CN101120031A - 用于复合膜层合的聚氨酯分散液 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含聚氨酯的水分散液，所述聚氨酯由以下组分组成：a)有机二异氰酸酯，b)摩尔重量为500－5000g/mol的二羟基化合物，其不含离子基团或能转化成离子基团的基团，c)额外含有离子基团的一元至三元醇，d)任选地其它不同于a)至c)的化合物。本发明的特征在于所述聚氨酯含有小于0.6重量％的脲基(用56g/mol的摩尔质量计算)，和c)中的离子基团已经被氨至少部分中和，且化合物a)、b)、c)和d)的反应不在金属有机催化剂的存在下进行。

Description

用于复合膜层合的聚氨酯分散液
本发明涉及一种包含聚氨酯的水分散液，所述聚氨酯由以下组分合成：
a)有机二异氰酸酯，
b)二羟基化合物，其摩尔重量为500-5000g/mol且不含离子基团或能转化成离子基团的基团，
c)额外含有离子基团的一元至三元醇，
d)如果合适的话，其它不同于a)至c)的化合物，
其中，所述聚氨酯含有小于0.6重量％的脲基(用56g/mol的摩尔质量计算)，
c)中的离子基团被氨至少部分中和，和
化合物a)、b)、c)和d)的反应不在含有金属-碳键的催化剂的存在下进行。
本发明进一步涉及所述分散液用作层合粘合剂的用途，特别是用作单组分(1K)层合粘合剂的用途。与2K层合粘合剂相比，在1K层合粘合剂中不添加交联剂。
层合粘合剂用于例如生产复合膜(复合膜层合)。
由于由不同材料制备的膜和箔的粘合或层合，组合了这些材料的性能。这种措施的目的可以是实现特定的装饰效果或带来技术效果，例如保护印刷品、生产抗气泡的膜复合材料、防止蒸气扩散、可热密封性、可靠地避免孔隙或对于侵蚀性产品的稳定性。所用的膜材料基本是聚乙烯、聚丙烯(特别是双轴取向聚丙烯)、聚酰胺、聚酯、PVC、乙酸纤维素、玻璃纸，以及金属例如锡或铝。
特别对膜复合材料的强度有要求。
EP-A441196公开了1K聚氨酯分散液。DE-A-4308079描述了使用1K聚氨酯分散液作为层合粘合剂。
用迄今公开的1K聚氨酯分散液所达到的复合膜强度仍然是不足的，特别是在包含双轴取向聚丙烯(OPP)的膜层合材料以及包含OPP和金属化聚酯膜的膜层合材料的情况下。
所以，本发明的目的是提供聚氨酯分散液，当其用作层合粘合剂时，获得了膜复合材料的高强度。
因此，发现开头定义的聚氨酯分散液及其用途。
所述聚氨酯由以下组分合成：
a)有机二异氰酸酯，
b)二羟基化合物，其摩尔重量为500-5000g/mol且不含离子基团或能转化成离子基团的基团，
c)额外含有离子基团的一元至三元醇，
d)如果合适的话，其它不同于a)至c)的化合物。
值得注意的二异氰酸酯a)特别是二异氰酸酯X(NCO)2，其中X是具有4-15个碳原子的脂族烃基、具有6-15个碳原子的环脂族或芳族烃基或具有7-15个碳原子的芳脂族烃基。这些二异氰酸酯的例子是四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1，4-二异氰酸酯基环己烷、1-异氰酸酯基-3，5，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷(IPDI)、2，2-二(4-异氰酸酯基环己基)丙烷、三甲基己烷二异氰酸酯、1，4-二异氰酸酯基苯、2，4-二异氰酸酯基甲苯、2，6-二异氰酸酯基甲苯、4，4’-二异氰酸酯基二苯基甲烷、2，4’-二异氰酸酯基二苯基甲烷、对-苯二甲撑二异氰酸酯、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯(TMXDI)，二(4-异氰酸酯基环己基)甲烷(HMDI)的异构体，例如反/反、顺/顺和顺/反异构体，以及这些化合物的混合物。
这些二异氰酸酯是可以商购的。
作为这些异氰酸酯的混合物，特别重要的是二异氰酸酯基甲苯和二异氰酸酯基二苯基甲烷的相应结构异构体的混合物；80mol％2，4-二异氰酸基甲苯和20mol％2，6-二异氰酸酯基甲苯的混合物是特别合适的。另外特别有利的是芳族异氰酸酯(例如2，4-二异氰酸酯基甲苯和/或2，6-二异氰酸酯基甲苯)与脂族或环脂族异氰酸酯(例如六亚甲基二异氰酸酯或IPDI)的混合物，脂族与芳族异氰酸酯的优选混合比是4∶1至1∶4。
