JP4168205B2 - 皮革様シート - Google Patents

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Description

本発明は、例えば婦人靴、スポーツシューズ、サンダル等の履き物や、家具、衣料等に使用可能な皮革様シートに関する。
人工皮革や合成皮革等の皮革様シートは、例えば履き物や衣料等の幅広い用途に使用されている。上記皮革様シートの基本的な構成は、例えば表皮層と接着剤層と基材層とからなる積層構造であって、上記基材層としては、不織布や織布等の基布、あるいはこれらの基布にポリウレタン樹脂等の樹脂を含浸させたものや、その基布の表面にポリウレタン樹脂等の樹脂からなる多孔質層を設けたもの等が使用されている。
上記皮革様シートは、従来、例えば(1)基材層上にポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液をグラビア方式等で塗布し、有機溶剤を乾燥除去した後、エンボスロール等を用いてその塗布面を押圧することで皮革様の凹凸模様を有する表皮層を形成する方法や、(2)皮革様の凹凸模様を有する離型紙上にポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液を塗布し、有機溶剤を乾燥除去して得られた表皮層を、接着剤によって基材層上に積層する方法等によって製造されている。
しかし、表皮層の形成に前記したようなポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液を用いる方法は、皮革様シートの製造途中で有機溶剤を除去する工程を必須とするため、有機溶剤による人体への悪影響、大気や水質の汚染、有機溶剤を蒸発させるための多大なエネルギー負荷および製造コスト、等の種々の問題を有していた。
上記問題を解決する方法としては、有機溶剤型ポリウレタン樹脂に代えて水性ポリウレタン樹脂を使用する方法が検討されている。しかし、水性ポリウレタン樹脂を用いて形成された表皮層を有する皮革様シートは、一般に耐水性や耐久性等に劣るため実用性に乏しく、水性ポリウレタン樹脂の適用範囲は極めて制限されているのが実状である。
そこで、有機溶剤型ポリウレタン樹脂の代わりに、有機溶剤や水等の溶媒を実質的に含まない、無溶剤型のホットメルトウレタン樹脂を用いる技術が提案されている。
無溶剤型のホットメルトウレタン樹脂を用いた皮革様シートとしては、例えば、繊維質基材上に、分子末端にイソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマー及び着色剤を含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を用いて形成された表皮層を有する皮革様シートが、優れた意匠性や風合い、耐摩耗性、柔軟性に優れることが知られている(例えば、特許文献1参照)。
上記したような無溶剤型ホットメルトウレタン樹脂を用いて皮革様シートを製造する際には、離型紙上に無溶剤型ホットメルトウレタン樹脂を塗布し、その塗布面上に繊維質基材を接着した後、上記離型紙を除去して得た積層体をロールに巻き取り、一定時間放置することで硬化を十分に進行させる工程を必要とする場合が多い。
しかし、上記ロールへの巻き取りは、表皮層を構成する無溶剤型ホットメルトウレタン樹脂が完全に硬化する前に行う場合が多いため、その巻き取りを解く際、上記表皮層と、それが接触する皮革様シートの裏面との剥離性が悪い場合には、表皮層の表面に毛羽立ちが生じ、皮革様シートの表面品位が低下するという問題がある。
ここで、特許文献1に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、上記した毛羽立ちの抑制について考慮されていないため、かかる組成物を用いて皮革様シートを製造した場合には、その表皮層表面に毛羽立ちが発生する場合があった。
ところで、上記皮革様シートの表皮層等への適用が知られている無溶剤型ホットメルトウレタン樹脂は、従来の溶剤型樹脂や水系樹脂に代わる環境対応型の高付加価値製品として、例えば建材用や繊維用の接着剤やコーティング剤等をはじめ幅広い用途への展開が期待されている。
かかるホットメルトウレタン樹脂としては、例えば大気中の湿気(水)と反応して架橋構造を形成するイソシアネート基含有ホットメルトウレタン樹脂が代表的なものとして知られているが、近年は、湿気による架橋反応に寄与するイソシアネート基と、紫外線照射による架橋反応に寄与する重合性不飽和結合とを併有したホットメルトウレタン樹脂が注目されている。
具体的には、1分子当り2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物(a)と、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオールから選択される少なくとも一種以上のポリオール(b)と、水酸基含有(メタ)アクリレート(c)とを、[(a)のイソシアネート基数]>(b)及び(c)の水酸基の水酸基の合算数]の条件下で反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレート樹脂を構成成分とし、(メタ)アクリロイル基濃度が0.1当量/kg〜2.0当量/kg、かつイソシアネート基濃度が0.05当量/kg以上である樹脂組成物が知られている(例えば特許文献2参照。)。
また、融点が10℃〜100℃の結晶性を有するオリゴマー成分及び該オリゴマー成分に対して1質量%〜10質量%の光ラジカル重合開始剤を含有し、20℃〜50℃で固体又は固溶体であることを特徴とする反応性ホットメルト塗料組成物が知られている(例えば特許文献3参照。)。
上記特許文献2に記載の樹脂組成物は、主に木質基材やプラスチック基材や紙基材の塗装に使用するものであり、また、上記特許文献3に記載の反応性ホットメルト塗料組成物は、主に合板や無垢の木質製品への塗装に使用するものである。
したがって、かかる組成物を皮革様シートの表皮層に使用しても、その表皮層に求められる優れた柔軟性や耐屈曲性に加え、上記表皮層の毛羽立ち(すなわち表面タックの抑制)を実用上十分なレベルにまで抑制することは困難である。また、上記特許文献2及び3のいずれにも、上記樹脂組成物を皮革様シートの表皮層に使用できることは記載されていない。
以上のように、上記の特許文献1〜3に提案される技術では、優れた柔軟性等を確保しながら毛羽立ちの抑制された表皮層を有する皮革様シートを得ることは困難である。
特開2005−273131号公報 特開2005−307133号公報 特開2006−152142号公報
本発明が解決しようとする課題は、優れた柔軟性と耐屈曲性、とりわけ低温環境下での耐屈曲性を良好に確保しつつ、表皮層の表面タックを低下することにより毛羽立ちの抑制された、優れた表面品位を有する皮革様シートを提供することである。
本発明者等は、皮革様シートの表皮層を構成する樹脂組成物として、一般に柔軟な風合いを有する層を形成可能なものとして知られるウレタン樹脂を使用することをベースとして検討を進めた。
具体的には、上記ウレタン樹脂にさらなる柔軟性を付与することを目的として、ポリテトラメチレングリコールを含むポリオールと、例えば4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート等のポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタン樹脂を表皮層に使用したところ、柔軟な風合いや良好な耐屈曲性等を有する表皮層を形成することができた。
しかし、上記ウレタン樹脂を用いて形成された表皮層の表面は、上記ポリテトラメチレングリコールの影響によって、表面タックを生じやすくなっており、その結果、基材と上記表皮層との積層物をロール状に巻き取り養生した後、その巻取りを解いた際に、該表面タックに起因した毛羽立ちが発生していた。
本発明者等は、このような毛羽立ちは、表皮層を構成する樹脂として、速やかに硬化を進行させることの可能なものを使用することによって抑制できるのではないかと考え、湿気硬化反応のほかに、一般に速やかに硬化反応が進行する紫外線硬化反応を行うことができる樹脂を、表皮層の形成に使用することを検討した。
具体的には、湿気硬化反応に寄与するイソシアネート基含有のウレタンプレポリマーの一部のイソシアネート基を、水酸基含有(メタ)アクリレート等を用いて変性することによって、紫外線硬化反応に寄与する重合性不飽和結合を付与したウレタンプレポリマー含有のポリウレタンホットメルト樹脂を使用することを検討したところ、上記課題を解決するに至った。
即ち、本発明は、基材層と表皮層とを少なくとも有する皮革様シートであって、該表皮層が、ウレタンプレポリマー(A)の100質量部と、ビヒクルとしてポリオールを含有する着色剤(B)の5質量部〜40質量部と、多官能(メタ)アクリレート(C)の5質量部〜50質量部と、光重合開始剤(D)の0.5質量部〜5質量部とを含有するポリウレタンホットメルト組成物の架橋物からなり、上記ウレタンプレポリマー(A)が、ポリテトラメチレングリコールを40質量%以上含有するポリオール(a1)とポリイソシアネート(a2)とを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの有するイソシアネート基の数の5%〜50%を、水酸基含有(メタ)アクリレートと反応させて得られるものであることを特徴とする皮革様シートに関する。
本発明の皮革様シートは、表皮層の毛羽立ちを抑制することで優れた表面品位を有し、かつ柔軟な風合い、耐久性および耐屈曲性に優れることから、例えば婦人靴、スポーツシューズ、サンダル等の履き物や、家具、衣料等の製造に使用する人工皮革や合成皮革として使用することができる。
本発明の皮革様シートの基本的な構成を示す断面図である。 本発明の皮革様シートの別の構成について示す断面図である。 本発明の皮革様シートの製造工程で作製される積層体を示す断面図である。
符号の説明
1,2 皮革様シート、11,21 基材層、12,22 表皮層、23 中間層、3 積層体、31 離型性基材、34 ポリウレタンホットメルト組成物。
本発明の皮革様シートは、基材層と表皮層とを少なくとも有する皮革様シートであって、該表皮層が、ウレタンプレポリマー(A)の100質量部と、ビヒクルとしてポリオールを含有する着色剤(B)の5質量部〜40質量部と、多官能(メタ)アクリレート(C)の5質量部〜50質量部と、光重合開始剤(D)の0.5質量部〜5質量部とを含有するポリウレタンホットメルト組成物の架橋物からなる。上記ウレタンプレポリマー(A)は、ポリテトラメチレングリコールを40質量%以上含有するポリオール(a1)とポリイソシアネート(a2)とを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの有するイソシアネート基の数の5%〜50%を、水酸基含有(メタ)アクリレートと反応させることにより得られる。
