CN111868195B - 粘接剂和合成皮革 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种粘接剂，其特征在于，含有流动起始温度为100℃以下的阴离子性氨基甲酸酯树脂(A)、中和剂(B)、碳二亚胺交联剂(C)和水性介质(D)。另外，本发明提供一种合成皮革，其特征在于，至少具有基材(i)、利用上述粘接剂形成的粘接层(ii)、和表皮层(iii)。上述碳二亚胺交联剂(C)优选以选自1，3‑双(1‑甲基‑1‑异氰酰基乙基)苯、1，4‑双(1‑甲基‑1‑异氰酰基乙基)苯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的1种以上多异氰酸酯作为原料。

Description

粘接剂和合成皮革
技术领域
本发明涉及粘接剂和使用其得到的合成皮革。
背景技术
氨基甲酸酯树脂在水性介质中分散而成的氨基甲酸酯树脂组合物与以往的有机溶剂系氨基甲酸酯树脂相比，能够减小对环境的负担，因此近年来开始适宜地用作制造以下这些的材料：人工皮革、合成皮革等皮革样片材；手套、窗帘、床单等的涂敷剂等。
作为上述氨基甲酸酯树脂组合物，为了赋予优异的剥离强度、耐久性，对包含氨基甲酸酯树脂的主剂配合了异氰酸酯交联剂、噁唑啉交联剂等交联剂的组合物为人们所利用(例如参照专利文献1和2。)。然而，就异氰酸酯交联剂而言，主剂与交联剂的双组分配合液能够使用的时间(适用期)短，因此稳定加工在实用上是困难的，另外，噁唑啉交联剂虽然适用期长，但存在交联皮膜的硬度弱、得不到具有充分的剥离强度的加工品的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-184637号公报
专利文献2：日本特开2013-230613号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明要解决的课题在于，提供能够使用的时间(适用期)长且能够赋予优异的剥离强度的粘接剂。
用于解决课题的手段
本发明提供一种粘接剂，其特征在于，含有流动起始温度为100℃以下的阴离子性氨基甲酸酯树脂(A)、中和剂(B)、碳二亚胺交联剂(C)和水性介质(D)。
此外，本发明提供一种合成皮革，其特征在于，至少具有基材(i)、利用上述粘接剂形成的粘接层(ii)、以及表皮层(iii)。
发明效果
本发明的粘接剂的适用期长，且能够赋予优异的剥离强度。因此，本发明的粘接剂能够适宜地用于手套、合成皮革、窗帘、床单等的制造，特别是能够适宜地用于合成皮革的制造。
具体实施方式
本发明的粘接剂含有流动起始温度为100℃以下的阴离子性氨基甲酸酯树脂(A)、中和剂(B)、碳二亚胺交联剂(C)和水性介质(D)。
上述阴离子性氨基甲酸酯树脂(A)的流动起始温度为100℃以下，由此对基材的浸透性和密合性变得良好，因此能够得到优异的剥离强度。作为上述流动起始温度，从得到更进一步优异的剥离强度的方面出发，优选10～60℃的范围。
作为调节上述阴离子性氨基甲酸酯树脂(A)的流动起始温度的方法，主要可举出通过后述的作为氨基甲酸酯树脂(A)的原料的多元醇(a1)的种类、扩链剂(a2)的用量和多异氰酸酯(a3)的种类来调节的方法。作为将上述流动起始温度调高的方法，例如可举出：使用聚碳酸酯多元醇之类的结晶性高的多元醇作为多元醇(a1)的方法；增加扩链剂(a2)的用量的方法；使用4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯之类的结晶性高的多异氰酸酯作为多异氰酸酯(a3)的方法等。另外，作为将上述流动起始温度调低的方法，例如可举出：使用聚氧亚丙基二醇之类的结晶性低的多元醇作为多元醇(a1)的方法；减少扩链剂(a2)的用量的方法；使用甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯之类的结晶性低的多异氰酸酯作为多异氰酸酯(a3)的方法等。因此，通过适当选择这些方法，能够调节上述阴离子性氨基甲酸酯树脂(A)的流动起始温度。需要说明的是，上述阴离子性氨基甲酸酯树脂(A)的流动起始温度的测定方法记载在后述的实施例中。
