JPH06145598A

JPH06145598A - 水性コーティング剤

Info

Publication number: JPH06145598A
Application number: JP4303726A
Authority: JP
Inventors: Yoshifumi Tamaki; 淑文玉木; Akira Murakawa; 昭村川
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1992-11-13
Filing date: 1992-11-13
Publication date: 1994-05-24

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】表面滑性が良好で耐摩耗性にも優れる水性ポリ
ウレタン系コーティング剤を得る。【構成】メチルエチルケトン中で、分子量１０００の
（エチレングリコール／ネオペンチルグリコール／テレ
フタル酸／イソフタル酸／アジピン酸）系共重合ポリエ
ステルポリオール、分子量２，２００のＦｏｍｂｌｉｎ
Ｚ−ＤＯＬＴＸ２０００（Ｍｏｎｔｅｆｌｕｏｓ社製
パーフルオロポリエーテルポリオール）、ジメチロール
プロピオン酸、コロネートＴ−８０を用い反応を行って
ポリウレタン樹脂溶液を得、このポリウレタン樹脂溶液
中にアンモニア水を加えて中和し、水を徐々に加えて乳
化させた後、更にメチルエチルケトンを除去してポリウ
レタン水性分散液を得、これをコーティング剤として硬
質ポリ塩化ビニルに塗布し乾燥して皮膜を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリウレタン系の水性
コーティング剤に関する。更に詳しくは、表面滑性と摩
耗耐久性が特に優れ、撥水性、撥油性、防汚性、表面滑
性、耐ブロッキング性並びに接着性にも優れるポリウレ
タン系の水性コーティング剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】特開平２−８４，４１９号公報には、ポ
リオールの主鎖にフルオロオレフィンをフリーラジカル
付加して得られるフッ素原子含有ポリオールを用いた水
性ウレタンコーティング剤が、米国特許第４，５４０，
７６５号明細書、４，０４６，９４４号明細書にはパー
フルオロアルキル基含有ジオール化合物を用いた水性ウ
レタンコーティング剤がそれぞれ記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
た水性コーティング剤は、撥水、撥油性に対しては良好
な性能が得られるものの、表面滑性に乏しく、摩耗等に
対しての耐久性に劣る欠点があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記実状に
鑑みて鋭意検討したところ、水素原子がフッ素原子で置
換されたオキシアルキレン基を含有しかつ２以上の活性
水素原子を含有する化合物（Ａ）と、ポリイソシアネー
ト（Ｂ）とを必須成分として反応せしめたポリウレタン
樹脂からなる水性ウレタンコーティング剤が、撥水、撥
油性、防汚性だけでなく、耐ブロッキング性、表面滑性
にも優れ、摩耗等に対しても優れた耐久性を容易に発現
できることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、水素原子がフ
ッ素原子で置換されたオキシアルキレン基を含有しかつ
２以上の活性水素原子を含有する化合物（Ａ）と、ポリ
イソシアネート（Ｂ）とを必須成分として反応せしめた
ポリウレタン樹脂を含有してなることを特徴とする水性
コーティング剤を提供するものである。

【０００６】（構成）本発明に使用される水素原子がフ
ッ素原子で置換されたオキシアルキレン基を含有しかつ
２以上の活性水素原子を含有する化合物（Ａ）として
は、分子量５００〜７，０００、好ましくは１，０００
〜３，０００のヒドキシル基及び／またはカルボキシル
基末端のフルオロポリエーテルが挙げられ、例えば下記
構造式で示されるものが挙げられる。

【０００７】

【化１】

【０００８】［但し、Ｒ₁は同一でも異なっていてもよ
い、−（ＣＨ₂）_x−、−（ＣＨ₂Ｏ）_y−ＣＨ₂−、−
（ＣＨ₂）_x−ＯＣＨ₂−、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_X−、−
（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_x−、−（Ｃ₄Ｈ₈Ｏ）_x−（式中、ｘおよび
ｙは１〜４の範囲内の整数）又はこれら二種以上を組み
合わせた二価基からなる群から選ばれた連結基、ｍおよ
びｎは同一でも異なっていてもよい整数であり、ｍ／ｎ
比は０．２〜２の範囲内、Ｒfはペルフルオロアルキレ
ン基であり、Ｘは−Ｆまたは−ＣＦ₃であり、Ｙは同一
でも異なっていてもよい−ＯＨ基または−ＣＯＯＨ基を
表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｐ、
ｑ、ｒ、ｓは前記分子量を得ることを可能にさせる整数
である。］

