DE4312854A1 - Druckempfindliches Durchschreibepapier mit verbesserter Ölsperre - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein druckempfindliches Durchschreibepapier nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Druckempfindliche Durchschreibepapiere nach dem chemischen Reaktionsprinzip bestehen aus einem Trägerpapier und darauf aufgebrachten Reaktionsschichten und werden nach der gängigen Nomenklatur als CB-, CFB- und CF-Papiere bezeichnet. Dabei bedeutet CB ein Durchschreibeblatt mit auf der Rückseite angeordneten Mikrokapseln, CFB ein Durchschreibeblatt mit auf der Oberseite angeordneter Farbentwicklerschicht und auf der Rückseite eine Mikrokapselschicht, CF ein Durchschreibeblatt mit auf der Oberseite angeordneter Farbentwicklerschicht. Das Reaktionsprinzip besteht darin, daß durch den auf das Papier aufgebrachten Schreibdruck auf der Rückseite angeordnete Mikrokapseln zerbrechen und ihren Inhalt, in sogenanntem Kernöl gelöste Leukofarbstoffe, auf eine darunterliegende Empfängerschicht des nachfolgenden Durchschreibeblattes übertragen, wobei die Empfängerschicht aufgrund ihrer chemischen Zusammensetzung den Leukofarbstoff zu einer sichtbaren Farbe entwickelt, so daß die Schreibspur für das menschliche Auge lesbar wird. Derartige Papiere sind ausreichend bekannt, so daß sie nicht weiter beschrieben werden müssen.

Für den bestimmungsgemäßen Gebrauch werden derartige Durchschreibeblätter zu sog. Durchschreibesätzen zusammengestellt, die im einfachsten Fall aus einem CB- und einem CF-Blatt bestehen zwecks Erzeugung eines Originals und einer Durchschrift oder Kopie. Sollten jedoch mehrere Durchschriften erzeugt werden, ist die Anordnung der einzelnen Blattypen nach folgender Anordnung erforderlich: CB-CFB . . . CFB-CF.

Formularsätze aus druckempfindlichen Durchschreibepapieren müssen bedruckt werden, wobei es sich nicht immer vermeiden läßt, daß bei dem Druckvorgang einzelne Kapseln zerstört werden und ihren Inhalt an das Trägerpapier abgeben. Ist dessen Widerstand gegen eine Kernölpenetration zu gering, erfolgt eine Reaktion der in dem Kernöl enthaltenen Leukofarbstoffe mit dem auf der Oberseite des Trägerblattes befindlichen Farbentwickler, so daß das Durchschreibepapier bzw. der daraus gefertigte Formularsatz bereits vor seiner eigentlichen Verwendung eine qualitätsmindernde Verfärbung aufweist.

Es hat sich in der Vergangenheit insbesondere gezeigt, daß gelbe und rote Farbvorläufer bei vorzeitiger Kapselzerstörung zur Migration durch das Trägerpapier tendieren. Dies führte dazu, daß aktenmäßig aufbewahrte Durchschriften wichtiger Dokumente mit der Zeit stark gelb oder rot verfärbten, so daß ihr Urkundencharakter letztendlich gefährdet ist.

Von der Anmelderin bereits vor mehreren Jahren durchgeführte Versuche bezüglich der Verbesserung der Masseleimung des Trägerpapiers ergaben, daß diese unerwünschte Farbstoffwanderung nur durch eine klassische saure Harzleimung vermeidbar ist.

Die Nachteile der sauren Harzleimung hinsichtlich der Beständigkeit derartiger Papiere sind inzwischen ausreichend benannt: Infolge von Hydrolysereaktionen des eingesetzten Aluminiumsulfats tritt langfristig eine Zerstörung durch Säurefraß ein mit der Folge der Zerstörung des Dokumentes.

