DE1267961B - Durch Druckeinwirkung aktivierbares, selbst bildlieferndes Papier oder sonstiges Bahnenmaterial - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 42S27SWS PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

D 21h

B 41m

55f-16

P 12 67 961.7-45
28. Januar 1963
9. Mai 1968

Die Erfindung betrifft ein durch Druckeinwirkung aktivierbares, selbst bildlieferndes Papier oder sonstiges Bahnenmaterial auf Fasergrundlage, das normalerweise getrennt bildliefernde Reaktionspartner enthält, die bei Berührung miteinander sichtbare Bilder liefern, wobei es sich bei den Reaktionspartnern um mikroskopisch kleine, durch Druckeinwirkung zerstörbare Kapseln, die eine flüssige Füllung mit einem ersten Farbreaktionsteilnehmer aufweisen, und einen zweiten Farbreaktionsteilnehmer handelt, der sich bei der Zerstörung der Kapseln mit der flüssigen Füllung unter Entstehung einer deutlichen Färbung umzusetzen vermag und der sich neben den Kapseln befindet.

Unter dem Begriff »selbst bildlieferndes Papier bzw. Bahnenmaterial« ist zu verstehen, daß bei Einwirkung eines bestimmten Druckes auf das Material, z. B. mit Hilfe eines Griffels oder durch Typen, wie Schreibmaschinentypen, Hochdruckplatten u. dgl. — und zwar ohne Hilfsmittel, wie Farbbänder, Kohlepapiere, Schreibtinten bzw. Druckfarben, kombinierte Abdruckblätter oder andere Mittel außer dem Folienbzw. Bahnenmaterial selbst — an den der Druckeinwirkung ausgesetzten Bereichen des Materials nur durch die in dem Material selbst enthaltenen färbstoffliefernden Bestandteile ein sichtbares, deutliches Bild entsteht.

Auf Druckeinwirkung ansprechende Papier- und Bahnenmaterialien, die durch Druckeinwirkung zerstörbare Mikrokapseln in Form eines bildliefernden Überzuges enthalten und zur Erzeugung von Abbildungen und Aufzeichnungen geeignet sind, werden in den deutschen Patentschriften 1010 822 und 1 058 358 beschrieben. Diese Aufzeichnungsmaterialien weisen verschiedene Nachteile auf, die auf die unzulänglichen Eigenschaften der verwendeten mikroskopisch kleinen Kapseln zurückzuführen sind. Die gemäß diesen Patentschriften verwendeten Mikrokapseln werden durch Koacervierung von Gelatine bzw. modifizierter Gelatine direkt aus dem kolloidalen Zustand hergestellt und besitzen im wesentlichen nur an ihrer Oberflächenschicht eine durch Einwirkung von Formaldehyd erzeugte Härtung. Die mit einem Überzug von derartigen Mikrokapseln versehenen Papiere sind wegen der hydrophilen Natur der GeIatine, aus der die Kapselwandungen bestehen, sehr feuchtigkeitsempfindlich und werfen im Hinblick auf ihre Lagerfähigkeit ernsthafte Probleme auf. Als wesentlicher Nachteil hat sich dabei herausgestellt, daß man diese mit Gelatine-Mikrokapseln überzogenen Papiere nicht zu Rollen aufwickeln kann, ohne daß nach einiger Zeit eine unerwünschte Ver-Durch Druckeinwirkung aktivierbares, selbst
bildlieferndes Papier oder sonstiges
Bahnenmaterial

Anmelder:

Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, Minn. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke

und Dipl.-Ing. H. Agular, Patentanwälte,

8000 München 27, Pienzenauer Str. 2

Als Erfinder benannt:

Walter John Bublitz jun.,
Roseville, Ramsey, Minn. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 29. Januar 1962 (169 258), vom 16. Januar 1963 (254 539)

färbung des Papiers auftritt, die auf ein vorzeitiges Zerbrechen der für diese Druckbeanspruchung zu schwachen Gelatinekapselwandungen zurückzuführen ist. Wendet man nach der Herstellung der Gelatinekapseln noch eine zusätzliche Nachhärtung an, dann werden die Kapselwandungen andererseits so fest, daß sie üblichem Schreibdruck widerstehen, ohne zu zerbrechen, und somit für selbst bildliefernde Aufzeichnungsmaterialien ungeeignet werden.

Ein weiterer Nachteil der Gelatine-Mikrokapseln speziell bei der Verwendung für selbst bildliefernde Aufzeichnungsmaterialien besteht darin, daß es aufgrund des Herstellungsverfahrens dieser Kapseln nicht möglich ist, in dieselben Dithiooxamid-Farbreaktionsteilnehmer einzuschließen, mit denen man besonders deutliche Kontrastwirkungen erzielen kann. Mit Hilfe der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Papiere und Bahnenmaterialien und des Verfahrens zu ihrer Herstellung ist es nunmehr möglich, die aufgezeigten Nachteile der bereits bekannten selbstbildliefernden Aufzeichnungsmaterialien auszuschalten.