二羟基化合物b)可以是聚酯多元醇，例如从Ullmanns Encyklopdiedie technischen Chemie，第4版，第19卷，62-65页获知。优选使用通过二元醇与二羧酸反应获得的聚酯多元醇。代替游离多羧酸，还可以使用相应的多羧酸酐或相应的低级醇聚碳酸酯或其混合物来制备聚酯多元醇。多羧酸可以是脂族、环脂族、芳脂族、芳族或杂环的，和如果合适的话可以被例如卤原子取代，和/或是不饱和的。可以提到的例子包括以下：辛二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸和二聚脂肪酸。优选通式HOOC-(CH2)y-COOH的二羧酸，其中y是1-20的数，优选2-20的偶数，例如琥珀酸、己二酸、癸二酸和十二烷二羧酸。
合适的二元醇例如包括乙二醇、丙烷-1，2-二醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，3-二醇、丁烯-1，4-二醇、丁炔-1，4-二醇、戊烷-1，5-二醇、新戊二醇，二(羟基甲基)环己烷，例如1，4-二(羟基甲基)环己烷，2-甲基丙烷-1，3-二醇、甲基戊二醇，以及二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、双丙甘醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。优选通式HO-(CH2)x-OH的醇，其中x是1-20的数，优选2-20的偶数。例子是乙二醇、丁烷-1，4-二醇、己烷-1，6-二醇、辛烷-1，8-二醇和十二烷-1，12-二醇。优选新戊二醇。
另外，也合适的是若合适的聚碳酸酯二醇，例如可以通过光气与过量的如对于聚酯多元醇的合成组分所规定的那些低分子量醇反应获得。
如果合适的话，也可以使用基于内酯的聚酯二醇，它们是内酯的均聚物或共聚物，优选内酯的加合物，含有端羟基，具有合适的双官能起始分子。合适的内酯优选是从通式HO-(CH2)z-COOH的化合物衍生的那些，其中z是1-20的数，并且其中亚甲基单元的H原子也可以被C1-C4烷基取代。例子是ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯和/或甲基-γ-己内酯，以及它们的混合物。合适的起始组分例如是如上述对于聚酯多元醇的合成组分所规定的那些低分子量的二元醇。ε-己内酯的相应聚合物是特别优选的。
低级聚酯二醇或聚醚二醇也可以作为起始剂用于制备内酯聚合物。代替内酯聚合物，也可以使用与内酯对应的羟基羧酸的相应化学等价缩聚物。
聚酯二醇特别通过使环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃、氧化苯乙烯或表氯醇与其本身在例如BF3的存在下聚合或通过这些化合物(如果合适的话作为混合物或依次)与含有活泼氢原子的起始组分的加成反应而获得，所述含有活泼氢原子的起始组分例如是醇或胺，例如水、乙二醇、丙烷-1，2-二醇、丙烷-1，3-二醇、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷或苯胺。
优选的化合物b)是聚醚醇。化合物b)的特别至少50重量％、更优选至少85重量％、非常优选至少95重量％是聚醚醇。化合物b)的分子量优选是1000-3000g/mol。这是数均分子量，通过端基数目(OH值)来测定。
一元至三元醇c)特别含有阴离子基团，例如磺酸根、羧酸根和磷酸根。术语“离子基团”也包括能转化成离子基团的那些基团。因此，羧酸、磺酸或磷酸也理解为是离子基团。
通常合适的是携带至少一个醇羟基的脂族、环脂族、芳脂族或芳族的羧酸和磺酸。优选二羟基羧酸，特别是二羟基烷基羧酸，特别是具有3-10个碳原子的那些，例如描述在US-A3412054中。特别优选的化合物是通式(c1)的那些：
其中R1和R2各自是C1-C4烷二基(单元)，R3是C1-C4烷基(单元)，特别是二羟甲基丙酸(DMPA)。
除了化合物a)、b)和c)之外，作为其它化合物的化合物d)也适合作为聚氨酯的合成组分。
可以提到例如具有多于两个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物，例如通过从上述二异氰酸酯形成缩二脲或异氰脲酸酯来获得。
还可以提到分子量小于500g/mol且包含至少两个异氰酸酯活性基团(特别是羟基)的化合物。这种化合物优选用于扩链或交联。