Ein weiterer Nachteil der sauren Harzleimung besteht in der Nichtverträglichkeit des Einsatzes von Calciumkarbonatpigmenten als Füllstoff in dem Rohpapier oder als Streckpigment in der Farbentwicklerschicht. Der Einsatz dieses Pigmentes ist aber wegen seines hohen Weißgehaltes und seiner Preiswürdigkeit eine zwingende Voraussetzung für eine wirtschaftliche Herstellung von druckempfindlichen Durchschreibepapieren, wie der Fachmann auf dem Gebiet der gestrichenen und spezialbeschichteten Papiere inzwischen weiß.

Obwohl die Herstellung von neutral geleimten Druck- und Schreibpapieren auch für den Einsatz von Tabellier- und Büropapieren unter Verwendung von Calciumkarbonat als Füllstoff und sog. AKD-Leimen (Alkyl-Keten-Dimer-Verbindungen) zur Erreichung einer ausreichenden Tintenbeschreibbarkeit für den Papiertechniker inzwischen Stand der Technik ist, konnte sich dieses Leimungsverfahren bei der Herstellung druckempfindlicher Durchschreibepapiere wegen mangelnder Sperrwirkung gegen die die Migration von in Kernöl gelösten Leukofarbstoffen überhaupt nicht durchsetzen. Dies war umso überraschender, als alle gängigen Prüfmethoden für den Leimungsgrad der Trägerpapiere keine Abweichung in den Ergebnissen von denen sauer geleimter Trägerpapiere zeigte.

In der auf die Anmelderin zurückgehenden Patentanmeldung P 36 33 116 wird ein druckempfindliches Durchschreibepapier vorgeschlagen, dessen Mikrokapsel ein vegetatives Öl wie z. B. Sonnenblumenöl, Rapsöl, Sojaöl, Kokosöl o. ä. als umweltfreundliches Kernöl als Lösungsmittel für den Farbvorläufer bzw. bekannte Leukofarbstoffe enthält.

Bei der praktischen Erprobung derartiger Durchschreibepapiere mußte jedoch festgestellt werden, daß diese Kernlösungsmittel bei der bestimmungsgemäßen Verwendung nachteilige Auswirkungen hatten. Aufgrund ihrer Zusammensetzung führten sie zu einem sog. Fettfleckeffekt, d. h. sie führten zu einer unerwünschten Opazifierung und einer nachträglichen Verbreiterung der ursprünglich erzeugten Schriftspur.

Diese abträgliche Erscheinung konnte weder durch die bekannte saure Harzleimung noch durch die neuere alkalische Leimung des Trägerpapiers vermieden werden. Auch übliche gängige Oberflächenbehandlungen des Trägerpapiers haben diesem Nachteil nicht abhelfen können.

Nichtreaktive Hydrophobierungsmittel, wie Wachsleime, Wachsemulsionen, Metallsalze von Fettsäuren, wie z. B. Stearinsäure, Esterwachse, oxidierte Polyethylene, Copolymerdispersionen und Dispersionen aus organischen Prepolymeren sind an sich bekannt und wurden in der Papiertechnik bisher hauptsächlich in Kombination mit verkleisterter Stärke in Leimflotten zur Anwendung in der Leimpresse innerhalb der Papiermaschine eingesetzt, s. auch die Literaturstelle "Handbuch der Papier- und Papefabrikation", 1971, Seite 1282 ff. unter dem Stichwort Oberflächenleimung mit weiteren Literaturhinweisen. Derartigen Substanzen wird auch eine Sperrwirkung gegen Öle und Fette zugeschrieben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein druckempfindliches Durchschreibepapier zur Verfügung zu stellen, das die oben geschilderten Nachteile vermeidet und insbesondere einen besseren Sperreffekt gegen die derzeit bekannten und vorgeschlagenen Kernöle von Mikrokapseln besitzt.

Unter Kernölen werden dabei alle derzeit bekannten Lösungsmittel sowie deren Abmischungen mit Verschnittmitteln verstanden, insbesondere sind damit die organischen Paraffinderivate, Benzolderivate, Chlorkohlenwasserstoffe, Weißöle und vegetativen Öle gemeint, die dem einschlägigen Fachmann bekannt und geläufig sind.

