하다.
본 발명은 점착제층을 가지는 점착 시트로서 이 점착제층을 박막화해도 뛰어난 점착력을 가지는 점착 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 기재의 적어도 한면에 점착제층을 가지는 점착 시트로서, 이 점착제층을 특정 제 1 점착제층 및 제 2 점착제층으로 이루어진 2층 구조로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명은 하기 [1]~[4]를 제공하는 것이다.
[1] 기재의 적어도 한면에 점착제층을 가지는 점착 시트로서, 상기 점착제층이 기재측으로부터 제 1 점착제층 및 제 2 점착제층의 2층 구조로 이루어지고, 제 1 점착제층을 구성하는 제 1 점착제에 대해서 0℃에서의 손실 정접(tanδ)의 값이 0.25 이상이고, 또한 0℃에서의 저장 탄성률의 값이 0.01~0.80MPa이며, 제 2 점착제층을 구성하는 제 2 점착제에 포함되는 수지 성분 중 가교성 관능기를 가지는 아크릴계 공중합체를 10~100 질량％ 포함하는 점착 시트.
[2] 상기 제 2 점착제에 포함되는 가교성 관능기를 가지는 아크릴계 공중합체가 카르복시기를 가지는 단량체 유래의 구성 단위를 이 아크릴계 공중합체의 전체 구성 단위 중 0.1~20 질량％ 포함하는 상기 [1]에 기재된 점착 시트.
[3] 상기 제 1 점착제가 우레탄 수지, 부틸 고무, 또는 아크릴계 공중합체를 포함하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 점착 시트.
[4] 상기 제 1 점착제층과 상기 제 2 점착제층을 합한 두께가 0.50~5.0㎛인 상기 [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 점착 시트.
본 발명의 점착 시트에 의하면, 점착 시트의 점착제층을 박막화해도 뛰어난 점착력을 가진다. 이것에 의해 휴대형 전자 기기의 소형화 및 박형화에 공헌할 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 점착 시트의 구성의 일 태양을 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 점착 시트의 도 1의 태양과는 다른 태양을 나타내는 단면도이다.
[점착 시트]
본 발명의 점착 시트는 기재의 적어도 한면에 점착제층을 가지는 점착 시트로서, 상기 점착제층이 기재측으로부터 제 1 점착제층 및 제 2 점착제층의 2층 구조로 이루어지고, 제 1 점착제층을 구성하는 제 1 점착제에 대해서 0℃에서의 손실 정접(tanδ)의 값이 0.25 이상이고, 또한 0℃에서의 저장 탄성률의 값이 0.01~0.80MPa이며, 제 2 점착제층을 구성하는 제 2 점착제에 포함되는 수지 성분 중 가교성 관능기를 가지는 아크릴계 공중합체를 10~100 질량％ 포함한다.
본 발명의 점착 시트에 있어서, 제 1 점착제층은 소성 변형성을 부여하는 역할을 완수하고, 제 2 점착제층은 점착제층과 피착체의 계면에서의 상호 작용에 의해서 점착력을 발현하는 역할을 완수한다. 이 때문에, 본 발명의 점착 시트는 점착제층을 전자 기기나 광학 기기 등에 이용되는 레벨까지 박막화해도 뛰어난 점착력을 가진다고 생각된다.
이하, 본 발명의 점착 시트의 구성에 대해서 설명한다.
또한, 이하의 기재에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그피(GPC)법에 의해 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 값이다(이하, 동일함).
도 1은 본 발명의 점착 시트의 구성의 일 태양을 나타내는 단면도이다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 점착 시트(1)는 기재(11)의 적어도 한면에 점착제층을 가지는 점착 시트이다. 점착제층은 기재(11) 측으로부터 제 1 점착제층(12) 및 제 2 점착제층(13)의 2층 구조로 이루어진다. 즉, 제 1 점착제층(12)은 기재(11) 상에 형성되고, 제 2 점착제층(13)은 이 제 1 점착제층(12) 상에 형성된다.
또한, 본 발명의 점착 시트는 예를 들면, 도 2(a)와 같이, 기재(11)의 양면에 각각 기재(11) 측으로부터 제 1 점착제층(12a,12b) 및 제 2 점착제층(13a,13b)을 가지는 점착 시트(1a)여도 된다. 또, 도 2(b)와 같이, 제 2 점착제층(13) 상에 추가로 박리재(14)가 적층된 점착 시트(1b)여도 된다. 또 도 2(a)의 양면에 점착제층을 가지는 점착 시트의 경우, 박리재를 양측에 각각 마련해도 되고, 양면에 박리 처리를 실시한 박리재를 사용하여 한층으로 권취한 구조로 해도 된다.
본 발명에 있어서, 「점착제층을 박막화한다」란 제 1 점착제층과 제 2 점착제층을 합한 두께(도 1의 Z1, 도 2의 Z2, Z3；이하 「점착제층의 두께」라고도 함)를 5.0㎛ 이하로 하는 것을 말한다.
본 발명의 점착 시트는 점착제층의 두께를 5.0㎛ 이하로 해도, 뛰어난 점착력을 가지는 점착 시트가 될 수 있다.
점착층의 두께로는 바람직하게는 0.50~5.0㎛, 보다 바람직하게는 0.55~3.8㎛, 더욱 바람직하게는 0.60~3.0㎛, 보다 더욱 바람직하게는 0.65~2.5㎛, 특히 바람직하게는 0.65~2.0㎛이다. 0.50㎛ 이상이면, 충분한 점착력을 얻을 수 있다.
제 1 점착제층(12)과 제 2 점착제층(13)의 두께의 비(제 1 점착제층/제 2 점착제층)로는 바람직하게는 1/4~4/1, 보다 바람직하게는 1/3~3/1, 더욱 바람직하게는 1/2~2/1이다. 1/4 이상이면, 제 1 점착제층의 소성 변형성을 최저한 부여해 점착력을 발현할 수 있다. 또, 4/1 이하이면, 제 2 점착제층이 피착체와 상호 작용할 수 있는 최저한의 두께를 확보할 수 있어 충분한 점착력을 발현할 수 있다.
본 발명의 점착 시트의 점착력으로는 실시예에서 기재한 측정 방법에 있어서, 바람직하게는 5.0N/25㎜ 이상, 보다 바람직하게는 6.0N/25㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 7.0N/25㎜ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 8.0N/25㎜ 이상이다.
[제 1 점착제]
제 1 점착제층을 구성하는 제 1 점착제는 0℃에서의 손실 정접(tanδ)의 값이 0.25 이상이고, 또한 0℃에서의 저장 탄성률(G')의 값이 0.01~0.80MPa이다.
여기서, 점착제의 0℃에서의 손실 정접(tanδ)의 값은 점착제의 손실 탄성률/저장 탄성률의 비를 의미하고, 점착제의 변형의 용이함(신장의 용이함)의 지표가 된다. 또한, 본 발명에서는 상기의 손실 정접(tanδ)의 값은 실시예에 기재된 방법으로 측정된 값이다.
0℃에서의 손실 정접(tanδ)의 값이 0.25 미만이면 제 1 점착제의 점성이 저하되어 응력의 전달이 너무 높기 때문에 점착제가 조기에 파단하여, 결과적으로 점착력이 저하해 버리므로 바람직하지 않다.
상기의 0℃에서의 손실 정접(tanδ)의 값은 0.25 이상이지만, 상기 관점에서 바람직하게는 0.27~0.90, 보다 바람직하게는 0.30~0.80, 더욱 바람직하게는 0.33~0.70, 보다 더욱 바람직하게는 0.35~0.60이다.
한편, 본 발명에서는 상기의 저장 탄성률(G')의 값은 실시예에 기재된 방법으로 측정된 값이다.
0℃에서의 저장 탄성률(G')의 값이 0.01MPa 미만이면 박리 힘에 대한 변형에 의한 응력이 작아(즉, 접착 일(work of bonding)이 작아져), 접착력이 뒤떨어지는 결과가 된다. 또, 0.80MPa를 넘으면, 점착제의 변형량이 적어져 접착 면적을 충분히 확보하지 못해 접착력이 뒤떨어지는 결과가 된다.
상기의 0℃에서의 저장 탄성률(G')의 값은 0.01~0.80MPa이지만, 상기 관점에서 바람직하게는 0.03~0.70MPa, 보다 바람직하게는 0.05~0.60MPa, 더욱 바람하게는 0.10~0.50MPa, 보다 더욱 바람직하게는 0.13~0.40MPa이다.
본 발명에 있어서, 제 1 점착제는 0℃에서의 손실 정접(tanδ)의 값과 저장 탄성률(G')의 값이 상기 범위이면, 사용하는 점착제의 종류나 조성은 한정되지 않는다. 손실 정접(tanδ)의 값과 저장 탄성률(G')의 값은 점착제 중에 포함되는 수지의 종류나 조성을 적절히 변경함으로써 용이하게 조정 가능하다.
단, 손실 정접(tanδ)의 값과 저장 탄성률(G')의 값을 상기 범위에 속하도록 조정할 때의 조정의 용이함의 관점 및 박막화했을 때에 충분한 점착력을 얻는 관점에서, 제 1 점착제가 우레탄 수지, 부틸 고무(이소부텐-이소프렌 공중합체), 또는 아크릴계 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
이하, 제 1 점착제에 포함되는 우레탄 수지, 부틸 고무, 아크릴계 공중합체의 상세한 내용에 대해서 설명한다.