另外，作为上述阴离子性氨基甲酸酯树脂(A)的酸值，从交联密度变得充分，交联剂变得高强度，得到更进一步优异的剥离强度的方面出发，优选为1～35mgKOH/g的范围，更优选为5～30mgKOH/g的范围，进一步优选为10～25KOH/g的范围。作为调节上述酸值的方法，主要可举出调节后述的具有羧基或磺酰基的化合物的用量的方法。需要说明的是，上述阴离子性氨基甲酸酯树脂(A)的酸值的测定方法记载在后述的实施例中。
上述阴离子性氨基甲酸酯树脂(A)通过其阴离子性基团能在后述的水性介质(D)中进行分散等。
作为得到上述阴离子性氨基甲酸酯树脂(A)的方法，例如可举出使用选自具有羧基的二醇化合物和具有磺酰基的化合物中的1种以上化合物作为原料的方法。
作为上述具有羧基的二醇化合物，例如可以使用2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-戊酸等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述具有磺酰基的化合物，例如可以使用3，4-二氨基丁磺酸、3，6-二氨基-2-甲苯磺酸、2，6-二氨基苯磺酸、N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基磺酸等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为使用为了制造上述阴离子性氨基甲酸酯树脂(A)而使用的原料的情况下的用量，从易于调节阴离子性氨基甲酸酯树脂(A)的酸值，得到更进一步优异的剥离强度的方面出发，优选在多元醇(a1)、为了制造阴离子性氨基甲酸酯树脂而使用的原料、以及扩链剂(a2)的合计质量中为0.1～8.5质量％的范围，更优选为1～7.5质量％的范围，进一步优选为2～6质量％的范围。
作为上述阴离子性氨基甲酸酯树脂(A)，具体而言，可以使用多元醇(a1)、上述的为了制造阴离子性氨基甲酸酯树脂而使用的原料、扩链剂(a2)以及多异氰酸酯(a3)的反应产物。
作为上述多元醇(a1)，例如可以使用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸类多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇等。这些多元醇可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述多元醇(a1)的数均分子量，从得到的皮膜的机械强度的方面出发，优选为500～8,000的范围，更优选为800～4,000的范围。需要说明的是，上述多元醇(a1)的数均分子量表示通过凝胶渗透柱色谱(GPC)法测定的值。
作为上述扩链剂(a2)，可以使用数均分子量为50～450的范围的扩链剂，例如可以使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、六亚甲基二醇、蔗糖、亚甲基二醇、甘油、山梨糖醇、双酚A、4，4′-二羟基联苯、4，4′-二羟基二苯基醚、三羟甲基丙烷等具有羟基的扩链剂(a2-1)；乙二胺、1，2-丙二胺、1，6-己二胺、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、1，2-环己二胺、1，3-环己二胺、1，4-环己二胺、4，4′-二环己基甲烷二胺、3，3′-二甲基-4，4′-二环己基甲烷二胺、1，4-环己二胺、肼等具有氨基的扩链剂(a2-2)等。这些扩链剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述扩链剂(a2)的用量，从易于调节得到的阴离子性氨基甲酸酯树脂(A)的流动起始温度、得到更进一步优异的剥离强度的方面出发，优选在多元醇(a1)、为了制造阴离子性氨基甲酸酯树脂而使用的原料、以及扩链剂(a2)的合计质量中为0～3质量％的范围，更优选为0～2.5质量％的范围，进一步优选为0～2质量％的范围。