【０００９】一般式（Ｉ）〜（ＩＸ）で表されるフルオ
ロエーテル化合物は、例えば米国特許第３，２４２，２
１８号明細書、第３，６６５，０４１号明細書、第３，
２５０，８０８号明細書、第３，８１０，８７４号明細
書、第４，５２３，０３９号明細書、および欧州特許公
開第１４８，４８２号公報、同第１５１，８７７号公
報、同第１６５，６４９号公報、および同第１６５，６
５０号公報に開示された方法によって得られる。

【００１０】水素原子がフッ素原子で置換されたオキシ
アルキレン基を含有しかつ２以上の活性水素原子を含有
する化合物（Ａ）のうちで、好ましいヒドロキシ基及び
／またはカルボキシル基末端のフルオロポリエーテル化
合物の市販品としては、例えばＦｏｍｂｌｉｎＺ−Ｄ
ＯＬ２０００、Ｚ−ＤＯＬＴＸ２０００、Ｚ−ＴＥＴＲ
ＡＯＬ、Ｚ−ＤＩＡＣ２０００（Ｍｏｎｔｅｆｌｕｏｓ
社製）が挙げられる。

【００１１】本発明に使用される化合物（Ａ）の使用量
としては、最終的に得られるポリウレタン樹脂を主とし
た水性コーティング剤に対して撥水性、撥油性、防汚
性、耐ブロッキング性、表面滑性等の各種表面特性を付
与すると同時にポリウレタン樹脂本来の機械的特性、熱
的特性、接着性等の特性を損なわない範囲にとどめるこ
とが必要であり、水性コーティング剤のポリウレタン樹
脂固形分１００重量部に対して０．５重量部以上、好ま
しくは１〜５０重量部の範囲で用いられる。

【００１２】また本発明においては、上記比率の範囲内
となる様その他の活性水素含有化合物をも用いて共重合
して得られるポリウレタン樹脂だけでなく、上記比率以
上で重合して得られるフッ素原子を多量に含有したポリ
ウレタン樹脂と、フッ素原子を全く含有しないポリウレ
タン樹脂を有機溶剤溶液あるいはポリウレタン樹脂水性
分散液のいずれかの状態でブレンドして、上記割合とな
る様にしても構わない。

【００１３】本発明で用いられるポリイソシアネート
（Ｂ）としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネ
ート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニ
レンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネー
ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，
２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−
ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、
３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフエニレンジイソ
シアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニ
レンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシア
ネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネ
ート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキ
サメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシ
アネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，
４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，
４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，
３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート等が挙げられる。

【００１４】本発明のポリウレタン水性分散液の製造に
おいて用いられるイソシアネート基と反応し得るその他
の活性水素含有化合物は、便宜上平均分子量３００〜１
０，０００好ましくは５００〜５，０００の高分子量化
合物と、分子量３００以下の低分子量化合物に分けられ
る。

【００１５】上記高分子量化合物としては、例えば、ポ
リエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリ
カーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、
ポリアクリレートポリオール、ポリエステルアミドポリ
オール、ポリチオエーテルポリオール等が挙げられる。

【００１６】ポリエステルポリオールとしては、例えば
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−
プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル（分子量３００〜６，０００）、ジプロピレングリコ
ール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエト
キシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，
４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、
水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン及びそれら
のアルキレンオキシド付加体等のグリコール成分とコハ
ク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ
ンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−
シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル
酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタ
レンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、
ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス
（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこ
れらジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導
体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエ
トキシ）安息香酸及びこれらのヒジロキシカルボン酸の
エステル形成性誘導体等の酸成分とから脱水縮合反応に
よって得られるポリエステルの他にε−カプロラクトン
等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られ
るポリエステル及びこれらの共重合ポリエステルが挙げ
られる。