(우레탄 수지)
제 1 점착제에 포함되는 우레탄 수지로는 특별히 한정은 되지 않지만, 손실 정접(tanδ)의 값과 저장 탄성률(G')의 값을 상기 범위에 속하도록 조정할 때의 조정의 용이함의 관점 및 박막화했을 때에 충분한 점착력을 얻는 관점에서, (b1) 폴리올과 (b2) 다가 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머에 (b3) 쇄 연장제를 반응시켜 얻어지는 우레탄 수지가 바람직하다.
(b1) 폴리올로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 알킬렌 디올, 폴리에테르형 폴리올, 폴리에스테르형 폴리올, 폴리카보네이트형 폴리올 등의 폴리올 화합물을 들 수 있지만, 폴리올이면 특별히 한정은 되지 않고, 2 관능의 디올, 3 관능의 트리올이어도 된다. 이들 중에서도, 입수의 용이성, 반응성 등의 관점에서 디올이 바람직하다.
디올로는 예를 들면, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올 등의 알칸 디올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 등의 알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜 등의 폴리알킬렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 등의 폴리옥시알킬렌 글리콜 등을 들 수 있다. 또한, 이들 디올은 단독으로 또는 2종 이상 조합해 사용해도 된다.
이들 디올 중에서도, 얻어지는 말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머와 (b3) 쇄 연장제의 반응에서 겔화를 억제하는 관점에서, 중량 평균 분자량 1000~3000의 글리콜이 바람직하다.
(b2) 다가 이소시아네이트 화합물로는 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환식 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
방향족 폴리이소시아네이트로는 예를 들면, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트(2,4-TDI), 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트(2,6-TDI), 4,4'-톨루이딘 디이소시아네이트, 2,4,6-트리이소시아네이트 톨루엔, 1,3,5-트리이소시아네이트 벤젠, 디아니시딘 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르 디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 1,4-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 1,3-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지방족 폴리이소시아네이트로는 예를 들면, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI), 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 1,2-프로필렌 디이소시아네이트, 2,3-부틸렌 디이소시아네이트, 1,3-부틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지환식 폴리이소시아네이트로는 예를 들면, 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트(IPDI), 1,3-시클로펜탄 디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸-2,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸-2,6-시클로헥산 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트), 1,4-비스(이소시아네이트 메틸) 시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이트메틸) 시클로헥산 등을 들 수 있다.
또한, 이들 (b2) 다가 이소시아네이트 화합물은 상기 폴리이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가(adduct)형 변성체, 물과 반응시킨 뷰렛형 변성체, 이소시아누레이트 고리를 함유시킨 이소시아누레이트형 변성체여도 된다.
이들 (b2) 다가 이소시아네이트 화합물 중에서도 점착제의 물성이 우수한 관점에서, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트(2,4-TDI), 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트(2,6-TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI), 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트(IPDI) 및 이들의 변성체로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 내후성의 관점에서 HMDI, IPDI 및 이들의 변성체로부터 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하다.
말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머의 조제 방법으로는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, (b1) 및 (b2) 성분과 필요에 따라서 첨가되는 우레탄화 촉매와 용제를 반응기에 넣고 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
(b1)과 (b2) 성분의 배합비는 말단에 이소시아네이트기가 남도록 하는 관점에서, (NCO기의 몰수)/(OH기의 몰수)가 바람직하게는 1.1~3.0, 보다 바람직하게는 1.2~2.5가 되도록 반응시키는 것이 바람직하다. 1.1 이상이면, 겔화를 피할 수 있기 때문에 증점하는 경향을 억제할 수 있다. 한편, 3.0 이하이면, 말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머 중의 미반응 다가 이소시아네이트 화합물 농도가 너무 높아지지 않아 후술하는 (b3) 쇄 연장제와의 반응을 부드럽게 진행시킬 수 있다.
또, 사용하는 (b1) 및 (b2) 성분의 반응성이나, (b3) 쇄 연장제의 배합량에 따라서는 상이하지만, 말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머 중의 이소시아네이트기 함유량(NCO％)은 JIS K 1603에 준해 측정된 값에 있어서, 바람직하게는 0.5~12 질량％, 보다 바람직하게는 1~4 질량％이다. 0.5 질량％ 이상이면 (b3) 쇄 연장제와의 반응을 충분히 진행시킬 수 있고, 12 질량％ 이하이면 (b3) 쇄 연장제와의 반응을 충분히 제어할 수 있다.
말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머 생성 반응에서 사용되는 촉매로는 특별히 제한은 없지만, 3급 아민계 화합물, 유기 금속계 화합물 등을 들 수 있다.
3급 아민계 화합물로는 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, N,N-디메틸벤질아민, N-메틸모르폴린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU) 등을 들 수 있다.
유기 금속계 화합물로는 주석계 화합물, 비주석계 화합물을 들 수 있다.
주석계 화합물로는 예를 들면, 디부틸주석 디클로라이드, 디부틸주석 옥시드, 디부틸주석 디브로미드, 디부틸주석 디말레이트, 디부틸주석 디라우레이트(DBTDL), 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 술피드, 트리부틸주석 술피드, 트리부틸주석 옥시드, 트리부틸주석 아세테이트, 트리에틸주석 에톡시드, 트리부틸주석 에톡시드, 디옥틸주석 옥시드, 트리부틸주석 클로라이드, 트리부틸주석 트리클로로아세테이트, 2-에틸헥산산 주석 등을 들 수 있다.
비주석계 화합물로는 예를 들면, 디부틸티타늄 디클로라이드, 테트라부틸 티타네이트, 부톡시티타늄 트리클로라이드 등의 티탄계 화합물, 올레인산 납, 2-에틸 헥산산 납, 벤조산 납, 나프텐산 납 등의 납계 화합물, 2-에틸헥산산 철, 철 아세틸아세토네이트 등의 철계 화합물, 벤조산 코발트, 2-에틸헥산산 코발트 등의 코발트계 화합물, 나프텐산 아연, 2-에틸헥산산 아연 등의 아연계 화합물, 나프텐산 지르코늄 등을 들 수 있다.
이들 촉매 중에서도, DBTDL, 2-에틸헥산산 주석, 테트라부틸 티타네이트가 바람직하다. 또한, 이들 촉매는 단독으로 또는 2종 이상 병용해도 된다.
상기 반응에서 사용되는 촉매의 첨가량으로는 반응성의 관점에서, (b1) 성분 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 0.0001~1 질량부, 보다 바람직하게는 0.005~0.1 질량부이다.
또, 상기 반응에서 사용되는 용제로는 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 헥산 등의 지방족 탄화수소, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르, 메틸에틸케톤(MEK) 등의 케톤류, 디메틸 포름아미드, 시클로헥산온 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상 병용해도 된다.
상기 반응에서의 반응 온도로는 바람직하게는 120℃ 이하, 보다 바람직하게는 70~100℃이다. 120℃ 이하이면, 알로파네이트 반응이 진행을 억제해, 소정의 분자량과 구조를 가지는 말단 이소시아네이트기 프리폴리머를 합성할 수 있고, 또 반응 속도를 충분히 제어할 수 있다. 또한, 상기 반응에 있어서의 반응 시간은 예를 들면, 반응 온도를 70~100℃로 했을 경우, 바람직하게는 2~20시간이다.
이상과 같이 하여 얻은 말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머는 (b3) 쇄 연장제와의 쇄 연장 반응에 의해, 우레탄 수지가 된다.
(b3) 쇄 연장제로는 특별히 제한은 없지만, (b4) 수산기 및/또는 아미노기를 2개 가지는 화합물, (b5) 수산기 및/또는 아미노기를 3개 이상 가지는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
(b4) 성분으로는 수산기 및/또는 아미노기를 2개 가지는 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 점착력의 저하를 보다 방지할 수 있는 관점에서, 지방족 디올, 지방족 디아민, 알칸올 아민, 비스페놀, 방향족 디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 바람직하다.
지방족 디올로는 예를 들면, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올 등의 알칸디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 알킬렌글리콜을 들 수 있다.
지방족 디아민으로는 예를 들면, 에틸렌디아민, 1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민 등을 들 수 있다.
알칸올아민으로는 예를 들면, 모노에탄올아민, 모노프로판올아민, 이소프로판올아민 등을 들 수 있다.
비스페놀로는 예를 들면, 비스페놀 A 등을 들 수 있다.
방향족 디아민으로는 예를 들면, 디페닐메탄디아민, 톨릴렌디아민, 크실릴렌디아민 등을 들 수 있다.
(b5) 성분으로는 수산기 및/또는 아미노기를 3개 이상 가지는 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 폴리올, 1-아미노-2,3-프로판디올, 1-메틸아미노-2,3-프로판디올, N-(2-히드록시프로필에탄올아민) 등의 아미노알코올, 테트라메틸크실릴렌 디아민의 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드 부가물 등을 들 수 있다.
상기 (b4) 및 (b5) 성분에 있어서의 아미노기 및 또는 수산기는 이소시아네이트기와의 반응성의 관점에서, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 또는 1급 수산기인 것이 바람직하다.
