DE2205054C3 - Verfahren zum Binden kleiner Polymerkapseln an Cellulosefasern - Google Patents

Verfahren zum Binden kleiner Polymerkapseln an Cellulosefasern

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Description

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Kleine Kapseln enthaltende Papierblätter sind bekannt, und werden beispielsweise als druck- oder wärmeempfindliche Blätter verwendet. Durch Aufbrechen der Kapseln wird ein bestimmter Stoff freigegeben, wie beispielsweise ein Farbstoff, ein Farbbildner ein Aromastoff oder ein Arzneimittel, wobei die freigegebenen Stoffe entweder unmittelbar auf dem Blatt verwendet oder auf eine andere Fläche übertragen werden. Das wichtigste Anwendungsgebiet dieser Kapseln enthaltenden Blätter ist das Gebiet der Durchschreibe- und Kopierpapiere, die beispielsweise als kohlefreie Durchschreibepapiere bekannt sind. Zur Herstellung eines solchen Durchschreibepapiers werden eine markierungsbildende Komponente enthaltende, durch Druck aufbrechbare Mikrokapseln auf ein Blattmaterial, beispielsweise fertiges Papier, als Schicht aufgetragen, so daß man entweder ein »autogenes« Blatt oder ein Übertragungsblatt erhält. Im Falle des »autogenen« Blattes enthält dieses mindestens noch eine andere markierungsbildende Komponente, so daß beim Einwirken eines Markierungsdruckes auf dem die Kapsel tragenden Blatt eine Markierung entsteht. Im Falle eines Übertragsblattes wird die bei Druckeinwirkung freigegebene Flüssigkeit auf ein darunterliegendes Blatt übertragen. Bei diesen bekannten Durchschreibeblättern, bei denen die Kapseln auf das fertige Papier aufgetragen werden, befindet sich der größte Anteil der Kapseln auf der Oberfläche des Blattes, während nur ein sehr kleiner Teil der Kapseln in das Innere des Blattes wandert. Aufgrund der großen Menge der an der Blattoberfläche befindlichen Kapseln sind diese Blätter überempfindlich, was ein unerwünschtes »Verschmieren« zur Folge hat. Außerdem ist die mit Kapseln beschichtete Oberfläche des Blattes rauher als die
60 Oberfläche eines unbeschichteten Blattes. Schließlich wird durch das Vorhandensein der Kapseln auf der Blattoberfläche beim Überdrucken des Blattes durch die Druckmechanismen eine bestimmte Menge der Kapseln entfernt
Durch Vermischen der Kapseln mit der Papierpulpe werden diese Nachteile zwar beseitigt, jedoch hat dies wiederum einen erheblichen Verlust an Kapseln zur Folge, da die Kapseln in diesem Falle in der gesamten Papiermasse verteilt sind, obwohl es ausreichend wäre, wenn sich die Kapseln in der unmittelbaren Nähe einer der Außenflächen, und zwar bei einem »autogenen« Blatt in der Nähe der oberen und bei einem Übertragungsblatt in der Nähe der unteren Fläche befinden würden.
In der DE-AS 15 46271 ist ein Verfahren zur Herstellung von Papierblättern beschrieben, deren beiden Seiten sich insofern voneinander unterscheiden, als sich die Kapseln innerhalb einer in der Nähe der einen Oberfläche gelegenen Schicht des Papierkörpers befinden. Bei einem solchen Aufbau eines Durchschreibepapiers, d. h. sowohl im Falle eines »autogenen« Blattes als auch im Falle eines Übertragungsblattes, benötigt man zur Erzielung von zufriedenstellenden Aufzeichnungen eine wesentlich geringere Menge des markierungsbildenden Stoffes als bei solchen Blättern, bei denen der markierungsbildende Stoff durch die gesamte Blattdicke verteilt ist, so daß man bei der Herstellung eines solchen Aufzeichnungsmaterials wesentliche Einsparungen erzielen kann.
In der oben genannten DE-AS werden die Kapseln in der Langsiebmaschine auf die noch nasse Papierbahn aufgetragen, wobei auf der Oberfläche der Bahn gleichzeitig eine Koazervierung eingeleitet wird, so daß durch das sich abscheidende Koazervat die Kapseln in einer der Außenfläche nahen Schicht festgehalten werden.
Bei diesem Verfahren ist es jedoch erforderlich, daß der Koazervierungsschritt zeitlich genau festgelegt ist, um zu verhindern, daß die Kapseln durch die Bahn hindurchdringen und weggespült werden. Außerdem ist es bei diesem Verfahren schwierig, die Eindringtiefe der Kapseln in die Papierbahn und damit die Dichte der Kapseln innerhalb des gewünschten Schichtbereiches zu bestimmen.