【００１７】ポリエーテルとしては、例えばエチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、トリメチレングリコー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ソルビトール、しょ糖、アコニット糖、ト
リメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシ
フタール酸、１，２，３−プロパントリチオール、等の
活性水素原子を少なくとも２個有する化合物の１種また
は２種以上を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサ
イド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シク
ロヘキシレン、等のモノマーの１種または２種以上を常
法により付加重合したものが挙げられる。

【００１８】ポリカーボネートポリオールとしては、例
えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ジエチレングリコール等のグリコールとジフェニル
カーボネート、ホスゲンとの反応によって得られる化合
物が挙げられる。

【００１９】上記低分子量化合物としては、分子量３０
０以下の分子内に少なくとも２個以上の活性水素を含有
する化合物で、例えば、ポリエステルポリオールの原料
として用いたグリコール成分；グリセリン、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、
ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ化合物；エチ
レンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペ
ラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジア
ミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタ
ンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２
−プロパンジアミン、ヒドラジン、酸ヒドラジド、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン
化合物が挙げられる。

【００２０】本発明のポリウレタン水性分散液の製造方
法としては、従来からよく知られているいずれの方法で
もよく、例えば、次のような方法が挙げられる。

【００２１】水素原子がフッ素原子で置換されたオキ
シアルキレン基を含有しかつ２以上の活性水素原子を含
有する化合物（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、及び
親水性基含有化合物と、必要に応じてその他の活性水素
含有化合物を反応させて得られたポリウレタン樹脂の有
機溶剤溶液又は有機溶剤分散液に、必要に応じて中和剤
を含む水溶液を混合して水性分散体を得る方法。

【００２２】水素原子がフッ素原子で置換されたオキ
シアルキレン基を含有しかつ２以上の活性水素原子を含
有する化合物（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、及び
親水性基含有化合物と、必要に応じてその他の活性水素
含有化合物を反応させて得られた末端イソシアネート基
含有ウレタンプレポリマーに、必要に応じて中和剤を含
む水溶液と混合するか、または予めプレポリマー中に中
和剤を加えた後、水を混合して水に分散させた後、ポリ
アミンと反応させて水性分散体を得る方法。

【００２３】水素原子がフッ素原子で置換されたオキ
シアルキレン基を含有しかつ２以上の活性水素原子を含
有する化合物（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、及び
親水性基含有化合物と、必要に応じてその他の活性水素
含有化合物を反応させて得られた末端イソシアネート基
含有ウレタンプレポリマーに、ポリアミンと必要に応じ
て中和剤を含む水溶液と混合するか、または予めプレポ
リマー中に必要に応じて中和剤を加えた後、ポリアミン
を含む水溶液と混合して水性分散体を得る方法。

【００２４】本発明に係るポリウレタン樹脂及び末端イ
ソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、従来公知
の方法で製造され、例えば、水素原子がフッ素原子で置
換されたオキシアルキレン基を含有しかつ２以上の活性
水素原子を含有する化合物（Ａ）、ポリイソシアネート
（Ｂ）、及び親水性基含有化合物と、必要に応じてその
他の活性水素含有化合物を、イソシアネート基と活性水
素基の当量比をそれぞれポリウレタン樹脂の場合は、
０．８：１〜１．２：１好ましくは０．９：１〜１．
１：１の比率で、また末端イソシアネート基含有ウレタ
ンプレポリマーの場合は、１．１：１〜３：１好ましく
は１．２：１〜２：１の比率で、２０〜１２０℃好まし
くは３０〜１００℃にて反応される。

【００２５】これらの反応は無溶剤下にて行なうことも
できるが、反応系の反応制御あるいは粘度低下等の目的
で有機溶剤を使用することもできる。かかる有機溶剤は
とくに限定されないが、例えば、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エ
チル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられ
る。かかる有機溶剤は、最終的に得られるポリウレタン
樹脂水性分散体から蒸留除去する場合は、蒸留除去が容
易な比較的沸点が低いものを用いることが好ましい。や
む終えず沸点１００℃以上の有機溶剤を使用しなければ
ならない場合においてもその使用量は必要最小限に止め
ることが好ましい。