(b4) 성분과 (b5) 성분의 배합비(질량비：(b4)/(b5))로는 바람직하게는 7/3~10/0, 보다 바람직하게는 8/2~9/1이다. 상기 배합비가 7/3 이상이면, 점착제층을 박막화해도 점착력의 저하를 억제할 수 있고, 또 우레탄 수지를 얻는 쇄 연장 반응시 겔화를 회피할 수 있어 원하는 점착제를 얻을 수 있다.
쇄 연장 반응으로는 예를 들면, (1) 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 용액을 반응기에 넣고, 그 반응기에 쇄 연장제를 적하하여 반응시키는 방법, (2) 쇄 연장제를 반응기에 넣고, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 용액을 적하하여 반응시키는 방법, (3) 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 용액을 용제로 희석한 후, 그 반응기에 쇄 연장제를 소정량 일괄 투입해 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이소시아네이트기가 서서히 감소하기 때문에 균일한 수지를 얻기 쉽다는 점에서 (1) 또는 (3) 방법이 바람직하다.
용제로는 말단 이소시아네이트기 말단 프리폴리머 생성 반응에 사용할 수 있는 것과 동일한 용제를 사용할 수 있다.
쇄 연장제의 첨가량((b4) 및 (b5) 성분의 합계 첨가량)은 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 NCO기의 함유량에 따라 상이하지만, 쇄 연장 후의 우레탄 수지의 NCO기가 바람직하게는 0.01~1.0 질량％, 보다 바람직하게는 0.05~0.2 질량％이 되는 양이다. 0.01 질량％ 이상이면, 쇄 연장 반응시에 급격하게 증점하여 겔화하는 현상을 억제할 수 있다. 또, 1.0 질량％ 이하이면, 쇄 연장을 충분히 행해 원하는 분자량의 우레탄 수지를 얻을 수 있다.
쇄 연장 반응에 있어서의 반응 온도는 바람직하게는 80℃ 이하이다. 80℃ 이하이면, 반응 속도를 충분히 제어할 수 있어 원하는 분자량과 구조를 가지는 우레탄 수지를 얻을 수 있다. 또한, 용제 존재 하에서 쇄 연장 반응을 실시하는 경우에는 반응 온도는 용매의 비점 이하가 바람직하고, 특히 MEK, 아세트산 에틸의 존재 하에서는 40~60℃가 바람직하다.
또한, 쇄 연장 반응에 있어서의 반응 시간은 예를 들면, 반응 온도를 40~80℃로 했을 경우, 바람직하게는 1~20시간이다.
또한, 쇄 연장 반응의 정지를 위해서 말단 정지제를 사용해도 된다.
말단 정지제로는 예를 들면, 이소시아네이트기와 반응 가능한 활성 수소를 1개만 가지는 화합물 또는 아미노기를 1개만 가지는 화합물을 들 수 있다. 이소시아네이트기와 반응 가능한 활성 수소를 1개만 가지는 화합물로는 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등의 모노올 화합물을 들 수 있다.
아미노기를 1개만 가지는 화합물로는 1급 아미노기 또는 2급 아미노기를 가지는 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 디에틸아민, 모르폴린 등을 들 수 있다.
1급 아미노기를 1개 가지는 화합물은 활성 수소를 2개 가지고 있지만, 1개의 활성 수소가 반응한 후에 남은 활성 수소는 반응성이 낮기 때문에, 실질적으로 1 관능과 동등이 된다.
말단 정지제의 첨가량은 쇄 연장 반응 후에 잔존하는 말단 이소시아네이트기의 1 몰에 대해서, 말단 정지제가 1 몰 이상 2 몰 이하가 되는 비율인 것이 바람직하다. 말단 정지제의 첨가량이 1 몰 미만에서는 정지 반응 후에 이소시아네이트기가 남으므로, 얻어지는 우레탄 수지가 불안정하게 된다. 한편, 말단 정지제의 첨가량이 2 몰을 넘으면 저분자량의 우레탄 수지가 증가하는 경향이 있다.
우레탄 수지의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1만~30만, 보다 바람직하게는 3만~25만, 더욱 바람직하게는 5만~20만이다. 1만 이상이면, 점착 특성, 특히 유지력이 향상되는 경향이 있고, 30만 이하이면 겔화를 회피할 수 있다.
(부틸 고무(이소부텐-이소프렌 공중합체))
본 발명에서 사용하는 부틸 고무는 이소부텐과 이소프렌의 공중합체이며, 활성 에너지선을 조사해 가교 반응을 진행시킴으로써 얻을 수 있다.
제 1 점착제에 포함되는 부틸 고무로는 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 부틸 고무의 불포화도(공중합체 전체 중 이소프렌 유래의 구성 단위의 함유량)로는 자외선 조사 후에 충분히 가교시켜 적정한 응집력을 얻는다는 관점에서, 바람직하게는 0.1~10 몰％, 보다 바람직하게는 0.5~7 몰％, 더욱 바람직하게는 1.0~5 몰％이다.
부틸 고무의 중량 평균 분자량으로는 양호한 도포 적성과 막 강도를 얻음과 함께, 상기의 손실 정접(tanδ)의 값 및 저장 탄성률(G')의 값을 소정의 범위에 속하도록 조정하는 관점에서, 바람직하게는 2만~50만, 보다 바람직하게는 3만~45만, 더욱 바람직하게는 10만~40만이다.
부틸 고무를 사용하는 경우에는 광 중합 개시제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
광 중합 개시제로는 예를 들면, 벤조페논, 아세트페논, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인벤조산, 벤조인벤조산메틸, 벤조인디메틸케탈, 2,4-디에틸티옥산손(oxanthone), 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤질디페닐설파이드, 테트라메틸티우람 모노설파이드, 아조비스 이소부티로니트릴, 벤질, 디벤질, 디아세틸, β-클로르안트라퀴논, (2,4,6-트리메틸벤질디페닐) 포스핀옥사이드, 2-벤조티아졸-N,N-디에틸디티오카르바메이트, 올리고{2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-프로페닐)페닐]프로판온}, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 등을 들 수 있다. 이들 광 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상 조합해 사용해도 된다.
광 중합 개시제의 배합량은 자외선 조사 후에 충분히 가교시킴과 함께 물성에 영향을 미치지 않는 정도로 첨가량을 억제하는 관점에서, 점착제 중의 수지 성분 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 0.01~8 질량부, 보다 바람직하게는 0.05~5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1~3 질량부이다.
(아크릴계 공중합체)
제 1 점착제에 포함되는 아크릴계 공중합체(이하, 「아크릴계 공중합체 (1)」이라고도 함)로는 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 「아크릴계 공중합체」는 (메타)아크릴산 에스테르를 주성분으로 하는 단량체 혼합물을 중합해 얻어진 아크릴계 공중합체를 의미한다. 여기서 말하는 (메타)아크릴산이란, 아크릴산 및 메타크릴산의 양쪽 모두를 의미한다(다른 유사 용어도 동일함).
제 1 점착제에 있어서, 아크릴계 공중합체 (1)의 원료가 되는 단량체 혼합물 중에 포함되는 (메타)아크릴산 에스테르의 함유량으로는 통상 60 질량％ 이상이지만, 손실 정접(tanδ)의 값 및 저장 탄성률(G')의 값을 소정의 범위에 속하도록 조정하는 관점에서, 바람직하게는 92~99.9 질량％, 보다 바람직하게는 95~99.5 질량％이다.
주성분 모노머인 (메타)아크릴산 에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 펜틸, (메타)아크릴산 헥실, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 이소옥틸, (메타)아크릴산 데실, (메타)아크릴산 도데실, (메타)아크릴산 미리스틸, (메타)아크릴산 펄미틸, (메타)아크릴산 스테아릴 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, (메타)아크릴산 부틸이 바람직하다.
또한, 이들 (메타)아크릴산 에스테르는 단독으로 또는 2종 이상 조합해 사용해도 된다. 또, 2종 이상 병용하는 경우, 한쪽의 모노머로는 아크릴산 부틸이 바람직하다. 그 아크릴산 부틸의 함유량으로는 (메타)아크릴산 에스테르 중, 바람직하게는 50~100 질량％, 보다 바람직하게는 70~100 질량％, 더욱 바람직하게는 80~100 질량％이다.
아크릴계 공중합체 (1)의 원료가 되는 단량체 혼합물 중에는 상기의 손실 정접(tanδ)의 값 및 저장 탄성률(G')의 값을 소정의 범위로 조정하는 관점에서, 가교성 관능기를 가지는 단량체가 포함되어 있는 것이 바람직하다.
가교성 관능기로는 예를 들면, 카르복시기, 수산기, 아미노기 등의 후술하는 가교제와 반응하는 관능기를 들 수 있다. 이들 가교성 관능기 중에서도, 가교제와의 반응성의 관점 및 거기에 따른 손실 정접(tanδ)의 값 및 저장 탄성률(G')의 값에 대한 영향의 관점에서, 카르복시기가 바람직하다.