図1は、本発明の皮革様シートの基本的な構成を示す断面図である。図1に示すように、皮革様シート1は、基材層11と、該基材層11の上に積層された表皮層12とを少なくとも有する。
また、本発明の皮革様シートは、柔軟な風合いを付与すること等を目的として、基材層と表皮層との間に中間層をさらに有してもよい。図2に示す皮革様シート2においては、基材層21の上に中間層23を介して表皮層22が形成されている。当該中間層は、多孔質層であることが好ましい。
はじめに、本発明の皮革様シートを構成する表皮層について説明する。
上記皮革様シートを構成する表皮層を形成するポリウレタンホットメルト組成物は、ウレタンプレポリマー(A)の100質量部と、ビヒクルとしてポリオールを含有する着色剤(B)の5質量部〜40質量部と、多官能(メタ)アクリレート(C)の5質量部〜50質量部と、光重合開始剤(D)の0.5質量部〜5質量部と、必要に応じてその他の成分を含有する。
上記ウレタンプレポリマー(A)は、ポリテトラメチレングリコールを40質量%以上で含有するポリオール(a1)とポリイソシアネート(a2)とを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの有するイソシアネート基の数の5%〜50%を、水酸基含有(メタ)アクリレートと反応させて得られる。当該反応によって、上記ウレタンプレポリマー(A)の分子中、特に分子主鎖骨格中の一部に、重合性不飽和二重結合が導入される。
上記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと水酸基含有(メタ)アクリレートとの反応は、上記ウレタンプレポリマーの有するイソシアネート基の数の5%〜50%に対して行う必要があり、好ましくは10%〜30%である。
上記範囲内のイソシアネート基と水酸基含有(メタ)アクリレートとを反応させることによって、上記ポリウレタンホットメルト組成物の硬化速度を、所望のレベルにまで向上可能な量の重合性不飽和二重結合を、ウレタンプレポリマー(A)中に導入することができる。なお、ウレタンプレポリマー(A)中のイソシアネート基の数は、例えば、ウレタンプレポリマー(A)と過剰のジブチルアミンとを混合することでイソシアネート基とジブチルアミンとを反応させ、次いで、残存するジブチルアミンの量を、塩酸を用いた逆滴定法によって求めることができる。
上記反応によって得られるウレタンプレポリマー(A)は、具体的には、(i)分子両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(A1)と分子両末端に重合性不飽和二重結合を有するウレタンプレポリマー(A2)との混合物、または、(ii)分子末端の一方がイソシアネート基で他方が上記重合性不飽和二重結合であるウレタンプレポリマー(A3)の単独、もしくはそれとウレタンプレポリマー(A1)や(A2)との混合物のいずれかの態様であることが好ましい。
上記したようなイソシアネート基と重合性不飽和二重結合の双方が存在するウレタンプレポリマー(A)を使用することで、イソシアネート基に起因した湿気硬化反応と、重合性不飽和二重結合に起因した紫外線照射等によるラジカル反応とが速やかに進行するため、ポリウレタンホットメルト組成物の硬化速度を顕著に向上させることができる。その結果、表皮層の表面のタック性が低減され、表皮層の毛羽立ちの発生が抑制された、表面品位に優れる皮革様シートを得ることができる。
また、上記ウレタンプレポリマー(A)は上記したとおり「湿気硬化性」を有する。
上記ウレタンプレポリマー(A)が有する湿気硬化性は、ウレタンプレポリマー(A)が有するイソシアネート基と湿気(すなわち水)とが反応して開始する架橋反応に由来するものであり、イソシアネート基に起因する性質である。
上記ウレタンプレポリマー(A)が有する湿気硬化性の作用により、ポリウレタンホットメルト組成物を加熱溶融状態で基材層に塗布した後、雰囲気中あるいは基材層に含まれる湿気(すなわち水)と反応させてポリウレタンホットメルト組成物を硬化、高分子量化させることができる。これにより、耐久性に優れる表皮層を形成することができ、さらに基材層表面と表皮層との良好な接着性をも得ることができる。
また、上記ウレタンプレポリマー(A)は、上記したとおり「紫外線硬化性」を有する。紫外線硬化性は、紫外線照射によって光重合開始剤(D)が発生したラジカルが引き起こす、ウレタンプレポリマー(A)中の重合性不飽和二重結合のラジカル重合反応に由来するものである。
また、上記ウレタンプレポリマー(A)は、「ホットメルト性」を有する。
ホットメルト性は、選択されるプレポリマーの分子構造に起因する性質であり、常温では、固体または基材層への塗布が困難な程度に粘稠な状態であるが、加熱によって溶融して基材層への塗布が可能となり、冷えると固化して接着性を発現する性質である。本発明において「ホットメルト」の用語は、上記のような性質およびこのような性質を有する物質の総称として用いる。
上記ホットメルト性は、軟化点と密接な関係があり、一般に使用するウレタンプレポリマーの軟化点が低いほど作業性は良好となり、逆に、軟化点が高いほど接着強さは良好になる傾向がある。
本発明で使用するウレタンプレポリマー(A)の軟化点は、好ましくは40℃〜120℃の範囲である。上記ウレタンプレポリマー(A)の軟化点がかかる範囲であれば、作業性も良好であり、接着強度に優れる湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を得ることができる。なお、本発明でいう軟化点とは、ウレタンプレポリマーの温度を段階的に上昇させた場合に、熱流動し始め凝集力を失う温度をいう。
また、上記ウレタンプレポリマー(A)を基材層上に150μmの厚みに塗布し、環境温度23℃、相対湿度65%の環境下で5日間熟成することによって得られる硬化物のガラス転移温度(Tg)は、−50℃〜40℃の範囲内であるものが好ましく、−40℃〜30℃以下であることがより好ましい。上記範囲内のガラス転移温度を有する硬化物を形成可能なウレタンプレポリマー(A)を使用することによって、優れた耐久性と機械強度とを有し、かつ低温環境下においても優れた屈曲性と柔軟な風合いとを有する表皮層を形成することができる。なお、上記ガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置(レオメトリック社製)により、周波数1Hz、昇温速度5℃/分で測定して得られた損失正接(tanδ)のピーク温度(単位:℃)として測定される値である。
また、一般にウレタンプレポリマーといわれるものは、低分子量のものが多いが、当業者においては、数万の数平均分子量を有するものもウレタンプレポリマーと称されており、本発明におけるウレタンプレポリマー(A)についても、例えば数万までの数平均分子量を有するものを包含するものである。ウレタンプレポリマー(A)の数平均分子量は、500〜10000の範囲内であることが好ましく、1000〜8000の範囲であることがより好ましく、2000〜6000の範囲であることが特に好ましい。上記範囲の数平均分子量を有するウレタンプレポリマー(A)を使用することによって、機械強度や耐久性の良好な表皮層を形成可能なポリウレタンホットメルト組成物を得ることができる。また、ウレタンプレポリマー(A)と、着色剤(B)等のその他の成分との混合性が良好となり、さらにはポリウレタンホットメルト組成物の塗布性が良好となる。なお、上記数平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィー(GPC)法により測定され、ポリスチレン換算で算出される値である。
コーンプレート粘度計を用いて測定した上記ウレタンプレポリマー(A)の125℃における溶融粘度は、100mPa・s〜30000mPa・sの範囲内であることが好ましく、1000mPa・s〜10000mPa・sの範囲内であることがより好ましい。上記範囲内の溶融粘度を有するウレタンプレポリマー(A)を用いることによって、ポリウレタンホットメルト組成物の製造作業や、該組成物を基材層上に塗布する際の作業安定性が良好となる。また、上記範囲内の溶融粘度を有するウレタンプレポリマー(A)を用いて得られたポリウレタンホットメルト組成物は、基材層中に浸透し過ぎることがなく、接着強さが良好な表皮層を形成することができる。
上記ウレタンプレポリマー(A)の製造に使用するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、例えば、ポリテトラメチレングリコールを40質量%以上で含有するポリオール(a1)とポリイソシアネート(a2)とを、当該ポリイソシアネート(a2)が有するイソシアネート基の量が上記ポリオール(a1)が有する水酸基の量に対して過剰となる条件で反応させることによって製造することができる。
上記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの製造に使用するポリオール(a1)は、上記ポリオール(a1)の全量に対してポリテトラメチレングリコールを40質量%以上含むことが必須である。上記範囲のポリテトラメチレングリコールを使用することによって、低温から常温環境下であっても優れた耐屈曲性や柔軟な風合いを有する表皮層を備えた皮革様シートを得ることができる。
上記ポリテトラメチレングリコールは、上記ポリオール(a1)全量に対して、60質量%以上であることがより好ましい。また、上記ポリテトラメチレングリコールの含有量の上限は100質量%であっても良いが、例えば90質量%以下、さらに80質量%以下とし、後述するその他のポリオールと組合せて使用することが、形成される表皮層の機械強度や接着性等を向上させる上で好ましい。
上記ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量は、500〜5000の範囲内であることが好ましく、1000〜3000の範囲であることがより好ましい。かかる範囲内のポリテトラメチレングリコールを使用することによって、皮革様シートの柔軟な風合いを損なうことなく、良好な機械強度を有する表皮層を形成することができる。
上記ポリオール(a1)としては、上記ポリテトラメチレングリコールの他に、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物とポリカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール(a3)を含むことが、柔軟な風合いを有する表皮層を形成する上で好ましい。ポリエステルポリオール(a3)を使用することによって、ポリオール間の相溶性が向上して表皮層の物性を均一かつ良好にすることができるとともに、表皮層と基材層との接着性がより良好となる。
