JP2003129394A

JP2003129394A - フッ素化ポリマーの分散液

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Publication number: JP2003129394A
Application number: JP2002196103A
Authority: JP
Inventors: Stefano Turri; トゥッリステファノ; Tania Trombetta; トロンベッタタニア; Paolo Iengo; イエンゴパオロ
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 2001-07-05
Filing date: 2002-07-04
Publication date: 2003-05-08
Anticipated expiration: 2022-07-04
Also published as: ITMI20011424A1; ITMI20011424A0; DE60222333D1; JP4179817B2; US7323084B2; CA2391668A1; EP1273704A1; EP1273704B1; CA2391668C; US20030136533A1; DE60222333T2

Abstract

(57)【要約】【課題】剥離特性のみならず、良好な撥水性及び撥油
性を与える紙のサイジング剤の提供を目的とする。【解決手段】 a）400〜5,000の数平均分子量を有す
る（パー）フルオロポリエーテルジオール； b）式： OCN-R-NCO （VIa）［式中、Rは脂肪族基、脂環式二官能性基；又は芳香族
二官能性基]を有するジイソシアネート c) 1つのカルボキシル官能基を含有するジオール及び任意の1つ又は2つの以下の成分： d) ヒドラジン及び/又は脂肪族ジアミン； e） 300〜1,000の数平均分子量を有する一官能性ヒド
ロキシル（パー）フルオロポリエーテル類化合物の反応により得られる(パー)フルオロポリエーテ
ル由来の水性ポリウレタン分散液の紙のサイズへの使
用。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、(パー)フルオロ
ポリエーテル(PFPE)構造を有するポリウレタンの水性分
散液と、紙のサイズへのこれらの使用に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】紙
が、バター又はマーガリンのような脂肪、コーヒー、チ
ョコレート、砂糖のような化合物の包装に用いられ、ま
た肉、チップス、ハンバーガー、ポップコーン等の脂肪
含量が高い食品、マイクロ波で調理される食品、犬又は
猫用のクリスプ(crisps)、一般のペットフードの包装に
用いられることは、周知である。その使用に当たって
は、紙が油、脂肪及び水に対する耐性(撥油性及び撥水
性)を付与し得る化合物で処理される必要がある。これ
らの処理のため、フッ素化化合物(低分子量のポリマー
又はその誘導体)が用いられている。

【０００３】撥油性は、一般に、紙試験片との接触を15
秒維持した、表面張力を連続的に減少させた炭化水素又
は炭化水素混合物の滴量に対するサイズ紙の耐性に関し
て評価される(キット(Kit)試験、TAPPI 557法)。通常、
炭水化物としては、様々な割合のひまし油混合物、トル
エン及びへプタンが用いられる。しかし、キット試験で
得られる撥油値はフッ素化添加剤に関する唯一の表面活
性指数であり、しばしば、例えば食品との接触時間が延
びた、紙包装の通常の利用条件及び過酷な圧作動条件
(紙製品を得るためのカレンダ環)、温度(マイクロ波オ
ーブンでの紙製品の加熱)ならびに機械的ストレス(例え
ば製品を得るための曲げ)の双方において、油及び脂肪
に対する保護障壁に関する実際の性能とあまり相関して
いない。この理由から、紙の使用者は、脂肪及び油の耐
性に関する実際上の挙動について、一連のより直説的な
性能試験を利用している。

【０００４】最終使用者により最も一般的に用いられる
試験は、以下のとおりである： - ロールストンクリース(Ralston Crease)試験(RP-2
試験)：ペットフードの包装用抗油紙の油の浸透に対す
る耐性を評価する。しみのついた紙表面の％を、着色油
で測定する。試験片の許容限度は、しみのついた表面の
2％である。 - ペットフード試験(クリスプ試験)：動物由来の種々
の脂肪を含み、一般に水の量が10重量％以上の犬及び猫
の食餌に用いられるクリスプと直接接触させたサイズ紙
の耐性を測定する。脂肪、及びこの場合は水との組み合
わさった作用は、クリスプの重さの組合わせ及び際立っ
た縁で特徴付けられるその形状によって測定される機械
的作用とともに、紙試験片が脂肪と水の双方に高い耐性
を有する際に試験に合格するように作用する。この試験
の条件は、環境の湿度が比較的高く、適用される圧力が
高いために、ロールストンクリース試験よりかなり過酷
である。試験結果は、対照に対してしみがついた表面の
％として示される。試験片は、しみのついた表面が表面
の5％未満である場合に、試験に合格する。この試験に
合格するサイズ紙試験片は、グリースと水の双方に対す
る耐性が高い。

【０００５】- オリーブオイル耐性試験：オリーブオ
イルに対する耐性は105℃、24時間で評価する。紙にし
みがつかなければ、試験に合格する(しみ表面％＝0)。 - バター耐性試験：バターに対する耐性は30分70℃の
ストーブ中で評価する。時間経過後、紙を目視で調べ、
溶けたバターの浸透を示さない場合に、試験に合格す
る。これらの試験の詳細な説明については実施例を参照
のこと。さらに、紙のサイズに用いられる化合物が水に
ある種の耐水性を与えることも必要である。実際、ペッ
トフード試験及びバター耐性試験は、撥油性及び撥水性
の組み合わせ効果を要する。撥水性に用いられる試験
は、コブ(Cobb)試験(TAPPIT 441法)である。この試験
により、標準条件下の吸水後の紙試験片の重量の増加が
測定される。吸水は、吸水したg数／紙のm²として表さ
れる。コブ試験値が低いほど、試験片の耐水性は高い。

【０００６】撥油紙のサイズに用いられる非ポリマーの
フッ素化化合物の分野では、リン酸塩及びCF₃-(CF₂)_n0-
型(nOは整数)の直鎖状又は分枝状パーフルオロアルキル
型のセグメントを有するカルボキシレートが知られてい
る(例えば、1997年4月14〜16日の'1997 TAPPI Sizing
Short Course'で紹介されたR.D.Howellsの'Sizingwi
th fluorochemicals'の文献参照)。しかし、非ポリマー
化合物は、特に高温では、撥油性が高いサイズ紙を生じ
ない。

【０００７】紙処理用に末端に-CF₃基を持つパーフルオ
ロアルキルセグメントを含むアクリルコポリマーも、知
られている(例えばR.D.Howellsによる上記文献参照)。-
CF₃型末端基を有するパーフルオロアルキルセグメント
を含むフッ素化オリゴマー及びポリマー構造が、紙処理
での使用において従来技術で考慮されていたものである
(例えば文献'The designing of a new grease repellen
t fluorochemical for the paper industry'：Surface
Coatings International 1998 (9)， pp.440-447参
照)。-CF₃基の存在は、油及び油脂に対し必要な耐性を
得るために従来技術で必須と考えられている。しかし、
これらの化合物は、キット試験値を高くするのに十分な
表面活性を示したとしても、多数の過酷な上記性能試験
に必ずしも合格するとは限らない(比較例参照)。

【０００８】種々の基板に撥油性や撥水性を与える(パ
ー)フルオロポリエーテル由来フッ素化ポリマーを扱う
幾つかの特許及び科学文献が従来技術で知られている
が、紙の処理に関するものはほとんどない。EP 273,44
9号は、織物用塗料用の(パー)フルオロポリエーテル由
来ポリウレタンの水性分散液を記載している。この特許
の実施例は、これらの分散液が基布に撥油性ではなく、
撥水性を与えることを示している。この特許では、紙の
サイズへの該ポリウレタンの使用は述べられていない。
EP533,159号は、石造りの製品又は繊維質の製品用の強
固剤として適用するための、ジアミンを含む(パー)フル
オロポリエーテル由来イオノマーポリウレタンを記載し
ている。出願人によって行われた試験は、これらの分散
液が工業的観点から許容される撥油性をサイズ紙に与え
るには不適当であることを示した。

【０００９】EP689,908号は、木材、石及びセメントを
大気や汚染剤から保護するのに用いられる(パー)フルオ
ロポリエーテル由来イオノマーポリウレタンの水性分散
液を記載している。紙用の撥油処理としての適用は、記
載されていない。実施例から、木材に対する保護効率が
高い化合物は、カチオン性ポリウレタンであることが結
論付けられた。特許出願EP1,059,319号は、分枝構造を
有し、自己架橋する(パー)フルオロポリエーテル由来カ
チオン性ポリウレタンを記載している。出願人によって
行われた試験は、カチオン性ポリウレタンが、撥油性が
低い(上記試験に合格しない)ために紙のサイズに不適当
であることを示している。