Gemäß der Erfindung wird vorgeschlagen, daß die Wandungen der verwendeten Mikrokapseln aus einem

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Harnstoff - Formaldehyd - Polykondensationsprodukt sondern die sich besonders gut als Füllstoff für Papier bestehen. und Bahnenmaterialien auf Fasergrundlage eignen.

Das erfindungsgemäße, durch Druckeinwirkung Demgegenüber hat es sich als äußerst unvorteilhaft zerstörbare Mikrokapseln aufweisende Aufzeichnungs- erwiesen, die Gelatine-Mikrokapseln als Füllstoff material kann normal gehandhabt werden, z. B. dem 5 einer Papierpulpe einzuverleiben und diese in üblicher Druck der Schreibmaschinenwalze ausgesetzt, ge- Weise zu Papier zu verarbeiten. Dies beruht — neben stapelt, mit den Fingern gedrückt und vorsichtig den hydrophilen Eigenschaften und der geringen gefaltet werden usw., ohne daß die Kapseln vorzeitig Festigkeit dieser Gelatine-Mikrokapseln — auf der zerbrechen. In seiner bevorzugten Ausführungsform Tatsache, daß man diese Kapseln nicht ohne weiteres besteht das erfindungsgemäße Papier bzw. Bahnen- io in frei fließender Form, sondern im allgemeinen nur material aus einem ein einheitliches Ganzes bildenden als mehr oder weniger stark zusammenhängende Material aus unzusammenhängenden Fasern, das in Agglomerate gewinnen kann, die in erheblichen Menseinen Zwischenräumen als Füllstoff die mikro- gen kolloidaler Gelatine eingeschlossen sind. Die Zuskopisch kleinen, durch Druckeinwirkung zerstör- gäbe dieser Masse im Verlauf des Papierherstellungsbaren Kapseln enthält, die eine flüssige Füllung auf- 15 Verfahrens hat eine solche Klebrigkeit der Pulpe zur weisen, die einen ersten Reaktionsteilnehmer für eine Folge, daß damit in der Praxis die erfolgreiche Ge-Farbreaktion enthält. Ein zweiter Reaktionsteilnehmer winnung gefüllter Papiere nicht möglich ist. für die Farbreaktion, der sich mit der Kapselfüllung Die erfindungsgemäßen, selbst bildliefernden Pa-

umzusetzen vermag, ist angrenzend an die Kapseln pier- bzw. Bahnenmaterialien besitzen aber nicht nur in dem Papier bzw. Bahnenmaterial angeordnet. Da- 20 den Vorteil, gegenüber normalen Veränderungen, wie durch entsteht bei der Zerstörung der Kapseln in dem gegenüber Schneiden, Schlitzen, Durchlöchern, schwa-Papier bzw. Bahnenmaterial eine deutliche Färbung. chem Falten usw., verhältnismäßig unempfindlich zu Die grundlegenden Vorteile der Erfindung gegen- sein und sich ohne vorzeitige Zerstörung der Kapseln über dem bisherigen Stand der Technik ergeben sich aufwickeln und in Rollen- oder Bogenform lagern zu aus der Verwendung von Mikrokapseln mit Wandun- 25 lassen, sondern können, wenn die Mikrokapseln als gen aus einem Harnstoff-Formaldehyd-Polykonden- Füllstoff verwendet werden, ganz auf einer Papiersationsprodukt, deren Herstellung in der kanadischen maschine hergestellt werden, ohne daß nach der Her-Patentschrift 742 643 beschrieben wird. Diese Kapseln stellung des Papiers bzw. Bahnenmaterials weitere weisen im Gegensatz zu den bekannten Gelatine- Behandlungsstufen notwendig wären. Infolgedessen Mikrokapseln keine hydrophilen Eigenschaften auf 30 können z. B. selbst bildliefernde Papiere nahezu jeder und sind außerdem wesentlich stabiler und in repro- Dicke, Dichte oder Beschaffenheit hergestellt werden, duzierbarerer Weise herstellbar als diese. Dement- Es war durchaus nicht vorherzusehen, daß die erfinsprechend besitzen die mit diesen Mikrokapseln ver- dungsgemäß verwendeten Mikrokapseln das gesamte sehenen erfindungsgemäßen selbstbildliefernden Pa- Papierherstellungsverfahren ohne Schädigung oder piere und Bahnenmaterialien im Vergleich zu den be- 35 Zerbrechen überstehen würden und daß diese Mikrokannten Aufzeichnungsmaterialien dieser Art weitaus kapseln, die vorzugsweise eine Größe von nur 10 bis verbesserte Lagerungseigenschaften. 20 μ besitzen, nach Vermischen mit der Pulpe auf dem

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß ver- Sieb in der Fasermasse verbleiben und nicht mit der wendeten Mikrokapseln nicht nur die erforderlichen ablaufenden Flüssigkeit aus der Masse ausgetragen physikalischen Eigenschaften aufweisen, sondern sich 40 werden. Da man weiterhin die Bildung der Mikroauch leicht in den jeweils gewünschten Größen her- kapseln aus dem Harnstoff-Formaldehyd-Polykondenstellen lassen. Diese Kapseln können während ihrer sationsprodukt unter stark sauren Bedingungen durchHerstellung ohne Schwierigkeit mit einer wasserunlös- führen kann, wurde es möglich, für selbst bildliefernde liehen flüssigen Füllung versehen werden und lassen Auszeichnungsmaterialien besonders wertvolle Farbsich in dem wäßrigen Medium einer Papieraufschläm- 45 reaktionsteilnehmer einzukapseln, wie z. B. Dithiomung ohne bedeutende Zusammenballung leicht oxamide, die man bisher nicht in eine derartige dispergieren, während sie in der Fasermatte einge- Kapselform bringen konnte.