作为上述多异氰酸酯(a3)，例如可以使用苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、碳二亚胺化二苯基甲烷多异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯(a3-1)；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯和/或脂环式多异氰酸酯(a3-2)等。这些多异氰酸酯可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述多异氰酸酯(a3)的用量，从制造稳定性和得到的皮膜的机械物性的方面出发，优选在上述阴离子性氨基甲酸酯树脂(A)的原料的合计质量中为5～40质量％的范围，更优选为10～30质量％的范围。
作为上述阴离子性氨基甲酸酯树脂(A)的制造方法，例如可举出将上述多元醇(a1)、上述为了制造阴离子性氨基甲酸酯树脂而使用的原料、上述扩链剂(a2)和上述多异氰酸酯(a3)一起投入而进行反应的方法。就这些反应而言，例如可举出在50～100℃下进行3～10小时。
制造上述阴离子性氨基甲酸酯树脂(A)时的上述多元醇(a1)具有的羟基、为了制造上述阴离子性氨基甲酸酯树脂而使用的原料所具有的羟基和氨基以及上述扩链剂(a2)具有的羟基和氨基的合计与上述多异氰酸酯(a3)所具有的异氰酸酯基的摩尔比，以[异氰酸酯基/(羟基和氨基)]计，优选为0.6～1.2的范围，更优选为0.7～1.1的范围。
制造上述阴离子性氨基甲酸酯树脂(A)时，可以使上述阴离子性氨基甲酸酯树脂(A)中残留的异氰酸酯基失活。使上述异氰酸酯基失活的情况下，优选使用甲醇等具有1个羟基的醇。作为上述醇的用量，相对于阴离子性氨基甲酸酯树脂(A)100质量份，优选为0.001～10质量份的范围。
另外，制造上述阴离子性氨基甲酸酯树脂(A)时可以使用有机溶剂。作为上述有机溶剂，例如可以使用丙酮、甲乙酮等酮化合物；四氢呋喃、二噁烷等醚化合物；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯化合物；乙腈等腈化合物；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺化合物等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。需要说明的是，上述有机溶剂优选最终通过蒸馏法等除去。
上述中和剂(B)是中和上述阴离子性氨基甲酸酯树脂(A)的羧基和磺酰基的物质，例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等不挥发性碱；三甲胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等叔胺化合物，二甲胺、二乙胺、二丁胺等仲胺化合物，乙二胺、甲胺、乙胺、丁胺等伯胺化合物，氨等。这些中和剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述中和剂(B)，从在将粘接剂中的水性介质(D)干燥时的温度(通常为50～180℃)下挥发而从聚氨酯皮膜中消失、使阴离子性氨基甲酸酯树脂(A)的羧基与后述的碳二亚胺交联剂(C)的反应性更进一步提高、得到更进一步优异的剥离强度的方面出发，其沸点优选为200℃以下，更优选为-50～180℃的范围。
作为使用上述中和剂(B)的情况下的用量，优选相对于上述阴离子性氨基甲酸酯树脂(A)所包含的羧基和磺酰基的摩尔数为0.8～1.2倍的范围。
作为上述碳二亚胺交联剂(C)，例如可以使用N，N′-二环己基碳二亚胺、N，N′-二异丙基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]-N′-乙基碳二亚胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]-N′-乙基碳二亚胺甲碘化物、N-叔丁基-N′-乙基碳二亚胺、N，N′-二叔丁基碳二亚胺、N，N′-二对甲苯基碳二亚胺等碳二亚胺化合物；在碳二亚胺化催化剂的存在下通过多异氰酸酯的公知的缩合反应而得到的碳二亚胺交联剂等。这些碳二亚胺交联剂可以单独使用，也可以并用2种以上。在它们之中，从得到更进一步优异的剥离强度的方面出发，优选使用通过多异氰酸酯的公知的缩合反应而得到的碳二亚胺交联剂。