【００１０】USP 6,224,782号は、パーフルオロアルキ
ルオリゴマー及び酸化エチレン単位ベースの親水性セグ
メントを含むポリウレタンを記載している。これは、基
布、特に織物用基布に抗しみ特性を生じることができ
る。このポリウレタンは、水中で分散されるのに高度な
剪断を要する相当量の界面活性剤及び攪拌があることを
必要とする。多量の界面活性剤は、ポリウレタンの分散
液でサイズされた紙が脂質と接触した際に、これらの化
合物について放出及び移染現象を生ずる。したがって、
この特許のポリウレタンは、食品で用いる紙の処理に利
用する際には禁忌となる。さらに、USP 6,224,782号で
は、撥油紙のサイズに関する詳細な実施例は記載されて
いない。水性分散液を調製するための高度な剪断攪拌の
使用は、これらのポリウレタンの工業的生産性を限定す
る欠点がある。

【００１１】さらに、工業的適用では、処理が、耐油性
及び耐水性に加えて、巻取り紙での半完成紙シートの剥
離に有利な抗粘着特性を紙に付与し、廃棄製品を最小限
にできることが好ましい。紙の添加剤として使用される
従来技術に開示のフッ素化化合物は、剥離特性に言及し
ていない。以下の性質の組合わせを有するフッ素化化合
物を利用可能にする必要があった： - 撥油性について示される上記の多数の過酷な性能試
験に合格する、 - 撥水性が良好、 - サイズ紙シートに対する剥離作用が良好、 - 溶媒、特に可燃性溶媒の使用を避け、水相で適用可
能。

【００１２】

【課題を解決するための手段】前記ポリマーに-CF₃-末
端パーフルオロアルキル基が存在しなくとも、（パー）
フルオロポリエーテル類由来アニオンポリウレタンの水
性分散液が上記の技術的問題に応ずることが、驚くべき
ことに、かつ予期せぬことに出願人により見出された。
さらに出願人は、（パー）フルオロポリエーテル類由来
ポリウレタンが、上記の性能試験で、平均して低いキッ
ト試験値を有するにもかかわらず、市販品に対して改善
された結果を生じることを予期しなかったことに見出し
た。

【００１３】本発明の対象は、以下の成分の反応により
得られる(パー)フルオロポリエーテル由来ポリウレタン
を含む水性分散液の紙のサイズへの使用である： a）400〜5,000、好ましくは800〜2,500の数平均分子量
を有する（パー）フルオロポリエーテルジオール； b）以下の式： OCN-R-NCO （VIa）［式中、Rは以下を意味する：C₂-C₁₂脂肪族二官能性
基；C₆-C₁₈脂環式基又はアルキレン−脂環式基（脂環式
環は任意に1以上のC₁-C₃アルキル基で置換でき、又は、
Rはそれぞれが-NCO基を有し、C₁-C₆アルキレン鎖で連結
される2つの脂環式環を含む）；C₆-C₁₈芳香族二官能性
基（芳香族環は1以上のC₁-C₃アルキル基で置換でき、又
は、Rはそれぞれが-NCO基を有し、C₁-C₆アルキレン鎖で
連結される2つの芳香族環を含む）]を有するジイソシア
ネート

【００１４】（好ましくは、ジイソシアネートb）は、
ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート（IPDI）、4,4'-メチレンビス(シクロヘキシル
イソシアネート)（H12-MDI）、シクロヘキシル-1,4-ジ
イソシアネート、4,4'-メチレンビス（フェニルイソシ
アネート）（MDI）又はその異性体、トルエン2,4−ジイ
ソシアネート（TDI）又はその異性体、キシレンジイソ
シアネート、ナフタレン-1,5-ジイソシアネート、p-フ
ェニレン−ジイソシアネートから選択される）；

【００１５】c) 4〜10個の炭素原子、好ましくは4〜8
個の炭素原子を含み、アルキル鎖が任意に分枝されてい
る、2つのヒドロキシル官能基及び1つのカルボキシル官
能基を含有するアニオノマージオール化合物；（好まし
くはc）は、ジメチロールプロピオン酸

【化２】である）及び任意の1つ又は2つの以下の成分：

【００１６】d) ヒドラジン及び/又は2〜6個の炭素原
子鎖を有する脂肪族ジアミン、例えばエチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン； e） 300〜1,000、好ましくは400〜800の範囲の数平均
分子量を有する一官能性ヒドロキシル（パー）フルオロ
ポリエーテル類；

【００１７】ここで、ポリウレタンが50〜90％の割合で
成分a）により形成されるような量のa）、b）の-NCO基
の総量に等しい、a）+c)のヒドロキシル基ならびに任意
にe）及び/又は成分d）のアミノ基の総量を用いて、最
初にa）をb）と反応させ、第2工程で反応生成物を成分
c）と反応させ、次いで任意に第3工程でd）及び/又は
e）と反応させ、塩基類でポリウレタンを塩化し、続い
て水中で分散させることで合成工程が完了する。

【００１８】

【発明の実施の形態】a）に示される二官能性（パー）
フルオロポリエーテル類は、鎖に沿って統計的に分布す
る以下の単位：（C₃F₆O）、（CFYO）［式中、YはF又はC
F₃である］、（C₂F₄O）、（CF₂(CF₂)_X'CF₂O）［式中、
x'は1又は2に等しい整数である］、（CF₄R₅CF₂CF₂O）
［式中、R₄及びR₅は同一又は互いに異なって、H、Clか
ら選択され、パーフルオロメチレン単位の1つのフッ素
原子は、H、Cl又は、例えば1〜4個の炭素原子を有する
（パー）フルオロアルキルで任意に置換することができ
る］を1以上有する。

【００１９】a)の好ましい二官能性化合物は、鎖に沿っ
て統計的に分布するパーフルオロオキシアルキレン単位
を有する以下：（a'）-CF₂-O-(CF₂CF₂O)_p'(CF₂O)_q'-CF₂- （VIII）［式中、p'及びq'は、q'/p'比が0.2〜2になるような数
であり、数平均分子量が（パー）フルオロポリエーテル
ジオール(a)に対し上記範囲内である］； (b') -CFY-O-(CF₂CF(CF₃)O)_r'-(CF₂CF₂O)_s'-(CFYO)_t'-CFY- （IX）［式中、Yは上記のように定義され；r'、s'及びt'は、
r'+s'が1〜50、t'/(r'+s')比が0.01〜0.05になるような
数で、r'+s'は0とは異なり、分子量は（パー）フルオロ
ポリエーテルジオール(a)に対し上記範囲内である］；

【００２０】 (c') -CF(CF₃)(OCFY)_t'(OC₃F₆)_u'-OR'_fO-(C₃F₆O)_u'(CFYO)_t'CF(CF₃)- 式（X）［式中、R'_fはC₁-C₈パーフルオロアルキレンであり；u'
+t'は、数平均分子量が（パー）フルオロポリエーテル
ジオール(a)に対し上記範囲内であるような数であり；
t'は0値であってもよく；Yは上記のとおりである］； (d') -CF₂CF₂O-(CF₂(CF₂)_x'CF₂O)_v'-CF₂CF₂− （XI）［式中、v'は、分子量が（パー）フルオロポリエーテル
ジオール(a)に対し上記範囲内であるような数であり、
x'は1又は2に等しい整数である］; (e') -CF₂CH₂-(OCF₂CF₂CH₂)_w'-OR'_fO-(CH₂CF₂CF₂O)_w'-CH₂CF₂- （XII）［式中、R'_fは上記のとおりであり；w'は、数平均分子
量が（パー）フルオロポリエーテルジオール(a)に対し
上記範囲内であるような数である］；二官能性パーフル
オロポリエーテル類の成分a)の末端基は、-CH₂-(OCH₂CH
₂)_k'-OH型［式中、k'は0〜5、好ましくは0〜2の数であ
る］のものである。

【００２１】二官能性（パー）フルオロポリオキシアル
キレン類は、-COF末端基を有する相当する（パー）フル
オロポリオキシアルキレン類の出発物質から製造するこ
とができる（例えば、特許GB第1,104,482号、USP第3,71
5,378号、USP第3,242,218号、USP第4,647,413号、EP第1
48,482号、USP第4,523,039号、EP第340,740号、特許出
願第WO90/03357号、USP第3,810,874号、EP第239,123
号、USP第5,149,842号、USP第5,258,110号を参照）。

【００２２】一官能性ヒドロキシル（パー）フルオロポ
リエーテル類の成分e）は、PFPEジオール成分a）で定義
されるように1以上の（パー）フルオロオキシアルキレ
ン単位からなる。好ましい化合物e）は以下のとおりで
あり、単位は鎖に沿って統計的に分布する： IB) A'O(C₃F₆O)_m(CFYO)_n- ［式中、Yは-F、-CF₃であり；A'は-CF₃、-C₂F₅、-C
₃F₇、-CF₂Cl、CF₃CF(CF₂Cl)-であり；C₃F₆O及びCFYO単
位は、（パー）フルオロポリエーテル鎖に沿って無作為
に分布し、m及びnは整数、m/n比は≧2である］、それら
はGB特許第1,104,482号に記載される方法によりヘキサ
フルオロプロペンの光酸化で得ることができる；