上記ポリエステルポリオール(a3)の、上記ポリオール(a1)中の含有量は、10質量%〜60質量%の範囲内であることが好ましい。ポリエステルポリオール(a3)の含有量がこの範囲内であれば、表皮層の物性および表皮層と基材層との接着性の向上効果がより良好に得られる。
上記ポリエステルポリオール(a3)の製造に使用可能なアルキレンオキサイドとしては、皮革様シートの表皮層に優れた柔軟性を付与できる点で、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド等が好ましく、特にプロピレンオキサイドが好ましい。
上記ポリエステルポリオール(a3)の製造に使用可能なポリカルボン酸としては、その他のポリオールとの相溶性を向上させることができる点で、脂肪族ポリカルボン酸と芳香族ポリカルボン酸との併用等が好ましく、特にセバシン酸とイソフタル酸との併用が好ましい。
また、上記ポリテトラメチレングリコールと併用可能なその他のポリオールとしては、例えば、ポリテトラメチレングリコール以外のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール(a3)以外のポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ひまし油ポリオール、シリコン変性ポリオール、またはこれらの混合物等を使用することができる。なかでも、表面タックを抑制でき、毛羽立ちの発生が抑制された表皮層を形成する観点から、ポリエステルポリオールを併用することが好ましい。
上記ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリアルキレングリコールを使用することが好ましい。ポリテトラメチレングリコール以外のポリアルキレングリコールとしては、例えば、ポリプロピレングリコール等の他、各種低分子量ポリオールを開始剤として用いてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、およびスチレンオキサイドなどから選択される1種または2種以上を開環重合させた重合物等も使用できる。また、ポリエーテルポリオールにγ−ブチロラクトンやε−カプロラクトン等を開環付加した重合物も使用することができる。
上記ポリエステルポリオールとしては、公知の各種低分子量ポリオールとポリカルボン酸とを縮合させて得られるポリエステルポリオールを使用できる。本発明においてポリオール成分としてポリエステルポリオールを併用する場合、表皮層の耐摩耗性や耐ブロッキング性などの機械的特性を向上させることができる。
上記低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,8−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノールから選択される1種または2種以上を使用できる。また、ビスフェノールAに各種アルキレンオキサイドを付加させた付加物も使用可能である。
上記ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸から選択される1種または2種以上を使用できる。また、低分子量ポリオールを開始剤として使用し、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどを開環重合させた重合物も使用できる。
とりわけ、表面タックを抑制でき、毛羽立ちの発生が抑制された表皮層を形成する観点から、アジピン酸と1,6−ヘキサンジオールとを反応させて得られるポリエステルポリオールを、上記ポリテトラメチレングリコール等と併用することが好ましい。
上記ポリカーボネートポリオールとしては、低分子量ポリオールと、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネート、およびアルキレンカーボネート等から選択される1種または2種以上との縮合反応により得られるポリ(アルキレンカーボネート)ジオール等を使用できる。ここで、低分子量ポリオールとしては上述したような低分子量ポリオールを好ましく使用できる。
また、上記その他のポリオールとしては、ウレタンプレポリマー(A)に適度なホットメルト性を付与する観点から、リングアンドボールメソッド(ring and ball method)を用いて昇温速度5℃/分にて測定した乾球式軟化点が、20℃〜130℃の範囲内、より好ましくは40℃〜100℃の範囲内であるポリオールを使用することが好ましい。
該乾球式軟化点が20℃〜130℃の範囲内であるポリオールとしては、例えば、上記低分子量ポリオールのうちの炭素原子数が偶数個の低分子量ポリオールと、上記ポリカルボン酸のうち炭素原子数が偶数個のポリカルボン酸とを重縮合させて得られるポリエステルポリオールや、上記炭素原子数が偶数個の低分子量ポリオールを出発物質として得られるポリカーボネートポリオール等を使用することができる。
また、上記ポリイソシアネート(a2)としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートの2量体および3量体等のポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート等を使用することができる。形成される表皮層の耐光変色性や、湿気硬化性を考慮すると、キシリレンジイソシアネートを使用することが特に好ましい。
また、上記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと反応させる水酸基含有(メタ)アクリレートは、分子中に水酸基を1または2以上有するものである。なかでも、ウレタンプレポリマー(A)の分子量が過度に上昇することを回避する観点から、例えば分子中に水酸基を1つのみ有する(メタ)アクリレートを使用することが好ましく、水酸基含有アクリレートを使用することがより好ましい。
より具体的には、表皮層の表面タックを抑制できるとともに、その機械的強度や接着性を向上する観点から、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等を使用することが好ましく、紫外線照射によって優れた硬化性を発現することから、2−ヒドロキシエチルアクリレートを使用することが特に好ましい。
本発明で使用するウレタンプレポリマー(A)は、公知慣用の方法で製造することができるが、例えばイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを製造する第一の工程と、当該イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと上記水酸基含有(メタ)アクリレートとを反応させる第二の工程とによって製造することができる。
上記第一の工程は、例えば、反応容器中の上記ポリイソシアネート(a2)に、水分を除去したポリオール(a1)を滴下または一括供給した後、それらを加熱し、上記ポリオール(a1)の有する水酸基が実質的になくなるまで反応させることによって、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを製造する工程である。イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの製造は、例えば、予め加熱したポリオール(a1)とポリイソシアネート(a2)とを、所定の比率で押出機に投入し、いわゆる連続押出反応方式によって行うこともできる。
上記ポリオール(a1)と上記ポリイソシアネート(a2)との仕込み比は、ポリイソシアネート(a2)に含まれるイソシアネート基の量と、ポリオール(a1)に含まれる水酸基の量との当量比[NCO/OH]が、[NCO/OH]=1.1〜5.0の範囲内となるように調整されることが好ましい。当量比[NCO/OH]は、1.5〜4.0がより好ましく、2.0〜4.0が特に好ましい。上記範囲の[NCO/OH]で反応させることによって、表皮層の毛羽立ちを一層抑制可能なポリウレタンホットメルト組成物を得ることができる。
上記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの製造は、通常、無溶剤下で行うことができるが、有機溶剤中で製造してもよい。有機溶剤中で製造する場合には、上記ポリオール(a1)とポリイソシアネート(a2)との反応を阻害しない酢酸エチル、酢酸n−ブチル、メチルエチルケトン、トルエン等の有機溶剤を使用することができる。ただし、有機溶剤を用いる場合には、反応の途中又は反応終了後に減圧加熱等の方法により有機溶剤を除去することが必要である。
上記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを製造する際には、必要に応じてウレタン化触媒を使用することができる。ウレタン化触媒は、上記反応工程のうち任意の段階で適宜使用することができる。
上記ウレタン化触媒としては、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン及びN−メチルモルホリンなどの含窒素化合物;酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸第一錫、ジ−n−ブチル錫ジアセテート、ジ−n−ブチル錫ジラウレート、1,8−ジアザ−ビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7(DBU)、DBU−p−トルエンスルホン酸塩、DBU−ギ酸塩、DBU−オクチル酸塩、DBU−フェノール塩、アミン系触媒、モルフォリン系触媒、硝酸ビスマス、塩化錫および塩化鉄、ジブチル錫ジラウレート等を使用することができる。
また、上記第二の工程は、上記第一の工程で得られたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと、水酸基含有(メタ)アクリレートとを反応させる工程である。
具体的には、反応容器中のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと水酸基含有(メタ)アクリレートとを加熱下で混合し、上記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの有するイソシアネート基の数の5%〜50%を、水酸基含有(メタ)アクリレート中の水酸基と反応させる。これにより、本発明で使用可能なウレタンプレポリマー(A)を製造することができる。
