CN101087826A - 使用含有碳二亚胺基的特殊交联剂的层压方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用粘合剂层压基材的方法，其中所述粘合剂含有作为基料的聚合物和用作交联剂的含有碳二亚胺基的化合物(I)。本发明的特征在于含有碳二亚胺基的化合物通过使a)1，3－二(1－甲基－1－异氰酸酯基乙基)苯、1，4－二(1－甲基－1－异氰酸酯基乙基)苯或其混合物的碳二亚胺与b)包含至少两个对异氰酸酯呈反应性的基团，优选至少两个羟基的聚氧化烯和任选的c)对a)或b)呈反应性的其它化合物反应而得到。

Description

使用含有碳二亚胺基的特殊交联剂的层压方法
本发明涉及使用包含聚合物基料和含碳二亚胺基的交联剂化合物I的粘合剂而使基材粘结的方法，其中含碳二亚胺基的化合物可通过使a)与b)和合适的话c)反应得到：
a)1，3-二(1-甲基-1-异氰酸酯基乙基)苯、1，4-二(1-甲基-1-异氰酸酯基乙基)苯或其混合物的碳二亚胺，
b)具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的基团，优选至少两个羟基的聚氧化烯，
c)对a)或b)呈反应性的其它化合物。
本发明还涉及特别适于这些方法的含有碳二亚胺基的特殊交联剂。
在汽车和家具工业中，通常将组分与聚合物板层压。此时，用于层压的基材和/或板被层压组件的制造者涂敷粘合剂，然后合适的话热活化粘合剂，通常在施加压力下使用于连接的两部分相互粘合。
作为粘合剂，通常使用聚合物水分散体。还通常将交联剂加入分散体中以确保粘结的组件具有足够的热稳定性。常用的交联剂为异氰酸酯，然而，由于它们通常不大于一天的短寿命，直到应用之前不久才可以将异氰酸酯加入粘合剂分散体中。甚至在干的粘合剂涂层中，交联剂的反应也在短时间后进行，这意味着不可能生产可储存的、涂敷有粘合剂的层压板。
涂敷有粘合剂的可储存层压板描述于在本说明书的优先权日尚未公布的DE-A 10330748(文件参考号10330748.6)中，所用粘合剂包含含有碳二亚胺基的化合物作为交联剂。
用于不同用途的包含碳二亚胺基的化合物(包括基于二(1-甲基-1-异氰酸酯基乙基)苯(简称为TMXDI)的那些)由EP-A 686626、DE-A 19821666和DE-A 4318979已知。
用于层压中的粘合剂的性能有待进一步改进。除与待粘结的基材的有效粘合外，需要所得组件具有高强度，尤其在高温下具有高强度(热稳定性)。
因此，本发明的一个目的是满足以上要求并使产品具有极好性能的粘结方法，尤其是层压方法。
另一个目的是找到适于该方法的粘合剂和交联剂。
根据这些目的，发现了开头所定义的方法。还发现了适于该方法的粘合剂和交联剂。
用于本发明方法的粘合剂包含含碳二亚胺基的交联剂化合物(简称化合物I)。
化合物I由碳二亚胺a)、聚氧化烯b)和合适的话其它反应化合物c)合成。
关于a)：
1，3-二(1-甲基-1-异氰酸酯基乙基)苯(也为间四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯＝m-TMXDI)为下式的二异氰酸酯：
1，4-二(1-甲基-1-异氰酸酯基乙基)苯(也为对四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯＝p-TMXDI)为下式的二异氰酸酯：
Figure A20058004450600052
a)可以包含基于m-TMXDI、p-TMXDI或其混合物的碳二亚胺，优选基于m-TMXDI的碳二亚胺。
碳二亚胺基可易于由两个异氰酸酯基消除二氧化碳而得到：
-R-N＝C＝O+O＝C＝N-R
-R-N＝C＝N-R-+CO2
由TMXDI开始可以以此方式得到具有两个或更多个碳二亚胺基和可能的异氰酸酯基，尤其是端异氰酸酯基的碳二亚胺a)。
优选平均含有1-20个，优选1-15个，特别优选2-10个碳二亚胺基的碳二亚胺a)。
碳二亚胺a)的数均分子量Mn优选100-10000g/mol，更优选200-5000g/mol，非常尤其是500-2000g/mol。
数均分子量通过二异氰酸酯的端基分析(即通过碳二亚胺化而消耗异氰酸酯基，参见如下)测定，或者若不可以进行端基分析则通过凝胶渗透色谱法(聚苯乙烯标样，THF作为洗脱液)测定。
关于b)：
聚氧化烯b)具有至少2个，优选2-4个，更优选2个对异氰酸酯呈反应性的基团。
所述反应性基团尤其为羟基。
因此b)优选为二醇。
氧化烯基尤其可以是氧化乙烯基(-CH2-CH2-O-)或氧化丙烯基
Figure A20058004450600061
或其混合物。优选氧化乙烯基。
因此，b)优选仅由氧化烯基和反应性基团，特别是羟基组成，后者尤其安排在末端位置。
特别优选的化合物b)为下式的那些：
H-O-(CH2-CHR1-O-)nH
其中R1为CH3，或优选氢原子，并且n为1-100，优选1-50的整数。
关于c)：
此外，化合物I还可以包含其它化合物c)作为合成组分。