schlossen verbleiben, wenn das Wasser aus der wäß- Erfindungsgemäße Papier- bzw. Bahnenmaterialien

rigen Aufschlämmung abgesaugt wird. mit selbst bildliefernden Eigenschaften können leicht

Die erfindungsgemäßen selbst bildliefernden Papiere 5° aus einer wäßrigen Aufschlämmung bzw. einem nassen bzw. Bahnenmaterialien sprechen zwar rasch auf die Ansatz papierbildender Fasern, die eine faserartige Einwirkung von Griffeln, Schreibmaschinentypen oder Bahn zu bilden vermögen, hergestellt werden. Brauchanderen scharfen, bilderzeugenden Gegenständen an bar sind cellulosische Lumpen- oder Holzpulpen- und liefern kräftige, bleibende Abbildungen; sie können fasern, wie sie üblicherweise zur Papierherstellung verjedoch wie übliches Papier in Rollenform aufgewickelt 55 wendet werden. Andere unzusammenhängende, in und gelagert, geschlitzt, geschnitten oder sogar scharf Wirrlage vorliegende oder anderweitig orientierte gefaltet werden, ohne daß wesentliche nachteilige Fasern, einschließlich »Fibride« (wie sie in der USA.-Veränderungen eintreten. Im besonderen tritt, wenn Patentschrift 2 988 782 definiert werden), aus Glimmer das Bahnenmaterial in Rollenform sich befindet, kein oder synthetischem Glimmer bestehende Plättchen vorzeitiges Zerbrechen der Mikrokapseln und uner- 60 (als besonders brauchbar hat sich der in der USA.-wünschte Färbung der Materialien auf. Patentschrift 3 001 571 beschriebene synthetische Glim-

Die erfindungsgemäß verwendeten Mikrokapseln mer erwiesen) oder andere biegsame bahnenliefernde aus dem Harnstoff-Formaldehyd-Polykondensations- Feststoffe, wie z. B. Fasern aus Polyacrylnitril, PoIyprodukt liegen im Gegensatz zu den bekannten GeIa- estern oder Polyamiden, die sich auf einer Papiertine-Mikrokapseln in Form einer einzelteiligen frei 65 maschine aus einer Aufschlämmung zu einem papierfließenden Masse vor, die man nicht nur in bekannter ähnlichen Erzeugnis, das zwischen den Fasern noch Weise in Form einer Überzugsmasse für bereits fertig- Hohlräume aufweist, verarbeiten lassen, können gestelltes Fasermaterial, z. B. Papier, benutzen kann, ebenfalls verwendet werden. Die Kapseln werden vor

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der Einbringung der Aufschlämmung in die Papier- Ν,Ν'-disubstituierte Dithiooxamide in Verbindung

maschine gründlich mit der Aufschlämmung bzw. dem mit vielen der für sie bekannten Komplexbildner als

Papieransatz vermischt. Die Kapseln werden somit geeignet erwiesen. Eine brauchbare flüssige Füllung

ein integraler Bestandteil des Papiers bzw. der Bahnen, für die Kapseln besteht aus einer etwa 1- bis 2°/oigen

ohne daß weitere Bindemittel außer der papierbilden- 5 Lösung von Ν,Ν'-Dibenzyldithiooxamid in einem

den Pulpe selbst erforderlich wären. aromatischen Lösungsmittel, wie Xylol, vorzugsweise

Weiterhin wird in dem Papier bzw. Bahnenmaterial mit Zusätzen zur Erhöhung der Geschwindigkeit, der

neben den Kapseln der zweite Farbreaktionsteilnehmer Intensität der Farbreaktion, zur Erzielung guter

für die in den Kapseln enthaltene flüssige Füllung Lagerbeständigkeit oder zu anderen Zwecken,

untergebracht. Obgleich zur Einverleibung dieses io Als Reaktionspartner für die Dithiooxamide werden

Reaktionsteilnehmers mehrere Verfahren angewendet feste Substanzen verwendet, die Komplexbildner, ins-

werden können, besteht eine bevorzugte Ausführungs- besondere Metallkationen, enthalten, die mit Dithio-

form darin, ihn im Verlauf einer Papierleimungs- oder oxamid-Derivaten zu Farbstoffen reagieren. Diese

anderen Behandlung einzuverleiben. Substanzen sollten in wasserunlöslicher Form vor-