上記ウレタンプレポリマー(A)中のイソシアネート基含有量は、ウレタンプレポリマー(A)全体の1質量%〜5質量%の範囲内であることが好ましく、1.5質量%〜3質量%の範囲であることがより好ましい。かかる範囲のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(A)を含むポリウレタンホットメルト組成物であれば、柔軟な風合いと機械強度に優れた表皮層を形成することが可能である。
次に、本発明で使用する着色剤(B)について説明する。
着色剤(B)は、皮革様シートの表皮層に所望の色彩を付与する目的で使用する。着色剤(B)の含有量は、上記ウレタンプレポリマー(A)の100質量部に対して5質量部〜40質量部の範囲内で使用し、10質量部〜30質量部の範囲で使用することが好ましい。上記範囲の着色剤(B)を使用することによって、皮革様シートの表皮層に良好な色彩を付与することができる。
上記着色剤(B)としては、例えば、顔料と、着色剤に流動性、転移性、乾燥性、接着性、乾燥膜特性を与えるためのビヒクル(いわゆる展色剤)と、必要に応じて、公知の添加剤とを含有するものを使用することができる。
上記着色剤(B)は、ビヒクルとしてポリオールを少なくとも含有する。ポリオールの数平均分子量は、1000〜20000の範囲内であることが好ましい。上記範囲の数平均分子量を有するポリオールを含む着色剤を使用することによって、ウレタンプレポリマー(A)と混合する際の作業安定性が良好となり、また、ポリウレタンホットメルト組成物中に顔料を均一に分散することが可能となる。また、顔料単体をポリウレタンホットメルト組成物中に混合した場合と比較して、形成される表皮層の機械強度を向上させることができる。
ビヒクルとして使用するポリオールとしては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエステルポリオールや、ポリアルキレングリコール等のポリエーテルポリオール、さらに、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ひまし油ポリオール、ウレタン変性ポリオール、シリコン変性ポリオール等が使用可能である。上記のウレタン変性ポリオールは、典型的には、ポリオールの有する水酸基の一部がイソシアネート化合物によって変性されたウレタン結合含有ポリオールであることができる。
ビヒクルとしては、ポリアルキレングリコール、ウレタン変性ポリオールを使用することが特に好ましい。なかでも、特に低温から常温までの使用温度における柔軟性および風合いが良好な皮革様シートが得られることから、数平均分子量が1000〜20000の範囲内であるポリアルキレングリコールがより好ましい。
ビヒクルとして使用可能なポリアルキレングリコールとしては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の他、低分子量ポリオールとして前述したようなポリオールを開始剤として使用し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドやスチレンオキサイド等から選択される1種または2種以上を開環重合させて得られるポリオール、または、上記のポリオールにγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等を開環付加した重合物等を使用することができる。顔料との濡れ性が良好で、皮革様シートに良好な風合いや優れた耐久性を付与できる点で、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールは特に好ましい。
上記着色剤(B)は、顔料を含有していてもよく、かかる顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、亜鉛華、カーボンブラック、酸化第二鉄(べんがら)、クロム酸鉛(モリブデートオレンジ)、黄鉛、黄色酸化鉄、オーカー、群青、コバルトグリーン等の無機系顔料や、アゾ系、ナフトール系、ピラゾロン系、アントラキノン系、ペレリン系、キナクリドン系、ジスアゾ系、イソインドリノン系、ベンツイミダゾール系、フタロシアニン系、キノフタロン系等の有機系顔料等を使用できる。顔料は1種類または2種類以上の組合せで使用できる。また、上記のような顔料とともに、重炭酸カルシウム、クレー、シリカ、カオリン、タルク、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、ホワイトカーボン、珪藻土等の体質顔料を併用してもよい。顔料の表面には、ビヒクルに対する濡れ性や密着性を向上させる目的で、例えばシランカップリング剤等による化学的な表面処理が施されていてもよい。また、ビヒクルと顔料との混練の際には、公知の顔料分散剤、色分かれ防止剤等の添加剤を添加してもよい。
上記着色剤(B)は、上記したビヒクル、顔料、及び必要に応じて添加剤を均一に混練することにより製造することができる。
上記ビヒクルと顔料等を混練する際には、加熱溶融状態のビヒクルと、顔料とを均一に混練する観点から、例えば、プラネタリーミキサー、ボールミル、ペブルミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散機、高速ストーンミル等の分散機を使用することができる。
上記ビヒクルと上記顔料との混合比率(質量比)は、[ビヒクル/顔料]=95/5〜20/80の範囲内であることが好ましい。上記範囲内であれば、ゲル化することがなく作業安定性が良好であるとともに顔料分散性も良好な着色剤(B)を得ることができる。
次に、本発明で使用する多官能(メタ)アクリレート(C)について説明する。
多官能(メタ)アクリレート(C)は、本発明で使用するポリウレタンホットメルト組成物の必須成分である。上記多官能(メタ)アクリレート(C)は、分子中の二重結合によって架橋構造の形成に寄与するため、ポリウレタンホットメルト組成物の硬化速度および硬化後の架橋密度を一層向上させ、その結果、皮革様シートの表皮層に良好な耐久性と耐毛羽立ち性を付与することができる。なお、上記「多官能」とは、重合性二重結合を2以上有することを意味し、好ましくは2〜4である。
多官能(メタ)アクリレート(C)の含有量は、ウレタンプレポリマー(A)の100質量部に対して5質量部〜50質量部の範囲内であることが必須であり、10質量部〜30質量部の範囲であることが好ましい。上記範囲内の多官能(メタ)アクリレート(C)を使用することによって、皮革様シートの表皮層の柔軟な風合いを損なうことなく、毛羽立ちをより良好に抑制することが可能となる。
上記多官能(メタ)アクリレート(C)としては、例えば、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAをエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドで変性した変性(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート、および、ソルビトール等の糖アルコールの(メタ)アクリレートエステル、等から選択される1種または2種以上を使用することができる。また、これらの(メタ)アクリレートにアルキレンオキサイド、脂肪族エステル、カプロラクトン等をさらに付加したものも使用することができる。上記アルキレンオキサイド付加物としては、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等を使用することができる。
上記多官能(メタ)アクリレート(C)としては、紫外線照射による優れた硬化性を付与する観点から、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ならびにこれらのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物から選択される1種または2種以上を使用することが好ましい。
次に、本発明で使用する光重合開始剤(D)について説明する。
光重合開始剤(D)は、上記ウレタンプレポリマー(A)の有する重合性不飽和二重結合の架橋反応の開始剤として作用する。
上記光重合開始剤(D)の含有量は、ウレタンプレポリマー(A)の100質量部に対して0.5質量部〜5質量部の範囲内であることが必須であり、1質量部〜3質量部の範囲であることが好ましい。上記範囲内の光重合開始剤(D)を使用することによって、表皮層を形成するポリウレタンホットメルト組成物の硬化速度を好適に調整でき、その結果、毛羽立ちを一層良好に抑制できるとともに、架橋反応を均一に進行させることが可能となる。
上記光重合開始剤(D)としては、例えば、ベンゾフェノン等のアルキルフェノン系や、カンファーキノン系、アシルフォスフィンオキサイド系、チタノセン系等の従来公知の光重合開始剤を好ましく使用できる。
市販品の例としては、例えば、クオンタキュアー(Quantacure)(インターナショナル・バイオ−シンセティクス(International Bio−Synthetics)社製)、カイアキュアー(Kayacure)MBP(日本化薬株式会社製)、エサキュアー(Esacure)BO(フラテリ・ランベルティ(Fratelli Lamberti)社製)、トリゴナル(Trigonal)14(アクゾ社製)、イルガキュアー(Irgacure)(登録商標)、ダロキュアー(Darocure)(登録商標)、スピードキュアー(Speedcure)(登録商標)(以上チバ・ガイギー社製)、ダロキュアー(Darocure)(登録商標)1173とFi−4との混合物(イーストマン社製)等を使用することができる。なかでも、紫外線照射による優れた硬化性の付与が可能な、イルガキュアー819を使用することが好ましい。
本発明で使用するポリウレタンホットメルト組成物は、上記した各種成分の他に、必要に応じて、例えば、ウレタン化触媒、シランカップリング剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤等の添加剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、染料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、結晶水含有化合物、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤、防藻剤、顔料分散剤、不活性気体、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤を併用することができる。また、上記ポリウレタンホットメルト組成物には、吸水性を向上させて湿気硬化を促進させる目的で、有機水溶性化合物および/または無機水溶性化合物を使用することができる。