Diese Nachteile werden bei dem Verfahren nach Patent 17 69 793 zu dem die vorliegende Patentanmeldung einen Zusatz darstellt, vermieden. Bei diesem Verfahren wird zunächst eine flüssige Dispersion vorgefertigter Mikrokapseln hergestellt, an die durch eine Koazervatphase kleine Cellulose-Fasern gebunden sind. Diese Dispersion wird dann auf die Papierfaserbahn aufgetragen. Da die Kapseln und Fasern in der Dispersion zum Zeitpunkt des Auftragens auf die Bahn bereits miteinander verbunden sind, ergeben sich bei diesem Verfahren keine zeitlichen Probleme, wie sie bei dem oben beschriebenen Verfahren auftraten, bei dem die Koazervation in situ auf der Oberfläche der Papierbahn erfolgen muß. Außerdem gestattet die Verwendung dieser Dispersion eine genaue Steuerung der numerischen Dichte bzw. Konzentration der Kapseln innerhalb des gewünschten Schichtbereiches sowie der Eindringtiefe der Kapsel-Fasereinheiten, da die relative Menge der Kapseln zu den Fasern vor dem Auftragen auf die Bahn in der erforderlichen Menge festgelegt werden kann.
Gegenüber diesem Verfahren besitzt die vorliegende Erfindung den Vorteil, daß die Kapsel-Fasereinheiten
hergestellt werden können, ohne daß zunächst vorgefertigte ölenthaltende Kapseln mit festen Wänden hergestellt werden müssen, an die in einem zweiten Schritt die Fasern angelagert werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Kapsel-Fasereinheiten in einem einzigen Koazervierungsschritt aus Fasern und uneingekapselten öltröpfchen hergestellt Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kapsel-Fasereinheiten entsprechen den Kapsel-Fasereinheiten des Hauptpatents 17 69 793.
Die Erfindung betrifft somit eine Abwandlung des Verfahrens zum Binden kleiner Polymerkapseln an Cellulosefasern nach Patent 17 69 793, bei dem in einer in Bewegung gehaltenen Lösung eines filmbildenden Polymeren, in der Polymerkapseln und Cellulosefasern dispergiert sind, die Phasentrennung herbeigeführt wird, so daß sich eine flüssige polymerreiche Phase als Dispersion von Tröpfchen abscheidet, die die Bindung der Kapseln an die Cellulosefasern bewirkt, dadurch gekennzeichnet, daß von einer Polymerlösung ausgegangen wird, in der keine fertigen Polymerkapseln, sondern Tröpfchen eines kapselkernbildenden Stoffes dispergiert sind, die mit der bei der Phasentrennung abgeschiedenen Koazervatphase in situ die für die Bindung an die Cellulosefasern erforderlichen Polymerkapseln bilden.
Zur Herstellung der die Kapsel-Fasereinheiten enthaltenden Dispersion kann ein beliebiges bekanntes Verfahren verwendet werden, bei dem eine viskose flüssige polymere Phase dazu gebracht wird, sich durch Koazervation aus einer Lösung des polymeren Stoffes, in der die öltröpfchen und die Fasern dispergiert sind, abzuscheiden. Die ausgeschiedene Koazervatphase muß die öltröpchen und die Fasern benetzen können, so daß sie sich um die öltröpfchen herum ablagert und die Fasern an die Kapseln bindet. Durch Rühren der Dispersion wird erreicht, daß die sich bildenden Kapsel-Fasereinheiten nicht miteinander verschmelzen.
Eine Möglichkeit zur Herstellung der Dispersion besteht darin, die Fasern, die sich an die Tröpfchen anlagern sollen, in einem wäßrigen Medium zu dispergieren, dem eine wäßrige Lösung eines polymeren Stoffes zugesetzt wird, das eine elektrische Ladung einer ersten Polarität, beispielsweise eine kationische Ladung, besitzt, wobei in dieser Dispersion außerdem die erforderliche Menge der wasserunlöslichen Flüssigkeitströpfchen dispergiert ist. Um die wasserunlöslichen Tröpfchen an die Fasern anzulagern, wird der durch Rühren in Bewegung gehaltenen Dispersion ein entgegengesetzt geladener polymerer Stoff zugesetzt, der mit dem kationisch geladenen Stoff einen Komplex zu bilden vermag. Dadurch ergibt sich eine separate flüssige Phase des Komplexes in Form einer flüssigen Lösung, die jedoch reicher an polymeren! Stoff ist als die ursprüngliche Lösung. Die an polymerem Stoff reiche, in Dispersion befindliche Lösungsphase stellt ein Koazervat dar. Sind die Tröpfchen kleiner als die Fasern, dann werden diese bei der Bi'dung der abgeschiedenen flüssigen Phase des komplexen polymeren Stoffes von dem letzteren umhüllt und lagern sich mit den Fasern nach Art von Knospen oder Trauben zusammen. Die amorphen Teile der Fasern scheinen sich leichter mit den umhüllten Tröpfchen zu verbinden als die kristallinen Teile.