【００２６】本発明のポリウレタン樹脂を安定に水に分
散させるのに用いられる親水性基含有化合物としては、
例えば、分子内に少なくとも１個以上の活性水素原子を
有し、かつカルボン酸の塩、スルホン酸の塩、カルボン
酸基、スルホン酸基、からなる群から選ばれる少なくと
も一つの官能基を含有する基本的にイオン性を有する化
合物、あるいは分子内に少なくとも１個以上の活性水素
原子を有し、かつエチレンオキシドの繰り返し単位から
なる基、エチレンオキシドの繰り返し単位とその他のア
ルキレンオキシドの繰り返し単位からなる基を含有する
ノニオン性の化合物が挙げられる。これらの親水性基の
内で、特にカルボン酸基及びカルボン酸の塩からなるア
ニオン性基及び／またはエチレンオキサイドの繰り返し
単位を含有するノニオン性基が好ましい。

【００２７】かかる親水基含有化合物としては、例えば
２−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、
スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５−スルホイソフタ
ル酸、スルファニル酸、１，３−フェニレンジアミン−
４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５
−スルホン酸等のスルホン酸含有化合物及びこれらの誘
導体又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリ
オール；２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−
ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオ
キシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−
ジアミノ安息香酸等のカルボン酸含有化合物及びこれら
の誘導体又はこれらを共重合して得られるポリエステル
ポリオール；エチレンオキシドの繰り返し単位を少なく
とも３０重量％以上含有し、ポリマー中に少なくとも１
個以上の活性水素を含有する分子量３００〜２０，００
０のポリオキシエチレングリコール又はポリオキシエチ
レン−ポリオキシプロピレン共重合体グリコール、ポリ
オキシエチレン−ポリオキシブチレン共重合体グリコー
ル、ポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレン共重合
体グリコール又はそのモノアルキルエーテル等のノニオ
ン基含有化合物又はこれらを共重合して得られるポリエ
ステルポリエーテルポリオールが挙げられ、これら単独
で、もしくは組み合わせて使用される。

【００２８】本発明で用いられるポリウレタン水性分散
液を製造するに際しての、分子内に結合した親水性基の
含有量は、親水性基がカルボキシル基、スルホン酸基等
のイオン性基の場合は、最終的に得られるポリウレタン
樹脂固形分１００重量部当り少なくとも０．００５〜
０．２当量好ましくは０．０１〜０．１当量必要である
が、特にカルボキシル基の親水性基が好ましい。

【００２９】又ノニオン性の化合物を使用する場合は、
最終的に得られるポリウレタン樹脂固形分１００重量部
当り少なくとも２０重量部以下、好ましくは１０重量部
以下にすることが必要である。

【００３０】また本発明において、前記親水性基含有化
合物以外に、必要に応じて外部乳化剤を併用しても構わ
ない。かかる乳化剤としては、例えばポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエ
ーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエ
ート等のノニオン系乳化剤；オレイン酸ナトリウム等の
脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼン
スルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレ
ンスルフォン酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム
塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウ
ム塩等のアニオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキ
ル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニル硫酸塩
等のノニオンアニオン系乳化剤が挙げられる。

【００３１】本発明のポリウレタン水性分散液の製造で
用いることのできる中和剤としては、例えば、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基；トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン
等の三級アミン類、アンモニア等の揮発性塩基が挙げら
れ、中和の時期としては、ウレタン化反応中、後のいず
れでも構わない。

【００３２】かくして得られたポリウレタン樹脂水性分
散液はそのまま用いてもよいが、有機溶剤を必要に応じ
て蒸留除去して用いることもできる。

【００３３】有機溶剤の蒸留除去を行うに際しては各種
の蒸留装置が使用できるが、蒸留効率や蒸留除去した有
機溶剤が大気中に放出されない蒸留装置が好ましく、中
でも薄膜蒸発装置が特に好ましい。

【００３４】又、本発明の製造方法において、必要に応
じて、水に加えてその他の水性分散体や水分散液、例え
ば酢ビ系、エチレン酢ビ系、アクリル系、アクリルスチ
レン系等のエマルジョン；スチレン・ブタジエン系、ア
クリロニトリル・ブタジエン系、アクリル・ブタジエン
系等のラテックス；ポリエチレン系、ポリオレフィン系
等のアイオノマー；ポリウレタン、ポリエステル、ポリ
アミド、エポキシ系樹脂等の各種水性分散体、水分散液
を併用してもよい。