가교성 관능기를 가지는 단량체로는 예를 들면, (메타)아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레인산 및 푸말산 등의 에틸렌성 불포화 카르복시산, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 4-히드록시부틸, (메타)아크릴산 3-히드록시프로필, (메타)아크릴산 2-히드록시부틸, (메타)아크릴산 3-히드록시부틸 등의 (메타)아크릴산 히드록시알킬 에스테르, (메타)아크릴산 모노메틸 아미노에틸, (메타)아크릴산 모노에틸 아미노에틸, (메타)아크릴산 모노메틸 아미노프로필, (메타)아크릴산 모노에틸 아미노프로필 등의 (메타)아크릴산 모노알킬 아미노알킬 등을 들 수 있다. 또한, 이들 단량체는 단독으로 또는 2종 이상 조합해 사용해도 된다.
이들 중에서도, 상기의 손실 정접(tanδ)의 값 및 저장 탄성률(G')의 값을 소정의 범위로 조정하는 관점에서, 에틸렌성 불포화 카르복시산이 바람직하다.
가교성 관능기를 가지는 단량체의 함유량은 상기의 손실 정접(tanδ)의 값 및 저장 탄성률(G')의 값을 소정의 범위가 되도록 조정하는 관점에서, 아크릴계 공중합체의 원료인 단량체 혼합물 중, 바람직하게는 0.1~8 질량％, 보다 바람직하게는 0.5~5 질량％이다.
상기 아크릴계 공중합체 (1)의 구성 단위로서 상기의 손실 정접(tanδ)의 값 및 저장 탄성률(G')의 값을 소정의 범위에 속하도록 하는 한, 그 밖의 단량체 유래의 구성 단위를 포함해도 된다.
그 밖의 단량체로는 예를 들면, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐 에스테르류, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등의 올레핀류, 염화 비닐, 비닐리덴 클로라이드 등의 할로겐화 올레핀류, 스티렌, 메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 단량체, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 디엔계 단량체, (메타)아크릴로니트릴 등의 니트릴계 단량체 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 조합해 사용해도 된다.
본 발명에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체 (1)의 공중합 형태에 대해서는 특별히 제한은 없고, 랜덤, 블록, 그라프트 공중합체 중 어느 하나여도 된다.
또한, 상술한 관점에서, 가교성 관능기를 가지는 아크릴계 공중합체가 카르복시기를 가지는 단량체 유래의 구성 단위를 바람직하게는 0.1~20 질량％, 보다 바람직하게는 0.5~15 질량％, 더욱 바람직하게는 1~12 질량％ 포함하는 것인 것이 바람직하다.
제 1 점착제에 포함되는 아크릴계 공중합체 (1)의 중량 평균 분자량으로는 상기의 손실 정접(tanδ)의 값 및 저장 탄성률(G')의 값을 소정의 범위가 되도록 조정하는 관점에서, 바람직하게는 70만~150만, 보다 바람직하게는 75만~120만, 더욱 바람직하게는 80만~100만이다.
상기의 아크릴계 공중합체 (1)의 조제는 용매의 존재 하 또는 부존재 하, 통상의 방법에 의해 실시할 수 있다. 용매로는 예를 들면, 아세트산 에틸, 톨루엔 등을 들 수 있다.
또, 조정에 있어 중합 개시제를 사용해도 된다. 중합 개시제로는 예를 들면, 아조비스 이소부티로니트릴, 벤조일 퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 중합 개시제의 첨가량으로는 단량체 혼합물 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01~1 질량부, 보다 바람직하게는 0.1~0.5 질량부이다.
중합 조건에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 50~90℃에서 2~30시간의 조건으로 행해지는 것이 바람직하다.
[제 2 점착제]
본 발명의 점착 시트의 제 2 점착제층을 구성하는 제 2 점착제는 가교성 관능기를 가지는 아크릴계 공중합체(이하, 「아크릴계 공중합체 (2)」라고도 함)를 제 2 점착제에 포함되는 수지 성분 중 10~100 질량％ 포함한다. 상기 함유량이 10 질량％ 미만이면 피착체에 대한 충분한 점착력이 얻어지지 않는다. 또한, 상기의 아크릴계 공중합체 (2)는 단독으로 또는 2종 이상 조합해 사용해도 된다.
상기 아크릴계 공중합체 (2)의 함유량으로는 상기 관점에서, 제 2 점착제의 수지 성분 중 바람직하게는 12~100 질량％, 보다 바람직하게는 15~100 질량％, 더욱 바람직하게는 18~100 질량％이다.
또한, 제 2 점착제에 있어서, 가교성 관능기를 가지는 아크릴계 공중합체 이외의 그 밖의 수지 성분으로는 점착 시트의 용도에 따라 적절히 변경되지만, 예를 들면, 우레탄 수지, 아크릴 우레탄 수지, 우레탄 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 피착체에 대한 점착력을 향상시키는 관점에서, 우레탄 수지가 바람직하다.
(가교성 관능기를 가지는 아크릴계 공중합체)
제 2 점착제에 포함되는 가교성 관능기를 가지는 아크릴계 공중합체는 (메타)아크릴산 에스테르를 주성분으로 하고, 가교제와 반응하는 가교성 관능기를 가지는 단량체를 부성분으로서 포함하는 단량체 혼합물을 중합해 얻어진 아크릴계 공중합체를 의미한다.
아크릴계 공중합체 (2)의 전체 구성 단위 중의 (메타)아크릴산 에스테르 유래의 구성 단위의 함유량은 통상 60 질량％ 이상, 바람직하게는 80~99.9 질량％, 보다 바람직하게는 85~99.5 질량％, 더욱 바람직하게는 88~99 질량％이다.
가교성 관능기로는 예를 들면, 카르복시기, 수산기, 아미노기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 가교제와의 반응성의 관점에서, 카르복시기 및 수산기가 바람직하고, 이소시아네이트계 가교제와의 반응에 의해 높은 점착력을 얻을 수 있다는 관점에서, 카르복시기가 보다 바람직하다.
상기 아크릴계 공중합체 (2)의 주성분 모노머인 (메타)아크릴산 에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 펜틸, (메타)아크릴산 헥실, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 이소옥틸, (메타)아크릴산 데실, (메타)아크릴산 도데실, (메타)아크릴산 미리스틸, (메타)아크릴산 펄미틸, (메타)아크릴산 스테아릴 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 점착제층을 박막화해도 충분한 점착력이 얻어진다는 관점에서 (메타)아크릴산 부틸이 바람직하다.
또한, 이들 (메타)아크릴산 에스테르는 단독으로 또는 2종 이상 조합해 사용해도 된다. 또한, 2종 이상 병용하는 경우, 점착제층을 박막화해도 충분한 점착력을 얻는 관점에서, 한쪽의 모노머로는 아크릴산 부틸이 바람직하다. 그의 아크릴산 부틸의 함유량으로는 (메타)아크릴산 에스테르 중, 바람직하게는 50~100 질량％, 보다 바람직하게는 70~100 질량％, 더욱 바람직하게는 80~100 질량％이다.
또, 가교성 관능기를 가지는 단량체로는 예를 들면, (메타)아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레인산 및 푸말산 등의 에틸렌성 불포화 카르복시산, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 4-히드록시부틸, (메타)아크릴산 2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 3-히드록시프로필, (메타)아크릴산 2-히드록시부틸, (메타)아크릴산 3-히드록시부틸 등의 (메타)아크릴산 히드록시알킬 에스테르, (메타)아크릴산 모노메틸아미노에틸, (메타)아크릴산 모노에틸아미노에틸, (메타)아크릴산 모노메틸아미노프로필, (메타)아크릴산 모노에틸아미노프로필 등의 (메타)아크릴산 모노알킬아미노알킬 등을 들 수 있다. 또한, 이들 단량체는 단독으로 또는 2종 이상 조합해 사용해도 된다.
이들 중에서도, 이소시아네이트계 가교제와의 반응성의 관점 및 점착제층을 박막화해도 충분히 높은 점착력이 얻어진다는 관점에서, 에틸렌성 불포화 카르복시산, (메타)아크릴산 히드록시알킬 에스테르가 바람직하고, 에틸렌성 불포화 카르복시산이 보다 바람직하다.
아크릴계 공중합체 (2)의 전체 구성 단위 중의 가교성 관능기를 가지는 단량체 유래의 구성 단위의 함유량은 점착제층을 박막화했을 경우에도 충분한 점착력을 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.1~20 질량％, 보다 바람직하게는 0.5~15 질량％, 더욱 바람직하게는 1~12 질량％이다.
상기 아크릴계 공중합체 (2)의 구성 단위로서 그 밖의 단량체 유래의 구성 단위를 포함해도 된다. 그 밖의 단량체로는 예를 들면, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐 에스테르류, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등의 올레핀류, 염화 비닐, 비닐리덴 클로라이드 등의 할로겐화 올레핀류, 스티렌, 메틸 스티렌, 비닐 톨루엔 등의 방향족 비닐 단량체, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 디엔계 단량체, (메타)아크릴로니트릴 등의 니트릴계 단량체 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 조합해 사용해도 된다.
본 발명에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체 (2)의 공중합 형태에 대해서는 특별히 제한은 없고, 랜덤, 블록, 그라프트 공중합체 중 어느 하나여도 된다.