作为上述碳二亚胺交联剂的原料的上述多异氰酸酯，例如可以使用苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、碳二亚胺化二苯基甲烷多异氰酸酯、1，3-双(1-甲基-1-异氰酰基乙基)苯、1，4-双(1-甲基-1-异氰酰基乙基)苯等芳香族多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯和/或脂环式多异氰酸酯等。这些多异氰酸酯可以单独使用，也可以并用2种以上。在它们之中，从适用期更长、或者与阴离子性氨基甲酸酯树脂(A)的交联反应适度地慢因此可得到更进一步优异的加工性、且通过与阴离子性氨基甲酸酯树脂(A)的交联反应而形成异脲、能够使皮膜更硬、得到更进一步优异的剥离强度的方面出发，优选使用选自1，3-双(1-甲基-1-异氰酰基乙基)苯、1，4-双(1-甲基-1-异氰酰基乙基)苯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的1种以上多异氰酸酯，更优选使用1，3-双(1-甲基-1-异氰酰基乙基)苯和/或1，4-双(1-甲基-1-异氰酰基乙基)苯。
另外，就上述碳二亚胺交联剂而言，从能够进一步提高在水性介质(D)中的溶解性的方面出发，优选使用除上述多异氰酸酯以外还以聚氧化亚烷基作为原料的碳二亚胺交联剂。上述聚氧化亚烷基优选具有至少1个以上的与上述多异氰酸酯反应的基团，从能够更进一步提高氨基甲酸酯树脂组合物的保存稳定性的方面出发，更优选具有1个与上述多异氰酸酯反应的基团。另外，作为上述聚氧化亚烷基的亚烷基，可以使用亚乙基、亚丙基、四亚甲基。在它们之中，从能够更进一步提高在水性介质(D)中的溶解性的方面出发，优选在亚烷基中具有50质量％以上的亚乙基。
作为上述碳二亚胺交联剂(C)的含量，从得到更进一步优异的剥离强度的方面出发，相对于上述阴离子性氨基甲酸酯树脂(A)100质量份，优选为0.5～25质量份的范围，更优选为3～20质量份的范围，进一步优选为5～18质量份的范围。
作为上述水性介质(D)，例如可以使用水、与水混溶的有机溶剂、它们的混合物等。作为上述与水混溶的有机溶剂，例如可以使用甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇等醇溶剂；丙酮、甲乙酮等酮溶剂；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等多亚烷基二醇溶剂；多亚烷基二醇的烷基醚溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮等内酰胺溶剂等。这些水性介质可以单独使用，也可以并用2种以上。在它们之中，从安全性和减轻环境负担的方面出发，优选使用水、或者水和与水混溶的有机溶剂的混合物，更优选仅使用水。
作为上述阴离子性氨基甲酸酯树脂(A)与上述水性介质(D)的质量比[(A)/(D)]，从操作性的方面出发，优选为10/90～70/30的范围，更优选为20/80～60/40的范围。
本发明的粘接剂含有上述阴离子性氨基甲酸酯树脂(A)、中和剂(B)、碳二亚胺交联剂(C)和上述水性介质(D)作为必要成分，但根据需要也可以含有其它添加剂。
作为上述其它添加剂，例如可以使用乳化剂、增稠剂、氨基甲酸酯化催化剂、填充剂、发泡剂、颜料、染料、疏油剂、中空发泡体、阻燃剂、消泡剂、流平剂、抗粘连剂等。这些添加剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
接着，对本发明的合成皮革进行说明。
上述合成皮革至少具有基材(i)、利用上述粘接剂形成的粘接层(ii)、以及表皮层(iii)。
作为上述基材(i)，例如可以使用：玻璃；塑料基材；木材；无纺布、织布、编织物等纤维基材。在它们之中，从得到良好的柔软性的方面出发，优选使用纤维基材。作为构成上述纤维基材的纤维，例如可以使用聚酯纤维、尼龙纤维、丙烯酸类纤维、乙酸酯纤维、人造丝纤维、聚乳酸纤维、棉、麻、丝、羊毛、它们的混纺纤维等。
上述粘接层(ii)是利用上述粘接剂形成的，作为其厚度，例如为5～100μm的范围。
在上述粘接层与上述表皮层(iii)之间，根据需要，可以通过公知的材料设置中间层。
上述表皮层(iii)是利用公知的材料形成的，作为其厚度，例如为5～100μm的范围。在上述表皮层(iii)上，根据需要，可以设置表面处理层。