上記ウレタン化触媒としては、例えば、オクチル酸第一錫、ジ−n−ブチル錫ジアセテート、ジ−n−ブチル錫ジラウレート、1,8−ジアザ−ビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7(DBU)、DBU−p−トルエンスルホン酸塩、DBU−ギ酸塩、DBU−オクチル酸塩、DBU−フェノール塩、アミン系触媒、モルフォリン系触媒、硝酸ビスマス、塩化錫および塩化鉄等のウレタン化触媒から選択される1種または2種以上を使用できる。
上記シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−(3、4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等を使用することができる。
上記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、カオリン、タルク、カーボンブラック、アルミナ、酸化マグネシウム、無機バルーン、有機バルーン、リチアトルマリン、活性炭等を使用することができる。
上記チキソ付与剤としては、例えば、表面処理炭酸カルシウム、微粉末シリカ、ベントナイト、ゼオライト等を使用することができる。
次に、本発明で使用するポリウレタンホットメルト組成物の製造方法について説明する。
上記ポリウレタンホットメルト組成物を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、上記した方法で予め製造したウレタンプレポリマー(A)と、着色剤(B)と、多官能(メタ)アクリレート(C)と、光重合開始剤(D)とを、所定の比率で混合する方法が挙げられる。
具体的には、例えば上記ウレタンプレポリマー(A)と着色剤(B)とを加熱溶融状態で混合した後、その混合物と多官能(メタ)アクリレート(C)と光重合開始剤(D)とをさらに混合する方法が挙げられる。
上記混合方法としては、例えばバッチ式の攪拌機、スタティックミキサー等の静的混合機や、ローターステーター式等の混合装置を用いる方法が挙げられる。なかでも、ウレタンプレポリマー(A)等を加熱溶融状態で保持可能な構造を有する2液連続混合装置を使用する方法が好ましい。
上記2液連続混合装置等の攪拌混合のために使用する装置の設定温度は、ポリウレタンホットメルト組成物に所望される品質や生産性等を考慮して適宜設定すればよく、通常はウレタンプレポリマー(A)の溶融温度以上で溶融温度+30℃以下、に保つことが好ましい。装置の設定温度が上記の範囲内である場合、上記した攪拌混合を均一に行うことができ、作業性にも優れる。また、設定温度が上記の範囲内である場合、熱履歴による着色剤(B)の変色等の問題が生じ難い点でも好都合である。
なお、攪拌混合によってポリウレタンホットメルト組成物を製造する際に装置内で発生する気泡は、減圧ポンプ等を用いた脱泡処理により適宜除去されることが好ましい。
ウレタンプレポリマー(A)を加熱溶融する際には、熱履歴による粘度上昇を考慮すると、50℃〜130℃の温度範囲で加温して溶融することが好ましい。また、着色剤(B)は、常温(特に23℃)〜100℃の温度範囲で保持または加温を行って液状(すなわち流動可能な状態)とし、攪拌混合に供することが好ましい。この場合、均一なポリウレタンホットメルト組成物を得るためには高速攪拌混合することがより好ましい。
また、上記ポリウレタンホットメルト組成物を製造する方法としては、例えば、上記ウレタンプレポリマー(A)の製造と、着色剤(B)の混合とを同時に行い、ついで、それらの混合物と、多官能(メタ)アクリレート(C)及び光重合開始剤(D)とを混合する方法がある。
具体的には、上記ウレタンプレポリマー(A)の製造に使用する上記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを製造する際に、着色剤(B)を予め上記ポリオール(a1)または上記ポリイソシアネート(a2)の一方または両方に混合したものを原料に使用する方法である。
次に、本発明の皮革様シートを構成する基材層について説明する。
基材層を構成する基材としては、典型的には繊維質基材が用いられる。上記繊維質基材としては、例えば、不織布、織布、編布、天然皮革等からなる基材を例示できる。また、溶剤系、水系、エマルジョン系、無溶剤系のいずれかであるポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ブタジエン系樹脂(SBR、NBR、MBR)等の樹脂の1種類以上を上記の不織布、織布、編布等に含浸してなる基材も使用できる。中でも、より柔軟な風合いとより優れた耐久性を有する皮革様シートが得られる点で、ポリウレタン樹脂を含浸させた極細繊維不織布からなる基材は好ましい。
上記基材層は、1層でも2層以上でもよい。2層以上からなる基材層としては、複数の基材層を、例えば溶剤系、水系、エマルジョン系、無溶剤系、ホットメルト系から選択される接着剤を用いて、全面接着またはドット状の接着剤の塗布による接着加工を施して接着したものを使用することができる。
上記したとおり、本発明の皮革様シートは、柔軟な風合いを付与すること等を目的として、上記基材層と表皮層との間に、中間層を有していてもよい。
上記中間層の材質としては、例えばポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ブタジエン系樹脂(SBR、NBR、MBR)等を使用することが好ましい。
上記中間層は、多孔質層であることが好ましく、この場合、皮革様シートの柔軟性や風合いを一層向上させることができる。多孔質層の好ましい材質としては、例えばポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ブタジエン系樹脂(SBR、NBR、MBR)等を使用することができ、なかでも、表皮層を形成する上記ポリウレタンホットメルト組成物との接着性が良好である点、および皮革様シートに良好な柔軟性を付与できる観点から、ポリウレタン樹脂を使用することが好ましい。
上記中間層と上記基材層との好ましい組合せとしては、ポリウレタン樹脂を含浸させた極細繊維不織布からなる基材層と、ポリウレタン樹脂からなる多孔質層からなる中間層との組合せが挙げられる。
次に、本発明の皮革様シートの製造方法について説明する。
本発明の皮革様シートは、上記したとおり、基材層の上に直接または中間層を介して表皮層が積層されてなるものであるが、以下では、基材層上に直接表皮層を積層した皮革様シートの製造方法について、具体的に説明する。
皮革様シートを製造する第一の方法としては、以下の方法が挙げられる。
例えば、はじめに、好ましくは50℃〜130℃の範囲、より好ましくは80℃〜130℃の範囲で加熱溶融したポリウレタンホットメルト組成物を、塗工装置を用いて、離型性基材上に均一にシート状に塗布した後、その塗布面に基材を載置し貼り合わせ、常温で冷却することによって上記ポリウレタンホットメルト組成物を固化させ、例えば図3に示すような積層体を形成する。図3は、本発明の皮革様シートの製造工程で作製される積層体を示す断面図である。図3に示す積層体3は、基材層11上にポリウレタンホットメルト組成物34および離型性基材31が形成されている。
その後、上記積層体から離型性基材を剥離除去し、紫外線照射等によって、上記ウレタンプレポリマー(A)の有する重合性不飽和二重結合をラジカル反応させ、さらに硬化を進行させる。
その後、上記した積層体を、例えばロールへの巻き取りを行い、一定期間、熟成することによって上記ポリウレタンホットメルト組成物を硬化させる。以上のような方法によって、基材層上に表皮層が積層された本発明の皮革様シートを製造することができる。
また、皮革様シートを製造する第二の方法としては、以下の方法が挙げられる。
例えば、はじめに、上記と同様に加熱溶融したポリウレタンホットメルト組成物を基材上に塗布し、その塗布面に離型性基材を載置し貼り合わせ、常温で冷却することによって上記ポリウレタンホットメルト組成物を固化させる。
その後、上記積層体から離型性基材を剥離除去し、紫外線照射等によって、ウレタンプレポリマー(A)の有する重合性不飽和二重結合をラジカル反応させ、さらに硬化を進行させる。
その後、上記した積層体を、例えばロール等への巻き取りを行い、一定期間、熟成することによって上記ポリウレタンホットメルト組成物を硬化させる。以上のような方法によって、基材層上に表皮層が積層された本発明の皮革様シートを製造することもできる。
なお、上記加熱溶融したポリウレタンホットメルト組成物を基材上に塗布する装置としては、概ね60℃〜170℃程度の範囲で温調制御可能な塗布装置を用いることが好ましく、例えばロールコーター、スプレーコーター、T−ダイコーター、ナイフコーター、コンマコーター等が好適であり、なかでもロールコーターを用いる方法は、表皮層の厚みをより精度良く制御することができる点で好ましい。
また、皮革様シートを製造する際の紫外線照射は、硬化を十分に進行させ、かつ紫外線による基材層等の損傷を抑制する観点から、1〜10Mradの照射量で行うことが好ましく、2〜5Mradがより好ましい。
また、上記皮革様シートを製造する際の熟成の条件としては、環境温度が20℃〜40℃、相対湿度が50%〜80%、熟成期間が1〜5日間、より典型的には3日間の条件が一般的である。熟成は、上記したとおり、皮革様シートをロール等で巻き取った状態で行うことが一般的である。このような熟成条件を採用することによって、ポリウレタンホットメルト組成物中に残存しているイソシアネート基と湿気(すなわち水)との反応を完結させ、表皮層の毛羽立ちが抑制された耐久性に優れる皮革様シートを得ることができる。
従来知られているポリウレタンホットメルト組成物を湿気硬化させて表皮層を形成する際には、例えば上記のような熟成を行った後においても、ポリウレタンホットメルト組成物の硬化が完了していない場合や、完全に硬化していてもタック性を生じさせ易い組成の場合には、表皮層表面にはタック性が残る場合が多い。一方、本発明においては、二重結合の寄与による速やかな架橋反応によって、ポリウレタンホットメルト組成物の硬化は十分に進行しているため、タック性が顕著に低減され、毛羽立ちの抑制された表皮層が形成される。
本発明の皮革様シートを製造する際に使用可能な離型性基材としては、上記ポリウレタンホットメルト組成物に対して離型性を有する材質からなる基材、または少なくともポリウレタンホットメルト組成物との接触面に離型処理や撥水処理が施されている基材であれば、いずれも使用することができる。離型処理が施された基材を用いる場合、基材自体の材質は特に限定されない。離型処理としては、基材表面に表面エネルギーの小さい物質からなる層を形成する方法等がある。