合适的化合物包括例如乙二醇、丙烷-1，2-二醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，3-二醇、丁烯-1，4-二醇、丁炔-1，4-二醇、戊烷-1，5-二醇、新戊二醇，二(羟基甲基)环己烷，例如1，4-二(羟基甲基)环己烷，2-甲基丙烷-1，3-二醇、甲基戊二醇，以及二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、双丙甘醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。优选通式HO-(CH2)x-OH的醇，其中x是1-20的数，优选2-20的偶数。例子是乙二醇、丁烷-1，4-二醇、己烷-1，6-二醇、辛烷-1，8-二醇和十二烷-1，12-二醇。优选新戊二醇。
也可以提到仅仅具有一个异氰酸酯基团或一个异氰酸酯活性基团的化合物d)，特别是单醇。这种化合物通常用于调节分子量。
聚氨酯优选由至少50重量％、更优选至少80重量％、非常优选至少90重量％的化合物a)和b)构成。
基于组分(a)、(b)、(c)和(d)的总量计，组分c)的比例通常使得离子基团的摩尔量是基于所有单体(a)-(d)总重量计的30-1000、优选50-800、更优选80-600mmol/kg聚氨酯。
化合物d)的量优选小于10重量％，更优选小于5重量％或2重量％，非常优选小于1重量％。在一个特别优选的实施方案中，聚氨酯完全由a)、b)和c)组成。
本发明的聚氨酯的基本特征在于：
-脲基团的量(摩尔重量56g/mol)小于0.6重量％，基于聚氨酯的总重量计，
Figure A20068000515900071
-c)中的离子基团已经被氨至少部分中和，和
-化合物a)、b)、c)和d)的反应不在含有金属-碳键的催化剂的存在下进行。
脲基的量优选小于0.5重量％，更优选小于0.4重量％。
在异氰酸酯基团与氨基的反应期间形成脲基。所以如果有的话，仅仅使用少量的含氨基的化合物d)。
非常特别优选聚氨酯基本不含脲基。
c)中的离子基团优选被氨中和到至少20mol％、更优选至少30mol％、非常优选至少50mol％的程度，从而是铵阳离子的盐的形式。特别是，20-80mol％、更优选30-70mol％的离子基团c)已经被氨中和。
有机金属化合物(即，含有金属-碳键的化合物)、特别是有机锡化合物例如二月桂酸二丁锡通常用作异氰酸酯与羟基反应中的催化剂。
在本发明中，在反应期间不使用这种含金属-碳键的化合物作为催化剂。
特别是，不使用含有金属原子的化合物作为催化剂，不论是共价键合形式还是离子形式。
在异氰酸酯化合物与含羟基的化合物反应期间，优选既不使用金属催化剂也不使用其它催化剂。
通常，选择组分(a)至(d)和它们各自的摩尔量，使得比例A∶B是0.5∶1至2∶1，优选0.8∶1至1.5，更优选0.9∶1至1.2∶1，其中A是异氰酸酯基团的摩尔量，B是羟基的摩尔量与能在加成反应中与异氰酸酯反应的官能团的摩尔量的总和。非常特别优选A∶B之比尽可能接近1∶1。
所用的单体(a)至(d)通常平均携带1.5-2.5、优选1.9-2.1、更优选2.0个异氰酸酯基团和/或能在加成反应中与异氰酸酯反应的官能团。
由组分(a)至(d)制备聚氨酯的加聚反应优选在最高180℃、优选最高150℃的反应温度下在大气压或在自生压力下进行。
聚氨酯的制备和聚氨酯水分散液的制备是本领域技术人员公知的。
所得的聚氨酯水分散液通常具有10-70重量％、优选15-50重量％的固含量。
聚氨酯在N，N-二甲基甲酰胺(DMF，21℃)中的K值通常是20-60。
K值是相对粘数，与DIN 53 726类似地于25℃检测。其包括聚氨酯在DMF中的1重量％溶液的流速相对于纯DMF的流速，并表征聚氨酯的平均分子量。
聚氨酯分散液可以在不含作为粘合剂或密封剂的额外助剂的情况下使用。
本发明的粘合剂或密封剂包含聚氨酯分散液和如果合适的话其它组分。粘合剂可以是压敏粘合剂、接触粘合剂(双面粘合剂应用)、泡沫粘合剂(粘合剂包含发泡剂)或层合粘合剂，例如包括用于汽车内部元件的那些。
适合用于粘合的基材的例子包括木材、金属、塑料和纸。
其它可以提到的组分包括例如增稠剂、增塑剂或增粘树脂，例如天然树脂或改性树脂，例如松香酯；或合成树脂，例如邻苯二甲酸酯树脂。
粘合剂优选不含能与聚氨酯发生交联反应的化合物。因此，本发明的聚氨酯分散液优选用作单组分(1K)粘合剂，特别是作为1K层合粘合剂。