Das Gewichtsverhältnis der umhüllten Öltröpfchen zu den Fasern zur Bildung der Einheiten kann von 1 zu 1 bis zu 50 zu 1 variieren, so daß mehr oder weniger Tröpfchen mit Fasern verbunden sind.
Die Tröpfchen der Kapsel-Fasereinheiten brauchen nicht aus der gleichen Substanz oder von gleicher Größe zu sein. Die Tröpfchen können eine Mischung verschiedener Größe und verschiedener chemischer Zusammensetzung sein, und ein oder mehreren Anwendungszwecken zu genügen. Es können auch Mischungen verschiedener Arten von Kapsel-Fasereinheiten hergestellt werden, um sie dann in eine Papierbahn einzubringen. Dies kann dadurch geschehen, daß mehrere Arten von Kapsel-Fasereinheiten unabhängig voneinander hergestellt und nach Fertigstellung miteinander vermischt werden. Die Kapsel-Fasereinheiten können auch Mischungen sein, bei denen die einzelnen Komponenten Wände mit unterschiedlicher Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Aufbrechen haben können und sich bezüglich ihres Inhalts und ihres Verhaltens voneinander unterscheiden können.
Die gebildeten Kapsel-Fasereinheiten können in einem weiteren Schritt gehärtet werden, und zwar in Abhängigkeit von dem gewählten polymeren Wandmaterial und dem Verwendungszweck der fertigen Mikrokapsel-Fasereinheiten. Einige polymere Wandmaterialien, wie beispielsweise Aminoplaste, besitzen sofort bei ihrer Bildung eine ausreichende Härte, so daß ein zusätzlicher Härtungsschritt entfallen kann. Gelatine kann auf einfache Weise durch Abkühlen reversibel gehärtet werden oder sie kann durch eine chemische Behandlung, z. B. mit Glutaraldehyd, die eine Vernetzung der Polymerketten bewirkt, irreversibel gehärtet werden.
Die mit den Fasern verbundenen Flüssigkeitströpfchen werden in der vorliegenden Beschreibung als öltröpfchen bezeichnet, wobei gemeint ist, daß die Tröpfchen aus einer wasserunlöslichen Flüssigkeit bestehen.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung werden Cellulose-Fasern, die in einer Kugelmühle auf eine Länge von 20—50μπι gemahlen wurden, an die öltröpfchen gebunden, die gleichzeitig durch das neue Verfahren eingekapselt werden. Es können auch verschiedene andere Cellulose-Fasern als kapselfreie und kapseltragende Schichten verwendet werden. Geeignete kapseltragende oder nichtkapseltragende Fasern, deren Größe verringert werden kann, sind Cellulose-Fasern, und zwar Fasern aus Hart- oder Weichholz oder holzigen Pflanzen wie Manilahanf, Jute, Sisal, Kozu, Roggen, Weizen, Hafer, Gerste, Reis, Ramie, Schilfrohr und Maishalme. Ebensogut können als Ausgangsstoffe auch Papierrohstoffe verwendet werden, wie ungebleichter Sulfitzellstoff, halbgebleichter Sulfitzellstoff, vollständig gebleichter Sulfitzellstoff, ungebleichter halbchemischer Zellstoff, halbgebleichter Halbzellstoff, kaustische gekochte Edelkastanienfasern, ungebleichter Natronzellstoff, halbgebleichter Natronzellstoff, vollgebleichter Natronzellstoff, ungebleichter und gekochter Baumwollhadernhalbstoff, gebleichter und gekochter Baumwollhadernhalbstoff, gekochte Zuckerrohrfasern, verschiedene Arten von Baumwollinters, Holzschliff von Nadel- und Laubhölzern sowie andere Bastfaserstoffe, alter Papierstoff aus beliebigen oder Mischungen beliebiger Papierfasern und praktisch allen Cellulose-Fasern, die selbst zur Herstellung von Papier geeignet sind.