合适的实例包括其它异氰酸酯或带有对异氰酸酯呈反应性的基团如羟基或氨基的化合物。然而，对本发明而言，其它化合物c)不是必要的，因此优选仅以基于a)+b)+c)总和为小于5重量％的较少量使用，或更优选根本不使用。
化合物I可以以简单的方式通过使异氰酸酯基(i)与对异氰酸酯呈反应性的基团(ii)反应而得到。在该反应中，(i)∶(ii)的比例优选为1∶10-10∶1。
化合物I在室温(25℃，1巴)下优选为液体。
化合物I优选由至少40-80重量％的氧化烯基，更优选40-70重量％的氧化烯基，特别是氧化乙烯基组成。
化合物I优选每分子中平均具有2-3个，更优选2个羟基，优选每分子中的异氰酸酯基或其它对异氰酸酯呈反应性的基团的量平均小于0.1个。
特别优选化合物I不包含异氰酸酯基或其它对异氰酸酯呈反应性的基团。
此外，优选化合物I不包含离子基团或可以转化为离子基团的基团。
在本发明方法中所用的粘合剂包含至少一种聚合物基料和合适的话添加剂，例如填料、增稠剂、消泡剂、染料、颜料等。
所述聚合物基料优选为聚氨酯、自由基聚合的聚合物或其混合物。聚合物基料优选呈水分散体的形式。
聚氨酯主要优选由多异氰酸酯，尤其是二异氰酸酯与聚酯二醇、聚醚二醇或其混合物组成。
优选至少40重量％，更优选至少60重量％，非常优选至少80重量％的聚氨酯由二异氰酸酯、聚醚二醇和/或聚酯二醇合成。
聚氨酯的软化点或熔点优选为-50℃至150℃，更优选0-100℃，非常优选10-90℃。
特别优选聚氨酯的熔点在以上温度范围。
为此，聚氨酯包含的聚酯二醇的量基于聚氨酯优选为大于10重量％。
总之，聚氨酯优选由以下化合物合成：
a)二异氰酸酯，
b)二醇，其中
b1)二醇(b)的总量中10-100mol％具有的分子量为500-5000g/mol，和
b2)二醇(b)的总量中0-90mol％具有的分子量为60-500g/mol，
c)除单体(a)和(b)以外的单体，其具有至少一个异氰酸酯基或至少一个对异氰酸酯基呈反应性的基团，所述单体还带有至少一个使聚氨酯可以在水中分散的亲水性基团或一个潜在的亲水性基团，
d)需要的话，不同于单体(a)-(c)且含有为醇羟基、伯氨基或仲氨基或异氰酸酯基的反应性基团的其他多官能化合物，和
e)需要的话，不同于单体(a)-(d)且含有为醇羟基、伯氨基或仲氨基或异氰酸酯基的反应性基团的单官能化合物。
作为单体(a)可以特别提及二异氰酸酯X(NCO)2，其中X为具有4-15个碳原子的脂族烃基、具有6-15个碳原子的脂环族或芳族烃基或具有7-15个碳原子的芳脂族烃基。该类二异氰酸酯的实例包括四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1，4-二异氰酸酯基环己烷、1-异氰酸酯基-3，5，5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(IPDI)、2，2-二(4-异氰酸酯基环己基)丙烷、三甲基己烷二异氰酸酯、1，4-二异氰酸酯基苯、2，4-二异氰酸酯基甲苯、2，6-二异氰酸酯基甲苯、4，4’-二异氰酸酯基二苯基甲烷、2，4’-二异氰酸酯基二苯基甲烷、对苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、二(4-异氰酸酯基环己基)甲烷(HMDI)的异构体如反式/反式、顺式/顺式及顺式/反式异构体，以及这些化合物的混合物。
该类二异氰酸酯可以市购。
这些异氰酸酯的尤其重要的混合物为二异氰酸酯基甲苯和二异氰酸酯基二苯基甲烷的各自的结构异构体的混合物，80mol％2，4-二异氰酸酯基甲苯与20mol％2，6-二异氰酸酯基甲苯的混合物尤其合适。还特别有利的是芳族异氰酸酯如2，4-二异氰酸酯基甲苯和/或2，6-二异氰酸酯基甲苯与脂族或脂环族异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯或IPDI的混合物，其中脂族异氰酸酯与芳族异氰酸酯的优选比例为4∶1-1∶4。
除上述化合物外，可以用于合成聚氨酯的化合物还包括除游离异氰酸酯基以外还带有已保护的异氰酸酯基如二氮杂环丁二酮(uretdione)基的异氰酸酯。
考虑到有效的成膜和弹性，合适的二醇(b)主要包括具有较高分子量的二醇(b1)，其分子量约为500-5000g/mol，优选1000-3000g/mol。这里所述的分子量为数均分子量Mn。Mn通过测定端基数(OH数)而得到。
二醇(b1)可以为聚酯多元醇，其例如由Ullmanns Encyklopdie dertechnischen Chemie，第4版，第19卷，62-65页中已知。优选使用通过使二元醇和二元羧酸反应而得到的聚酯多元醇。代替游离多元羧酸，还可以使用对应的多元羧酸酐或对应的低级醇的羧酸酯或其混合物以制备聚酯多元醇。多元羧酸可以为脂族、脂环族、芳脂族、芳族或杂环的且合适的话可以例如由卤原子取代和/或不饱和。可以提及的实例包括如下化合物：辛二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸和二聚脂肪酸。优选通式为HOOC-(CH2)y-COOH的二羧酸，其中y为1-20的数字，优选2-20的偶数，实例为丁二酸、己二酸、癸二酸和十二烷二甲酸。