【００３５】かくして有機溶剤を除去して得られたポリ
ウレタン水性分散液は固形分が約１０〜６０％、好まし
くは１５〜５０％の実質的に無溶剤の水分散体である。
しかしながらやむ終えず沸点１００℃以上の有機溶剤を
ポリウレタン水性分散液の製造に使用しなければならな
い場合でも、水性分散液の全重量当たり２０％までにそ
のような有機溶剤の使用量は止めるべきである。

【００３６】かくして得られた本発明のポリウレタン水
性分散液は、そのまま単独で、あるいは他の水分散体、
例えば酢ビ系、エチレン酢ビ系、アクリル系、アクリル
スチレン系等のエマルジョン；スチレン・ブタジエン
系、アクリロニトリル・ブタジエン系、アクリル・ブタ
ジエン系等のラテックス；ポリエチレン系、ポリオレフ
ィン系等のアイオノマー；ポリウレタン、ポリエステ
ル、ポリアミド、エポキシ系の水分散体と任意の割合で
配合して使用することができる。

【００３７】また上記水分散体に加えて、造膜性を改良
する目的でアルキレングリコール誘導体、あるいは脂肪
族ジカルボン酸のジアルキルエステル等の造膜助剤を、
また塗工適性を改善する目的でフッ素系のレベリング
剤、ジアルキルスルホサクシネート系等の乳化剤、アセ
チレングリコール誘導体等の各種レベリング剤を配合し
ても構わない。

【００３８】また配合液の発泡を抑制する目的で、鉱物
油系、アマイド系、シリコーン系等の各種消泡剤あるい
はエタノール、イソプロピルアルコール等の少量のアル
コール類を配合することも可能である。

【００３９】更にインキ、塗料として使用する場合に
は、水溶性あるいは水分酸性の各種無機、有機顔料を配
合することができる。また上記水分散体の耐光性、耐熱
性、耐水性、耐溶剤性、耐熱性等の各種耐久性を改善す
る目的で酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤等
の安定剤をポリウレタン水性分散液の製造工程中あるい
は製造後に添加し、あるいはまたエポキシ樹脂、メラミ
ン樹脂、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、ポ
リカルボジイミド化合物、オキサゾリン系化合物等の架
橋剤を配合して使用することもできる。特に架橋剤の併
用により、更に本発明の表面特性並びにそれらの耐久性
がより向上するので好ましい。

【００４０】また本発明の水性コーティング剤は、ポリ
ウレタン樹脂本来の持っている特性、例えば各種基材に
対する密着性、透明性、皮膜強伸度、耐水性、耐溶剤
性、耐熱性等をも損なう事なくバランスよく兼ね備えて
おり、例えば、ポリエステル、ナイロン、塩ビ（ＰＶ
Ｃ）、ＡＢＳ、ＯＰＰ、ＣＰＰ等の各種プラスチックの
フィルムやシートのプライマーコート剤、トップコート
剤あるいは水性グラビアインキのベースポリマーとし
て、鉄板、鋼板、アルミニウム板等の各種金属板の表面
被覆剤として、感熱紙等の各種機能紙のトップコート剤
として、あるいは各種繊維編織物、不織布、紙、天然皮
革、人工皮革、合成皮革、木材、ガラス繊維等の塗料、
表面被覆剤等に特に有用である。

【００４１】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本発
明は特に断わりの無い限り部及び％は重量基準である。

【００４２】〈フィルムの作成方法〉ポリウレタン水性
分散液を硬質ＰＶＣシート上に乾燥時の膜厚が５μにな
るように塗布して８０℃で乾燥してポリウレタンフィル
ムを得た。

【００４３】〈フィルムの密着性〉上記方法で作成した
ポリウレタンフィルムと硬質ＰＶＣシートの密着性を評
価する目的でゴバン目試験を実施した。

【００４４】〈フイルムの撥水撥油性〉上記方法で作成
したフイルムを使用して、２３℃に於いて水およびｎ−
ドデカンの接触角を測定した。接触角が大きいほど撥水
撥油性が優れ、水性や油性の汚れが付きにくい事を示し
ている。