作为可以在上述中间层、表皮层(iii)和表面处理层的形成中使用的公知的材料，例如可以使用湿气固化型热熔树脂等无溶剂氨基甲酸酯树脂组合物、氨基甲酸酯树脂在水中分散而成的水系氨基甲酸酯树脂组合物、丙烯酸类树脂在水中分散而成的水系丙烯酸类树脂组合物、溶剂系氨基甲酸酯树脂组合物、溶剂系丙烯酸类树脂组合物等。
接着，对本发明的合成皮革的制造方法进行说明。
作为上述合成皮革的制造方法，例如可举出以下方法：在脱模纸上涂布形成表皮层的树脂组合物，使之干燥，形成表皮层(iii)后，在该表皮层上涂布上述粘接剂，使之干燥从而形成粘接层(ii)，将该粘接层(ii)与基材(i)贴合。
作为涂布形成上述表皮层的树脂组合物、上述粘接剂的方法，例如可举出使用辊式涂布机、刮刀涂布机、逗点涂布机、涂抹器等的方法。
作为形成上述表皮层(iii)和上述粘接层(ii)时的干燥条件，可举出例如在40～120℃下干燥10分钟～3天的方法。
以上，本发明的粘接剂的适用期长，且能够赋予优异的剥离强度。因此，本发明的粘接剂能够适宜地用于手套、合成皮革、窗帘、床单等的制造，特别是能够适宜地用于合成皮革的制造。
实施例
以下使用实施例更详细地说明本发明。
[实施例1]
在甲乙酮1,374质量份和辛酸亚锡0.1质量份的存在下，使聚醚多元醇(三菱化学株式会社制“PTMG1000”，数均分子量：1,000)1,000质量份、2，2-二羟甲基丙酸57质量份和异佛尔酮二异氰酸酯317质量份在70℃下反应直至溶液粘度达到20,000mPa·s，之后加入甲醇3质量份而使反应停止，得到阴离子性氨基甲酸酯树脂的甲乙酮溶液。在该氨基甲酸酯树脂溶液中混合聚氧亚乙基二苯乙烯化苯基醚(亲水亲油平衡值(Hydrophile-LipophileBalance，以下缩写为“HLB”)：13)69质量份、三乙胺(中和剂：沸点89.5℃)38质量份，之后加入离子交换水2,748质量份而进行转相乳化，由此得到上述阴离子性氨基甲酸酯树脂在水中分散而成的乳化液。
接着，从上述乳化液中蒸馏除去甲乙酮，由此得到不挥发成分35质量％的氨基甲酸酯树脂组合物。需要说明的是，上述阴离子性氨基甲酸酯树脂的流动起始温度为40℃以下，酸值为17.4mgKOH/g。
在得到的氨基甲酸酯树脂组合物100质量份中加入增粘剂(Borchers公司制“Borchi Gel 0620”)1质量份、碳二亚胺交联剂(以1，3-双(1-甲基-1-异氰酰基乙基)苯和聚亚烷基二醇单甲醚作为原料的物质，固体质量分40质量％，以下简称为“交联剂(1)”。)9质量份，用机械搅拌器以2,000rpm搅拌2分钟，用真空脱泡器脱泡，由此得到粘接剂。
[阴离子性氨基甲酸酯树脂(A)的流动起始温度的测定方法]
将配合交联剂前的氨基甲酸酯树脂组合物涂布于脱模纸(涂布厚度150μm)，用热风干燥机在70℃下干燥2分钟，接着在120℃下干燥2分钟，由此得到干燥物。使用株式会社岛津制作所制流动测试仪“CFT-500A”(使用口径1MM、长度1MM的模头，负荷98N，升温速度3℃/分钟)对该干燥物测定流动起始温度。
[阴离子性氨基甲酸酯树脂(A)的酸值的测定方法]
将配合交联剂前的氨基甲酸酯树脂组合物干燥，将0.05g～0.5g的经干燥固化的树脂粒子称量至300mL锥形瓶中，接着加入四氢呋喃与离子交换水的质量比例[四氢呋喃/离子交换水]为80/20的混合溶剂约80mL，得到它们的混合液。
接着，在上述混合液中混合酚酞指示剂后，用预先标定的0.1mol/L的氢氧化钾水溶液进行滴定，根据下述算式(1)，由滴定中使用的氢氧化钾水溶液的量求出水性氨基甲酸酯树脂(A)的酸值(mgKOH/g)。
算式A＝(B×f×5.611)/S (1)
式中，A为树脂的固体成分酸值(mgKOH/g)、B为滴定中使用的0.1mol/L氢氧化钾水溶液的量(mL)、f为0.1mol/L氢氧化钾水溶液的因子，S为树脂粒子的质量(g)，5.611为氢氧化钾的式量(56.11/10)。
[实施例2]
将聚醚多元醇变更为聚碳酸酯多元醇(宇部兴产株式会社制“ETERNACOLL UH-100”，数均分子量：1,000)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到粘接剂。需要说明的是，上述阴离子性氨基甲酸酯树脂的流动起始温度为40℃以下，酸值为17.2mgKOH/g。
[实施例3]