Die erfindungsgemäßen selbst bildliefernden Bahnen- 15 liegen und können als Suspension gleichzeitig mit den

materialien können also nicht gefälscht werden, da die Kapseln zu der Papieraufschlämmung gegeben oder

die Kontrastwirkung hervorrufende Farbveränderung auf andere Weise und/oder zu einem anderen Zeit-

bei der durch Druckeinwirkung hervorgerufenen Zer- punkt der Papierherstellung einverleibt werden. Da

störung der Kapseln innerhalb des Faserblattes selbst Papiere normalerweise geleimt werden, kann die

eintritt und sich das Bild tatsächlich sowohl innerhalb ao Metallkationen liefernde Substanz bequem als Lei-

als auch auf dem Blatt bildet. mungsmittel der Papieraufschlämmung einverleibt

Die Größe der Kapseln kann 1 bis etwa 50 μ be- werden, wobei man ein wasserlösliches Salz, z. B. tragen. Die Durchschnittsgröße der Kapseln sollte ein Natriumsalz, eines Baumharzes (Rosinat) zujedoch bei bzw. unterhalb etwa 30 μ gehalten werden; sammen mit den Kapseln oder vor oder nach der Zuvorzugsweise liegt die durchschnittliche Kapselgröße as gäbe der Kapseln — jedoch vor der Ablagerung der zwischen etwa 5 und etwa 25 μ, am besten bei 10 bis Aufschlämmung auf der Papiermaschine, so daß das 20 μ. Die kleineren Kapseln liefern bei Druckeinwir- Harz noch zu den Fasern gelangen kann — zu der kung direkt bildliefernde Papiere, die einer sehr groben Aufschlämmung hinzugibt, worauf man der AufBehandlung ohne nachteilige Veränderungen wider- schlämmung eine wasserlösliche Metallverbindung, stehen, während sie ausgezeichnet definierte und in den 30 die das Baumharz unlöslich macht, wie Nickelsulfat, Einzelheiten scharfe Bilder liefern. -chlorid oder -nitrat oder ein ähnliches Kupfer- oder

Auf Trockenbasis bezogen können bei der Her- Kobaltsalz usw., zusetzt. Dieses Salz reagiert mit dem

stellung erfindungsgemäßer, direkt bildliefernder Pa- löslichen Baumharzsalz, wobei sich auf den Fasern

piere etwa 5 bis 50 Teile Kapseln auf 100 Teile Pulpe ein unlösliches Metallsalz des Baumharzes bildet, das

verwendet werden. Vorzugsweise werden etwa 10 bis 35 die für die spätere Farbstoffbildung verfügbaren

20 Teile Kapseln je 100 Teile Pulpe verwendet, da sich Metallkationen enthält.

hierbei eine leichte Handhabung, eine gutes Aussehen Obgleich viele Metallkationen, wie z. B. Nickel-, und eine gute Bearbeitung des Bahnenmaterials, ver- Kobalt-, Kupfer-, Silberkationen usw., als Reakbunden mit einer guten Bilderzeugung, erzielen tionspartner für die mit organischen Resten N,N'-dilassen. Bei zu hohem Anteil an Kapseln werden die 40 substituierten Dithiooxamide geeignet sind und rasch Papiere gegenüber einer unerwünschten Markierung lebhafte Bilder liefern, werden in Verbindung mit empfindlicher, und es ändert sich die Beschaffenheit N,N'-Dibenzyldithooxamid vorzugsweise aus Nickeides Papiers, während bei sehr niedrigem Gehalt an salzen oder überwiegend aus Nickelsalzen bestehende Kapseln schlechte und bisweilen unzusammenhängende Leimungsmittel verwendet. Das Nickel-Baumharz-Bilder erhalten werden. 45 Salz z. B. liefert ein ziemlich farbloses Leimungsmittel,

Die Kapseln können mit der Aufschlämmung einfach das die Untergrundfarbe von weißen Papieren nicht

in einem Vorratskasten vermischt werden, ehe die übermäßig erhöht. Es wurde gefunden, daß die Reak-

Aufschlämmung auf das Sieb der Papiermaschine tion des Nickel-Baumharz-Salzes mit dem N,N'-Di-

gelangt, so daß sich die Kapseln bereits in der Masse benzyldithiooxamid ziemlich schnell verläuft und

befinden, wenn das Folien- bzw. Bahnenmaterial 5° durch Ersatz eines kleinen Teiles des Nickels durch

im nassen Zustand entsteht. Ein anderes Verfahren Kupfer noch beschleunigt werden kann. Farbe, BiI-

besteht darin, zunächst aus einer keine Kapseln ent- dungsgeschwindigkeit und Intensität des Bildes können

haltenden Aufschlämmung eine Schicht aus papier- durch Einverleibung von Zusätzen und/oder durch

bildenden Feststoffen auf dem Sieb der Papierma- Verwendung von Gemischen der Metallkationen vari-

schine abzulagern und an einer oder mehreren spä- 55 iert werden. Zum Beispiel liefert ein Nickelsalz, wie

teren Stufen auf der ersten Schicht aus einer zweiten Nickeloleat, wenn es mit dem Nickel-Baumharz-Salz

bzw. nachfolgenden Aufschlämmung mindestens eine zu einem Leimungsgemisch kombiniert wird, bei

weitere Schicht aus papierbildenden Feststoffen ab- Reaktion dieses Systems mit dem N,N'-Dibenzyl-

zulagern, die die Kapseln enthält. dithiooxamid ein ausgesprochen blaues Bild, während