【００２３】IIB) C₃F₇O(C₃F₆O)_m- ［式中、mは、数平均分子量が成分(e)に対し上記に示さ
れる正の整数である］、それらはヘキサフルオロプロペ
ンエポキシドのイオン短鎖重合で得ることができる(例
えばUSP第3,242,218号参照)］； IIIB） A'O(C₃F₆O)_m(C₂F₄O)_n(CFYO)_q ［式中、Y及びA'は(IB)で定義されるとおりであり；m、
n及びqは0とは異なり、数平均分子量が成分(e)に対し示
されるような整数である]、それらはUSP第3,655,041号
に記載される方法によりC₃F₆及びC₂F₄の混合物を光酸化
して得ることができる；末端基は、HO(CH₂CH₂O)_x0CH₂-
型［式中、x0は0〜5、好ましくは0〜2の整数である］で
ある。

【００２４】塩化工程において、アミン、好ましくは第
3級アミン又はアルカリ金属の無機塩基は塩基類として
用いることができる。本発明で用いられるポリウレタン
の製造方法は、以下のように行われる。それは、一般的
に以下の工程からなる： I. 機械的攪拌下、不活性雰囲気下及びジイソシア
ネートベースで0.005〜0.03重量％量の第3級アミン（ト
リエチルアミン）又はSn塩類のような触媒の存在下、70
〜90％の乾燥濃度の好ましくはMEK又はNMP（N-メチルピ
ロリドン）のような両性の非プロトン性溶媒で、PFPEジ
オールa）及びジイソシアネートb）を50〜90℃の温度で
反応させて予備重合する。滴定（ASTM D2572）により測
定された‐NCOの理論滴定量に達するまで反応を続け
る。

【００２５】II. イオノマー水素化ジオールc）(乾
燥含有量は60〜75％)を攪拌下添加して、60〜70℃の温
度で4〜10時間反応させ、IRスペクトルで2260cm^-1の‐N
COバンドが消失するまで、工程Iで得られるプレポリマ
ーの連鎖を伸長する。 III. ポリウレタンは塩基類、好ましくは第3級アミン
で塩化し、化合物を機械的な攪拌器を備え、H₂Oを含む
容器に排出して、水中でポリマー分散液を得て、次い
で、減圧下40〜60℃の温度で任意に溶媒を蒸留する。

【００２６】代わりに、最終的に‐NCO基の残余量がな
おも存在し、イオノマープレポリマーが得られるよう
に、工程Iで得られるプレポリマーをイオノマージオー
ルc）と部分的に反応させることができる。イオノマー
プレポリマーは、工程IIIに記載されるようにH₂Oに排出
することができ、IRスペクトルで2260cm^-1の‐NCOバン
ドが消失するまで、任意の成分d）（水溶性ジアミン）
をH₂Oに添加して重合を終了させる。あるいは、上記工
程Iで得られるプレポリマーを、化学量論値より少量の
脂肪族ジオール成分c）と反応させ、次いで、残余‐NCO
基と反応するのに十分量の一官能性ヒドロキシル（パ
ー）フルオロポリエーテルe）を反応混合物に添加し、
上記のように‐NCOバンドが消失するまで反応を続け
る。その後、工程IIIの塩化及び水中での希釈が行われ
る。

【００２７】こうして得られた最終化合物は、成分c）
の量及びポリウレタンのカルボキシル基を中和するのに
使用される塩基当量に依存した500mPa.s未満の粘度及び
pH 6〜9の可燃性の有機溶媒が実質的にない、20〜40％
の範囲内の乾燥残渣により特徴付けられる水性分散液の
形態で現れる。塩基/カルボキシル基のモル比は、0.1〜
1.5、好ましくは0.3〜1である。本発明のさらなる目的
は、好ましくは相当する水性分散液形態の、本発明の
（パー）フルオロポリエーテルポリウレタンで紙をサイ
ズして得られる、上記に示す性質が組み合わさった紙シ
ートである。

【００２８】本発明のフッ素化ポリウレタンは、従来技
術で知られている塗工方法を用いて紙をサイズするのに
用いることができる。例えば、それは、本発明で考えら
れた用途にしたがって、ウェットエンド塗工又はパルプ
スラリーでの塗工の「ウェットエンド」で塗工できる。
別の方法は、既に形成された紙シートの表面処理：サイ
ズプレス及び/又はコーティングのそれぞれによる塗工
である。ウェットエンド処理は、一般に最も優れた撥水
性及び撥油性をもたらすので好ましい。上記の塗工にあ
たって、紙、厚紙等は、適当な媒質（水又は水と溶媒の
混合物）のフッ素化ポリウレタン分散液で処理される。

【００２９】ウェットエンド塗工では、ポリウレタン
は、紙シート形成前のセルロース繊維スラリーに、スラ
リーの乾燥含量に対し0.2〜2重量％の範囲量で添加され
る。スラリー中の乾燥セルロース濃度は、化合物添加時
は0.1〜10重量％の範囲内である。スラリーは、クラフ
ト法又は亜硫酸法で得られる原始軟材及び/又は硬材で
形成することができ、もしくは再利用したセルロースス
ラリー又は上記2種類のスラリーの混加物で形成するこ
とができる。パルプスラリーは、製紙業で通常使用され
る添加剤、例えばタルク、カオリン、炭酸カルシウム又
は二酸化チタンのような有機又は無機充填材；澱粉、デ
キストリンのような紙の製造に使用される支持剤、保持
剤、凝集剤、緩衝系、殺菌剤、殺生物剤、金属イオン封
鎖剤、ASA（無水アルケニルコハク酸）又はAKD（アルキ
ルケテンダイマー）のような接着剤を含有していてもよ
い。セルロース懸濁液は酸性及び塩基性双方のpHを有す
ることができ、塩基性pHを有することが好ましい。

【００３０】セルロース繊維に対するポリウレタンの保
持を改善するために、ポリウレタンを添加する前に、固
定剤をパルプスラリーに添加することが好ましい。固定
剤は、乾燥セルロースベースのカチオン化合物が0.01〜
0.1重量％範囲量で、一般的に10,000〜5,000,000の分子
量範囲を有するポリマー性質のカチオン化合物である。
固定剤は、例えばカチオン性ポリアクリルアミド、ポリ
アミン、ポリアミドアミン-エピクロロヒドリンコポリ
マー又はジメチルアミン-エピクロロヒドリンコポリマ
ー、ポリエチレンイミン、ポリ-ジアリル-ジメチル-塩
化アンモニウムである。水の硬度を緩和するために、パ
ルプスラリーにキレート剤（chelant）を添加すること
ができる。化合物をセルロース懸濁液に添加した後、水
を除去し、ぬれた紙を、製紙業で使用される標準手順に
従って90〜130℃の温度範囲で乾燥することができる。

【００３１】ウェットエンド添加されたフッ素化ポリウ
レタンは、紙と同様に最終合成物（紙）にそれ自体を分
散させていることが見出された。紙を折り、表面に切り
込みを入れても撥水性及び撥油性を維持しなければなら
ない場合に、これは特に重要である。実際、上記の性質
は、光沢を改善するために、紙の形成及び乾燥後、頻繁
に使用される摩擦及び熱カレンダリング工程に紙を付し
ても維持される。本発明のフッ素化ポリウレタンを予め
形成された紙シートに表面塗工する場合、化合物は、ポ
リウレタンの水性分散液を散布又は浸漬することによっ
て塗工できる。コーティングする場合は、紙シートは片
面でのみ処理され、サイズプレス処理の場合は、シート
の両面で処理される。

【００３２】コーティングによる典型的な塗工におい
て、フッ素化ポリウレタンは、使用されるコーティング
懸濁液に対し0.2〜2重量％の範囲量で添加される。懸濁
液は、例えば炭酸カルシウム、カオリン、二酸化チタン
のような無機充填剤、及びスチレン-ブタジエンコポリ
マー、アクリルコポリマー又は酢酸ビニル含有コポリマ
ーベースの顔料用バインダーを含有していてもよい。サ
イズプレスでの紙サイズによる典型的な塗工において、
0.2〜2重量％量のポリウレタンが紙上に載るような量で
ポリウレタンを水性懸濁液に添加し、前記懸濁液をサイ
ズプレス器具のシリンダー中に20〜90℃の温度で供給す
る。その結果、支持剤、例えばそのままの又は機能化さ
れた澱粉、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセ
ルロース、メラミン樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、
アルデヒド基含有化合物、アクリル樹脂、スチレン-ブ
タジエンコポリマーを懸濁液に添加すると、パルプスラ
リーの撥水性及び撥油性の性能が改善される。