合适多元醇的实例包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁烯二醇、1，4-丁炔二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、二(羟基甲基)环己烷如1，4-二(羟基甲基)环己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、甲基戊二醇以及二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、一缩二丙二醇、聚丙二醇和一缩二丁二醇以及聚丁二醇。优选的醇的通式为HO-(CH2)x-OH，其中x为1-20的数字，优选2-20的偶数。其实例为乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇和1，12-十二烷二醇。进一步优选新戊二醇。
此外，合适的话，聚碳酸酯二醇也是合适的，例如可通过使光气与过量的作为聚酯多元醇的合成组分而提及的低分子量醇反应而得到的聚碳酸酯二醇。
合适的话，还可以使用基于内酯的聚酯二醇，其为内酯的均聚物或共聚物，优选内酯与合适二官能起始剂分子的羟基封端的加合物。合适的内酯优选包括衍生于通式HO-(CH2)z-COOH的化合物的那些，其中z为1-20的数字并且亚甲基单元的一个氢原子还可以由C1-C4烷基取代。实例为ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯和/或甲基-γ-己内酯及其混合物。合适起始剂组分的实例为如上作为聚酯多元醇的合成组分而描述的低分子量二元醇。尤其优选ε-己内酯的对应聚合物。低级聚酯二醇或聚醚二醇也可以用作制备内酯聚合物的起始剂。代替内酯的聚合物还可以使用对应的化学等同的对应于内酯的羟基羧酸的缩聚物。
聚醚二醇尤其可通过使氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、四氢呋喃、氧化苯乙烯或表氯醇自身在例如BF3存在下聚合，或者使这些化合物单独或以混合物或相继与含有反应性氢原子的起始剂组分进行加成反应而得到，其中所述起始剂组分例如醇或胺，如水、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷或苯胺。特别优选分子量为240-5000，尤其是500-4500的聚氧化丙烯和聚四氢呋喃。
b1)仅包含由小于20重量％的氧化乙烯组成的聚醚二醇。含有至少20重量％的聚醚二醇为包括在单体c)中的亲水性聚醚二醇。
合适的话，还可以使用聚羟基烯烃作为单体(c1)，优选具有两个端羟基的那些，例如α，ω-二羟基聚丁二烯、α，ω-二羟基聚甲基丙烯酸酯或α，ω-二羟基聚丙烯酸酯。该化合物例如由EP-A 0622378已知。其它合适的多元醇为聚缩醛、聚硅氧烷和醇酸树脂。
优选至少95mol％的二醇b1)为聚酯二醇。特别优选仅将聚酯二醇用作二醇b1)。
聚氨酯的硬度和弹性模量可以通过不仅将二醇(b1)，而且将分子量约为60-500g/mol，优选62-200g/mol的低分子量二醇(b2)用作二醇(b)而提高。
作为单体(b2)，特别使用用于制备聚酯多元醇所描述的短链链烷二醇合成组分，优选具有2-12个碳原子且碳原子为偶数的未支化二醇以及1，5-戊二醇和新戊二醇。
合适二醇b2)的实例包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁烯二醇、1，4-丁炔二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、二(羟基甲基)环己烷如1，4-二(羟基甲基)环己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、甲基戊二醇以及二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、一缩二丙二醇、聚丙二醇和一缩二丁二醇以及聚丁二醇。优选通式为HO-(CH2)x-OH的醇，其中x为1-20的数字，优选2-20的偶数。其实例为乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇和1，12-十二烷二醇。进一步优选新戊二醇。
基于二醇(b)的总量，二醇(b1)的分数优选为10-100mol％并且单体(b2)的分数优选为0-90mol％。特别优选二醇(b1)与单体(b2)的比例为0.1∶1-5∶1，更优选0.2∶1-2∶1。
为了使聚氨酯在水中具有分散性，它们包括不同于组分(a)、(b)和(d)且带有至少一个异氰酸酯基或至少一个对异氰酸酯基呈反应性的基团以及额外至少一个亲水性基团或一个可转化为亲水性基团的基团的单体(c)作为合成组分。在下文中，将术语“亲水性基团或潜在的亲水性基团”  简写为“(潜在)亲水性基团”。所述(潜在)亲水性基团与异氰酸酯的反应比用于合成聚合物主链的单体的官能团与异氰酸酯的反应显著更慢。