Die Lösung der Aufgabe wird durch den kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 und die darauf zurückbezogenen Unteransprüche gegeben, insbesondere durch ein druckempfindliches Durchschreibepaier, dessen Trägerpapier eine Ölsperre mit einem Öl- Adsorptionswert, gemessen nach Cobb-Unger gemäß DIN 53 132 von < 10 g/m² und einen pH-Wert des Heißwasserextrakts, gemessen nach DIN 53 124 von 7,5 bis 9,5 aufweist.

Die erfindungsgemäße Ölsperre besteht vorzugsweise aus einer in die Masse des Trägerpapieres eingearbeiteten Imprägnierung. Diese wird dabei in an sich bekannter Weise bei der Herstellung des Trägerpapiers dadurch erhalten, daß der wäßrigen Faserstoffsuspension vor der Blattbildung auf dem Papiermaschinensieb die Imprägnierungssubstanzen zugefügt werden. Nach intensiver Vermischung mit der Faserstoffsuspension, ggf. unter Zuhilfenahme an sich bekannter Retentionsmittel wie kationischen Polyethyleniminen oder kationischer Polyacrylamide wird auf dem Papiermaschinensieb das Blatt gebildet, das über seinen Querschnitt gleichmäßig verteilt die Imprägniersubstanz enthält, die die erfindungsgemäße Ölsperre bildet. Soweit die Imprägniersubstanz oder das Gemisch aus derartigen Substanzen eine Ladung bzw. einen ionischen Charakter aufweist, kann dieser zur Retention der Substanz in dem Fasergefüge zwecks Erhöhung der Ölsperrwirkung herangezogen werden. Bei einer kationischen Ladung der Imprägniersubstanz genügt die anionische Ladung der Cellulosefaser um eine ausreichende Retention zu erhalten. Ist die Imprägniersubstanz jedoch anionisch geladen, empfiehlt es sich, mittels Zugabe kationischer Substanzen wie die oben erwähnten Retentionsmittel eine Ausfällung auf die Faser zu erzeugen.

Eine weitere Möglichkeit zur Erhöhung der Retention der Imprägniersubstanz besteht in der Maßgabe, diese mittels gegensinnig geladener Polymere vorzuflocken und erst dann der Faserstoffsuspension hinzuzufügen. Schließlich ist es dem Fachmann auf dem Gebiet der Papierherstellung bereits bekannt, anionische oder ungeladene Substanzen mit Hilfe sog. Kationisierungsreagenzien umzuladen, um ihre Affinität zur Zellstoffaser zu erhöhen. Derartige Kationisierungsreagenzien sind unter dem Oberbegriff Quaternäre Ammoniumverbindungen bekannt. Ein weiterer Vertreter ist das inzwischen gut bekannte Polydadmac (Polydimethyldiallylammoniumchlorid).

Unter bestimmten Umständen kann es angezeigt sein, die Imprägnierungssubstanz nicht bei der Herstellung des Rohpapieres der Faserstoffsuspension hinzuzufügen. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die Papiermaschine in der Entwässerungskapazität beschränkt ist oder wenn die verwendete Faserstoffsuspension von sich aus schon ein schlechtes Entwässerungsverhalten aufweist. Die Zugabe der Imprägniersubstanz würde dann die Entwässerung weiter verschlechtern, so daß die Papiermaschinengeschwindigkeit mit der Folge der Produktionsreduzierung zurückgenommen werden muß.