层合粘合剂的用途通常包括将二维基材例如膜或箔粘合到纸或卡片上。聚氨酯分散液特别适合作为用于生产复合膜的粘合剂，其中如上述已经提到的，为了各种目的，不同的膜或箔彼此粘合。
基本所用的膜和箔材料是聚乙烯、聚丙烯(特别是双轴取向的聚丙烯(OPP))、聚酰胺、聚酯、PVC、乙酸纤维素、玻璃纸和金属(例如锡和铝)，还包括特别是金属化聚合物膜，例如金属化的聚烯烃膜或聚酯膜。
聚合物膜、特别是聚烯烃膜可以在合适时经过电晕预处理。
将层合粘合剂涂覆到至少一个要粘合的基材上，通常涂覆到仅仅一个要粘合的基材上。已涂覆的基材通常简单干燥，然后彼此压制或压在未涂覆的基材上，优选在30-80℃的温度下进行。
所得的粘合组合体、特别是膜复合材料具有在室温下的高粘合强度，这通常仅仅在使用交联剂的双组分体系的情况下才能达到。
特别高的强度是与聚烯烃膜(特别是OPP膜)彼此之间的粘合相关的，或与这种聚烯烃膜(优选OPP膜)与金属化聚酯膜的粘合相关。
在高于约60℃的高温下，粘合强度变低。在高于约100℃，例如在沸水中，粘合通常有效地再次分离。这允许分别循环复合材料中的不同膜或箔。
实施例
实施例1：合成本发明的聚氨酯分散液
将174.2g(1.00mol)二异氰酸酯基甲苯(80％的2，4异构体，20％的2，6-异构体)、800g(0.40mol)的OH值为56的聚丙二醇、80.3g(0.60mol)的二羟甲基丙酸和100g丙酮的混合物于95℃反应5小时。然后冷却到30℃，发现未反应的NCO基团的量是0.06重量％。然后用800g丙酮稀释，然后依次在搅拌下加入16.0g(0.24mol)的24重量％氨水溶液和1500g水。蒸馏丙酮，得到浓度为约40重量％的聚氨酯水分散液。
对比例1：根据DE-A14308079合成聚氨酯分散液
将174.2g(1.00mol)二异氰酸酯基甲苯(80％的2，4异构体，20％的2，6-异构体)、800g(0.40mol)的OH值为56的聚丙二醇、80.3g(0.60mol)的二羟甲基丙酸、0.4g的二月桂酸二丁锡和100g丙酮的混合物于95℃反应5小时。然后冷却到30℃，发现未反应的NCO基团的量是0.07重量％。然后用800g丙酮稀释，然后依次在搅拌下加入24.2g(0.24mol)的三乙胺和1500g水。蒸馏丙酮，得到浓度为约40重量％的聚氨酯水分散液。
生产复合膜
用0.2mm辊刮刀将聚氨酯分散液以4g/m2的比率涂覆到从印刷的双轴取向聚丙烯(OPP)制成的电晕预处理的膜上。涂膜用热空气扇干燥约2分钟，并在辊压机中于70℃和6.5巴压到另一种膜(OPP膜或金属化聚酯膜)上，速度是5m/分钟。
在室温下经过不同的储存时间后，使用拉伸检测仪测量膜复合材料的剥离强度(N/cm)：
膜复合材料OPP/OPP
  储存时间   当时   24小时   7天
  本发明   0.68   0.89   1.11
  对比   0.53   0.63   0.76
膜复合材料OPP/金属化聚酯膜
  储存时间   当时   24小时   7天
  本发明   1.31   2.06   2.40
  对比   0.94   1.28   1.72

Claims (9)

1.一种包含聚氨酯的水分散液，所述聚氨酯由以下组分合成：
a)有机二异氰酸酯，
b)二羟基化合物，其摩尔重量为500-5000g/mol且不含离子基团或能转化成离子基团的基团，
c)额外含有离子基团的一元至三元醇，
d)如果合适的话，其它不同于a)至c)的化合物，
其中，所述聚氨酯含有小于0.6重量％的脲基(用56g/mol的摩尔质量计算)，
c)中的离子基团已经被氨至少部分中和，和
化合物a)、b)、c)和d)的反应不在含有金属-碳键的催化剂的存在下进行。
2.根据权利要求1的水分散液，其中b)是聚醚醇。
3.根据权利要求1或2的水分散液，其中c)是二羟基羧酸。
4.根据权利要求1-3中任一项的水分散液，其中所述分散液不包含含金属-碳键的化合物。
5.根据权利要求1-4中任一项的水分散液，其中所述分散液不包含交联剂。
6.根据权利要求1-5中任一项的分散液作为粘合剂、特别是层合粘合剂中的组分的用途。
7.根据权利要求1-5中任一项的分散液作为单组分(1K)粘合剂、特别是1K层合粘合剂中的组分的用途。
8.根据权利要求1-5中任一项的分散液用于复合膜层合的用途。
9.根据权利要求1-5中任一项的分散液用于将聚烯烃膜彼此粘合或粘合到金属化聚酯膜上的用途。
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