【００３３】コーティング機械及びサイズプレス処理の
双方で、製紙業で用いられる通常の技術により、90〜13
0℃の温度範囲で乾燥させることができる。上記のよう
に、本発明のフッ素化ポリウレタン分散液は、サイズ紙
に、剥離特性と組み合わさった改善された撥水性及び撥
油性を与える。以下の実施例により本発明を例証する
が、実施例は発明の範囲を限定するものではない。

【００３４】

【実施例】撥油性及び撥水性の試験フッ素化添加剤でサイズした紙の撥油性及び撥水性の性
能は、以下の試験で評価する。キット試験撥油性を評価するための試験である（TAPPI 557法）。
キット試験は表1に示される溶液の製造が必要である。

【００３５】

【表１】

【００３６】サイズ紙の試験片を汚れのない平らな黒色
の表面に置く。溶液番号16から開始する。一滴の試験用
溶液を25mmの高さから紙に落とす。滴下物を紙と15秒接
触させ、次いで清潔な吸取り紙で除去して滴下物の下の
表面を調べる。表面が濃くなってきた場合は、試験片は
試験に合格しない。溶液番号15で試験を繰り返す。調べ
た試験片が試験に合格しない場合は、一方は溶液番号14
を用いて進め、他方は、試験片がキット試験に合格する
溶液が発見されるまで、減少する番号順に処理する。溶
液番号は紙に割り当てたキット試験値である。

【００３７】キット試験は、紙の耐油脂性の評価を非常
に短い時間（約20秒）で得ることができるため、フッ素
化化合物でサイズした紙の撥油特性を即時に評価するの
に広く用いられている。しかしながら、この試験で得ら
れる評価は必ずしも信頼性があるものではない。例えば
キット試験値が高いサイズ紙は、特別な条件下で、例え
ば、室温よりも高温で、又はアグレッシブな脂肪混合物
を特に有する脂肪に対し、遮断力が乏しい。この理由
は、キット試験溶液が耐油脂処理の様々なレベルを区別
し、そのために約34.5 ダイン/cmの溶液番号1から22 ダ
イン/cmの溶液番号12又は20.3 ダイン/cmの溶液番号16
までの範囲内の表面張力の関数に本質的に各キット試験
値を割り当てるという事実に基づいている。これを行う
ために、フッ素化化合物でサイズされた紙が通常接触し
ている油脂に全く存在しない化合物である、ヒマシ油、
トルエン及びヘプタンの混合物が上記のように用いられ
る。さらに、動物性又は植物性の脂肪は、一般に、6〜7
のキット試験値に相当する値である、25ダイン/cm以上
の表面張力を有する。したがって、上記の油脂の表面張
力特性を考慮すると、7より高いキット試験値は現実的
ではない。

【００３８】この理由のため、脂肪剤の種類、耐油脂紙
の接触時間及び利用温度に関するより現実的な使用条件
を模した以下の性能試験が使用される。ロールストンクリース試験この試験に必要な反応物及び器機は登録商標c/o Ralsto
n Purina Companyで入手可能である。

【００３９】ロールストンクリース試験（RP-2試験）
は、通常、ペットフード包装用耐油脂紙の油の浸透に対
する耐性を評価するのに使用される。試験すべき試験片
は、50±2％の相対湿度かつ23℃で24時間という条件に
設定する。10x10cmの大きさの一片を切り取る。切取り
片を、100の小さな正方形を含む印刷済みグリッドを有
し、試験すべき試験片の表面と全く等しい表面を有する
コーティングした紙シート上の平らで滑らかな硬い表面
に置く。グリッド上に配置する前に、試験片を対角線に
沿って少し折り目をつける。次いで折り目を、重さ2040
±45g、直径9.5cm及び幅が4.5cmで、調整された硬度を
有する厚さ0.6cmのゴム層で覆われた適当なロールで補
強する。折るときの回転速度は、1秒につき2〜3cmでな
ければならない。試験片は、両方の対角線に沿って折る
べきであり、逆側に紙を折って第2の折り目をつくる。
折られた試験片は、グリッド表面を完全に覆うようにグ
リッド上に移す。直径7.5cmの金属環を試験すべき紙の
試験片に載せる。金属パイプ（高さ2.5cm、内径2.5cm）
を試験片の中央に置き、5gの砂（20〜30メッシュのオタ
ワの砂）をパイプに注入する。次いで、試験片の中央に
錐状の砂が形成されるようにパイプを除去する。次い
で、登録商標Ralston-Purinaにより供給され、0.1重量
％の赤い色素を含有する1.3ccの特定の合成油を錐状の
砂に注射器で加える。通常、試験のために同じ紙のサン
プルの少なくとも4つの試験片を製造する。次いで、砂
を載せた試験片を、50±2％の相対湿度かつ60℃で24時
間ストーブに保持する。

【００４０】最後に、砂を載せた紙の試験片を除去し、
着色油で染色された下のグリッド表面を評価する。染色
された小さな正方形は、それぞれ1％に等しい試験表面
のフラクションを表す。最終値は、同じサンプルの少な
くとも4つの試験片で得られた結果の平均である。ロー
ルストンクリース試験（RP-2試験）の結果は染色された
小さな正方形の数として表され、これは、染色されたグ
リッドの正方形の％をも示している。サンプルの許容範
囲は、染色されたグリッド表面の2％である。ペットフード試験ペットフード試験、前記のクリスプ試験は、種々の動物
性脂を含み、通常10重量％以上の量の水を含む犬及び猫
の食餌に用いられるクリスプと直接接触させたサイズ紙
の耐性を評価する。

【００４１】脂と、この場合水とが組み合わさった作用
は、クリスプの重量の組合わせと際立った縁で特徴付け
られる形状により測定される機械的作用とともに、紙試
験片が油脂及び水の双方に対し高い耐性を有する場合に
試験に合格するように働く。この試験の条件は、相対湿
度が高い環境及び下記のように適用される重量が存在す
るために、ロールストンクリース試験よりもかなり過酷
である。ロールストンクリース試験で行われたものと同
様に、試験すべき試験片は、50±2％の相対湿度かつ23
℃で24時間という条件に設定される。次いで、紙から10
x10cmの大きさの試験片を切り取る。試験片を、100の小
さな正方形を含む印刷済みグリッドを有し、試験すべき
試験片の表面と全く等しい表面を有するコーティングし
た紙シート上の平らで滑らかな硬い表面に置く。底部が
10x10cmの大きさで、2つの対面がない平行六面体の金属
中空体を、紙試験片上に置く。空洞部を250ccの市販の
クリスプで満たし、クリスプの上に7kgの重りを載せ
る。それを、65％の相対湿度かつ70℃で24時間ストーブ
に移す。試験の最後に、試験片とクリスプを除去し、試
験片の下にある方眼紙の表面を調べる。試験結果は、グ
リッド表面に対し、染色した表面の％で表される。試験
片は、染色された表面がグリッド表面の5％未満である
場合、試験に合格する。この試験に合格するサイズ紙の
試験片は、油脂及び水の双方に高い耐性を有する。

【００４２】オリーブ油耐性試験オリーブ油に対する耐性試験は、10x10cmの大きさの紙
試験片上で行なう。試験片の縁は、脂の流出を防ぐため
に曲げなければならない。試験片を、以前の試験で使用
された正方形のコーティング紙と同じ性質を有する紙上
のペトリカプセルに置く。5mlのオリーブ油を試験すべ
き紙に載せ、105℃で24時間押し込み換気ストーブに移
す。グリッドが染色されてない場合は、試験に合格する
（染色した表面の％=0）。

【００４３】バター耐性試験バターは、約20重量％の水中の約80重量％の脂で生成さ
れるエマルジョンであるため、この試験は、試験済み試
験片の高撥油性及び高撥水性を確実に示すものである。
この試験では、5x5cmの大きさの紙試験片を1gのバター
に接触させ、70℃で30分間ストーブに入れる。時間経過
後、紙を目視で調べ、溶けた脂が浸透している可能性を
確認する。試験結果は、浸透がなければ陽性である。

【００４４】撥水性の評価：コブ試験（TAPPI T 441
法）この方法は、標準条件の吸水後の紙試験片の重量増加に
基づいている。試験を行う器具は、112.8±0.2mmに等し
い内径及び5cmに等しい高さを有する金属中空シリンダ
ーと組み合わさった、滑らかで平らな硬い表面を有する
支持体からなる。100cm²の中空シリンダーの底部に等し
い面積を有する円形試験片を試験すべき紙から切り取
る。中空シリンダーは、平面に完全に接着するよう締め
付け装置を備える。試験すべき試験片は、50±2％の相
対湿度かつ23℃で24時間という条件に設定する。試験
は、温度23℃の環境条件で行う。試験前に、紙試験片の
重量を記録し、次いで評価する側面を上向きにして試験
片を平面に置き、シリンダーを試験片の中央に配置し、
水の完全な封入を確認するために締結装置を締める。10
0mlの蒸留水をシリンダーに迅速に注ぎ、上部1cmの水を
得て、以下の表2の第2欄に示す項目にしたがって、試験
に必要な時間待機する。試験は、試験すべきサイズ紙の
少なくとも10個の試験片で行う。