将聚醚多元醇变更为聚酯多元醇(株式会社大赛璐制“PLACCEL 210”，数均分子量：1,000)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到粘接剂。需要说明的是，上述阴离子性氨基甲酸酯树脂的流动起始温度为40℃以下，酸值为17.2mgKOH/g。
[实施例4]
在甲乙酮1,374质量份和辛酸亚锡0.1质量份的存在下，使聚醚多元醇(三菱化学株式会社制“PTMG1000”，数均分子量：1,000)1,000质量份、2，2-二羟甲基丙酸57质量份和异佛尔酮二异氰酸酯317质量份在70℃下反应直至溶液粘度达到20,000mPa·s，之后加入甲醇3质量份而使反应停止，得到阴离子性氨基甲酸酯树脂的甲乙酮溶液。在该氨基甲酸酯树脂溶液中混合聚氧亚乙基二苯乙烯化苯基醚(亲水亲油平衡值(以下缩写为“HLB”)：13)69质量份、三丙胺(中和剂：沸点156℃)61质量份，之后加入离子交换水2,748质量份而进行转相乳化，由此得到上述阴离子性氨基甲酸酯树脂在水中分散而成的乳化液。
接着，从上述乳化液中蒸馏除去甲乙酮，由此得到不挥发成分35质量％的氨基甲酸酯树脂组合物。需要说明的是，上述阴离子性氨基甲酸酯树脂的流动起始温度为40℃以下，酸值为17.4mgKOH/g。
[实施例5]
在甲乙酮1,374质量份和辛酸亚锡0.1质量份的存在下，使聚醚多元醇(三菱化学株式会社制“PTMG1000”，数均分子量：1,000)1,000质量份、2，2-二羟甲基丙酸57质量份和异佛尔酮二异氰酸酯317质量份在70℃下反应直至溶液粘度达到40,000mPa·s，之后加入甲醇3质量份而使反应停止，得到阴离子性氨基甲酸酯树脂的甲乙酮溶液。在该氨基甲酸酯树脂溶液中混合聚氧亚乙基二苯乙烯化苯基醚(亲水亲油平衡值(以下缩写为“HLB”)：13)69质量份、三乙胺(中和剂：沸点89.5℃)38质量份，之后加入离子交换水2,748质量份而进行转相乳化，由此得到上述阴离子性氨基甲酸酯树脂在水中分散而成的乳化液。
接着，从上述乳化液中蒸馏除去甲乙酮，由此得到不挥发成分35质量％的氨基甲酸酯树脂组合物。需要说明的是，上述阴离子性氨基甲酸酯树脂的流动起始温度为52℃，酸值为17.4mgKOH/g。
在得到的氨基甲酸酯树脂组合物100质量份中加入增粘剂(Borchers公司制，“Borchi Gel 0620”)1质量份、碳二亚胺交联剂(1)9质量份，用机械搅拌器以2,000rpm搅拌2分钟，用真空脱泡器脱泡，由此得到粘接剂。
[实施例6]
在甲乙酮1,418质量份和辛酸亚锡0.1质量份的存在下，使聚醚多元醇(三菱化学株式会社制“PTMG1000”，数均分子量：1,000)1,000质量份、2，2-二羟甲基丙酸74质量份和异佛尔酮二异氰酸酯345质量份在70℃下反应直至溶液粘度达到20,000mPa·s，之后加入甲醇3质量份而使反应停止，得到阴离子性氨基甲酸酯树脂的甲乙酮溶液。在该氨基甲酸酯树脂溶液中混合聚氧亚乙基二苯乙烯化苯基醚(亲水亲油平衡值(以下缩写为“HLB”)：13)69质量份、三乙胺(中和剂：沸点89.5℃)38质量份，之后加入离子交换水2,836质量份而进行转相乳化，由此得到上述阴离子性氨基甲酸酯树脂在水中分散而成的乳化液。
接着，从上述乳化液中蒸馏除去甲乙酮，由此得到不挥发成分35质量％的氨基甲酸酯树脂组合物。需要说明的是，上述阴离子性氨基甲酸酯树脂的流动起始温度为40℃以下，酸值为21.8mgKOH/g。
在得到的氨基甲酸酯树脂组合物100质量份中加入增粘剂(Borchers公司制，“Borchi Gel 0620”)1质量份、交联剂(1)12质量份，用机械搅拌器以2,000rpm搅拌2分钟，用真空脱泡器脱泡，由此得到粘接剂。
[比较例1]
在实施例1中，不使用碳二亚胺交联剂，除此以外，与实施例1同样地进行而得到粘接剂。
[比较例2]
在实施例1中，代替碳二亚胺交联剂，使用噁唑啉交联剂(日本触媒株式会社制“EPOCROS WS-700”，固体成分25质量％)，除此以外，与实施例1同样地进行而得到粘接剂。
[比较例3]