Zur Vermeidung dieses Nachteils sieht eine weitere Ausgestaltung der Erfindung vor, daß die Ölsperre aus einem auf eine oder beide Seiten des Trägerpapiers aufgebrachten, ölabweisenden geschlossenen Oberflächenpräparation besteht. Eine derartige Präparation kann in an sich bekannter Weise innerhalb der Papiermaschine mit üblichen Auftragsvorrichtungen wie Leimpresse oder Streicheinrichtung aufgebracht werden. Dabei wird aus den Bestandteilen der Imprägniersubstanz eine wäßrige Lösung oder Suspension hergestellt und mit Hilfe von Walzen- oder Düsenauftrag auf der Oberfläche des Trägerpapiers ein gleichmäßiger wäßriger Film erzeugt, der nach der Trocknung die gewünschte Oberflächenpräparation ergibt. Besonders geeignet zum Auftragen der Lösung oder wäßrigen Suspension ist eine unter dem Namen "Speedsizer" bekanntgewordene Einrichtung.

Die Ölsperre besteht bevorzugt aus natürlichen oder synthetischen Hydrokolloiden oder deren Derivate mit hoher Filmbildungseigenschaft. Bewährt haben sich dafür Natriumsalze der Alginsäure, Stärkeether und -ester, Celluloseether wie Carboxymethylcellulose, Derivate von Guar, Gummi Arabicum, Xanthanderivate, Chitosan, gereinigte Hemmicellulosen und deren Derivate sowie teil- und hochverseifter Polyvinylalkohol. Diese Substanzen können einzeln oder in Abmischung eingesetzt werden.

Weitere bevorzugte Substanzen mit hoher Filmbildungseigenschaft für die Ölsperre sind Co-, Misch- oder Terpolymere von Acrylsäureester-, Methacrylsäureester-, Styrol-, Butadien-, Styrol- Butadien-, Acrylnitril- oder Polyurethanverbindungen. Diese Substanzen sind als wäßrige Kunststoffdispersionen erhältlich und werden z. B. unter den Handelsnamen Basoplast, Baysynthol oder Cyclopal KE vertrieben.

Ganz besonders bevorzugt besteht die Ölsperre aus einer Abmischung von natürlichen oder synthetischen Hydrokolloiden oder deren Derivate und Kunststoffen auf Basis Acrylsäure, Methacrylsäure, Polycarbonaten, Butadien-Styrol-Copolymerisaten, Butadien-Styrol- Acrylnitril-Terpolymerisaten und/oder Polyurethanen. Eine derartige Zusammensetzung kombiniert die guten Filmbildungseigenschaften der Hydrokolloide mit denen der Kunststoffe zwecks Erzielung einer besonders hohen Sperrwirkung gegen die Kernöle. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß der gebildete Oberflächenfilm aufgrund des Kunststoffanteils eine gewisse Elastizität und Weichheit besitzt, die für die spätere Anwendung des druckempfindlichen Durchschreibepapiers von Bedeutung sein kann. Dies trifft insbesondere für den Endlosformularbereich zu, wo eine zu große Steifheit wegen der dann damit verbunden schlechteren Maschinengängigkeit unerwünscht ist.

Eine weitere bevorzugte Zusammensetzung der Ölsperre besteht aus einem Symplex aus kationischer Stärke und anionischem Alginat. Unter Symplex wird dabei das Reaktionsprodukt aus den beiden Bestandteilen verstanden, wenn diese in wäßriger Lösung derart zusammengegeben werden, daß ein vollständiger Ladungsausgleich stattfindet und die ursprünglichen Kolloide als Coazervate oder Coprazipitate als Mikroflocke ausgefallen sind. Derartige Coazervate eignen sich ganz besonders zur Zugabe in der Masse, ein Einsatz zur Erzeugung eines Oberflächenfilms bleibt aber nicht ausgeschlossen.