또한, 상술한 관점에서 아크릴계 공중합체 (2)는 카르복시기를 가지는 단량체 유래의 구성 단위를, 이 아크릴계 공중합체 (2)의 전체 구성 단위 중, 바람직하게는 0.1~20 질량％, 보다 바람직하게는 0.5~15 질량％, 더욱 바람직하게는 1~12 질량％ 포함하는 것인 것이 바람직하다.
아크릴계 공중합체 (2)의 중량 평균 분자량으로는 점착 성능 등의 관점에서, 바람직하게는 30만~150만, 보다 바람직하게는 40만~100만, 더욱 바람직하게는 50만~80만이다. 30만 이상이면, 점착제층의 응집력이 향상되어 충분한 점착력이 얻어진다. 또, 150만 이하이면, 점착제층의 탄성률이 너무 높아지지 않아 점착력의 저하를 억제할 수 있다.
상기의 아크릴계 공중합체 (2)의 조제는 상기와 동일하게 용매의 존재 하 또는 부존재 하, 통상의 방법에 의해 실시할 수 있다. 용매로는 예를 들면, 아세트산 에틸, 톨루엔 등을 들 수 있다.
또, 조제에 있어 아조비스 이소부티로니트릴, 벤조일 퍼옥사이드 등의 중합 개시제를 사용해도 된다. 중합 개시제의 첨가량으로는 단량체 혼합물 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01~1 질량부, 보다 바람직하게는 0.1~0.5 질량부이다.
중합 조건에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 50~90℃에서 2~30시간의 조건으로 행해지는 것이 바람직하다.
(그 밖의 수지 성분)
제 2 점착제에는 주성분인 가교성 관능기를 가지는 아크릴계 공중합체 (2) 이외의 그 밖의 수지 성분으로서, 우레탄 수지, 아크릴우레탄 수지, 우레탄 폴리에스테르 수지 등을 함유해도 된다.
제 2 점착제에 포함되는 우레탄 수지로는 특별히 한정은 되지 않고, 상술한 제 1 점착제에 사용되는 우레탄 수지와 동일한 것을 사용할 수 있다.
제 2 점착제에 포함되는 아크릴 우레탄 수지로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 비닐기 함유 우레탄 폴리머와 (메타)아크릴 모노머를 공중합시킴으로써 얻어지는 공중합체 등을 들 수 있다.
제 2 점착제에 포함되는 우레탄 폴리에스테르 수지로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 이소시아네이트기를 가지는 모노머와 히드록시기를 가지는 모노머와 카르복실기를 가지는 모노머를 공축합시킴으로써 얻어지는 공중합체 등을 들 수 있다.
[가교제]
상기의 제 1 점착제 및 제 2 점착제에는 보다 높은 점착력을 얻는 관점에서, 가교제를 더 함유시키는 것이 바람직하다.
가교제로는 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 아지리딘계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제 및 아민계 가교제, 아미노 수지계 가교제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 점착제층을 박막화했을 경우에도 높은 점착력을 얻는 관점에서, 이소시아네이트계 가교제가 바람직하다. 또한, 이들 가교제는 단독으로 또는 2종 이상 조합해 사용해도 된다.
이소시아네이트계 가교제로는 예를 들면, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌 디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3-메틸디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트, 리신 이소시아네이트 등의 다가 이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.
또한, 다가 이소시아네이트 화합물은 상기 화합물의 트리메틸올프로판 부가형 변성체, 물과 반응시킨 뷰렛형 변성체, 이소시아누레이트 고리를 포함하는 이소시아누레이트형 변성체여도 된다.
에폭시계 가교제로는 분자 중에 2개 이상의 에폭시기 또는 글리시딜기를 가지는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 1 분자 중에 에폭시기를 2개 이상 포함하는 다관능성 에폭시 화합물이 바람직하다.
다관능성 에폭시 화합물로는 예를 들면, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르 및 그 올리고머, 수소화 비스페놀 A의 디글리시딜에테르 및 그 올리고머, 오르소프탈산 디글리시딜에스테르, 이소프탈산 디글리시딜에스테르, 테레프탈산 디글리시딜에스테르, p-옥시벤조산 글리시딜에스테르, 테트라하이드로프탈산 디글리시딜에스테르, 헥사하이드로프탈산 디글리시딜에스테르, 숙신산 디글리시딜에스테르, 아디프산 디글리시딜에스테르, 세바신산 디글리시딜에스테르, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르 및 폴리알킬렌글리콜 디글리시딜에테르류, 트리멜리트산 트리글리시딜에스테르, 트리글리시딜 이소시아누레이트, 1,4-디글리시딜 옥시벤젠, 디글리시딜프로필렌 요소, 글리세롤 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 디 또는 트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨 디 또는 트리글리시딜에테르, 글리세롤알킬렌 옥사이드 부가물의 트리글리시딜에테르, 디글리시딜아니린 등의 디글리시딜아민 등을 들 수 있다.
아지리딘계 가교제로는 특별히 한정은 되지 않지만, 그 구체적인 예로서 1,1'-(메틸렌-디-p-페닐렌) 비스-3,3-아지리디닐 요소, 1,1'-(헥사메틸렌) 비스-3,3-아지리디닐 요소, 2,4,6-트리아지리디닐-1,3,5-트리아진, 트리메틸올프로판 트리스(2-아지리디닐 프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
금속 킬레이트계 가교제로는 예를 들면, 알루미늄, 철, 구리, 아연, 주석, 티탄, 니켈, 안티몬, 마그네슘, 바나듐, 크롬, 지르코늄 등의 다가 금속에 아세틸아세톤, 아세토아세트산 에틸 등이 배위한 화합물 등을 들 수 있다.
아민계 가교제로는 폴리아민, 예를 들면 지방족 폴리아민(예를 들면 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 에틸렌디아민, N,N-디신나미리덴-1,6-헥산디아민, 트리메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 카르바메이트, 에탄올아민, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사-2-스피로[5.5]운데칸 등) 및 이들의 염；방향족 폴리아민(예를 들면, 디아미노디페닐메탄, 크실릴렌디아민, 페닐렌디아민, 디아미노디페닐설폰 등)을 들 수 있다.
아미노 수지계 가교제로는 예를 들면, 메톡시화 메틸올 요소, 메톡시화 메틸올 N,N-에틸렌 요소, 메톡시화 메틸올 디시안디아미드, 메톡시화 메틸올 멜라민, 메톡시화 메틸올 벤조구아나민, 부톡시화 메틸올 멜라민, 부톡시화 메틸올 벤조구아나민 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 메톡시화 메틸올 멜라민, 부톡시화 메틸올 멜라민 및 메틸올화 벤조구아나민 등을 들 수 있다.
또한, 이들 가교제는 단독으로 또는 2종 이상 조합해 사용해도 된다.
가교제의 배합량은 점착제층을 박막화해도 높은 점착력을 얻는 관점에서, 제 1 또는 제 2 점착제의 수지 성분 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 0.01~8 질량부, 보다 바람직하게는 0.05~5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1~3 질량부이다.
또, 상술한 제 1 또는 제 2 점착제에 배합한 가교제를 가교(반응)시켜 점착성을 발현시키기 위해서, 기재나 박리재에 도포한 후, 가열 처리를 하는 것이 바람직하다. 가열 처리의 온도 조건으로는 바람직하게는 70℃~150℃, 보다 바람직하게는 70~120℃이다. 또, 가열 처리의 처리 시간으로는 바람직하게는 30초~5분간, 보다 바람직하게는 30~180초간이다.
[그 밖의 성분]
상기의 제 1 점착제 및 제 2 점착제는 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 그 밖의 성분을 배합할 수 있다. 그 밖의 성분으로는 예를 들면, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 방부제, 방미제, 점착 부여제, 가소제, 소포제 및 습윤성 조정제 등을 들 수 있다.
[기재]
본 발명의 점착 시트에 사용되는 기재(11)로는 특별히 제한은 없고, 점착 시트의 사용 목적에 따라 적절히 선정된다. 예를 들면, 레이온, 아크릴, 폴리에스테르 등의 섬유를 사용한 직포 또는 부직포；상질지, 글라신지, 함침지, 코트지 등의 종이；알루미늄, 구리 등의 금속박；우레탄 발포체, 폴리에틸렌 발포체 등의 발포체；폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리우레탄 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 폴리비닐알코올 필름, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 아크릴 수지 필름, 노르보넨계 수지 필름, 시클로올레핀 수지 필름 등의 플라스틱 필름；이들의 2종 이상의 적층체 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 박막화에 수반해 요구되는 두께의 정밀도, 표면 평활성, 입수의 용이함의 관점에서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름이나 폴리염화비닐 필름이 바람직하다.
기재의 두께는 특별히 제한은 없지만, 취급 용이함의 관점에서, 통상 1~300㎛, 바람직하게는 2~200㎛, 보다 바람직하게는 4~100㎛, 더욱 바람직하게는 6~50㎛이다.
[박리재]
본 발명의 점착 시트에 사용되는 박리재(14)로는 특별히 제한이 없지만, 취급 용이함의 관점에서, 기재 상에 박리제를 도포한 박리 시트가 바람직하다. 박리 시트는 기재의 양면에 박리제가 도포되어 박리 처리가 된 것이라도 되고, 기재의 한면에만 박리제가 도포되어 박리 처리가 된 것이어도 된다.