具体的な離型性基材としては、例えば、離型紙、離型処理布(すなわち離型処理を施した布)、撥水処理布、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂等からなるオレフィンシートまたはオレフィンフィルム、フッ素樹脂からなるシートまたはフィルム、離型紙付きプラスチックフィルム等を使用することができる。
上記離型紙付きプラスチックフィルムとしては、例えば、離型紙付のポリウレタン樹脂フィルムを使用することができる。上記ポリウレタン樹脂としては、溶剤系、水系、エマルジョン系、無溶剤系等のポリウレタン樹脂を用いることができる。
また、皮革様シートに表面意匠性を付与する目的で、表皮層に凹凸模様を形成する場合には、形成したい凹凸模様に対応した凹凸模様を有する離型性基材を使用することが好ましい。
また、皮革様シートの表皮層上へ、直接または離型性基材を介して、凹凸模様を有する彫刻(エンボス)ロールを用いて、エンボス処理、特に熱エンボス処理を行い、表皮層に凹凸模様を形成しても構わない。
本発明の皮革様シートの表皮層は、30μm〜800μmの範囲内の厚みを有することが好ましく、50μm〜500μmであることがより好ましい。上記範囲の厚みの表皮層を有する皮革様シートは、柔軟な風合い等を損なうことなく、基材層表面の凹凸形状が皮革様シートの表面に現れることを防止できるため、表面品位に優れる。
本発明において、表皮層の100%モジュラスは、1.0MPa〜8.0MPaの範囲内であることが好ましく、2.0MPa〜6.0MPaの範囲であることがより好ましい。かかる表皮層は、機械強度が良好で、優れた耐久性や柔軟性および風合いを有する。なお、上記100%モジュラスは、上記ポリウレタンホットメルト組成物からなる150μm厚のフィルムを、温度23℃、相対湿度65%で1日間放置し、さらに紫外線照射を行った直後、JIS K6772の方法で測定された値である。
また、本発明の皮革様シートには、その表面意匠性を付与するために、例えば溶剤系、水系、エマルジョン系、無溶剤系から選択されるポリウレタン樹脂やアクリル樹脂を表皮層の表面にコーティングしたり、バフィング加工等の後加工を適宜行うことができる。
〔実施例〕
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。
[数平均分子量(Mn)の測定方法]
ゲル濾過クロマトグラフィー(GPC)法により測定し、ポリスチレン換算で数平均分子量(Mn)を算出した。
[溶融粘度の測定方法]
ウレタンプレポリマーの溶融粘度(mPa・s)は、コーンプレート粘度計(ICI社製、測定温度125℃)を用いて測定した。
[ガラス転移温度(Tg)の測定方法]
ウレタンプレポリマーのガラス転移温度(Tg)は、ウレタンプレポリマーを150μmの厚みに塗布して、環境温度23℃、相対湿度65%の環境下で5日間熟成して得られたフィルムを、動的粘弾性測定装置(レオメトリック社製、周波数1Hz、昇温速度5℃/分)を用いて得られた損失正接(tanδ)のピーク温度(単位:℃)に基づいて決定した。
[100%モジュラス,破断点応力,破断点伸度]
ポリウレタンホットメルト組成物を用いて得られた、幅5mm×長さ7cm×厚み150μmのフィルムの100%モジュラス、破断点応力、破断点伸度を、JIS K7311に準拠して、テンシロン((株)島津製作所製、ヘッドスピード:300mm/分)を用いて測定した。
[表面タック性(毛羽立ち性)]
ポリウレタンホットメルト組成物を、膜厚が150μmになるように離型紙(DE−123、大日本印刷(株)製)上に塗布した後、該塗布面にウレタン含浸不織布を貼り合わせ、温度23℃、相対湿度65%の環境下で1日間、2日間、3日間、それぞれ熟成した。
熟成後、離型紙を剥離除去して得た積層体に紫外線(UV)照射を行った。紫外線照射は、装置内を1回通過するごとに145mJ/cmの紫外線が照射されるように設定したコンベアタイプの紫外線照射装置「CSOT−40」(日本電池(株)製、高圧水銀ランプ使用、強度120W/cm、コンベアスピード10m/分)内を1回通過させることによって行い、皮革様シートを作製した。
上記紫外線照射前の積層体の2個の表面同士を、10cm×10cmの面積で接触させ、荷重1kg/100cmをかけて1時間加圧した。また、紫外線照射後の皮革様シートの2個の表面同士を10cm×10cmの面積で接触させ、荷重1kg/100cmをかけて1時間加圧した。
加圧後の各積層体及び皮革様シートの表皮層の表面タックを、下記の基準で評価した。
評価基準
A:表皮層の表面タックが全くなかった。
B:表皮層のごく一部が若干表面タックを有していた。
C:表皮層表面にタックおよび糸引きが見られた。
D:加圧後に、皮革様シートまたは積層体の表皮層間の接触を解くことができず、表皮層が凝集破壊した。
[低温屈曲性]
ポリウレタンホットメルト組成物を、膜厚が150μmになるように離型紙(DE−123、大日本印刷(株)製)上に塗布した後、該塗布面にウレタン含浸不織布を貼り合わせ、温度23℃、相対湿度65%の環境下で3日間熟成した積層体と、その表面に前記「表面タック性」の試験方法と同様の方法で紫外線照射を行って得られた皮革様シートとを、フレキソメーター(東洋精機(株)製)を用いて低温(−10℃)下で10万回屈曲した後の外観を下記の基準で評価した。
評価基準
A:極めて良好。
B:良好。
C:表面が若干破断している。
D:表面が破断している。
[ウレタンプレポリマー(A)の製造]
<合成例1>
1モルのビスフェノールAにプロピレンオキサイドを6モル付加して得られたビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物と、セバシン酸およびイソフタル酸とを反応させ、数平均分子量が2000のポリエステルポリオール(I)を得た。
1リットル4ツ口フラスコに、数平均分子量が2,000のポリテトラメチレングリコールの50質量部と、上記で合成したポリエステルポリオール(I)の50質量部とを、120℃にて減圧加熱し、水分率が0.05質量%となるまで脱水した。
次いで、60℃に冷却した上記ポリテトラメチレングリコールとポリエステルポリオール(I)の混合物中に、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートの20質量部を加え、さらに触媒としてジ−n−ブチル錫ジラウレートを0.01質量部加えた後、110℃まで昇温して、イソシアネート基含有量が一定となるまで5時間反応させ、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー(1)を得た。ウレタンプレポリマー(1)の125℃における溶融粘度は3000mPa・sであり、イソシアネート基含有量は3.8質量%、ガラス転移温度(Tg)は−23℃であった。
<合成例2>
110℃に加熱した上記ウレタンプレポリマー(1)100質量部に、2−ヒドロキシエチルアクリレートの0.68質量部とオクチル酸スズの0.01質量部とを加え反応させることによってウレタンプレポリマー(2)を得た。上記ウレタンプレポリマー(1)の有するイソシアネート基の数の全量に対して、2−ヒドロキシエチルアクリレートの水酸基が反応したイソシアネート基の数の割合([HEA/NCO]×100)は、10%であった。
なお、上記ウレタンプレポリマー(2)の([HEA/NCO]×100)は、次の方法により求めた。ウレタンプレポリマー(2)に過剰のジブチルアミンを添加し、ウレタンプレポリマー(2)中に残存するイソシアネート基とジブチルアミンとを反応させた。次いで、残存するジブチルアミンの量を、塩酸を用いた逆滴定法によって求めることにより、ウレタンプレポリマー(2)が有していたイソシアネート基量を算出して計算した。以下に示すウレタンプレポリマー(3)〜(12)の([HEA/NCO]×100)についても同様の方法で求めた。
<合成例3>
2−ヒドロキシエチルアクリレートの使用量を1.36質量部に変更した他は合成例2と同様の方法でウレタンプレポリマー(3)を得た。ウレタンプレポリマー(3)の([HEA/NCO]×100)は20%であった。
<合成例4>
2−ヒドロキシエチルアクリレートの使用量を3.06質量部に変更した他は合成例2と同様の方法でウレタンプレポリマー(4)を得た。ウレタンプレポリマー(4)の([HEA/NCO]×100)は45%であった。
<合成例5>
2−ヒドロキシエチルアクリレートの使用量を7.13質量部に変更した他は合成例2と同様の方法でウレタンプレポリマー(5)を得た。ウレタンプレポリマー(5)の([HEA/NCO]×100)は100%であり、未反応の2−ヒドロキシエチルアクリレートが一部残存した。
<合成例6>
アジピン酸と1,6−ヘキサンジオールとを反応させ、数平均分子量が2000のポリエステルポリオール(II)を得た。
1リットル4ツ口フラスコに、数平均分子量が2,000のポリテトラメチレングリコールの60質量部と、上記で合成したポリエステルポリオール(II)の40質量部とを、120℃にて減圧加熱し、水分率が0.05質量%となるまで脱水した。
次いで、60℃に冷却した上記ポリテトラメチレングリコールとポリエステルポリオール(II)との混合物に、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートの20質量部を加え、さらに触媒としてジ−n−ブチル錫ジラウレートを0.01質量部加えた後、110℃まで昇温して、イソシアネート基含有量が一定となるまで2時間反応させ、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー(6)を得た。ウレタンプレポリマー(6)の125℃における溶融粘度は2800mPa・sであり、イソシアネート基含有量は3.8質量%、ガラス転移温度(Tg)は45℃であった。
<合成例7>
110℃に加熱したウレタンプレポリマー(6)100質量部に、2−ヒドロキシエチルアクリレートの0.68質量部とオクチル酸スズ0.01質量部とを加えて反応させることによって、ウレタンプレポリマー(7)を得た。上記ウレタンプレポリマー(6)の有するイソシアネート基の数の全量に対して、2−ヒドロキシエチルアクリレートの水酸基が反応したイソシアネート基の割合([HEA/NCO]×100)は、10%であった。
<合成例8>
2−ヒドロキシエチルアクリレートの使用量を1.36質量部に変更した他は合成例7と同様の方法でウレタンプレポリマー(8)を得た。ウレタンプレポリマー(8)の([HEA/NCO]×100)は、20%であった。
<合成例9>