Zur Erzeugung öl- und fettabweisender Ausrüstungen bei Textilien und Spezialpapieren für die Lebensmittelverpackung sind seit längerer Zeit fluorierte Kohlenwasserstoffverbindungen mit ausgezeichneten Eigenschaften bekannt geworden. Derartige Verbindungen sind z. B. unter dem Handelsnamen "Scotchban" erhältlich. Ihr Einsatz war jedoch wegen des hohen Einstandspreises bisher auf wenige Spezialerzeugnisse beschränkt.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß eine Ölsperre mit überragenden Eigenschaften für druckempfindliche Durchschreibepapiere zur Verfügung gestellt werden kann, wenn diese aus einer Abmischung von Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 84-98% und einer fluorierten Kohlenwasserstoffverbindung. Das Mischungsverhältnis von Polyvinylalkohol zu fluorierter Kohlenwasserstoffverbindung wird dabei im Bereich von 11 : 1 bis 9 : 3 gewählt. Eine derartige Mischung eignet sich insbesondere zur Erzeugung von ölabweisenden Oberflächenfilmen mit Hilfe einer Leimpresse oder eines Streichaggregates innerhalb der Papiermaschine, wobei der Oberflächenauftrag pro Seite zwischen 0,5 bis 2 g/m² atro gewählt wird.

Eine weitere Lösung der Aufgabe besteht schließlich darin, in oder oberhalb des Trägerpapieres eine Ölsperre aus olephoben Pigmenten anzuordnen. Bei Anordnung innerhalb des Trägerpapiers werden diese Pigmente in einer Menge von 10 bis 15% bezogen auf atro Faserstoff als Füllstoff der Faserstoffsuspension vor der Blattbildung zugegeben. Soll die Ölsperre als Oberflächenbeschichtung angeordnet werden, genügt es bei einer vorhandenen Leimpresse die Leimflotte mit diesen Pigmenten zu vermischen und in einer Menge von 3 bis 5 g/m² auf zutragen, wobei die Flotte 5-20% atro Pigment neben den an sich üblichen Oberflächenleimungs- und Bindemitteln enthält. Eine derartige Ölsperre kann gemäß der auf die Anmelderin zurückgehenden DE-C-30 36 551 erhalten werden. Dabei wird mit filmbildenden Tonen auf Montmorillonit-Basis eine Faserumhüllung erreicht, die eine hervorragende Sperrwirkung gegen die Kernöle besitzt.

Die filmbildenden Tone sind dabei alkalisch aktiviert und weisen einen bis zu 40% betragenden Anteil an Magnesiumionen, Rest Natriumionen, auf. Die Herstellung derartiger Tone geschieht wie folgt:

In eine 8%ige vordispergierte Calciumbentonitsuspension werden 1,5 Gew.-% NaOH und 7 Gew.-% MgSO₄ zudosiert. Es stellt sich eine hohe Viskosität ein, welche als Zeichen für eine gute Aktivierung gilt. Aus 6%iger Lösung wird ein Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 20.000 zugegeben, die Zusatzmenge beträgt 18 Gew.-%, bezogen auf atro aktivierten Bentonit.

Zwecks Herstellung der Ölsperre in der Masse werden einer Fasersuspension bei pH 7 1 bis 3 Gew.-% der Mischung aus aktiviertem Bentonit und Polyäthylenglykol zugesetzt und unter Zugabe eines an sich bekannten alkalischen Leimungsmittels, wie z. B. AKD-Leim, auf der Papiermaschine zu einem Trägerpapier für druckempfindliche Durchschreibepapiere verarbeitet.

Es ist aber auch möglich, derartig aktivierte Bentonite ggf. unter Zuhilfenahme eines zusätzlichen Bindemittels, wie Stärke, modifizierte Stärke, Latexbinder oder andere dem Fachmann geläufige Binder mittels einer Leimpresse oder einer Streicheinrichtung als Oberflächenpräparation auf ein in der Masse alkalisch vorgeleimtes Papier auf zutragen.