박리 시트의 기재로는 예를 들면, 글라신지, 코트지, 캐스트 코트지 등의 종이 기재, 이들 종이 기재에 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지를 라미네이트한 라미네이트지, 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 필름 등의 플라스틱 필름 등을 들 수 있다.
박리제로는 예를 들면, 올레핀계 수지, 이소프렌계 수지, 부타디엔계 수지 등의 고무계 엘라스토머, 장쇄 알킬계 수지, 알키드계 수지, 불소계 수지, 실리콘계 수지 등을 들 수 있다.
박리 시트의 두께로는 특별히 제한은 없지만, 통상 20~200㎛, 바람직하게는 25~150㎛이다.
그 박리 시트의 박리제로 이루어진 층의 두께로는 특별히 한정되지 않지만, 박리제를 용액 상태로 도포하는 경우는 바람직하게는 0.01~2.0㎛, 보다 바람직하게는 0.03~1.0㎛이며, 박리 시트의 기재로서 플라스틱 필름을 사용하는 경우는 바람직하게는 3~50㎛, 보다 바람직하게는 5~40㎛이다.
[점착 시트의 제조 방법]
본 발명의 점착 시트의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 기재(11) 상에 2층 코팅을 실시할 수 있는 멀티다이 코터에 의해 제 1 점착제층(12)과 제 2 점착제층(13)을 동시에 도포하고 건조시켜 제작해도 되고, 혹은 제 1 점착제를 도포하고 건조시켜 제 1 점착제층(12)을 형성한 후, 제 1 점착제층(12) 상에 제 2 점착제를 도포하고 건조시켜 제 2 점착제층(13)을 형성해 제작해도 된다.
그 밖에, 기재(11) 상에 제 1 점착제를 도포하고 건조시켜 제 1 점착제층(12)을 형성하고, 한편 박리재의 박리 처리가 되어 있는 면 상에 제 2 점착제를 도포하고 건조시켜 제 2 점착제층(13)을 형성하고, 그리고, 제 1 점착제층(12)과 제 2 점착제층(13)을 포개어 맞춰 제작해도 된다.
기재 상 또는 박리재 상에 제 1 점착제층 및 제 2 점착제층을 형성하는 방법으로는 특별히 제한은 없지만, 점착제층의 두께를 얇게 하기 위해 제 1 점착제 및 제 2 점착제에 대해서, 유기용매로 희석하여 점착제 용액의 형태로 하고, 공지의 도포 방법에 의해 형성하는 방법이 바람직하고, 기재 상에 제 1 점착제 용액을 도포 및 건조시켜 제 1 점착제층을 형성하고, 박리재의 박리 처리가 되어 있는 면 상에 제 2 점착제를 도포 및 건조시켜 제 2 점착제층을 형성해 포개어 맞추는 방법이 보다 바람직하다.
사용하는 유기용매로는 톨루엔, 아세트산 에틸, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다. 이들 유기용매를 배합하여, 점착제 용액의 고형분 농도를 적당히 조정함으로써 박막화한 점착제층을 용이하게 형성할 수 있다.
점착제 용액의 고형분 농도로는 바람직하게는 5~60 질량％, 보다 바람직하게는 10~40 질량％이다. 5 질량％ 이상이면 용제의 사용량으로는 충분하고, 60 질량％ 이하이면 적당한 점도가 되어 점착제 용액을 도포함에 있어 작업성이 양호해진다.
또한, 제 1 또는 제 2 점착제 중에 포함되는 수지의 생성시에, 생성된 수지가 유기용매에 함유된 상태인 경우, 동일한 유기용매를 사용해 희석하여 상기 고형분 농도가 되도록 조제해도 된다.
도포 방법으로는 예를 들면, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 바 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 다이 코트법, 그라비어 코트법 등의 공지의 방법을 들 수 있다. 또, 기재나 박리 시트의 박리층 면에 점착제 조성물을 유기용제에 용해한 용액을 도포한 후, 용제나 저비점 성분의 잔류를 막기 위해서 70~150℃의 온도에서 30초~5분간 정도 가열 처리하는 것이 바람직하다. 또, 제 1 또는 제 2 점착제에 가교제가 배합되어 있는 경우, 가열 처리를 행함으로써 가교(반응)가 진행하여 고점착성이 발현된다.
실시예
실시예 및 비교예에서 이용한 점착제(용액)를 이하에 나타낸다.
(1) 우레탄 수지 [ U1 ] 함유 점착제
[ 제조예 1]
폴리올 화합물로서 폴리프로필렌 글리콜(Mw：2000) 100 질량부, 다가 이소시아네이트 화합물로서 헥사메틸렌디이소시아네이트 10.1 질량부, 촉매로서 디부틸주석 디라우레이트 0.01 질량부, 85℃까지 서서히 승온한 후, 2시간 교반해, 말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머(NCO기/OH기=1.2)를 얻었다.
얻어진 말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머에 톨루엔 110 질량부를 가하고 실온까지 서랭한 후에, 쇄 연장제로서 1,4-부탄디올 0.48 질량부, 트리메틸올프로판 0.12 질량부를 적하하고 70℃까지 서서히 승온한 후, 2시간 교반해 중량 평균 분자량 16만의 우레탄 수지 [U1]의 톨루엔 용액(고형분 농도 50.2 질량％)을 얻었다.
그리고, 얻어진 우레탄 수지 [U1] 100 질량부(고형분)에 대해서, 가교제로서 이소시아네이트계 가교제(트리메틸올프로판 변성 톨릴렌 디이소시아네이트의 아세트산 에틸 용액, 고형분 75 질량％, 상품명 「콜로네이트 L」, 일본폴리우레탄사 제) 1.875 질량부(고형분)를 첨가하고 고형분 농도가 10 질량％가 되도록 톨루엔으로 희석해 우레탄 수지 [U1] 함유 점착제 용액을 조제했다.
(2) 우레탄 수지 [ U2 ] 함유 점착제
[ 제조예 2]
우레탄 수지 [U2]로서 잇포샤 유지공업사 제, 상품명 「바인졸 U-250」을 사용해 상기 우레탄 수지 [U2] 100 질량부(고형분)에 대해서, 가교제로서 이소시아네이트계 가교제(트리메틸올프로판 변성 톨릴렌 디이소시아네이트의 아세트산 에틸 용액, 고형분 75 질량％, 상품명 「콜로네이트 L」, 일본폴리우레탄사 제) 1.875 질량부(고형분)를 첨가하고 고형분 농도가 10 질량％가 되도록 톨루엔으로 희석해 우레탄 수지 [U2] 함유 점착제 용액을 조제했다.
(3) 아크릴계 공중합체 [A1] 함유 점착제
[ 제조예 3]
단량체 성분으로서 아크릴산 부틸 90 질량부 및 아크릴산 10 질량부, 용제로서 아세트산 에틸 200 질량부, 중합 개시제로서 아조비스 이소부티로니트릴 0.2 질량부를 반응기에 넣어 혼합했다. 4시간 질소 가스로 탈기를 실시하고, 60℃까지 서서히 승온한 후, 24시간 교반하면서 중합 반응을 행해 중량 평균 분자량 65만의 아크릴계 공중합체 [A1]의 아세트산 에틸 용액(고형분 농도 33 질량％)을 얻었다.
그리고, 얻어진 아크릴계 공중합체 [A1] 100 질량부(고형분)에 대해서, 가교제로서 이소시아네이트계 가교제(트리메틸올프로판 변성 톨릴렌 디이소시아네이트의 아세트산 에틸 용액, 고형분 75 질량％, 상품명 「콜로네이트 L」, 일본폴리우레탄사 제) 1.5 질량부(고형분)를 첨가하고 고형분 농도가 10 질량％가 되도록 아세트산 에틸로 희석해 아크릴계 공중합체 [A1] 함유 점착제 용액을 조제했다.
(4) 우레탄 수지 [ U1 ]와 아크릴계 공중합체 [A1]의 수지 혼합물 [ U1 ＋A1] 함유 점착제
[ 제조예 4]
제조예 1에서 얻은 우레탄 수지 [U1] 100 질량부(고형분)와 제조예 2에서 얻은 아크릴계 공중합체 [A1] 25 질량부(고형분)의 수지 혼합물 [U1＋A1]에 대해서, 가교제로서 제조예 1과 동일한 이소시아네이트계 가교제 2.25 질량부(고형분)를 첨가하고 고형분 농도가 10 질량％가 되도록 아세트산 에틸로 희석해 우레탄 수지 [U1]와 아크릴계 공중합체 [A1]의 수지 혼합물 [U1＋A1] 함유 점착제(우레탄 수지：아크릴계 공중합체=100：25(질량비), 아크릴계 공중합체 함유율：20 질량％) 용액을 조제했다.
(5) 아크릴계 공중합체 [A2] 함유 점착제
[ 제조예 5]
단량체 성분으로서 아크릴산 부틸 96 질량부 및 아크릴산 4 질량부, 용제로서 아세트산 에틸 200 질량부, 중합 개시제로서 아조비스 이소부티로니트릴 0.2 질량부를 반응기에 넣어 혼합했다. 4시간 질소 가스로 탈기를 실시하고, 60℃까지 서서히 승온한 후, 24시간 교반하면서 중합 반응을 행해 중량 평균 분자량 80만의 아크릴계 공중합체 [A2]의 아세트산 에틸 용액(고형분 농도 33 질량％)을 얻었다.