【００４５】〈摩擦係数〉表面性測定機（ヘイドン社製
モデル１４）を用いて、荷重２０ｇ、速度１３０ｍｍ／
分で測定した。

【００４６】実施例１分子量 1,000のポリエステルポリオール（エチレングリ
コール／ネオペンチルグリコール／テレフタル酸／イソ
フタル酸／アジピン酸）１２７５部、平均分子量２，２
００のＦｏｍｂｌｉｎＺ−ＤＯＬＴＸ２０００（Ｍｏ
ｎｔｅｆｌｕｏｓ社製パーフルオロポリエーテルポリオ
ール）２２５部、ジメチロールプロピオン酸９０．６
部、コロネートＴ−８０（日本ポリウレタン製水添ジフ
ェニルメタンジイソシアネート）３５７．５部、メチル
エチルケトン１２９９部を混合して７５℃においてＩＲ
にてイソシアネート基の吸収が見えなくなるまで約２０
時間反応を行ってポリウレタン樹脂溶液を得た。

【００４７】このポリウレタン樹脂溶液中に２５％アン
モニア水（以下、安水）４５．９部を加えて中和し、水
７７９０部を撹拌下徐々に滴下して乳化させた後、更に
減圧下メチルエチルケトンを蒸留して除き、固形分濃度
２０％のポリウレタン水性分散液を得た。

【００４８】尚、ＦｏｍｂｌｉｎＺ−ＤＯＬＴＸ２０
００は、次の構造を有するものである。

【００４９】

【化２】HO-CH₂-CF₂-O-(C₂F₄O)_m-(CF₂O)_n-CF₂-CH₂-OH

【００５０】このポリウレタン樹脂水性分散液からなる
コーティング剤から得たポリウレタンフィルムのゴバン
目試験の結果は、100/100であった。この皮膜の接触角
はそれぞれ１０１度（水）、６０度（ドデカン）であ
り、撥水、撥油性に優れていた。また摩擦係数は０．０
５であり、表面滑性にも優れていた。

【００５１】比較例１実施例１のＦｏｍｂｌｉｎＺ−ＤＯＬＴＸ２０００に
替えて、下記フッ素ジオール（Ｉ）を用いる以外は同様
にして側鎖にフッ素原子を含有するポリウレタン樹脂水
性分散液を合成した。

【００５２】Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）₂ ・・・・（Ｉ）

【００５３】分子量 1,000のポリエステルポリオール
（エチレングリコール／ネオペンチルグリコール／テレ
フタル酸／イソフタル酸／アジピン酸）１１２９．６
部、ジメチロールプロピオン酸７７．６部、フッ素ジオ
ール（〓）１８３．６部、コロネートＴ−８０の３４
８．４部、メチルエチルケトン１１６０部を混合して７
５℃において２０時間反応してポリウレタン樹脂溶液を
得た。

【００５４】このポリウレタン樹脂溶液中に２５％安水
４５．９部を加えて中和し、水６９５０部を撹拌下徐々
に滴下して乳化させた後、更に減圧下メチルエチルケト
ンを蒸留して除き、固形分濃度２０％のポリウレタン樹
脂水性分散液を得た。

【００５５】このポリウレタン樹脂水性分散液からなる
コーティング剤から得たウレタンフィルムのゴバン目試
験の結果は、100/100であった。その接触角はそれぞれ
１０３度（水）、６２度（ドデカン）であったが、摩擦
係数が０．３５であり劣っていた。

【００５６】実施例２分子量 2,000のポリエステルポリオール（３−メチルペ
ンタンジオール／テレフタル酸／セバシン酸）１０１０
部、ＦｏｍｂｌｉｎＺ−ＤＯＬＴＸ２０００の２５
２．５部、ジメチロールプロピオン酸１３２．４部、３
−メチルペンタンジオール１０５．４部、イソホロンジ
イソシアネート７２１．５部、メチルエチルケトン１４
８１部、ジブチルチンジラウレート０．３部を混合して
７５℃において８時間反応してイソシアネート基末端の
プレポリマーを合成した。