Neben den aktivierten Bentoniten haben sich auch Koazervate aus organischem Pigment und einem hochmolekularen Polymer gemäß der DE-A-40 15 252 bewährt, wobei diese zwecks Erhalt der Ölsperre sowohl in die Masse des Trägerpapiers eingearbeitet als auch als Oberflächenpräparation aufgetragen werden können. Zur weiteren Verdeutlichung dienen die nachfolgenden Beispiele:

Zusammensetzung des Trägerpapiers

Aus einer Mischung aus 61,7% gemahlenem Laubzellstoff, 26,4% gemahlenem Nadelzellstoff, 6,8% gemahlenem CaCO₃-Füllstoff und 3,1% Alkyl-Keten- Deiner-Leim, alle Angaben bezogen auf atro Farbstoff, wird auf der Papiermaschine bei einem pH-Wert von 7,5 bis 8,5 ein Trägerpapier mit einer Flächenmasse von 41,5 g/m² hergestellt. Das Papier weist einen Leimungsgrad gemäß DIN 53 132 von 12 bis 18 auf.

Das Papier wird durch Zugabe zur Masse oder durch Präparation der Oberfläche mit einer Ölsperre versehen. Die Wirkung der Ölsperre wird nach der Methode Cobb-Unger analog DIN 53 132 durch Messung der Aufnahme von Olivenöl bestimmt. Eine zusätzliche Bewertung erfolgt durch den Klimaalterungstest an dem Versuchsmuster, wobei aus diesem ein CFB-Papier hergestellt wird, dieses einer Alterung bei 70°C r. F. während 6 Tagen unterworfen wird und dann die durch die Farbstoffmigration verursachte Verfärbung der Oberfläche (F-Seite) des CFB-Blattes beurteilt wird.

Die Versuche sind in der Tabelle 1 für die Masseimprägnierung und in Tabelle 2 für die Oberflächenimprägnierung zusammengefaßt.

Claims (9)

1. Druckempfindliches Aufzeichnungspapier, bei dem auf der Unterseite eine Schicht, die Mikrokapseln mit in Kernöl gelösten Leukofarbstoffen enthält, angeordnet ist, wobei das Trägerpapier in der Masse geleimt ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägerpapier eine Ölsperre mit einem Öl- Adsorptionswert, gemessen nach Cobb-Unger, gemäß DIN 53 132 von < 10 g/m² und einen pH-Wert des Heißwasserextrakts von 7,5 bis 9,5 aufweist.

2. Druckempfindliches Durchschreibepapier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ölsperre aus einer in der Masse des Trägerpapiers eingearbeiten ölabweisenden Imprägnierung besteht.

3. Druckempfindliches Durchschreibepapier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ölsperre aus einem auf eine oder beide Seiten des Trägerpapiers aufgebrachten ölabweisenden Oberflächenpräparation besteht.

4. Druckempfindliches Durchschreibepapier nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ölsperre aus filmbildenden Hydrokolloiden wie Natriumsalze der Alginsäure oder deren Derivate, Stärkederivate, Cellulosederivate, Guarderivate, Gummi Arabicum, Xanthanderivate, Polyvinylalkohol, Hemicellulose, einzeln oder in Abmischung daraus besteht.

5. Druckempfindliches Durchschreibepapier nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ölsperre aus Co-, Misch- oder Terpolymeren von Acrylsäureester-, Methacrylsäureester-, Styrol-, Butadien-, Styrol-Butadien-, Acrylnitril- oder Polyurethanverbindungen besteht.

6. Druckempfindliches Durchschreibepapier nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ölsperre aus einer Abmischung aus Hydrokolloiden oder deren Derivaten und Kunststoffen auf Basis Co- oder Mischpolymerisaten von Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Polycarbonaten, Butadien-Styrol-Colpolymerisaten, Acrylnitril-Styrol-Butadien-Copolymerisaten und/oder Polyurethanen besteht.

7. Druckempfindliches Durchschreibepapier nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ölsperre aus einem Symplex aus kationischer Stärke und anionischem Alginat und/oder Celluloseether besteht.

8. Druckempfindliches Durchschreibepapier nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ölsperre aus einer Abmischung aus Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 84 bis 98% und einer fluorierten Kohlenwasserstoffverbindung besteht.

9. Druckempfindliches Durchschreibepapier nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ölsperre aus Pigmenten besteht.