그리고, 얻어진 아크릴계 공중합체 [A2] 100 질량부(고형분)에 대해서, 가교제로서 제조예 3과 동일한 이소시아네이트 가교제 1.5 질량부(고형분)를 첨가하고 고형분 농도가 10 질량％가 되도록 아세트산 에틸로 희석해 아크릴계 공중합체 [A2] 함유 점착제 용액을 조제했다.
(6) 아크릴계 공중합체 [A3] 함유 점착제
[ 제조예 6]
단량체 성분으로서 아크릴산 부틸 95 질량부 및 아크릴산 4-히드록시부틸 5 질량부, 용제로서 아세트산 에틸 200 질량부, 중합 개시제로서 아조비스 이소부티로니트릴 0.2 질량부를 반응기에 넣어 혼합했다. 4시간 질소 가스로 탈기를 실시하고, 60℃까지 서서히 승온한 후, 24시간 교반하면서 중합 반응을 행해 중량 평균 분자량 60만의 아크릴계 공중합체 [A3]의 아세트산 에틸 용액(고형분 농도 33 질량％)을 얻었다.
그리고, 얻어진 아크릴계 공중합체 [A3] 100 질량부(고형분)에 대해서, 가교제로서 제조예 3으로 동일한 이소시아네이트 가교제 1.5 질량부(고형분)를 첨가하고 고형분 농도가 10 질량％가 되도록 아세트산 에틸로 희석해 아크릴계 공중합체 [A3] 함유 점착제 용액을 조제했다.
(7) 부틸 고무 [B] 함유 점착제
[ 제조예 7]
부틸 고무(이소부텐-이소프렌 공중합체) [B]로서 제이에스알사 제, 상품명 「부틸 365」(불포화도：2.0 몰％, Mw：27만) 100 질량부(고형분)에 대해서, 광 중합 개시제로서 벤조페논 1 질량부를 첨가하고 고형분 농도가 10 질량％가 되도록 톨루엔으로 희석해 부틸 고무 [B] 함유 점착제 용액을 조제했다.
(8) SIS [ SI ] 함유 점착제
[ 제조예 8]
SIS(스티렌-이소부텐-스티렌 블록 공중합체)[SI]로서 일본 제온사 제, 상품명 「Quintac3421」(스티렌 함유량：14 질량％, Mw：12만) 100 질량부(고형분)에 대해서, 광 중합 개시제로서 히드록시-시클로헥실-페닐케톤(치바·스페셜티·케미컬즈사 제, 상품명 「이르가큐아 184」) 1 질량부를 첨가하고 고형분 농도가 10 질량％가 되도록 톨루엔으로 희석해 SIS [S] 함유 점착제 용액을 조제했다.
(9) SEB [ SE ] 함유 점착제
[ 제조예 9]
SEB(스티렌-에틸렌·부틸렌 공중합체) [SE]로서 쉘 화학사 제, 상품명 「크레이튼 G1657」(스티렌 함유량：13 질량％, Mw：55,000) 100 질량부(고형분)에 대해서, 광 중합 개시제로서 벤조페논 1 질량부를 첨가하고 고형분 농도가 10 질량％가 되도록 톨루엔으로 희석해 SEB [SE] 함유 점착제 용액을 조제했다.
[ 실시예 1]
(1) 제 1 점착제층의 형성
제조예 1에서 조제한 우레탄 수지 [U1] 함유 점착제 용액을, 건조 후의 점착제층의 두께가 1㎛가 되도록, 25㎛ 폴리에스테르 필름(기재：미츠비시 폴리에스테르사 제, 상품명 「T-100」)의 면 상에 도포하고, 100℃에서 1분간 가열 건조해 제 1 점착제층을 형성했다. 그리고, 형성한 제 1 점착제층 상에 경박리 필름(실리콘 처리된 38㎛ 폴리에스테르 필름；린텍사 제, 상품명 「SP-PET381031」)을 적층해 제 1 점착제층을 가지는 시트를 제작했다.
(2) 제 2 점착제층의 형성
제조예 2에서 조제한 아크릴계 공중합체 [A1] 함유 점착제 용액을 건조 후의 점착제층의 두께가 1㎛가 되도록 중박리 필름(실리콘 처리된 38㎛ 폴리에스테르 필름；린텍사 제, 상품명 「SP-PET38T103-1」)의 실리콘 처리된 면 상에 도포하고, 100℃에서 1분간 가열 건조해 제 2 점착제층을 형성했다. 그리고, 형성한 제 2 점착제층 상에 상기와 동일한 경박리 필름을 적층해 제 2 점착제층을 가지는 시트를 제작했다.
(3) 점착 시트의 제작
제 1 점착제층을 가지는 시트 및 제 2 점착제층을 가지는 시트의 경박리 필름을 각각 벗기고, 제 1 점착제층 상에 제 2 점착제층이 적층하도록 함께 포개어 중박리 필름 부착 점착 시트를 제작했다.
[ 실시예 2]
제 1 점착제로서 제조예 1에서 조정한 우레탄 수지 [U1] 함유 점착제 용액을 사용하고, 제 2 점착제로서 제조예 4에서 조제한 우레탄 수지 [U1]와 아크릴계 공중합체 [A1]의 수지 혼합물 [U1＋A1] 함유 점착제 용액을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작했다.
[ 실시예 3]
제 1 점착제로서 제조예 7에서 조제한 부틸 고무 [B] 함유 점착제 용액을 사용하고, 제 2 점착제로서 제조예 3에서 조정한 아크릴계 공중합체 [A1] 함유 점착제 용액을 사용하여, 부틸 고무 [B] 함유 점착제 용액에 대해서는 기재에 도포 후, 100℃에서 1분간 가열 건조해 자외선을 조사(조도：600mW/㎠, 광량：150mJ/㎠) 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작했다.
[ 실시예 4]
제 1 점착제로서 제조예 7에서 조제한 부틸 고무 [B] 함유 점착제 용액을 사용하고, 제 2 점착제로서 제조예 4에서 조제한 우레탄 수지 [U1]와 아크릴계 공중합체 [A1]의 수지 혼합물 [U1＋A1] 함유 점착제 용액을 사용하여, 부틸 고무 [B] 함유 점착제 용액에 대해서는 기재에 도포 후, 100℃에서 1분간 가열 건조해 자외선을 조사(조도：600mW/㎠, 광량：150mJ/㎠) 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작했다.
[ 실시예 5]
제 1 점착제로서 제조예 5에서 조제한 아크릴계 공중합체 [A2] 함유 점착제 용액을 사용하고, 제 2 점착제로서 제조예 3에서 조제한 아크릴계 공중합체 [A1] 함유 점착제 용액을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작했다.
[ 실시예 6]
제 1 점착제로서 제조예 5에서 조제한 아크릴계 공중합체 [A2] 함유 점착제 용액을 사용하고, 제 2 점착제로서 제조예 4에서 조제한 우레탄 수지 [U1]와 아크릴계 공중합체 [A1]의 수지 혼합물 [U1＋A1] 함유 점착제 용액을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작했다.
[ 실시예 7]
제 1 점착제로서 제조예 2에서 조제한 우레탄 수지 [U2] 함유 점착제 용액을 사용하고, 제 2 점착제로서 제조예 3에서 조제한 아크릴계 공중합체 [A1] 함유 점착제 용액을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작했다.
[ 실시예 8]
제 1 점착제로서 제조예 2에서 조제한 우레탄 수지 [U2] 함유 점착제 용액을 사용하고, 제 2 점착제로서 제조예 4에서 조제한 우레탄 수지 [U1]와 아크릴계 공중합체 [A1]의 수지 혼합물 [U1＋A1] 함유 점착제 용액을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작했다.
[ 비교예 1]
제 1 점착제로서 제조예 3에서 조정한 아크릴계 공중합체 [A1] 함유 점착제 용액을 사용하고, 제 2 점착제로서 제조예 1에서 조정한 우레탄 수지 [U1] 함유 점착제 용액을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작했다.
[ 비교예 2]
제 1 점착제로서 제조예 1에서 조제한 우레탄 수지 [U1] 함유 점착제 용액을 사용하고, 제 2 점착제로서 제조예 1에서 조제한 우레탄 수지 [U1] 함유 점착제 용액을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작했다.
[ 비교예 3]
제 1 점착제로서 제조예 3에서 조정한 아크릴계 공중합체 [A1] 함유 점착제 용액을 사용하고, 제 2 점착제로서 제조예 3에서 조제한 아크릴계 공중합체 [A1] 함유 점착제 용액을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작했다.
[ 비교예 4]
제 1 점착제로서 제조예 7에서 조정한 부틸 고무 [B] 함유 점착제 용액을 사용하고, 제 2 점착제로서 제조예 1에서 조정한 우레탄 수지 [U1] 함유 점착제 용액을 사용하여, 부틸 고무 [B] 함유 점착제 용액에 대해서는 기재에 도포 후, 100℃에서 1분간 가열 건조해 자외선을 조사(조도：600mW/㎠, 광량：150mJ/㎠) 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작했다.