在甲乙酮4,121质量份和辛酸亚锡0.1质量份的存在下，使聚醚多元醇(三菱化学株式会社制“PTMG1000”，数均分子量：1,000)1,000质量份、2，2-二羟甲基丙酸57质量份和异佛尔酮二异氰酸酯317质量份在70℃下反应直至溶液粘度达到100,000mPa·s，之后加入甲醇3质量份而使反应停止，得到阴离子性氨基甲酸酯树脂的甲乙酮溶液。在该氨基甲酸酯树脂溶液中混合聚氧亚乙基二苯乙烯化苯基醚(亲水亲油平衡值(以下缩写为“HLB”)：13)69质量份、三乙胺(中和剂：沸点89.5℃)38质量份，之后加入离子交换水5,495质量份而进行转相乳化，由此得到上述阴离子性氨基甲酸酯树脂在水中分散而成的乳化液。
接着，从上述乳化液中蒸馏除去甲乙酮，由此得到不挥发成分35质量％的氨基甲酸酯树脂组合物。需要说明的是，上述阴离子性氨基甲酸酯树脂的流动起始温度为110℃，酸值为17.4mgKOH/g。
在得到的氨基甲酸酯树脂组合物100质量份中加入增粘剂(Borchers公司制，“Borchi Gel 0620”)1质量份、交联剂(1)9质量份，用机械搅拌器以2,000rpm搅拌2分钟，用真空脱泡器脱泡，由此得到粘接剂。
[制备例1]表皮层用配合液的制备
将醚系氨基甲酸酯分散液(DIC株式会社制“Hydran WLS-120AR”)100质量份、增粘剂(Borcher公司制“Borch Gel ALA”)2质量份、流平剂(Evonik公司制“TEGO Flow425”)0.2质量份、消泡剂(Evonik公司制“TEGO Twin4000”)0.2质量份、黑色颜料(DIC株式会社制“DILAC HS-9550”)5质量份用机械搅拌器以2,000rpm搅拌2分钟，接着使用真空脱泡机脱泡而得到表皮层用配合液。
[合成皮革的制作方法]
在脱模纸(Lintec株式会社制“EK-100D”)上用刮刀涂布机涂布表皮层用配合液后(涂布厚度150μm)，使用热风干燥机在70℃下干燥2分钟，接着在120℃下干燥2分钟，由此得到表皮层。进而，使用刮刀涂布机在该表皮层上涂布实施例和比较例中得到的粘接剂(涂布厚度150μm)，之后使用热风干燥机在70℃下干燥6分钟。最后，将无纺布基材重叠在上述干燥物上，通过热辊压制(辊温度100，压制线压3MPa/m2，进给速度1m/min)进行热压接，进而用热风干燥机在70℃下熟化2天，由此得到合成皮革。
[数均分子量的测定方法]
实施例和比较例中使用的多元醇等的数均分子量表示通过凝胶渗透柱色谱(GPC)法在下述的条件下进行测定而得到的值。
测定装置：高效GPC装置(东曹株式会社制“HLC-8220GPC”)
色谱柱：将东曹株式会社制的下述的色谱柱串联连接来使用。
“TSKgel G5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
检测器：RI(差示折射计)
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：1.0mL/分钟
注入量：100μl(试样浓度0.4质量％的四氢呋喃溶液)
标准试样：使用下述的标准聚苯乙烯制作标准曲线。
(标准聚苯乙烯)
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-1000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-2500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-5000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-1”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-2”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-4”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-10”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-20”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-40”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-80”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-128”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-288”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-550”