Für die in den Kapseln enthaltenen Farbreaktions- 60 die Farbe ohne einen solchen Zusatz purpur ist. Bei

teilnehmer werden vorzugsweise bewegliche Flüssig- Einverleibung von Ölsäure in die flüssige Füllung der

keiten verwendet, wenn man eine rasche Bilderzeugung Kapseln scheint eine intensivere Farbe zu entstehen,

erzielen will. Mit Dithiooxamid und seinen N,N'-di- Bei Zusatz einer kleinen Menge Kupfer-Baumharz-

substituierten Derivaten lassen sich bei Umsetzung Salz zu dem Nickel-Baumharz-Salz wird die Reaktion

mit verschiedenen Metallkationen sowie anderen 65 stark beschleunigt, und in Abhängigkeit von der ver-

Komplexbildnern recht deutliche Farben erzielen. wendeten Menge kann die Bildfarbe modifiziert oder

Erfindungsgemäß haben sich besonders in organischen verändert werden. Es können natürlich auch andere

Lösungsmitteln gelöste, mit organischen Resten Komplexbildner, die bekanntermaßen mit Dithio-

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oxamid und seinen Derivaten Farbstoffe bilden, wie stoff, Alkalischmachen durch Zugabe von Triäthanolz. B. amin und etwa lstündiges Erhitzen auf 70 bis 80° C

CC H ) AuBr ^em Vorkondensationsprodukt hergestellt.

² ' Nach Herstellung des Vorkondensationsproduktes

Ni(H₂NCH₂CH₂NHg)₃, _{5 w}j_rd die Lösung mit Wasser verdünnt und der pH-

Ni(CH₃NHa)₂ Wert des Systems durch Zugabe einer Säure auf etwa

2 bis 4 herabgesetzt. Das System wird ununterbrochen

usw., verwendet werden. gerührt, und unter ständigem Rühren wird vor oder

Obwohl Kupfer-und Kobaltkationen an sich brauch- nach dem Ansäuern das einzukapselnde Füllmaterial bare Reaktionspartner für das Ν,Ν'-Dibenzyldithio- io hinzugegeben. Es wird weitere etwa 4 Stunden bei oxamid sind — die Kupferkationen reagieren unter einer Temperatur von 40 bis 45⁰C gerührt. Dabei sofortiger Farbentstehung —, besitzen die unter polykondensiert das Harnstoff-Formaldehyd-Vorkon-Verwendung größerer Mengen solcher Salze herge- densationsprodukt in dem sauren Medium zu mikrostellten Papiere eine gewisse Untergrundfärbung. So skopisch kleinen Kapselwandungen, die das Füllist z. B. ein mit Kupfer-Baumharz-Salz geleimtes 15 material einschließen. Durch Regelung der Rührung Papier hellgrün gefärbt, und die Reaktion des Kupfers können die Kapseln jede gewünschte Größe von 1 bis mit dem Ν,Ν'-Dibenzyldithiooxamid liefert ein dunk- etwa 2000 μ erhalten und können zu etwa 95 bis leres, metallisch grünes Bild. Mit Kobalt-Baumharz- 50 Gewichtsprozent aus der flüssigen Füllung beSalz geleimte Papiere besitzen eine graue Farbe, und stehen. Allgemein gilt, daß der Anteil der Füllung das Reaktionsprodukt der Kobaltkationen und des 20 am Gesamtgewicht um so größer ist, je größer die Ν,Ν'-Dibenzyldithiooxamids ist gelb. Solche gefärb- Kapseln sind. Die erfindungsgemäß benutzten kleiten Papiere, die Bilder von ausgezeichneter Schärfe neren Kapseln bestehen durchschnittlich zu etwa zwei und gutem Kontrast liefern, können vorteilhaft als Dritteln aus dem Füllmaterial und haben eine Größe Kopierblätter für farbige Geschäftspapiere u. dgl. von 10 bis 20 μ.

verwendet werden. 25 Als Füllmaterial ist eine Lösung von Ν,Ν'-Diben-

Nach den vorstehenden Verfahren können Papiere zyldithiooxamid in einem Gemisch aus aromatischen von sehr geringer Schichtdicke und geringem Ge- Lösungsmitteln vom Xyloltyp und Diallylphthalat wicht, wie sie zur Herstellung großer Zahlen von les- brauchbar. Bei vielen der folgenden Beispiele handelt baren Kopien benötigt werden, bis zu großer Schicht- es sich bei dem Kapselfüllmaterial um eine 2°j₀igs dicke und hohem Gewicht hergestellt werden, d. h., 30 Lösung von Ν,Ν'-Dibenzyldithiooxamid in einem Gewicht, Dicke und Dichte der Papiere können beliebig Lösungsmittelgemisch aus etwa 70 Teilen eines Gevariiert werden, ohne daß die bildliefernde Qualität misches aus Xylol und einer höhersiedenden, xyloldes Papiers verschlechtert wird. ähnlichen aromatischen Fraktion, 20 Teilen Diäthyl-