Als synthetische Fasern, die zur Verwendung als Hilfsschichten sowie zur Streckung der natürlichen Fasern in nicht kapseltragenden Schichten verwendet werden, kommen Polyacrylfasern, Polyesterfasern oder Polyamidfasern in Frage.
Die zur Herstellung der Kapsel-Fasereinheiten verwendeten Cellulose-Fasern werden zur Erzielung kurzer Fasern oder Faserbündel in einer Kugelmühle gemahlen.
Die erhaltenen kurzen Fasern sind durch den polymeren filmbildenden Stoff, der während des Verfahrens zum Einhüllen und Anlagern an die öltröpfchen ausgeschieden wird, leicht benetzbar. D:e Fasern können auch bzw. außerdem geleimt werden und zwar beispielsweise mit einem Harz-Alaunleim, oder sie können in einem alkalischen Bad vorgeweicht werden, um die Benetzbarkeit der Fasern zu erhöhen. Die Leimung ist das bevorzugte Verfahren, da sie einfach, schnell und wirtschaftlich ist
Die Kapsel-Fasereinheiten werden auf das in Entstehung befindliche nasse Papierblatt aufgebracht und zwar entweder in ein Handpapiersieb oder in einer kontinuierlich arbeitenden Papiermaschine. Das Aufbringen erfolgt, nach dem sich der Papierbrei durch Entwässerung bereits gesetzt hat, jedoch vor dem Pressen, so daß die Fasern der Kapsei-Fasereinheiten mit der nassen Oberfläche des Grundblattes unter Bildung einer echten Schicht des Blattes vermengt werden.
Nachdem festgelegt wurde, wie dick die Kapsel-Fasereinheiten enthaltende Schicht innerhalb des fertigen Blattes sein soll, wird eine Einteilung des gesamten Fasergehaltes für das Blatt vorgenommen und zwar hinsichtlich der Fasermenge, die durch das Rohpapier gebildet wird und der Fasermenge, die als Bestandteil der Kapsel-Fasereinheiten hinzugefügt wird. In einer Langsieb-Papiermaschine werden die Rohpapierfasern von dem Stoffauflaufkasten geliefert, um ein primäres, keine Kapseln enthaltendes Rohpapier zu erhalten. Die Kapsel-Fasereinheitmasse wird von einer weiter unten liegenden Stelle des Siebes zur Bildung einer zweiten Schicht zugeführt. Da die Kapseln an den Fasern der Kapsel-Fasereinheiten nach Art einer Knospe fest haften, können diese Einheiten nur soweit in das nasse Rohpapier eindringen, bis die Fasern der Kapsel-Fasereinheit und des Rohpapiers miteinander zu einem Blattmaterial integriert sind. Die an den Fasern haftenden Kapseln bilden somit Einheiten einer solchen Dimensionierung, daß diese Einheiten nicht in die teilweise entwässerte Faserbahn eindringen kann. Die Dicke der die Kapsel-Fasereinheiten enthaltenden Schicht des fertigen Blattes ist somit proportional der verwendeten Faser- und Kapselmenge.
Verfahren zur Herstellung von Kapsel-Fasereinheiten für die Verwendung in einem kapseltragenden Blatt werden in den folgenden Beispielen im einzelnen beschrieben. Falls nichts anderes gesagt ist, stellen die Mengenangaben Gewichtsteile dar.
Beispiel 1
Sulfitpapierfasern werden in 450 cm3 Wasser dispergiert, so daß man eine Suspension mit 0,25% Feststoff teilen erhält, deren pH auf 10,5 eingestellt wird. Man läßt die Fasern bei diesem pH etwa 2 Tage weichen, wonach sie in einem Waring-Mischer bei niedriger Temperatur etwa 5 Minuten geschlagen werden. Unter gleichmäßigem Schlagen mit niedriger Geschwindigkeit wird dieser Papierfaserdispersion eine Emulsion der die interne Phase bildenden Öltröpfchen in einer wäßrigen Lösung des kapselrandbildenden Polymers zugesetzt Die Emulsion wurde durch Schlagen von 25 cm3 einer Öllösung von Kristallviolettlackton (KVL, hergestellt durch Auflösen von 1,5 g KVL in 98,5 g einer Lösungsmittelnriischung aus zwei Teilen chloriertem Biphenyl mit 48% Chlorgehalt und einem Teil hochsiedendem Alkyl-Kohlenwasserstoff) in 75 g
ίο einer 1 l%igen wäßrigen Lösung von Gummi-arabikum, 15 g einer 33%igen Lösung von Polyäthylenimin und 20 cm3 Wasser hergestellt.