【００４５】最終的にシリンダーに入った水を除去し、
締結装置をすぐに解き、ぬれたサイズ紙の試験片を取り
出し、ぬれた側を上向きにしたまま、毛管上昇特性を備
えた吸取り紙シート上に移す（TAPPI T 441法）。試験
について設定された全時間の最後(表2の第3欄参照)に、
第2の吸取りシートを紙試験片に載せ、重量10kgの金属
ロールをその上で前後にスライドさせる。次いで、試験
片を計量する。水分吸収は、紙1m²当りの吸収g数として
示す。吸水のグラム数は、試験前後の試験片の重量の差
異により算出される。水分吸収の最終値は、同じサンプ
ルから得られる少なくとも10個の試験片で達せられた結
果の平均値で算出される。コブ試験値が低いほど、試験
片の耐水性は高い。

【００４６】

【表２】

【００４７】紙支持体の剥離性の評価試験I 紙支持体の剥離性の評価は、試験すべき紙について10x1
0cmの大きさの10個の正方形を切り取って行われる。試
験片を、それぞれの上面を処理し、ストーブの棚に重ね
る。次いで、同じ大きさの正方形の金属をその上に載せ
る。それを試験片の表面にぴったり接着させ、積み重ね
た紙試験片に加えられる総重量が3kgになるようにその
上に重りを載せる。ストーブを50±1℃及び50±2％の相
対湿度で15分間維持する。最後に、重りを除去する。紙
試験片が一枚ずつ除去可能である場合は、試験に合格す
る。

【００４８】試験II この試験により、剥離効果を定量的に測定できる。1ｘ5
cmの大きさの接着ラベルを紙試験片に貼り、それに70g
に等しい重量のアルミニウムで5分間均等圧力をかけ
る。前記の時間経過後、重りを除去し、紙の試験片から
接着ラベルを除去するのに必要な力を力量計で測定す
る。各試験片について、3回測定を行う。測定した力は
グラムで表し、表に示す値は3回の試験の平均値を表
す。乾燥残渣の測定約0.5〜1g量の分散液から110℃の温度で1時間蒸発した
後、乾燥残渣を測定する。絶対粘度の測定ブルックフィールド粘度は、実施例に示す温度でDV-II+
器機で測定した。

【００４９】実施例１数平均分子量が1,500の（パー）フルオロポリエーテル
ジオールを材料として得たアニオン性ポリウレタンの合成及び特性決定機械撹拌器、還流凝縮器、温度計、及び装填ホッパーを
備えた10リットル反応器に、イソホロンジイソシアネー
ト（IPDI）850g、メチルエチルケトン（MEK）937g、数
平均分子量Mn1,500、及び以下の構成： HOCH₂CF₂(OCF₂CF₂)_p(OCF₂)_qOCF₂CH₂OH （式中、p/q＝2である）の（パー）フルオロポリエーテ
ルジオール（ZDOL）2,900gを移す。

【００５０】混合物を、撹拌下で50℃まで熱し、ジブチ
ルスズジラウレート（DBTDL）0.420gを添加して65℃で1
20分間加熱した。最後に、反応混合物の試料について残
留NCO基を滴定したところ（ASTM D2572）、その結果
は、最初に存在したものの3.4％であった。混合物をMEK
251gで希釈し、トリエチルアミン（TEA）200gを滴下し
て反応混合物に可溶化したジメチルオールプロピオン酸
（DMPA）270gを強い撹拌下で添加する。加熱を65℃で6
時間続ける。加熱の終わりに、2260cm^-1のNCOバンドが
消失しているのをIR分光法により確認する。

【００５１】次いで、ポリマー溶液を40℃まで冷却し、
イソプロパノール（IPA）825gで希釈し、200rpmのラッ
シュトン型撹拌器を備えた12リットルのH₂O入りの第二3
0リットル反応器に1時間かけて滴下する。温度50℃、80
〜100mbar（8.10³〜10⁴Pa）の真空を用いて溶媒を蒸留
後、外見がわずかに乳白色で、以下の性質： -乾燥残留物 25.5％ -20℃での粘度＝100mPa.s -pH＝7.8 を持つ16Kgの分散液が得られた。

【００５２】実施例2 数平均分子量が1,500の（パー）フルオロポリエーテル
ジオールを材料として得たアニオン性ポリウレタン尿素
の合成及び特性決定 IPDI 110.3g、実施例1のパーフルオロポリエーテルジオ
ール230g、ジメチルオールプロピオン酸14.1g及びトリ
エチルアミン10.6gを窒素下の500mlフラスコに供給す
る。50℃で45分間反応させ、ASTM D2572に従ってNCO滴
定を測定する。

【００５３】-NCO末端プレポリマーを、乾燥含量が85重
量％になるまでN-メチルピロリドンで希釈し、ラッシュ
トン型撹拌器を備えた水790g入りの第二反応器に懸濁液
を5℃で30分間かけて供給する。プレポリマー分散液の
添加が終わると、-NCO基が消失する（IR分光法）までエ
チレンジアミン10gをゆっくりと添加する。外見がわず
かに乳白色で、以下の性質： -乾燥化合物： 29.5％ -pH： 7.8 -20℃での粘度： 20mPa.s を持つポリウレタン分散液が得られる。

【００５４】実施例3 実施例1のポリウレタンを用いた原始繊維のウェットエ
ンド処理による、撥油性、及び撥水性を有する紙の製造 70重量％の軟材及び30重量％の硬材を含むユーカリの原
始繊維スラリーを、33°SR（ショッパー・デグリー）で
精製し、実験室用シート成型機械の中で、0.3重量％の
カチオン性凝固コポリマージメチルアミンエピクロルヒ
ドリンを用いて処理する。槽内のpHは約7.5である。乾
燥繊維に対して、最終乾燥化合物の濃度が1.0重量％と
なるよう、実施例1で得たポリウレタン分散液を、水で
希釈した後スラリーに添加する。ぬれた試験紙片を回収
し、105℃で5分間プレス乾燥させる。得られた試験紙片
の基本重量は、80g/m²に等しい。上記の試験により評価
された、試験片の撥油性及び撥水性は以下のとおりであ
る： - キット試験 8 - クリースRP-2試験（染色表面％） 0 - ペットフード試験（染色表面％） 5 - オリーブ油耐性（染色表面％） 0 - Cobb₆₀試験 (g/m²) 30 上記の結果は、ウェットエンド処理により得られた紙
が、高い撥油性及び撥水性を有することを示している。

【００５５】実施例4 大部分を再利用セルロース、そしてそれより少量を原始
繊維により構成するスラリーの実施例1のポリウレタン
を用いるウェットエンド処理による、撥油性及び撥水性
を有する紙の製造再利用繊維75％、ユーカリ硬材15％及びユーカリ軟材10
％の重量構成を有するスラリーを、実験室用シート成型
機械の中で、0.4重量％に等しい量の実施例3で用いられ
るカチオン性凝固剤を用いて処理する。実施例3と同様
に乾燥繊維に対するポリウレタンの最終濃度が同じにな
るように、ポリウレタン分散液を添加する。実施例3と
同じように、ぬれた試験紙片を回収、乾燥して、基本重
量が90g/m ²の試験片を取得した。上記の試験により評価
された試験片の撥油性は以下のとおりである： - キット試験 8 - クリースRP-2試験（染色表面％） 0 - オリーブ油耐性（染色表面％） 0 試験結果は、再利用セルロースを使用しても、本発明の
ポリウレタンを使用すれば、撥油性が良好なサイズ紙が
得られることを示している。

【００５６】実施例5 実施例1のポリウレタンを用いた原始繊維のウェットエ
ンド処理による、厳しい条件下でカレンダーされた撥油
性を有する紙の製造クラフト型軟材の原始繊維50％、亜硫酸型軟材の原始繊
維50％の重量構成を有するスラリーを28°SRで精製し、
0.2重量％に等しい量の実施例3のカチオン性凝固剤で処
理する。乾燥繊維に対し0.7重量％に等しいポリウレタ
ン最終量が得られるように、実施例1のポリウレタン分
散液を添加する。105℃の熱風での乾燥後、200bar（20M
Pa）の圧力がかかった110℃に熱した2つのシリンダー間
を通過させて、紙をカレンダーにかける。得られた紙は
以下の撥油性を持つ： -キット試験 7 -クリースRP-2試験（染色表面％） 0 これらの撥油性値は、実施例3で得られたものと比べ
て、本実施例に記載された方法に従って得た紙が、厳し
い条件でのカレンダー処理後にも撥油性を維持すしてい
ることを示している。