In den Zeichnungen zeigt phthalat und 10 Teilen Ölsäure. Wurden in den fol-

F i g. 1 ein erfindungsgemäß hergestelltes, selbst 35 genden Beispielen andere flüssige Füllungen verwendet, bildlieferndes Papierblatt, das in seiner Gesamtheit ist die Füllung in. dem Beispiel jeweils angegeben, mit der Ziffer 10 bezeichnet ist. Werden keine besonderen Angaben gemacht, handelt

In Fig. 2 wird ein vergrößerter und schematischer es sich um die hier beschriebene Füllung. Querschnitt durch das Blatt 10 gezeigt. Das Blatt 10 Die Gegenwart von ölsäure scheint bei der Reak-

enthält die mit einem Farbreaktionspartner geleimten 40 tion der Nickelkationen mit dem Ν,Ν'-Dibenzyl-Fasern 14. In den Hohlräumen zwischen den Fasern dithiooxamid zu einer blaueren Farbe zu führen. Das befinden sich als Füllstoff die durch Druck zerstör- Diallylphthalat — oder ein anderer, gleichwertiger baren Kapseln 12, die bei Zerstörung durch Druck- Dialkylester einer zweibasischen Säure — wird der anwendung, wie durch den Schlag einer Schreib- flüssigen Füllung vorzugsweise deshalb einverleibt, maschinentype od. dgl., dem Papier eine deutliche 45 weil es die Farbreaktion etwas zu beschleunigen Färbung 16 verleihen. scheint, die bei der Reaktion zu dem Nickel-N,N'-Di-

In F i g. 3 wird eine weitere Ausführungsform der benzyldithiooxamidkomplex erhaltene blaue Farbe erfindungsgemäßen Blätter gezeigt. Dieses Blatt wird vertieft und gegen einen übermäßigen Verlust an in seiner Gesamtheit mit der Ziffer 18 bezeichnet und Lösungsmittel durch Verdampfung während der Einbesteht aus einem ein einheitliches Ganzes bildenden 50 kapselung schützt. Natürlich können entweder der Filz aus Papierfasern 20, die geleimt sein können. Das flüssigen Füllung oder einem anderen Teil des Systems Leimungsmittel liefert in diesem Fall jedoch nicht wie außerdem weitere Zusätze einverleibt werden, die für oben den Reaktionspartner für die Farbreaktion. In das jeweils verwendete Mehrkomponenten-Farbsystem dem Filz sind in der gleichen Weise wie in dem Blatt wünschenswert bzw. erforderlich sind, von F i g. 1 und 2 Kapseln 12 enthalten. Zusätzlich 55

enthält das Blatt von F i g. 3 ein weiteres Füll- oder Beispiel 1

Verdickungsmittel 22, z. B. Nickelstearat od. dgl.,

das bei der Zerstörung der Kapseln mit der eingekap- Ein selbst bildlieferndes Papier wurde unter Verselten Flüssigkeit reagiert. Wendung einer gebleichten Sulfit-Weichholzpulpe, die

In F i g. 4 wird eine der Kapseln 12 im Quer- 60 bis auf 49° S. R. (Schopper-Riegler-Freiheit) aufgeschnitt gezeigt. Innerhalb einer Zellenwandung 24 schlagen worden war, sowie unter Anwendung der befindet sich eine flüssige Füllung 26, die den einen folgenden Gewichtsverhältnisse (Trockengewichte) her-Reaktionspartner für die Farbreaktion enthält. gestellt:

Herstellung der Mikrokapseln aus einem Harn- _e Bestandteile Gewichtsteile

stoff-Formaldehyd-Polykondensationsprodukt Pulne 100

Zunächst wird durch Zusammengeben von 6 Mol Kapseln 10

%igeni Formaldehyd in Wasser und 4 Mol Harn- Nickelstearat 5

9 ίο

Die im Holländer behandelte Pulpe wurde mit einer

genügenden Menge Wasser verdünnt, um eine 0,2- Beispiel 3

bis 0,4°/₀ige wäßrige Aufschlämmung zu erzielen. In bezug auf Farbe, Beschaffenheit, Handhabungs-

Die Kapseln und das Nickelstearat wurden dann ein- fähigkeit und Geschwindigkeit der Bildentstehung fach zu der Aufschlämmung hinzugegeben. 5 konnten hervorragende selbst bildliefernde Papiere

Das Nickelstearat wurde in Form einer 15°/_oigen unter Verwendung eines unlöslichen Metall-Baum-Dispersion von Nickelstearat in einer wäßrigen harz-Salzes als Leimungsmittel, das mit dem Füll-Polyvinylalkohollösung zugegeben. material der Kapseln reagiert, erhalten werden. Diese

Die Kapseln mit Wandungen aus einem Harnstoff- Papiere haben sich gegenüber einer vorzeitigen Mar-Formaldehyd-Polykondensationsprodukt wiesen eine io kierung durch Druckeinwirkungen als äußerst beGröße von etwa 5 bis 30 μ auf und enthielten eine ständig erwiesen und konnten sogar lose gefaltet flüssige Füllung von 2,5 % Ν,Ν'-Dibenzyldithiooxamid werden.