2−ヒドロキシエチルアクリレートの使用量を3.06質量部に変更した他は合成例7と同様の方法でウレタンプレポリマー(9)を得た。上記ウレタンプレポリマー(9)の([HEA/NCO]×100)は、45%であった。
<合成例10>
2−ヒドロキシエチルアクリレートの使用量を7.13質量部に変更した他は合成例7と同様の方法でウレタンプレポリマー(10)を得た。上記ウレタンプレポリマー(10)の([HEA/NCO]×100)は100%であり、未反応の2−ヒドロキシエチルアクリレートが一部残存した。
<合成例11>
1リットル4ツ口フラスコに、数平均分子量が2,000のポリテトラメチレングリコールの100質量部を、120℃にて減圧加熱し、水分率が0.05質量%となるまで脱水した。
次いで、60℃に冷却した上記ポリテトラメチレングリコール中に、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートの20質量部を加え、さらに触媒としてジ−n−ブチル錫ジラウレートを0.01質量部加えた後、110℃まで昇温して、イソシアネート基含有量が一定となるまで5時間反応させ、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー(125℃における溶融粘度;3000mPa・s、イソシアネート基含有量;3.8質量%、ガラス転移温度;−23℃)を得た。当該イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを110℃に加熱し、2−ヒドロキシエチルアクリレートの1.36質量部とオクチル酸スズの0.01質量部とを加え反応させることによってウレタンプレポリマー(11)を得た。ウレタンプレポリマー(11)の有するイソシアネート基の数の全量に対して、2−ヒドロキシエチルアクリレートの水酸基が反応したイソシアネート基の数の割合([HEA/NCO]×100)は、20%であった。
<合成例12>
4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートの代わりにキシリレンジイソシアネートの15質量部を用いた他は合成例3と同様にして、ウレタンプレポリマー(12)を得た。ウレタンプレポリマー(12)の([HEA/NCO]×100)は20%であった。
<合成例13>
1リットル4ツ口フラスコに、数平均分子量が2,000のポリテトラメチレングリコールの20質量部と、上記ポリエステルポリオール(I)の80質量部とを、120℃にて減圧加熱し、水分率が0.05質量%となるまで脱水した。
次いで、60℃に冷却した上記ポリテトラメチレングリコールとポリエステルポリオール(I)の混合物中に、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートの20質量部を加え、さらに触媒としてジ−n−ブチル錫ジラウレートを0.01質量部加えた後、110℃まで昇温して、イソシアネート基含有量が一定となるまで5時間反応させ、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー(125℃における溶融粘度;3000mPa・s、イソシアネート基含有量;3.8質量%、ガラス転移温度;−23℃)を得た。
次いで、110℃に加熱した上記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを、2−ヒドロキシエチルアクリレートの1.36質量部とオクチル酸スズの0.01質量部とを加え反応させることによってウレタンプレポリマー(13)を得た。上記ウレタンプレポリマー(13)の有するイソシアネート基の数の全量に対して、2−ヒドロキシエチルアクリレートの水酸基が反応したイソシアネート基の数の割合([HEA/NCO]×100)は、20%であった。
<合成例14>
1,6−ヘキサンジオールと、イソフタル酸と、アジピン酸とを、230℃、減圧度20mmHgで14時間脱水縮合させることによって得られた数平均分子量が2600のポリエステルポリオール(III)の100質量部に、イソホロンジイソシアネートの15.8質量部を加え、イソシアネート基含有量が一定となるまで115℃で6時間反応させることによって、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを合成した。
上記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの100質量部に対して、2−ヒドロキシエチルアクリレートを1.47質量部加えて反応させることによって、ウレタンプレポリマー(14)を得た。ウレタンプレポリマー(14)の有するイソシアネート基の全量に対して、2−ヒドロキシエチルアクリレートの水酸基が反応したイソシアネート基の数の割合([HEA/NCO]×100)は、20%であった。
<合成例15>着色剤(X)の製造
水酸基を3つ有するポリプロピレングリコール(数平均分子量2000。以下「3官能PPG」と省略。)と酸化チタンとが[3官能PPG/酸化チタン]=60/40の質量割合になるように混合、攪拌することで着色剤(X)を得た。
<合成例16>着色剤(Y)の製造
グリセリンにポリプロピレングリコールが付加した3以上の水酸基を有する化合物(数平均分子量3000)の全水酸基の15質量%にキシリレンジイソシアネートを付加してウレタン結合を形成して得られたウレタン変性ポリプロピレングリコール(以下、ウレタン変性PPGと省略。)と酸化チタンとが[ウレタン変性PPG/酸化チタン]=60/40の質量割合になるように混合、攪拌することで着色剤(Y)を得た。
[皮革様シートの製造]
<実施例1>
120℃で加熱溶融したウレタンプレポリマー(2)に、上記着色剤(X)及びトリメチロールプロパントリアクリレート、「IRGACURE 819」及び「IRGACURE 651」(いずれもチバスペシャリティ(株)製の光重合開始剤)を混合することによって、ポリウレタンホットメルト組成物を製造した。
次いで、上記ポリウレタンホットメルト組成物を、120℃に設定したロールコーターを用いて離型紙(DE−123(毛穴模様)大日本印刷株式会社製)に厚み150μmとなるようシート状に塗布した後、その塗布面がタックのある状態で、ウレタン含浸不織布を貼り合わせ、常温下で冷却した後、離型紙を剥離除去し積層体を得た。
その後、上記積層体を、温度23℃、相対湿度65%の雰囲気下で1,2,3日間のそれぞれの期間さらに放置して熟成を行った。
各期間熟成した後の積層体の表皮層に、装置内を1回通過するごとに145mJ/cm2の紫外線が照射されるように設定したコンベアタイプの紫外線照射装置「CSOT−40」(日本電池(株)製、高圧水銀ランプ使用、強度120W/cm、コンベアスピード10m/分)内を1回通過させることで紫外線照射を行い、毛穴模様を有した白い表皮層を有する皮革様シートを得た。なお、上記ウレタン含浸不織布は、単繊維繊度0.1デシテックスの極細繊維束からなる絡合不織布にポリウレタンが含浸凝固された厚さ1.3mmのものである。
<実施例2〜16、比較例1〜22>
配合組成を、以下の表1〜5の記載に変更した以外は、実施例1と同様の方法でポリウレタンホットメルト組成物を製造した。ついで、得られたポリウレタンホットメルト組成物を皮革様シートの表皮層の形成に使用する以外は、実施例1と同様の方法で皮革様シートを製造した。
Figure 0004168205
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なお、表1〜5において、([HEA/NCO]×100)は、ウレタンプレポリマーの有するイソシアネート基の数の全量に対して、2−ヒドロキシエチルアクリレートの水酸基が反応したイソシアネート基の数の割合を表す。着色剤(X)は、合成例15で得られた着色剤を表す。着色剤(Y)は、合成例16で得られた着色剤を表す。「TMPTA」は、トリメチロールプロパントリアクリレートである。「IRGACURE 819」は、チバスペシャリティ(株)製の光重合開始剤である。「IRGACURE 651」は、チバスペシャリティ(株)製の光重合開始剤である。
本発明の皮革様シートは、例えば、靴、家具、衣料、車両、鞄、収納ケース等の広範囲の用途に適用できる。

Claims (8)

  1. 基材層と表皮層とを少なくとも有する皮革様シートであって、
    前記表皮層が、ウレタンプレポリマー(A)の100質量部と、ビヒクルとしてポリオールを含有する着色剤(B)の5質量部〜40質量部と、多官能(メタ)アクリレート(C)の5質量部〜50質量部と、光重合開始剤(D)の0.5質量部〜5質量部とを含有するポリウレタンホットメルト組成物の架橋物からなり、
    前記ウレタンプレポリマー(A)が、ポリテトラメチレングリコールを40質量%以上含有するポリオール(a1)とポリイソシアネート(a2)とを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの有するイソシアネート基の数の5%〜50%を、水酸基含有(メタ)アクリレートと反応させて得られるものである、皮革様シート。
  2. 前記ポリオール(a1)が、更にビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物とポリカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール(a3)を10質量%〜60質量%の範囲内で含む、請求の範囲第1項に記載の皮革様シート。
  3. 前記多官能(メタ)アクリレート(C)が、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ならびにこれらのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物からなる群より選ばれる1種以上である、請求の範囲第1項に記載の皮革様シート。
  4. 前記ウレタンプレポリマー(A)の軟化点が40℃〜120℃である、請求の範囲第1項に記載の皮革様シート。
  5. 前記表皮層の100%モジュラスが1.0MPa〜8.0MPaの範囲内である、請求の範囲第1項に記載の皮革様シート。
  6. 前記基材層と前記表皮層との間に中間層を有する、請求の範囲第1項に記載の皮革様シート。
  7. 前記中間層がポリウレタン樹脂からなる多孔質層である、請求の範囲第6項に記載の皮革様シート。
  8. 前記ビヒクルが、ポリアルキレングリコールまたはウレタン変性ポリオールである、請求の範囲第1項に記載の皮革様シート。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200037340A (ko) * 2017-09-25 2020-04-08 디아이씨 가부시끼가이샤 합성 피혁의 제조 방법