【００５７】実施例6 実施例1のポリウレタンを用いた、紙支持体のサイズプ
レス装置での処理による、撥油性及び撥水性を持つ紙の
製造 65g/m²の基本重量を持つ紙支持体を、室温においてサイ
ズプレス処理する。シリンダー間の圧力は、3bar（3.10
⁵Pa）である。濃度1重量％の実施例1のポリウレタンを
含む水性分散液を用いる。処理後、紙を105℃で3分間プ
レス乾燥させる。得られた試験片は以下の性質を持つ： - キット試験 7 - クリースRP-2試験 (染色表面％) 0 - ペットフード試験 (染色表面％) 2 - オリーブ油耐性 (染色表面％) 0 - バター耐性陽性 - Cobb₆₀試験（g/m²） 25 これらの結果は、サイズプレス装置での処理で得た紙が
高い撥油性及び撥水性を持つことを示している。

【００５８】実施例7 サイズプレス装置に加工支持剤が存在する状態で実施例
1のポリウレタンを用いた紙支持体の処理による、撥油
性及び撥水性を持つ紙の製造 65g/m²の基本重量を持つ紙支持体を、室温において、シ
リンダー間の圧力を3bar（3.10⁵Pa）に等しくしてサイ
ズプレス処理する。サイズプレス処理のための、以下の
添加剤：エチル化デンプン5重量％及びグリオキサール
0.6重量％を含んだ、濃度1重量％の実施例1のポリウレ
タンを含む水性分散液を使用する。処理後、紙を105℃
で3分間プレス乾燥させる。上記の試験により測定され
る、試験片の撥油性及び撥水性は以下のとおりである：

【００５９】 - キット試験 8 - クリース RP-2試験 (染色表面％) 0 - ペットフード試験 (染色表面％) 0 - オリーブ油耐性 (染色表面％) 0 - Cobb₆₀試験（g/m²） 20 これらの結果は、ポリウレタン加工添加剤と組み合わせ
て使用したサイズプレス装置での処理で得た紙が、撥油
性を変わらず維持し、撥水性を向上させていることを示
している。これは、サイズプレス工程で使用された添加
剤が、本発明のポリウレタンと融和性であることを意味
する。

【００６０】実施例8 サイズプレス装置に加工支持剤（スチレン-ブタジエン
ラテックス）が存在する状態で、実施例1のポリウレタ
ンを用いた紙支持体の処理による、撥油性及び撥水性を
持つ紙の製造 65 g/m²の基本重量を持つ紙支持体を、室温において、
シリンダー間の圧力を3bar（3.10⁵Pa）に等しくしてサ
イズプレス処理する。サイズプレス処理のための添加剤
として、20重量％のスチレン-ブタジエンラテックスを
含んだ、濃度1重量％の実施例1のポリウレタンを含む水
性分散液を用いる。処理後、紙を105℃で3分間プレス乾
燥させる。上記の試験により評価される、試験片の撥油
性は以下のとおりである： - キット試験 8 - クリースRP-2試験 (染色表面％) 0 - ペットフード試験 (染色表面％) 0 - オリーブ油耐性 (染色表面％) 0 - Cobb₆₀試験（g/m²） 20 これらの結果は、先の実施例7で得た結果を裏付けるも
のである。

【００６１】実施例9 実施例1のポリウレタンを含む製剤でコーティングする
ことによる厚紙表面処理 280 g/m²の基本重量を持つ表面処理済の薄い厚紙の試験
片を、層状カオリン41.2％、二酸化チタン10％、スチレ
ン-ブタジエンラテックス13％、及び実施例1のポリウレ
タン0.8重量％の重量％組成を有する全乾燥化合物が65
重量％の製剤で、実験室用フィルムスプレダーによって
コーティングする。塗工中のコーティング温度は50℃
で、コーティングされた層の厚さは1.2mils （30ミクロ
ン）である。コーティングされた湿った薄い厚紙を、11
0℃のストーブで2分間乾燥させる。キット試験により測
定された、得られた試験片の撥油値は6であった。この
実施例は、ポリウレタンがコーティング工程で使用され
る製剤の典型的な諸成分と融和性であることを示してい
る。

【００６２】実施例10 本発明のポリウレタンを添加した、熱封止ポリマーで表
面処理することによる、撥油性及び剥離性を有する紙の
製造 49重量％に等しい量の熱封止水素化アクリルポリマー
（Crodaoat(登録商標) 59-598、Croda）を含む水性製剤
に、乾燥アクリルポリマーの重量に対し2重量％の実施
例1のポリウレタンを添加する。次いで、全乾燥化合物
の25重量％の分散液が得られるまで、これを水で希釈す
る。実験室用フィルムスプレダーを使用して、65 g/m²
に等しい基本重量を持つ紙試験片を、上記で調製した分
散液でコーティングし、105℃で3分間乾燥させる。この
方法で、約5 g/m²の乾燥化合物の分散液を紙に塗工す
る。

【００６３】コーティングされた紙シートの性質は以下
のとおりである： -剥離性の評価 - 試験Ｉ：陽性 - 試験II：分離力： 0.7g - キット試験： 7 この実施例は、紙コーティングの際、本発明によるポリ
ウレタン分散液を使用することで、箔理性及び撥油性が
シートに付与されることを示している。

【００６４】実施例10a（比較）ポリウレタンを添加せずに、実施例10を繰り返す。そう
して得たコーティング紙シートの性質は、以下のとおり
である： -剥離性の評価 - 試験Ｉ：陰性 - 試験II：分離力： 160g - キット試験： 1 実施例10aは、本発明のポリウレタンが欠けると、紙シ
ートが剥離性を持たないことを示している。

【００６５】実施例11（比較）ポリウレタンを市販化合物で代用する以外は、実施例3
と同じ方法及び原始繊維を用いるウェットエンド処理に
よる紙の製造この実施例では、ポリウレタンの代わりに、燐酸パーフ
ルオロアルキルエチルのジエタノールアミン塩の水性分
散液により構成される市販化合物AG530N(登録商標)（As
ahi Glass）を用いる。スラリー中で、乾燥繊維に対し
て算出される1.0重量％に等しい量になるよう、化合物
を添加する。上記の試験により評価された、試験片の撥
油性は以下のとおりである： - キット試験 12 - クリースRP-2試験 (染色表面％) 70 - ペットフード試験 (染色表面％) ＞20 これらの結果は、市販化合物を使用したウェットエンド
処理により得た紙が、キット試験において高い撥油値を
生ずるにもかかわらず、クリースRP-2試験及びペットフ
ード試験双方で得た高い値に示されるように、実際は高
い撥油特性を持たないことを示している。

【００６６】実施例12a 実施例6で使用されたものより濃度が低い実施例1のポリ
ウレタンを用いた紙支持体のサイズプレス装置での処理
による、撥油性及び撥水性を有する紙の製造濃度0.4重量％のポリウレタンの水性分散液を用いる以
外は、実施例6の工程を繰り返す。得られた試験片は以
下の性質を有する： - キット試験 7 - クリースRP-2試験 (染色表面％) 0 実施例12b(比較) 実施例12aのポリウレタンと等しい重量濃度の市販化合
物の水性分散液を使用した、紙支持体のサイズプレス装
置での処理による、撥油性及び撥水性を持つ紙の製造濃度0.4重量％の市販化合物AG530N(登録商標)（Asahi g
lass）の水性分散液を使用する以外は、実施例12aの工
程を繰り返す。得られた試験片は以下の撥油性を有す
る： - キット試験 12 - クリースRP-2試験 (染色表面％) 20

【００６７】実施例13a（比較）ポリウレタン分散液の代わりに、化合物AG530N(登録商
標)（Asahi glass）の乾燥物について同じ濃度の分散液
を用いる以外は、実施例6を繰り返す。撥油性及び撥水
性の試験の結果を、表3に示す。実施例13b(比較) ポリウレタン分散液の代わりに、チオエーテル結合を含
むパーフルオロアルキル系の化合物の塩からなる化合物
Lodyne(登録商標) P-201(Ciba)の乾燥化合物について同
じ濃度の分散液を用いる以外は、実施例6を繰り返す。
撥油性及び撥水性の試験の結果を、表3に示す。実施例13c(比較) ポリウレタン分散液の代わりに、パーフルオロアルキル
フォスフェート型化合物のアンモニウム塩からなる化合
物Scotchban(登録商標) FC-807A (3M) の乾燥化合物に
ついて同じ濃度の分散液を用いる以外は、実施例6を繰
り返す。撥油性及び撥水性の試験の結果を、表3に示
す。