含有(潜在)亲水性基团的组分基于组分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)总量的比例的计算通常应使(潜在)亲水性基团的摩尔量基于所有单体(a)-(e)的重量为30-100mmol/kg，优选50-500mmol/kg，更优选80-300mmol/kg。
所述(潜在)亲水性基团可以为非离子型基团，或优选(潜在)离子型亲水性基团。
作为非离子型亲水性基团，优选由5-100个，更优选10-80个氧化乙烯重复单元组成的聚乙二醇醚是特别合适的。聚氧化乙烯单元的量基于所有单体(a)-(e)的重量通常为0-10％，优选0-6％。
含有非离子型亲水性基团的优选单体为具有至少20重量％氧化乙烯的聚氧化乙烯二醇、聚氧化乙烯单醇和聚乙二醇与带有端基醚化的聚乙二醇基团的二异氰酸酯的反应产物。该类二异氰酸酯及其制备方法描述于专利US-A 3905929和US-A 3920598中。
离子型亲水性基团尤其是阴离子型基团如呈碱金属盐或铵盐形式的磺酸基、羧酸基和磷酸基，以及阳离子型基团如铵基，特别是质子化的叔氨基或季铵基。
潜在的离子型亲水性基团尤其是可以通过简单的中和、水解或季铵化反应而转化为上述离子型亲水性基团的那些，即例如羧酸基或叔氨基。
(潜在)离子型单体(c)例如描述于Ullmanns Encyklopdie dertechnischen Chemie，第4版，第19卷，311-313页中并例如详细地描述于DE-A 1495745中。
特别重要的(潜在)阳离子型单体(c)尤其是含有叔氨基的单体，实例如下：三(羟基烷基)胺、N，N’-二(羟基烷基)烷基胺、N-羟基烷基-二烷基胺、三(氨基烷基)胺、N，N’-二(氨基烷基)烷基胺、N-氨基烷基-二烷基胺，这些叔胺的烷基和亚烷基(alkanediyl)单元相互独立地由1-6个碳原子组成。含有叔氮原子和优选两个端羟基的聚醚也是合适的，其例如可以以常规方式例如借助烷氧基化具有两个与胺氮原子连接的氢原子的胺(例如甲胺、苯胺或N，N’-二甲基肼)而得到。该类聚醚通常具有500-6000g/mol的摩尔重量。
这些叔胺用酸，优选强无机酸如磷酸、硫酸或氢卤酸或强有机酸转化为铵盐，或者通过与合适的季铵化剂如C1-C6烷基卤或苄基卤如溴化物或氯化物反应而转化为铵盐。
含有(潜在)阴离子型基团的合适单体通常为带有至少一个醇羟基或至少一个伯氨基或仲氨基的脂族、脂环族、芳脂族或芳族羧酸和磺酸。优选二羟基烷基羧酸，特别是公开于US-A 3412054中的具有3-10个碳原子的二羟基烷基羧酸。特别优选式(c1)的化合物：
Figure A20058004450600121
其中R1和R2各自为C1-C4亚烷基(单元)且R3为C1-C4烷基(单元)，尤其是二羟甲基丙酸(DMPA)。
合适的还有对应的二羟基磺酸和二羟基膦酸如2，3-二羟基丙烷膦酸。
由DE-A 3911827已知的分子量大于500g/mol至10000g/mol且具有至少2个羧酸化物基团的二羟基化合物也合适。它们可以通过使二羟基化合物与四羧酸二酐如均苯四酸二酐或环戊烷四羧酸二酐以2∶1-1.05∶1的摩尔比在加聚反应中反应得到。特别合适的二羟基化合物为作为增链剂而提及的单体(b2)以及二醇(b1)。
含有对异氰酸酯呈反应性的氨基的合适单体(c)包括氨基酸如赖氨酸、β-丙氨酸或描述于DE-A 2034479中的脂族二伯胺与α，β-不饱和羧酸或磺酸的加合物。
该化合物例如对应于式(c2)：
H2N-R4-NH-R5-X    (c2)
其中
R4和R5相互独立地为C1-C6亚烷基单元，优选亚乙基，
并且X为COOH或SO3H。
特别优选的式(c2)化合物为N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷羧酸以及N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸及对应的碱金属盐，其中特别优选Na为反离子。
还特别优选例如描述于DE-B 1954090中的上述脂族二伯胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的加合物。
在使用含有潜在离子型基团的单体时，可以在异氰酸酯加聚之前、之中或优选在之后将它们转化为离子形式，因为离子型单体经常难以溶解于反应混合物中。特别优选磺酸化物基团或羧酸化物基团呈它们与作为反离子的碱金属离子或铵离子的盐形式。
不同于单体(a)-(c)且合适的话也是聚氨酯成分的单体(d)通常用于交联或扩链。通常它们为官能度大于2的非酚类醇、带有2个或更多个伯氨基和/或仲氨基的胺以及不仅带有一个或多个醇羟基而且带有一个或多个伯氨基和/或仲氨基的化合物。
可用于设定特定支化或交联程度的官能度大于2的醇例如为三羟甲基丙烷、丙三醇或蔗糖。
其它考虑的醇为除羟基外带有另一个对异氰酸酯呈反应性的基团的单醇，例如含有一个或多个伯氨基和/或仲氨基的单醇，实例为单乙醇胺。