[ 비교예 5]
제 1 점착제로서 제조예 1에서 조정한 우레탄 수지 [U1] 함유 점착제 용액을 사용하고, 제 2 점착제로서 제조예 7에서 조제한 부틸 고무 [B] 함유 점착제 용액을 사용하여, 부틸 고무 [B] 함유 점착제 용액에 대해서는 기재에 도포 후, 100℃에서 1분간 가열 건조해 자외선을 조사(조도：600mW/㎠, 광량：150mJ/㎠) 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작했다.
[ 비교예 6]
제 1 점착제로서 제조예 3에서 조정한 아크릴계 공중합체 [A1] 함유 점착제 용액을 사용하고, 제 2 점착제로서 제조예 7에서 조제한 부틸 고무 [B] 함유 점착제 용액을 사용하여, 부틸 고무 [B] 함유 점착제 용액에 대해서는 기재에 도포 후, 100℃에서 1분간 가열 건조해 자외선을 조사(조도：600mW/㎠, 광량：150mJ/㎠) 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작했다.
[ 비교예 7]
제 1 점착제로서 제조예 8에서 조정한 SIS [SI] 함유 점착제 용액을 사용하고, 제 2 점착제로서 제조예 1에서 조정한 우레탄 수지 [U1] 함유 점착제 용액을 사용하여, SIS [SI] 함유 점착제 용액에 대해서는 기재에 도포 후, 100℃에서 1분간 가열 건조해 자외선을 조사(조도：600mW/㎠, 광량：150mJ/㎠) 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작했다.
[ 비교예 8]
제 1 점착제로서 제조예 1에서 조제한 우레탄 수지 [U1] 함유 점착제 용액을 사용하고, 제 2 점착제로서 제조예 8에서 조정한 SIS [SI] 함유 점착제 용액을 사용하여, SIS [SI] 함유 점착제 용액에 대해서는 기재에 도포 후, 100℃에서 1분간 가열 건조해 자외선을 조사(조도：600mW/㎠, 광량：150mJ/㎠) 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작했다.
[ 비교예 9]
제 1 점착제로서 제조예 8에서 조정한 SIS [SI] 함유 점착제 용액을 사용하고, 제 2 점착제로서 제조예 3에서 조정한 아크릴계 공중합체 [A1] 함유 점착제 용액을 사용하여, SIS [SI] 함유 점착제 용액에 대해서는 기재에 도포 후, 100℃에서 1분간 가열 건조해 자외선을 조사(조도：600mW/㎠, 광량：150mJ/㎠) 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작했다.
[ 비교예 10]
제 1 점착제로서 제조예 3에서 조정한 아크릴계 공중합체 [A1] 함유 점착제 용액을 사용하고, 제 2 점착제로서 제조예 8에서 조정한 SIS [SI] 함유 점착제 용액을 사용하여, SIS [SI] 함유 점착제 용액에 대해서는 기재에 도포 후, 100℃에서 1분간 가열 건조해 자외선을 조사(조도：600mW/㎠, 광량：150mJ/㎠) 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작했다.
[ 비교예 11]
제 1 점착제로서 제조예 8에서 조정한 SIS [SI] 함유 점착제 용액을 사용하고, 제 2 점착제로서 제조예 4에서 조제한 우레탄 수지 [U1]와 아크릴계 공중합체 [A1]의 수지 혼합물 [U1＋A1] 함유 점착제 용액을 사용하여, SIS [SI] 함유 점착제 용액에 대해서는 기재에 도포 후, 100℃에서 1분간 가열 건조해 자외선을 조사(조도：600mW/㎠, 광량：150mJ/㎠) 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작했다.
[ 비교예 12]
제 1 점착제로서 제조예 6에서 조제한 아크릴계 공중합체 [A3] 함유 점착제 용액을 사용하고, 제 2 점착제로서 제조예 3에서 조제한 아크릴계 공중합체 [A1] 함유 점착제 용액을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작했다.
[ 비교예 13]
제 1 점착제로서 제조예 6에서 조제한 아크릴계 공중합체 [A3] 함유 점착제 용액을 사용하고, 제 2 점착제로서 제조예 4에서 조제한 우레탄 수지 [U1]와 아크릴계 공중합체 [A1]의 수지 혼합물 [U1＋A1] 함유 점착제 용액을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작했다.
[ 비교예 14]
제 1 점착제로서 제조예 9에서 조제한 SEB [SE] 함유 점착제 용액을 사용하고, 제 2 점착제로서 제조예 3에서 조제한 아크릴계 공중합체 [A1] 함유 점착제 용액을 사용하여, SEB [SE] 함유 점착제 용액에 대해서는 기재에 도포 후, 100℃에서 1분간 가열 건조해 자외선을 조사(조도：600mW/㎠, 광량：150mJ/㎠) 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작했다.
[ 비교예 15]
제 1 점착제로서 제조예 9에서 조제한 SEB [SE] 함유 점착제 용액을 사용하고, 제 2 점착제로서 제조예 4에서 조제한 우레탄 수지 [U1]와 아크릴계 공중합체 [A1]의 수지 혼합물 [U1＋A1] 함유 점착제 용액을 사용하여, SEB [SE] 함유 점착제 용액에 대해서는 기재에 도포 후, 100℃에서 1분간 가열 건조해 자외선을 조사(조도：600mW/㎠, 광량：150mJ/㎠) 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 점착 시트를 제작했다.
이상과 같이 하여 얻은 점착제 혹은 점착 시트에 대해서, 이하의 시험을 실시해 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(1) 손실 정접(tanδ) 측정
점착제로부터 8㎜φ×2㎜ 두께의 원주 시험편을 제작해, Physica사 제의 측정기 「Modular Compact Rheometer MCR300」를 사용하여 주파수 1Hz의 비틂 전단법(torsional shear method)으로 0℃에서의 손실 정접(tanδ)을 구했다.
(2) 저장 탄성률(G') 측정
점착제로부터 8㎜φ×2㎜ 두께의 원주 시험편을 제작해, Physica사 제의 측정기 「Modular Compact Rheometer MCR300」를 사용하여 주파수 1Hz의 비틂 전단법으로 0℃에서의 저장 탄성률(G')을 구했다.
(3) 점착력 측정
점착 시트 제작 후, 25㎜×300㎜으로 컷한 점착 시트 시험편을 제작했다. 23℃, 상대습도 50％의 환경 하에서, 점착 시트 시험편의 중박리 필름을 벗기고, 제 2 점착제층을 피착체(SUS304 강판, 280번 연마)에 무게 2kg의 롤러로 1 왕복시키고, 첩부하여 시험 샘플로 했다. 그 후, 23℃, 상대습도 50％의 환경 하에서 첩부 후 24시간 방치한 후, 동일한 환경 하에서 인장 시험기(오리엔테크사 제, 상품명 「텐시론」)를 사용하여, 박리 속도 300㎜/분, 박리 각도 180°의 조건으로 측정한 값(N/25㎜)을 점착력으로 했다.
Figure pct00001
표 1로부터, 본 발명에서 규정하는 제 1 및 제 2 점착제층을 가지는 점착 시트는 제 1 및 제 2 점착제층을 합한 두께가 2㎛로 박막화해도, 충분한 점착력을 가지는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 1~15에서는 제 1 및 제 2 점착제층을 합한 두께를 2㎛로 박막화하면, 점착력이 뒤떨어지는 결과가 되었다.
산업상 이용 가능성
본 발명의 점착 시트는 점착제층의 두께를 5.0㎛ 이하로 해도, 뛰어난 점착력을 가지는 점착 시트가 될 수 있다. 이 때문에, 휴대형 전자 기기의 소형화 및 박형화에 공헌할 수 있게 되기 때문에 전자 기기나 광학 기기 등의 용도에 매우 적합하다.
1, 1a, 1b 점착 시트
11 기재
12, 12a, 12b 제 1 점착제층
13, 13a, 13b 제 2 점착제층
14 박리재

Claims (4)

  1. 기재의 적어도 한면에 점착제층을 가지는 점착 시트로서,
    상기 점착제층이 기재측으로부터 제 1 점착제층 및 제 2 점착제층의 2층 구조로 이루어지고,
    제 1 점착제층을 구성하는 제 1 점착제에 대해서 0℃에서의 손실 정접(tanδ)의 값이 0.25 이상이고, 또한 0℃에서의 저장 탄성률의 값이 0.01~0.80MPa이며,
    제 2 점착제층을 구성하는 제 2 점착제에 포함되는 수지 성분 중 가교성 관능기를 가지는 아크릴계 공중합체를 10~100 질량％ 포함하는 점착 시트.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제 2 점착제에 포함되는 가교성 관능기를 가지는 아크릴계 공중합체가 카르복시기를 가지는 단량체 유래의 구성 단위를 이 아크릴계 공중합체의 전체 구성 단위 중 0.1~20 질량％ 포함하는 점착 시트.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 제 1 점착제가 우레탄 수지, 부틸 고무, 또는 아크릴계 공중합체를 포함하는 점착 시트.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 점착제층과 상기 제 2 점착제층을 합한 두께가 0.50~5.0㎛인 점착 시트.
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