【００５７】このプレポリマー中にトリエチルアミン９
９．７部を加えて中和し、更に水８８００部を撹拌下徐
々に滴下して乳化させた後、１００％水和ヒドラジン３
３．８部を添加し、ＩＲにてイソシアネート基の吸収が
見られなくなるまで攪拌して反応を完結させる。引続き
減圧下メチルエチルケトンを蒸留して除き、固形分濃度
２５％のポリウレタン樹脂水性分散液を得た。

【００５８】このポリウレタン樹脂水性分散液からなる
コーティング剤から得たポリウレタンフィルムのゴバン
目試験の結果は、100/100であり、その接触角はそれぞ
れ１０１度（水）、６１度（ドデカン）であり、撥水、
撥油性に優れていた。また摩擦係数は０．０６であり、
表面滑性にも優れていた。

【００５９】実施例３分子量 1,500のポリエステルジオール（１，４−ブタン
ジオール／ネオペンチルグリコール／イソフタル酸／ア
ジピン酸）１０２１．６部、分子量２，０００のＦｏｍ
ｂｌｉｎＺ−ＤＯＬ２０００（Ｍｏｎｔｅｆｌｕｏｓ
社製パーフルオロポリエーテルポリオール）４３８部、
ジメチロールプロピオン酸１２６．４部、１，４−ブタ
ンジオール１４部、４，４’−ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート５２４部、ジブチルチンジラウレート
０．４部、メチルエチルケトン１６９９部、Ｎ−メチル
ピロリドン４２５部を混合して７５℃において２４時間
反応してポリウレタン樹脂溶液を得た。

【００６０】このポリウレタン樹脂溶液中に２５％安水
６４．１部を加えて中和し、水８４００部を撹拌下徐々
に滴下して乳化させた後、更に減圧下メチルエチルケト
ンを蒸留して除き、固形分濃度２０％のポリウレタン樹
脂水性分散液を得た。

【００６１】尚、ＦｏｍｂｌｉｎＺ−ＤＯＬ２０００
は次の構造を有するものである。

【００６２】

【化３】H(OC₂H₄)_x-OCH₂-CF₂-O-(C₂F₄O)_m-(CF₂O)_n-CF₂-
CH₂O-(C₂H₄O)_xH

【００６３】このポリウレタン樹脂水性分散液からなる
コーティング剤から得たポリウレタンフィルムのゴバン
目試験の結果は、100/100であり、その接触角はそれぞ
れ１０２度（水）、６２度（ドデカン）であり、撥水、
撥油性に優れていた。また摩擦係数は０．０６であり、
表面滑性にも優れていた。

【００６４】

【発明の効果】本発明の水性コーティング剤は、フッ素
原子を含有するポリエーテル鎖をポリウレタン主鎖内に
含有しているにもかかわらず、従来の側鎖にフッ素原子
を含有するポリウレタンからなる水性コーティング剤に
比べて、表面滑性が良好でかつ耐摩耗性に優れていると
いう格別顕著な効果を奏する。しかもこの水性コーティ
ング剤は、従来通りの耐久性、持続性に優れた撥水性、
撥油性、防汚性、耐ブロッキング性を有する他に、離型
性等の表面特性をも有している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０８Ｇ 18/50 ＮＥＢ 8620−4ＪＣ０８Ｌ 75/04 ＮＧＦ 8620−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水素原子がフッ素原子で置換されたオキシ
アルキレン基を含有しかつ２以上の活性水素原子を含有
する化合物（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）とを必
須成分として反応せしめたポリウレタン樹脂を含有して
なることを特徴とする水性コーティング剤。
【請求項２】水素原子がフッ素原子で置換されたオキシ
アルキレン基を含有しかつ２以上の活性水素原子を含有
する化合物（Ａ）が、ヒドキシル基及び／またはカルボ
キシル基末端のフルオロポリエーテルである請求項１記
載の水性コーティング剤。
【請求項３】フルオロポリエーテルの含有量が、水性コ
ーティング剤のポリウレタン樹脂固形分１００重量部に
対して１〜５０重量部である請求項２記載の水性コーテ
ィング剤。