in Xylol, wobei die Füllung etwa zwei Drittel des Diese Papiere wurden aus einem Papieransatz

Gesamtgewichtes der Kapseln ausmachte. hergestellt, der — auf Trockengewichte bezogen —

Die Aufschlämmung wurde aus einem Auflauf- 15 100 Gewichtsteile einer bis zum gewünschten Grad

kasten auf eine Fourdrinier-Papiermaschine gegeben aufgeschlossenen Pulpe, 10 bis 25 Teile eines wasser-

und aus der Aufschlämmung auf dem Fourdriniersieb löslichen Baumharz-Natrium-Salzes, etwa 6 bis 12 Teile

ein Papierfilz abgelagert. Die Papierbahnen wurden NiSO₄-OH₂O und etwa 10 bis 25 Teile Kapseln

dann auf Heißwalzen getrocknet und in Rollenform enthielt, die eine Größe von 5 bis 50 μ besaßen und

aufgewickelt. Beim Aufwickeln der Bahnen in Rollen- ao eine Füllung von 1 °/₀ von Ν,Ν'-Dibenzyldithiooxamid

form brauchten keine besonderen Vorsichtsmaßregeln in Xylol enthielten. Aus diesem Papieransatz auf einer

beachtet zu werden. Beim Abwickeln des Papiers von Papiermaschine hergestellte Kopierpapiere bildeten

der Rolle und beim Schneiden auf Bögen wurde keine bei Druckeinwirkung eines Griffels rasch Bilder mit

vorzeitige Zerstörung der Kapseln festgestellt. Das guter Auflösung. Diese Papiere konnten in üblicher

erhaltene Papier fühlte sich glatt an und wies eine 05 Weise nach dem Trocknen in Rollenform aufgewickelt,

bläuliche Untergrundfarbe auf. Auf einer Schreib- versandt und gelagert werden. Ein typischer Ansatz

maschine entweder als Kopierblatt hinter einem zu für ein solches Papier ist folgender:
beschreibenden Original oder als Schablonenkopie,

oder bei der Druckeinwirkung eines üblichen Griffels Bestandteile Gewichtsteile

lieferte das Papier entsprechend dem Typenanschlag 30 Pulpe 100

oder dem Druck des Griffels leicht ein lesbares, Kapseln 25

kontrastierendes Bild. Natrium-Baumharz-Salz 18

_, . . , . Nickelsulfat-6H₂O 6

B eispiel 2

Bei einer Abwandlung des Verfahrens von Beispiel 1 35 Die Pulpe war eine gebleichte Sulfit-Weichholz-

wurde das Papier aus zwei verschiedenen Ansätzen pulpe, die in einer Bauer-Raffinationsvorrichtung

hergestellt. Zunächst wurde ein Grundansatz aus einer gereinigt worden war. Es handelte sich um eine wäß-

Weichholz-Sulfitpulpe, die durch lOminütige Behänd- rige Aufschlämmung die etwa 1 bis 2% trockene

lung in einem Noble-Holzaufschläger bis auf eine Feststoffe enthielt.

Freiheit von 375 kanadischen Graden (Original: 40 Das wasserlösliche Baumharzprodukt wurde in

375 Canadian freeness) aufgeschlagen worden war heißem Wasser aufgelöst und nach der Raffination

und eine Konzentration von 0,2% aufwies, aus einem der Pulpe zu der Papierauf schlämmung zugesetzt.

Aufgabekasten mit einer solchen Geschwindigkeit auf Dann wurde eine wäßrige Aufschlämmung von mit

ein Fourdriniersieb gegeben, daß ein Papier mit Ν,Ν'-Dibenzyldithiooxamid gefüllten Kapseln (jedoch

einem Gewicht von 32,5 g/m² erhalten wurde. 45 ohne ölsäure) zu der Papieraufschlämmung gegeben.