【００６８】実施例13d(比較) ポリウレタン分散液の代わりに、パーフルオロアルキル
セグメントを含むカチオン性アクリルコポリマーの水性
分散液からなる化合物Zonyl(登録商標) 8868 (Du Pont)
の乾燥化合物について同じ濃度の分散液を用いる以外
は、実施例6を繰り返す。撥油性及び撥水性の試験の結
果を、表3に示す。実施例13e（比較）表3についてのコメント表は、紙を本発明のアニオンポリウレタンの分散液で処
理することだけが、示された全ての撥油性及び撥水性の
試験に合格できることを示す。表は、キット試験で得ら
れる値が、試験されたサイズ試験紙片の撥油性について
必ずしも信頼できる予測を与えるものではないことを裏
付けている。

【００６９】実施例14（比較） EP第689,908号によるカチオン性ポリウレタンの合成式： HOCH₂CF₂(OCF₂CF₂)_p(OCF₂)_qOCF₂CH₂OH （式中、p/q＝2及び数平均分子量は2,000である）のパ
ーフルオロポリエーテルジオール1Kg、IPDI 22.23g、及
びジブチルスズジラウレート溶液2滴を、ガラスフラス
コに入れる。混合物を撹拌下及び2時間80℃に加熱した
窒素流下に置く。最後に、ASTM D2572に従った滴定に
より、-NCO末端基を有するプレポリマー形成を確認す
る。

【００７０】3-ジメチルアミノ-1,2-プロパンジオール
5.96gを含むN-メチルピロリドン（NMP）100gを添加す
る。反応混合物を、IR分光法で確認されるように（実施
例1）、-NCOバンドが消失するまで80℃で8時間保持す
る。60℃まで冷却し、酢酸（3.0g）次いで蒸留H₂Oを強
く撹拌しながら加え、以下の性質： -乾燥残留物： 25％ -粘度（20°）： 150mPa.s -pH： 4.0 を持つわずかに乳白色のポリマー分散液を得た。

【００７１】実施例15（比較）実施例6の方法及び条件を用いる、実施例14のポリウレ
タンでの紙支持体のサイズプレス装置での処理による、
撥油性及び撥水性を持つ紙の製造サイズ紙は、以下の撥油性及び撥水性を備える： - キット試験 5 - クリースRP-2試験 (染色表面％) ＞ 20 - ペットフード試験 (染色表面％) ＞ 80 - Cobb₆₀試験（g/m²） 20 得られたデータは、本実施例に従って得た紙が、本発明
の実施例6によるサイズ紙よりもより高い撥水値（Cobb
₆₀試験）を持つにもかかわらず、実施された全ての試験
において、明らかに低い撥油性を持つことを示してい
る。

【００７２】実施例16 実施例6の方法及び条件を用いる、実施例2のポリウレタ
ンでの紙支持体のサイズプレス装置での処理による、撥
油性及び撥水性を持つ紙の製造本実施例に従って得られるサイズ紙は、以下の撥油性及
び撥水性を備える： - キット試験 6 - クリースRP-2試験 (染色表面％) 0 - ペットフード試験 (染色表面％) 2 - Cobb₆₀試験（g/m²） 17 本実施例に従ってサイズされた紙は、撥油性（クリース
RP-2試験及びペットフード試験）については同じ値、そ
して撥水度についてはより高い撥水値を示す。

【００７３】実施例17（比較）ポリテトラメチレングリコール（PTMG）を合成に使用し
た、EP第533,159号に従って調製されたアニオン性ポリ
ウレタン分散液の取得機械撹拌器、温度計、及び還流器を備えたフラスコに、
実施例1と同じ組成であるが分子量2,000のパーフルオロ
ポリエーテルジオール160g、IPDI 53g及びPMA（プロピ
レングリコールメチルエーテルアセテート）63gを入れ
る。混合物を窒素下において40℃で加熱し、ジブチルス
ズジラウレートを一滴添加して、NMRでプレポリマーの
完全転化（パーフルオロポリエーテルジオールのヒドロ
キシル基の消失）を確認しながら、75℃で4時間加熱を
続ける。それを55℃まで冷却し、ジメチロールプロピオ
ン酸8.58g及び分子量2,900のポリテトラメチレングリコ
ール（PTMG）46.4gを添加する。

【００７４】温度を７５℃まで上げ、-NCO滴定量（ASTM
D2572に従って測定）が2％未満になるまでさらに8時
間加熱を続ける。それを35℃まで冷却し、トリエチルア
ミン（TEA）6.46g、蒸留H₂O 410g、最後にH₂O 100mlに
溶解させたイソホロンジアミン12gを順に添加する。2,2
60cm^-1の吸収バンド（-NCOバンド）がないことをIR分光
法で確認しながら、分散液を室温で30分間撹拌下に置
く。以下の性質： -乾燥化合物＝31％、 -pH＝8、 -20℃での粘度＝120mPa.s を持つ、外見が乳白色の分散液を最後に得た。

【００７５】実施例18（比較） Jeffamina(登録商標) EDR 418を合成に使用した、EP 第
533,159号に従って調整されたアニオン性ポリウレタン
分散液の取得先の実施例17の工程を、-NCO末端プレポリマーが得られ
るまで繰り返した。プレポリマー分散液に、55℃の温度
で、ジメチロールプロピオン酸8.58g及び分子量500のポ
リプロピレングリコール（PPG）7.2gを添加する。反応
混合物を、2.5％未満の-NCO滴定量（ASTM D2572）が得
られるまで75℃で加熱する。分散液を冷却し、TEA 6.4
g、水410g、最後に、さらにH₂O 100mlに溶解されたJeff
amina(登録商標) EDR 418（-NH₂末端基を持つポリオキ
シエチレン）10gを加える。水中での30分撹拌後、IRス
ペクトルで-NCOバンドが消失しているかどうかを確認す
る。分散液は、外見が白みがかった乳白色であり、以下
の性質を持つ： -乾燥化合物＝30％ -pH＝8.1

【００７６】実施例19（比較）実施例6の方法及び条件を用いる、実施例18及び19のポ
リウレタンでの紙支持体のサイズプレス装置での処理に
よる、撥油性及び撥水性を持つ紙の製造サイズ紙は、以下の撥油性、及び撥水性を持つ：実施例 18 19 - キット試験 5 5 - クリース RP-2試験 (染色表面％) ＞20 ＞20 - ペットフード試験 (染色表面％) ＞80 ＞80 - Cobb₆₀試験（g/m²） 25 40 上記の結果を実施例6の結果と比較することにより、こ
れらのポリウレタンでサイズされた紙が、不十分な撥油
性及び撥水性を示すことが認められる。

【００７７】

【表３】

【００７８】

【発明の効果】この発明により、良好な撥水性及び撥油
性を与える紙のサイジング剤を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｃ０９Ｄ 175/04 Ｃ０９Ｄ 175/04 (72)発明者タニアトロンベッタイタリア、ミラノ、20050 ソヴィコ、ヴィアセサレバッティスティ 19 (72)発明者パオロイエンゴイタリア、20100 ミラノ、ヴィアレモンツァ 39 Ｆターム(参考） 4H020 BA22 4J005 BA00 4J034 BA05 BA08 CA01 CA11 CA15 CA23 CB03 CB04 CB07 CB08 CC01 CE03 DA01 DB01 DB03 DB04 DB07 DC50 DD07 DG01 DG30 HA01 HA07 HC03 HC12 HC13 HC22 HC64 JA01 JA02 JA03 LA16 QA05 RA05 RA06 RA09 4J038 BA092 BA112 CA042 CE022 CF022 CG002 DA142 DA162 DG001 HA08 HA10 KA08 NA07 PB04 PC10 4L055 AA02 AA03 AC06 AC09 AG35 AG36 AG39 AG46 AG47 AG63 AG64 AG69 AG71 AG76 AG77 AG78 AG81 AG85 AG88 AG89 AH09 AH11 AH13 AH23 AH24 AH50 AJ02 BD10 BE08 BE20 EA30 FA17 FA19 GA05 GA30 GA47 GA48