WO2020129603A1 (ja) * 2018-12-17 2020-06-25 Dic株式会社 合成皮革

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101192746B1 (ko) 2004-11-12 2012-10-18 엘지디스플레이 주식회사 폴리형 박막 트랜지스터 기판의 제조방법
KR101066489B1 (ko) 2004-11-12 2011-09-21 엘지디스플레이 주식회사 폴리형 박막 트랜지스터 기판 및 그 제조 방법
WO2008093398A1 (ja) * 2007-01-30 2008-08-07 Asics Corporation シューズの製造方法、及びシューズ
WO2009107301A1 (ja) * 2008-02-27 2009-09-03 Dic株式会社 透湿フィルム、その製造方法及びそれを用いた積層体
JP5227676B2 (ja) * 2008-06-20 2013-07-03 株式会社イノアックコーポレーション 防水性シール材及びその製造方法
CN102171038B (zh) * 2008-10-06 2014-04-09 三菱树脂株式会社 叠层聚酯膜
JP5635414B2 (ja) * 2008-12-24 2014-12-03 株式会社クラレ 皮革様シートの製造方法
CN102498144B (zh) * 2009-09-18 2014-08-20 Dic株式会社 聚醚酯组合物、聚氨酯树脂组合物、使用了其的光学材料
US10538010B2 (en) * 2010-04-28 2020-01-21 Aaron Duke Kicinski Cutting die apparatus and method
CN102233682A (zh) * 2010-05-06 2011-11-09 刘坤钟 合成皮及其表层薄膜制造方法
JP2012197547A (ja) * 2011-03-07 2012-10-18 Achilles Corp 合成皮革
WO2013040765A1 (en) * 2011-09-21 2013-03-28 Basf Se Artificial leather with improved flexing endurance properties
KR101450604B1 (ko) 2012-04-09 2014-10-23 한화첨단소재 주식회사 자동차 시트커버용 인조가죽 및 그 제조방법
US9885148B2 (en) * 2012-12-18 2018-02-06 Kyowa Leather Cloth Co., Ltd. Laminated sheet and method of manufacturing the same
US10473825B2 (en) 2013-03-27 2019-11-12 Lg Chem, Ltd. Resin composition for a polarizer protective film, a polarizer protective film, a polarizing plate including the same, and a preparation method of a polarizing plate
KR101274401B1 (ko) * 2013-05-09 2013-06-18 이영애 자착식 피혁재 및 그 제조방법
US20150028570A1 (en) * 2013-07-24 2015-01-29 Faurecia Interior System, Inc. Airbag tear seams formed by irradiation
US10344469B2 (en) 2013-11-08 2019-07-09 Piotr Robert Tauferner Reinforced water-resistant board with traffic coat
US9267285B2 (en) * 2013-11-08 2016-02-23 Piotr Robert Tauferner Reinforced water-resistant board with traffic coat
JP6677540B2 (ja) * 2016-03-15 2020-04-08 セーレン株式会社 車両用複合表皮材
JP6485726B1 (ja) * 2017-09-25 2019-03-20 Dic株式会社 合成皮革の製造方法
JP7027813B2 (ja) * 2017-11-01 2022-03-02 Dic株式会社 合成皮革、及び、その製造方法
CN108084697A (zh) * 2017-12-01 2018-05-29 中燊璨环保科技有限公司 一种产生小粒径负氧离子的pvc面料及其制作方法
DE102017129900A1 (de) * 2017-12-14 2019-06-19 Ewald Dörken Ag Bauverbundfolie
US20210040315A1 (en) * 2018-04-20 2021-02-11 Dic Corporation Resin composition and synthetic leather
EP3822406A4 (en) * 2018-05-09 2022-06-15 Kuraray Co., Ltd. LEATHER-LIKE GRAINED SHEET
TW202340294A (zh) * 2022-04-12 2023-10-16 日商Dic股份有限公司 聚胺基甲酸酯發泡片材的製造方法、及合成皮革的製造方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69228174T2 (de) 1991-08-05 1999-09-02 Nippon Catalytic Chem Ind Herstellung eines an beiden enden hydroxilierten polymers, dieses enthaltende zusammensetzung, ihre verwendung, daraus abgeleitetes polymer und seine verwendung
JP2594402B2 (ja) 1991-08-05 1997-03-26 株式会社日本触媒 重合体の製造方法
CN1242865A (zh) * 1996-10-31 2000-01-26 Dsm有限公司 可辐照固化的绝缘覆层组合物以及用这种覆层包覆的金属导体
DE19937341A1 (de) 1999-08-11 2001-02-22 Henkel Kgaa Klebstoff zur Herstellung gerundeter Buchrücken
DE19940313A1 (de) * 1999-08-25 2001-03-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung kratzfester, witterungsstabiler Beschichtungen
DE10038941C2 (de) * 2000-08-09 2002-08-14 Skw Bauwerkstoffe Deutschland Polyurethan-(Polymer-Hybrid-)Dispersion mit verringerter Hydrophilie, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
DE10143630A1 (de) * 2001-09-06 2003-03-27 Bayer Ag Strahlenhärtende Beschichtungsmittel
ITMI20012779A1 (it) * 2001-12-21 2003-06-21 Alcantara Spa Procedimento per la preparazione di un materiale tessile composito e il materiale tessile composito cosi' ottenuto di elevata durabilita' e'
US20040152799A1 (en) * 2003-01-31 2004-08-05 Miller Christopher Wayne Flexible radiation curable compositions
DE10315175A1 (de) * 2003-04-03 2004-10-14 Degussa Construction Chemicals Gmbh Elektrosterisch stabilisierte wässrige Polyurethan-Harze, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
KR101053168B1 (ko) 2004-02-26 2011-08-01 디아이씨 가부시끼가이샤 피혁형 시트의 제조 방법
JP3767826B2 (ja) * 2004-02-26 2006-04-19 大日本インキ化学工業株式会社 皮革様シートの製造方法
JP2005307133A (ja) 2004-04-19 2005-11-04 Hitachi Kasei Polymer Co Ltd 樹脂組成物及びそれを用いる塗膜形成方法
JP4293441B2 (ja) * 2004-05-14 2009-07-08 第一工業製薬株式会社 耐熱性人工・合成皮革用水系ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法並びに皮革様シート。
JP2006152142A (ja) 2004-11-30 2006-06-15 Dainippon Ink & Chem Inc 反応性ホットメルト塗料組成物及び塗装木質基材

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200037340A (ko) * 2017-09-25 2020-04-08 디아이씨 가부시끼가이샤 합성 피혁의 제조 방법
KR102428612B1 (ko) 2017-09-25 2022-08-04 디아이씨 가부시끼가이샤 합성 피혁의 제조 방법
WO2020129603A1 (ja) * 2018-12-17 2020-06-25 Dic株式会社 合成皮革
JPWO2020129603A1 (ja) * 2018-12-17 2021-02-15 Dic株式会社 合成皮革

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