[贮存期的评价方法]
在实施例和比较例中，测定从配合交联剂起经过10分钟后和经过3天后的粘接剂的粘度(B型粘度计，10P锥，转子转速：50rpm)，将从配合交联剂前起经过3天后的粘度上升率相对于经过10分钟后为0.5～2倍以内者评价为“○”，小于0.5倍或大于2倍者评价为“×”。
[剥离强度的评价方法]
将2.5cm宽度的热熔带(SAN化成株式会社制“BW-2”)载置在合成皮革表面，在150℃下加热30秒，将热熔带粘接。其后，沿着热熔带的宽度将试样切断。将该试样的一部分剥离，用夹子将基材与热熔带夹住，使用拉伸试验机“Autograph AG-1”(株式会社岛津制作所制)测定剥离强度(以下缩写为“初始剥离强度”。)。求出得到的数据(n＝3)的平均值，换算成1cm宽度(单位：kgf/cm)。
另外，对在实施例和比较例中从配合交联剂起经过6小时后制作合成皮革的而得的产物同样地进行评价，将其作为“配合经过6小时后的剥离强度”。
[表1]
表1 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
阴离子性氨基甲酸酯树脂(A)
流动起始温度(℃) 40℃以下 40℃以下 40℃以下 40℃以下 52℃
酸值(mg KOH/g) 17.4 17.4 17.4 17.4 17.4
中和剂(B) 三乙胺 三乙胺 三乙胺 三丙胺 三乙胺
碳二亚胺交联剂(C) 交联剂(1) 交联剂(1) 交联剂(1) 交联剂(1) 交联剂(1)
适用期的评价 ○ ○ ○ ○ ○
剥离强度的评价 初始 3.2 3.6 3.4 3.1 2.9
配合经过6小时后 3.5 3.9 3.6 3.3 3.1
[表2]
表2 实施例6 比较例1 比较例2 比较例3
阴离子性氨基甲酸酯树脂(A)
流动起始温度(℃) 40℃以下 40℃以下 40℃以下 110
酸值(mg KOH/g) 21.8 17.2 17.2 17.4
中和剂(B) 三乙胺 三乙胺 三乙胺 三乙胺
碳二亚胺交联剂(C) 交联剂(1) 噁唑啉交联剂 交联剂(1)
适用期的评价 ○ ○ ○ ○
剥离强度的评价 初始 3.4 0.1 2 0.2
配合经过6小时后 3.5 0 1.8 0.1
本发明的粘接剂能够使用的时间(适用期)长，能够赋予优异的剥离强度。
另一方面，比较例1为不含有碳二亚胺交联剂(C)的方式，剥离强度不充分。
比较例2为代替碳二亚胺交联剂(C)而使用了噁唑啉交联剂的方式，剥离强度不充分。
比较例3为使用了流动起始温度大于本发明中规定的范围的阴离子性氨基甲酸酯树脂的方式，剥离强度不充分。

Claims (5)

1.一种粘接剂，其特征在于，含有流动起始温度为100℃以下的阴离子性氨基甲酸酯树脂(A)、中和剂(B)、碳二亚胺交联剂(C)和水性介质(D)，
所述碳二亚胺交联剂(C)使用以选自1,3-双(1-甲基-1-异氰酰基乙基)苯、1,4-双(1-甲基-1-异氰酰基乙基)苯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的1种以上多异氰酸酯、以及聚氧化亚烷基作为原料的碳二亚胺交联剂，
所述聚氧化亚烷基具有1个与所述多异氰酸酯反应的基团。
2.根据权利要求1所述的粘接剂，其中，所述阴离子性氨基甲酸酯树脂(A)的酸值为1mgKOH/g～35mgKOH/g的范围。
3.根据权利要求1或2所述的粘接剂，其中，所述中和剂(B)的沸点为200℃以下。
4.根据权利要求1或2所述的粘接剂，其中，相对于所述阴离子性氨基甲酸酯树脂(A)100质量份，所述碳二亚胺交联剂(C)的含量为0.5质量份～25质量份的范围。
5.一种合成皮革，其特征在于，至少具有基材(i)、利用权利要求1～4中任一项所述的粘接剂形成的粘接层(ii)、以及表皮层(iii)。
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