尤其当扩链或交联在水存在下进行时，使用具有两个或更多个伯氨基和/或仲氨基的多胺，因为通常胺与异氰酸酯的反应比醇或水快。这经常在需要交联聚氨酯或具有高摩尔重量的聚氨酯的水分散体时是必需的。此时进行如下程序：制备含异氰酸酯基的预聚物，将其在水中快速分散，然后通过加入具有两个或更多个对异氰酸酯呈反应性氨基的化合物而使扩链或交联。
适于该目的的胺通常为摩尔重量为32-500g/mol，优选60-300g/mol且含有至少两个选自伯氨基和仲氨基的氨基的多官能胺。其实例为二胺如二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基己烷、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷(异佛尔酮二胺，IPDA)、4，4’-二氨基二环己基甲烷、1，4-二氨基环己烷、氨基乙基乙醇胺、肼、水合肼或三胺如二亚乙基三胺或1，8-二氨基-4-氨基甲基辛烷。
所述胺可以以被保护形式使用，例如以对应的酮亚胺形式(例如参见CA-A 1129128)、酮连氮形式(例如参见US-A 4269748)或胺盐形式(参见US-A 4292226)。例如在US-A 4192937中所用的构成被保护多胺(其用于制备该发明的聚氨酯)的唑烷也可用于使预聚物扩链。在使用该类被保护多胺时，通常使它们与预聚物在无水下混合以形成混合物，随后该混合物与分散水或部分分散水结合，从而使对应多胺通过水解得以释放。
优选使用二胺和三胺的混合物，更优选异佛尔酮二胺(IPDA)与二亚乙基三胺(DETA)的混合物。
聚氨酯优选包含基于组分(b)和(d)的总量为1-30mol％，更优选4-25mol％的具有至少两个对异氰酸酯呈反应性氨基的多胺作为单体(d)。
同样为此还可以将官能度大于2的异氰酸酯用作单体(d)。市购的常用化合物的实例包括六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯或缩二脲。
需要的话而额外使用的单体(e)为单异氰酸酯、单醇、伯单胺和仲单胺。它们的比例基于单体的总摩尔量通常不大于10mol％。这些单官能化合物通常还带有其他官能团如烯基或羰基并且用于将官能团引入聚氨酯中以允许聚氨酯分散或交联或进行其它类似聚合物的反应。适于该目的的单体为诸如异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯(TMI)及丙烯酸或甲基丙烯酸的酯如丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯的那些。
具有极好性能的涂层尤其在基本上仅将脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯或芳脂族二异氰酸酯用作单体(a)时得到。
该单体组合通过作为组分(c)的二氨基磺酸的碱金属盐，特别通过N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸和/或其对应碱金属盐(最合适的为Na盐)和通过作为组分(d)的DETA/IPDA混合物而得以特别补充。
在聚氨酯化学领域中，聚氨酯的分子量可通过选择相互反应的单体比和每分子中反应性官能团数的算术平均值来调节是公知常识。
通常，组分(a)-(e)以及它们分别的摩尔量的选择应使A∶B的比例为0.5∶1-2∶1，优选0.8∶1-1.5，更优选0.9∶1-1.2∶1，其中A为异氰酸酯基的摩尔量，和B为羟基的摩尔量和能够在加成反应中与异氰酸酯反应的官能团的摩尔量的总和。非常特别优选A∶B的比例尽可能接近1∶1。
所用单体(a)-(e)通常平均带有1.5-2.5个，优选1.9-2.1个，更优选2.0个异氰酸酯基和/或能够在加成反应中与异氰酸酯反应的官能团。
制备聚氨酯的组分(a)-(e)的加聚优选在至多为180℃，更优选在至多为150℃的反应温度和在大气压力或在自生压力下进行。
聚氨酯和聚氨酯水分散体的制备对熟练技术人员是已知的。
在将碳二亚胺连接于聚氨酯时，可以在聚氨酯的制备过程中使用所需量的含有端异氰酸酯基(参见上述)的碳二亚胺作为二异氰酸酯a)。
聚合物基料还可以为自由基聚合的聚合物，换句话说，该聚合物可通过烯属不饱和化合物(单体)的自由基加成聚合得到。
该聚合物优选由至少40重量％，更优选至少60重量％，特别优选至少80重量％的称为主单体的单体组成。
所述主单体选自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、包含至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物、烯属不饱和腈、卤化乙烯、包含1-10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2-8个碳原子和一个或两个双键的脂族烃和这些单体的混合物。
实例包括具有C1-C20烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯。
(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物也尤其合适。