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】以下の化合物： a）400〜5,000の数平均分子量を有する（パー）フルオ
ロポリエーテルジオール； b）以下の式： OCN-R-NCO （VIa）［式中、Rは以下を意味する：C₂-C₁₂脂肪族二官能性
基；C₆-C₁₈脂環式基又はアルキレン−脂環式基（脂環式
環は任意に1以上のC₁-C₃アルキル基で置換でき、又は、
Rはそれぞれが-NCO基を有し、C₁-C₆アルキレン鎖で連結
される2つの脂環式環を含む）；C₆-C₁₈芳香族二官能性
基（芳香族環は1以上のC₁-C₃アルキル基で置換でき、又
は、Rはそれぞれが-NCO基を有し、C₁-C₆アルキレン鎖で
連結される2つの芳香族環を含む）]を有するジイソシア
ネート c) 4〜10個の炭素原子の炭素原子を含み、アルキル鎖
が任意に分枝されている、2つのヒドロキシル官能基及
び1つのカルボキシル官能基を含有するアニオノマージ
オール化合物；及び任意の1つ又は2つの以下の成分： d) ヒドラジン及び/又は2〜6個の炭素原子鎖を有する
脂肪族ジアミン； e） 300〜1,000の範囲の数平均分子量を有する一官能
性ヒドロキシル（パー）フルオロポリエーテル類；ここ
で、ポリウレタンが50〜90％の割合で成分a）により形
成されるような量のa）、b）の-NCO基の総量に等しい、
a）+c)のヒドロキシル基ならびに任意にe）及び/又は成
分d）のアミノ基の総量を用いて、a）をb）と反応さ
せ、第2工程で第1工程で得た化合物をc）と反応させ、
任意に第3工程でd）及び/又は成分e）と反応させ、塩基
類でポリウレタンを塩化し、その後、水中で分散させる
反応により得られる(パー)フルオロポリエーテル由来ポ
リウレタンを含む水性分散液の紙のサイズへの使用。
【請求項２】 a）が、800〜2,500の数平均分子量を有
する（パー）フルオロポリエーテルジオールであり； b）が、ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート（IPDI）、4,4'-メチレンビス(シクロヘ
キシルイソシアネート)（H12-MDI）、シクロヘキシル-
1,4-ジイソシアネート、4,4'-メチレンビス（フェニル
イソシアネート）（MDI）又はその異性体、トルエン2,4
−ジイソシアネート（TDI）又はその異性体、キシレン
ジイソシアネート、ナフタレン-1,5-ジイソシアネー
ト、p-フェニレン−ジイソシアネートから選択され； c)が、ジメチロールプロピオン酸【化１】であり、 d)が、エチレンジアミン又はヘキサメチレンジアミンで
あり； e）が、400〜800の範囲の数平均分子量を有する一官能
性ヒドロキシル（パー）フルオロポリエーテル類である
請求項１に記載の使用。
【請求項３】 a）に示される二官能性（パー）フルオ
ロポリエーテル類が、鎖に沿って統計的に分布する以下
の単位：（C₃F₆O）、（CFYO）［式中、YはF又はCF₃であ
る］、（C₂F₄O）、（CF₂(CF₂)_X'CF₂O）［式中、x'は1又
は2に等しい整数である］、（CF₄R₅CF₂CF₂O）［式中、R
₄及びR₅は同一又は互いに異なって、H、Clから選択さ
れ、パーフルオロメチレン単位の1つのフッ素原子は、
H、Cl又は、炭素原子が1〜4個の（パー）フルオロアル
キルで任意に置換することができる］を1以上有する請
求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】 a)の好ましい二官能性化合物が、鎖に
沿って統計的に分布するパーフルオロオキシアルキレン
単位を有する以下：（a'）-CF₂-O-(CF₂CF₂O)_p'(CF₂O)_q'-CF₂- （VIII）［式中、p'及びq'は、q'/p'比が0.2〜2になるような数
であり、数平均分子量が（パー）フルオロポリエーテル
ジオール(a)に対し上記範囲内である］； (b') -CFY-O-(CF₂CF(CF₃)O)_r'-(CF₂CF₂O)_s'-(CFYO)_t'-CFY- （IX）［式中、Yは上記のように定義され；r'、s'及びt'は、
r'+s'が1〜50、t'/(r'+s')比が0.01〜0.05になるような
数で、r'+s'は0とは異なり、分子量は（パー）フルオロ
ポリエーテルジオール(a)に対し上記範囲内である］； (c') -CF(CF₃)(OCFY)_t'(OC₃F₆)_u'-OR'_fO-(C₃F₆O)_u'(CFYO)_t'CF(CF₃)- （ X）［式中、R'_fはC₁-C₈パーフルオロアルキレンであり；u'
+t'は、数平均分子量が（パー）フルオロポリエーテル
ジオール(a)に対し上記範囲内であるような数であり；
t'は0値であってもよく；Yは上記のとおりである］； (d') -CF₂CF₂O-(CF₂(CF₂)_x'CF₂O)_v'-CF₂CF₂− （XI）［式中、v'は、分子量が（パー）フルオロポリエーテル
ジオール(a)に対し上記範囲内であるような数であり、
x'は1又は2に等しい整数である］; (e') -CF₂CH₂-(OCF₂CF₂CH₂)_w'-OR'_fO-(CH₂CF₂CF₂O)_w'-CH₂CF₂- （XII）［式中、R'_fは上記のとおりであり；w'は、数平均分子
量が（パー）フルオロポリエーテルジオール(a)に対し
上記範囲内であるような数である］；二官能性パーフル
オロポリエーテル類の成分a)の末端基は、-CH₂-(OCH₂CH
₂)_k'-OH型［式中、k'は0〜5、好ましくは0〜2の数であ
る］のものである請求項３に記載の使用。
【請求項５】一官能性ヒドロキシル（パー）フルオロ
ポリエーテル類の成分e）が、PFPEジオール成分a）で定
義されるような1以上の（パー）フルオロオキシアルキ
レン単位からなる請求項１〜４に記載の使用。
【請求項６】成分e）が以下： IB) A'O(C₃F₆O)_m(CFYO)_n- ［式中、Yは-F、-CF₃であり；A'は-CF₃、-C₂F₅、-C
₃F₇、-CF₂Cl、CF₃CF(CF₂Cl)-であり；C₃F₆O及びCFYO単
位は、（パー）フルオロポリエーテル鎖に沿って無作為
に分布し、m及びnは整数、m/n比は≧2である］； IIB) C₃F₇O(C₃F₆O)_m- ［式中、mは、数平均分子量が成分(e)に対し上記に示さ
れる正の整数である］； IIIB） A'O(C₃F₆O)_m(C₂F₄O)_n(CFYO)_q ［式中、Y及びA'は(IB)で定義されるとおりであり；m、
n及びqは0とは異なり、数平均分子量が成分(e)に対し示
されるような整数である］；末端基は、HO(CH₂CH₂O)_x0C
H₂-型［式中、x0は0〜5、好ましくは0〜2の整数であ
る］から選択され、単位は鎖に沿って統計的に分布する
請求項５に記載の使用。
【請求項７】ポリウレタンが、ウェットエンド塗工に
よって用いられる請求項１〜６に記載の使用。
【請求項８】ポリウレタンが、形成された紙シートに
表面塗工、サイズプレス及び/又はコーティングで用い
られる請求項１〜６に記載の使用。
【請求項９】ポリウレタンが、スラリーの乾燥含量に
対し0.2〜2重量％の範囲量でスラリーに添加される請求
項７に記載の使用。
【請求項１０】スラリーが、有機及び無機充填材、支
持剤、保持剤、凝集剤、緩衝系、殺菌剤、殺生物剤、金
属イオン封鎖剤、接着剤及び/又はキレート剤を含む請
求項７及び９に記載の使用。
【請求項１１】ポリウレタンの添加前に、固定剤がス
ラリーに添加される請求項７及び９〜１０に記載の使
用。
【請求項１２】固定剤が、10,000〜5,000,000の分子
量を有するカチオン性ポリマーである請求項１１に記載
の使用。
【請求項１３】コーティング塗工が、懸濁液に対し0.
2〜2重量％濃度のポリウレタンでポリウレタンを含む懸
濁液を用いて行われる請求項８に記載の使用。
【請求項１４】使用される懸濁液が、無機充填剤、又
はスチレン-ブタジエンコポリマー、アクリルコポリマ
ー又は酢酸ビニル含有コポリマーベースのバインダーを
含む請求項１３に記載の使用。
【請求項１５】サイズプレス塗工において、0.2〜2重
量％量のポリウレタンが紙上に載るような量で、ポリウ
レタンの水性懸濁液を用いる請求項８に記載の使用。
【請求項１６】使用される懸濁液が、任意に機能化さ
れた澱粉、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセ
ルロース、メラミン樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、
アルデヒド基含有化合物、アクリル樹脂、スチレン-ブ
タジエンコポリマーから選択される支持剤を含む請求項
１５に記載の使用。
【請求項１７】請求項１〜１６に記載の(パー)フルオ
ロポリエーテルポリウレタンで紙をサイズして得られる
紙シート。
【請求項１８】請求項９〜１２に記載のセルロースス
ラリー。
【請求項１９】請求項１３〜１４に記載のコーティン
グ懸濁液。
【請求項２０】請求項１５〜１６に記載のサイズ-プ
レス用懸濁液。