Die Koazervierung des kapselwandbildenden Polymers (Gummi-arabikum und Polyäthylenimin) zur Umhüllung der KVL-Lösungströpfchen und zum Anlagern der Papierfasern an diese Tröpfchen wurde durch tropfenweises Zugeben einer 14%igen wäßrigen Essigsäurelösung bis zu einem End-pH-Wert von 9,7 unter gleichmäßigem Rühren durchgeführt Die Mischung wurde dann in einem Eisbad auf 10° C abgekühlt Der pH wurde auf 6,5 abgesenkt Anschließend wurden 5 cm3 einer 25%igen wäßrigen Glutaraldehydlösung zugesetzt und es wurde über Nacht bei Raumtemperatur weitergerührt
Die erhaltene Dispersion von Kapsel- Fasereinheiten konnte nunmehr für die Herstellung eines Papierblattes verwendet werden.
Beispiel 2
Kurze (20—35 μηι lang) in einer Kugelmühle gemahlene Fasern von Alpha-Cellulose wurden anstelle der Sulfitpapierfasern verwendet, ohne daß eine Leimung oder ein alkalisches Einweichen durchgeführt wurde.
Zu 700 g der Faserdispersion (ein Teil Fasern auf sechs Teile Wasser) bei 55° C wurden unter Rühren 40 cm3 des die innere Phase bildenden Öls (wie in Beispiel 1), das in 32 g einer ll%igen wäßrigen Gelatinelösung dispergiert ist und ebenfalls eine
-to Temperatur von 55° C aufweist, zugesetzt. Der pH wurde auf 9,0 eingestellt. Der Dispersion aus Fasern und öltröpfchen in der Gelatinelösung wurden 182 g einer 11 %igen wäßrigen Gummi-arabikum Lösung mit einem pH von 9,0 und 630 cm3 Wasser mit einer Temperatur von jeweils 50° C zugesetzt. Unter gleichmäßigem Rühren ließ man die Mischung langsam von 55 auf 28°C abkühlen, während der pH durch tropfenweises Zusetzen einer 14%igen wäßrigen Lösung von Essigsäure auf einen pH von 4,6 eingestellt wurde. Unter weiterem Rühren wurde dann die Mischung schnell auf 10° C abgekühlt und durch Zusetzen von 10 cm3 25%iger wäßriger Glutaraldehydlösung behandelt. Nach einer Stunde wurden 15 cm3 einer 5%igen wäßrigen Polymethylvinyläthermaleinsäureanhydrid-Copulymer-Lösung
zugesetzt und das System wurde eine Stunde lang gerührt, wonach 5 cm3 einer 20%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung und eine ausreichende Menge 10%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung zur Einstellung des pH auf 10,2 zugesetzt wurden.
Die erhaltene Dispersion aus den Kapsel· Fasereinheiten konnte nunmehr für die Herstellung eines Papierblattes verwendet werden.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Abwandlung des Verfahrens zum Binden kleiner Polymerkapseln an Cellulosefasern nach Patent 17 69 793, bei dem in einer in Bewegung gehaltenen Lösung eines (Umbildenden Polymeren, in der Polymerkapseln und Cellulosefasern dispergiert sind, die Phasentrennung herbeigeführt wird, so daß sich eine flüssige polymerreiche Phase als Dispersion von Tröpchen abscheidet, die die Bindung der ι ο Kapseln an die Cellulosefaser!! bewirkt, dadurch gekennzeichnet, daß von einer Polymerlösung ausgegangen wird, in der keine fertigen Polymerkapseln, sondern Tröpfchen eines kapselkernbildenden Stoffes dispergiert sind, die mit der bei der Phasentrennung abgeschiedenen Koazervatphase in situ die für die Bindung an die Cellulosefasern erforderlichen Polymerkapseln bilden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in einer Kugelmühle gemahlene Cellulosefasern mit einer Länge von 20—50μΐη verwendet werden.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Harz-Alaun-Leim geleimte Cellulosefasern verwendet werden.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Alkalibad vorgeweichte Cellulosefasern verwendet werden.
DE2205054A 1971-02-12 1972-02-03 Verfahren zum Binden kleiner Polymerkapseln an Cellulosefasern Expired DE2205054C3 (de)

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US11492971A 1971-02-12 1971-02-12

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