具有1-20个碳原子的羧酸的乙烯基酯例如为月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、支链烷烃羧酸乙烯酯和乙酸乙烯酯。
合适的乙烯基芳族化合物包括乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-正丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯，优选苯乙烯。腈的实例为丙烯腈和甲基丙烯腈。
卤化乙烯为由氯、氟或溴取代的烯属不饱和化合物，优选氯乙烯和偏二氯乙烯。
乙烯基醚的实例包括乙烯基甲醚和乙烯基异丁醚。优选包含1-4个碳原子的醇的乙烯基醚。
作为具有2-8个碳原子和一个或两个烯属双键的烃，可以提及乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。
优选的主单体为丙烯酸C1-C10烷基酯和甲基丙烯酸C1-C10烷基酯，特别是丙烯酸C1-C8烷基酯和甲基丙烯酸C1-C8烷基酯，以及乙烯基芳族化合物，特别是苯乙烯及其混合物。
同样优选乙烯基酯和脂族烃及其混合物作为主单体，例如乙酸乙烯酯、乙烯及其混合物。
非常特别优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯及这些单体的混合物。
除主单体外，聚合物可以包含其它单体，例如含有羧酸基、磺酸基或膦酸基的单体。优选羧酸基。可以提及的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸。
其它单体例如为也包含羟基的单体，特别是(甲基)丙烯酸C1-C10羟基烷基酯，以及(甲基)丙烯酰胺。
还可以提及的其它单体包括苯氧基乙基二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸氨基酯如(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯。
还可以提及的其它单体为交联单体。
所述聚合物优选由至少40重量％，尤其是至少60重量％，非常特别优选至少80重量％的(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯，特别是C1-C10烷基酯组成。
在一个优选实施方案中，聚合物通过乳液聚合制备，因此是乳液聚合物。
然而，聚合物还可以通过溶液聚合，然后分散于水中而制备。
关于粘合剂：
总之，粘合剂优选为含水粘合剂。为此，聚合物基料优选呈水分散体形式。其它添加剂可易于加入聚合物基料的水分散体中。
尤其可以简单地将化合物I搅拌入水分散体中。
在每100重量％聚合物基料(无水固体)中，化合物I的量优选0.1-10重量份，更优选0.2-8重量份。
根据本发明方法所用的粘合剂在每100g粘合剂中优选包含0.0001-0.1mol，优选0.0005-0.1mol，更优选0.001-0.1mol的碳二亚胺基，水或在1巴下沸点低于150℃的其它有机溶剂不考虑在粘合剂重量中。尤其是碳二亚胺基的量不大于0.05mol/100g粘合剂。
尤其至少80mol％，更优选90mol％，非常优选100mol％的存在于粘合剂中的碳二亚胺基为化合物I的碳二亚胺基。
其它添加剂例如为增稠剂、流动助剂、消泡剂和颜料。
关于方法：
在本发明方法中，可以将任何所需基材相互粘结。
具体而言，本方法可用于生产家具、汽车如用于粘结汽车内衬，或用于生产鞋类。
可以将多种非柔性基材相互连接，并且可以将非柔性基材如板或其它成型部件相互粘结。特别优选本发明方法为层压方法，其中将非柔性基材粘结(层压)于柔性的平板基材上。
柔性基材是指面积为50×50cm的平板基材，在一侧保持与地表面平行时，其由于其自身重量而弯曲。
所述基材优选为可以绕成外径为80cm的圆筒的基材。
柔性基材优选厚度小于10mm，尤其是小于5mm，更优选小于0.5mm，非常优选小于0.3mm的平板基材。
所述基材尤其可包括聚合物板、金属薄片、由合成或天然纤维制成的无纺物、涂敷或未被涂敷的纸，或者实木或仿制木材的薄板。
特别优选聚合物板，例如聚酯膜如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，聚烯烃膜如聚乙烯膜、聚丙烯膜或聚氯乙烯膜，聚乙酸酯膜，聚苯乙烯膜或苯乙烯共聚物膜。
柔性基材可以进行预处理，例如用助粘剂涂敷。柔性基材还可以由两个或更多层构成，例如可以考虑由以上聚合物组成支撑层并在所述支撑层的一侧或两侧上施加保护涂层或装饰涂层；包含一层发泡聚合物的多层基材也尤其合适。
非柔性基材可以为模制品，其甚至仅在一个任意点上通过支持如自由下垂而负荷其自身重量时，也可维持所述模制品的外形。
以上细节参考标准条件(21℃，1巴)。非柔性基材可以为木制或塑料制，例如ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)。其例如可以为致密木材或胶合板、硬纸板或中密度纤维板(MDF)。
非柔性基材可尤其包括由合成或天然纤维或小片构成的成型部件。成型部件的形状为任意的。
在本发明方法中，首先可以用粘合剂涂敷非柔性基材，合适的话在干燥以后，将柔性基材层压到非柔性基材上。
然而，在本发明方法中，还尤其可以用粘合剂涂敷柔性基材。可以根据常用施加方法进行涂敷。涂敷以后进行干燥，优选在室温下或至多为80℃的温度下进行以除去水或其它溶剂，然后可以将涂敷的柔性基材层压。
粘合剂(施加于柔性基材或非柔性基材)的用量优选0.5-100g/m2，更优选2-80g/m2，非常优选10-70g/m2。
由粘合剂涂敷的基材可以保存。
涂敷的柔性基材可以卷起，合适的话在干燥以后卷起。其它加工通常在保存或运输后进行，从而在进一步加工之前经过大于1周，或大于3周，或尤其是大于6周或大于10周的时间。
涂敷的基材可稳定储存，即甚至在数周的储存时间后，也可以同样良好的结果将其加工。
为了粘结于非柔性基材，将待粘结的部件连接。粘合剂层中的温度优选20-200℃，更优选30-180℃。可以为此将涂敷的柔性基材适当地加热至相应温度。
粘结优选在可将待粘结的部件压制在一起的压力下，例如在0.05-50N/mm2的压力下进行。
得到的组件甚至在升高的温度(热稳定性)下或在高度变动的气候条件下(耐气候性)具有高机械强度。甚至在将涂敷的柔性基材在粘结以前已储存长时间(如大于3个月)下，也可达到这些良好的结果。
此外，增塑剂稳定性、耐划性和抗粘着性也良好。
所述碳二亚胺交联剂I以纯形式、在水中和在水分散体中可以稳定储存并且可易于在水中乳化。
本发明方法在汽车工业或家具工业中(例如包括将柔性基材粘结于汽车内件如仪表板、车门内衬和行李架上)是极其重要的。
实施例
合成
实施例1
将250g NCO含量为6.7重量％的基于TMXDI的碳二亚胺加入搅拌的烧瓶中。加入250g数均分子量为500g的聚氧化乙烯二醇并将该混合物加热至120℃。搅拌3小时后，批料的NCO含量下降至＜0.1重量％。得到浅黄色油，其可通过振摇而易于在水中乳化。在50℃下的粘度为2280mPas。
对比例1
将250g NCO含量为6.7重量％的基于TMXDI的碳二亚胺加入搅拌的烧瓶中。加入250g数均分子量为500g的聚氧化乙烯单甲醚并将该混合物加热至120℃。搅拌3小时后，批料的NCO含量下降至＜0.1重量％。
得到浅黄色油，其可通过振摇而易于在水中乳化。在50℃下的粘度为795mPas。
合成聚氨酯分散体：
聚氨酯分散体根据DE-A 2804609中的实施例3制备，但是由等摩尔量的异佛尔酮二异氰酸酯代替甲苯二异氰酸酯。
测试：
制备了列于表中的粘合剂批料：
量以克给出
粘合剂 1  2  3  4  5
聚氨酯分散体 100  100  100  100  100
CollacralLR8989在水中的10％溶液 6  6  6  6  6
碳二亚胺(实施例1) 2  5
碳二亚胺(对比例1)  2  5
CollacralLR8989为购自BASF AG的聚氨酯联合增稠剂。在不同的储存条件以后，将粘合剂批料进行热稳定性试验。
为此，使用2mm绕线刮涂器将粘合剂批料刮于尺寸为200×200mm的硬纸板上，在60℃下干燥5分钟。然后借助可加热的压力机将粘合剂层加热至80℃，并且在0.1N/mm2的压力下将购自Benecke的尺寸为200×200mm的PVC板层压于其上30秒钟以使粘合面积的尺寸为200×170mm。
在施加粘合剂、干燥并压制之后，将试样在室温下调节24小时，然后将PVC板切成30mm宽的条且间距为10mm。在该操作中，仅透过板，而保持硬纸板未受损坏。将10mm的中间条移去，将剩余的测试条的末端在一侧以180°折叠，并且将该板垂直安装于强制空气干燥箱中，从而使测试条的卷起端处于上方。将干燥箱在40℃下加热。
将300g砝码夹在测试条的剥离端，并且将粘结边缘标记为测试起点。
测试在40℃开始。每隔30分钟将温度升高10℃。在加热阶段，测试条上没有负荷。
所评价的参数为以℃计的使粘结打开的温度。在测试条已经分离大于130毫米时，测试结束。
试验1：将粘结的组件在室温下储存24小时后的热稳定性(TS)
在分别的测试温度下以mm计的下行距离(run-down distance)，5次测量的平均值
温度(℃) 实施例1 实施例2 实施例3(对比) 实施例4(对比) 实施例5(对比)
 40  -  -  -  -  -
 50  1  2  1  2  18
 60  1  1  1  2  118
 70  1  1  1  1  所有＞130
 80  1  1  1  1
 90  1  1  1  1
 100  1  1  2  2
 110  21  3  39  34
 120  96  15  所有＞130  所有＞130
试验2：将粘合剂配制剂在室温下储存4周后的热稳定性。然后在干燥后仅将涂敷有粘合剂的硬纸板和PVC板层压于其上。
在分别的测试温度下以mm计的下行距离，5次测量的平均值
温度(℃) 实施例1 实施例2 实施例3(对比) 实施例4(对比) 实施例5(对比)
 40  -  -  -  -  -
 50  1  1  1  1  74
 60  1  1  1  1  所有＞130
 70  1  1  1  1
 80  1  1  1  1
 90  1  1  1  2
 100  1  1  2  1
 110  10  5  11  11
 120  72  43  74  74
在试验3中，将涂敷有粘合剂批料的硬纸板在室文下储存4周，然后仅将PVC板层压于其上。
在分别的测试温度下以mm计的下行距离，5次测量的平均值
温度(℃) 实施例1 实施例2 实施例3(对比) 实施例4(对比) 实施例5(对比)
 40  -  -  -  -  -
 50  2  3  2  2  19
 60  1  5  1  1  所有＞130
 70  1  8  1  2
 80  2  9  2  5
 90  5  8  3  3
 100  18  3  24  1
 110  87  3  94  9
 120  所有＞130  21  所有＞130  82

Claims (19)

1.一种使用包含聚合物基料和含碳二亚胺基的交联剂化合物I的粘合剂而使基材粘结的方法，其中含碳二亚胺基的化合物可通过使a)与b)和合适的话c)反应得到：
a)1，3-二(1-甲基-1-异氰酸酯基乙基)苯、1，4-二(1-甲基-1-异氰酸酯基乙基)苯或其混合物的碳二亚胺，
b)具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的基团，优选至少两个羟基的聚氧化烯，
c)对a)或b)呈反应性的其它化合物。
2.根据权利要求1的方法，其中至少80重量％的化合物I由a)和b)组成。
3.根据权利要求1或2的方法，其中聚氧化烯b)具有下式：
H-O-(CH2-CHR1-O-)nH
其中R1为H或CH3并且n为1-100的整数。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中大于40重量％的化合物I由氧化乙烯单元组成。
5.根据权利要求1-4中任一项所要求的方法，其中所述聚合物为聚氨酯、自由基聚合的聚合物或其混合物。
6.如权利要求5所要求的方法，其中所述聚氨酯由至少60重量％二异氰酸酯、聚醚二醇和/或聚酯二醇合成。
7.如权利要求5或6所要求的方法，其中所述聚氨酯的熔点为-50℃至150℃，优选0-100℃。
8.如权利要求5所要求的方法，其中所述自由基聚合的聚合物由至少60重量％的选自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、包含至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物、烯属不饱和腈、卤化乙烯、包含1-10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2-8个碳原子和一个或两个双键的脂族烃以及这些单体的混合物的主单体合成。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述粘合剂在每100g粘合剂(不计算水或在1巴下沸点低于150℃的其它有机溶剂)中包含0.0001-0.1mol碳二亚胺基。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中将聚合物板、木板或纸粘结于非柔性基材上。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中所述非柔性基材为由木材或塑料制成的部件。
12.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中所述非柔性基材为由粘合的天然纤维或合成纤维或小片制成的部件，例如硬纸板或中密度纤维板(MDF)。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中将所述粘合剂施加于柔性基材上，合适的话进行干燥以除去水或有机溶剂，并且在随后的与非柔性基材的粘结过程中将所述粘合剂层在20-200℃的温度下加热。
14.根据权利要求13的方法，其中将所述柔性基材在用粘合剂涂敷并且合适的话干燥后卷起并储存。
15.一种包含至少一种载体和根据权利要求1-9中任一项的粘合剂涂层的柔性基材。
16.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中所述非柔性基材在粘结过程中的温度为50-200℃。
17.一种可通过根据权利要求1-14中任一项或权利要求16的方法而得到的粘结组件。
18.一种包含碳二亚胺基且可通过使a)与b)和合适的话c)反应而得到的化合物I：
a)1，3-二(1-甲基-1-异氰酸酯基乙基)苯、1，4-二(1-甲基-1-异氰酸酯基乙基)苯或其混合物的碳二亚胺，
b)具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的基团，优选至少两个羟基的聚氧化烯，
c)对a)或b)呈反应性的其它化合物。
19.一种包含根据权利要求18的化合物I的聚合物水分散体。
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