Durch Überleiten dieser Aufschlämmung über Die Kapseln wiesen einen Größenbereich von etwa Saugkästen entlang dem Sieb wurde ein nasser Filz 15 bis 30 μ und eine Durchschnittsgröße von etwa 25 μ hergestellt. Dann wurde auf dem aus dem Grund- auf. Danach wurde das Nickelsulfat in Form einer ansatz hergestellten Filz aus einem zweiten Aufgabe- wäßrigen Lösung unter ständigem Rühren zu der kasten eine etwa O,l°/_Oige wäßrige Aufschlämmung 50 Aufschlämmung gegeben, um ein Nickel-Baumharzeiner Hartholz-Kraftpapierpulpe, die bis auf eine Salzleimungsmittel zu erhalten.
Freiheit von 575 kanadischen Graden aufgeschlagen Die Aufschlämmung wurde dann auf dem Fourdriworden war, aufgebracht. Diesem Ansatz wurde eine niersieb abgelagert und nach üblichen Papierhergenügende Menge von mit einer 2°/₀igen Lösung von stellungsverfahren zu einem einheitlichen Filz ver-Ν,Ν'-Dibenzyldithiooxamid in Xylol gefüllten Kap- 55 formt, getrocknet und in Rollenform aufgewickelt, sein sowie von Nickelstearat einverleibt, so daß das Das erhaltene Papier wies ein Gewicht von etwa Gewichtsverhältnis Pulpe zu Kapseln zu Nickelstearat 40,6 g/m² und eine schwache Färbung auf. Beim Aufauf Trockenbasis bezogen 100:25:25 betrug. Das wickeln in Rollenform, beim Schneiden oder beim Papier wurde dann getrocknet und in Rollenform Schlitzen des Papiers auf der Rolle, um kleinere aufgewickelt. Das erhaltene selbst bildliefernde, druck- 60 Rollen oder Bögen herzustellen, wurde keine vorzeitige empfindliche Kopierpapier wies ein Gewicht von etwa Zerstörung der Kapseln beobachtet.
42,3 g/m² auf. Nach diesem Verfahren wurden ferner Bei Verwendung als Kopierblatt hinter einem mit unter Verwendung eines Mengenverhältnisses Pulpe dem Farbband einer Schreibmaschine beschriebenen zu Kapseln zu Nickelstearat von 100:50:50 Papiere Original konnten leicht bis zu zwölf lesbare Kopien mit verschiedenem Gewicht hergestellt. In allen Fällen 65 hergestellt werden. Die Typenanschläge auf den konnten durch einfachen Druck eines Griffels auf das Kopierblättern waren klar, scharf, besaßen einen guten Papier klare, lesbare purpurfarbene Bilder erzeugt Kontrast und wiesen eine purpurblaue Farbe auf. werden. Bei Verwendung als Schablonenbögen in im Geschäfts-

11 12

betrieb verwendeten Maschinen lieferten die Papiere mendem Kupferanteil im Verhältnis zum Nickelanteil in ähnlicher Weise ausgezeichnete, die Einzelheiten wurden die Papiere zunehmend weißer, und die Bildscharf wiedergebende Bilder. farbe verändert sich von grünlich bis zu einem leb-Ähnliche Papiere, die, wie oben beschrieben, eine hafter kontrastbildenden Braun bis Purpur. Bei kleine Menge Ölsäure in der Kapselfüllung enthielten, 5 völliger Abwesenheit von Kupfer variiert die Farbe lieferten bei der Umsetzung der Nickelkationen mit des Bildes, das mit Nickel allein entsteht, in Abdem Ν,Ν'-Dibenzyldithiooxamid tiefer gefärbte Bilder hängigkeit von den anderen im System enthaltenen als die ohne Ölsäure hergestellten Papiere. Zusätzen von Purpur bis Blau.

Beispiel 4 ₁₀ Beispiel 7

. Gewichtsteile In diesem Beispiel wurden im allgemeinen die

^{a ena} (Trockengewicht) gleichen Bestandteile, Mengenverhältnisse und Her-

Pulpe 100 Stellungsbedingungen wie in den Beispielen 4 bis 6

Kapseln 25 angewendet mit den folgenden Ausnahmen: An Stelle

Wasserlösliches Baumharz ... 18 *5 des wasserlöslichen Baumharzes wurde ein Gemisch

Kupfer(II)-nitrat 6 ^aus 50 Gewichtsprozent des Baumharzes und 50 Ge

wichtsprozent Natriumoleat verwendet. An Stelle der

Bei der Pulpe handelte es sich um eine gebleichte in den Beispielen 4 bis 6 verwendeten Metallsalze Weichholz-Sulfitpulpe. Die Kapseln hatten eine Größe wurde Nickelsulfat verwendet. Die Durchschnittsvon 5 bis 30 μ und enthielten eine flüssige Füllung ao größe der Kapseln betrug 15 μ und die Menge an von 2% Ν,Ν'-Dibenzyldithiooxamid in einem Kapseln nur etwa 15 Teile je 100 Teile Pulpe. 50:20:20:10-Lösungsmittelgemisch aus einer hoch- Die erhaltenen Papiere wiesen — wenn überhaupt —

siedenden aromatischen Fraktion mit einem etwas nur eine schwache Untergrundfärbung auf. Die auf höheren Siedepunkt als Xylol, Diäthylphthalat und den Papieren erzeugten Bilder zeigten außergewöhn-Ölsäure. Es wurde ein Natrium-Baumharz-Salz ver- 25 lieh guten Kontrast gegenüber dem Papieruntergrund wendet und die Nickelverbindung der vorhergehenden und wiesen eine purpurfarbene bis blaue Färbung auf. Beispiele durch Kupfer(II)-nitrat ersetzt, so daß die Beim Ersetzen eines kleinen Prozentanteils, z. B. von farbliefernden Umsetzungsteilnehmer Kupferkationen 5% und weniger, des Nickelsulfats durch Kupfer(II)- und Ν,Ν'-Dibenzyldithiooxamid waren. nitrat wird die Geschwindigkeit der Bildentstehung

Das Gemisch stellte eine etwa 0,5%ige wäßrige 3o erhöht, und während die Bildfarbe von Blau nach Aufschlämmung dar und wurde gerührt, um eine Lavendelfarben übergeht, bleiben die Undurchsichtiggleichmäßige Verteilung der einzelnen Bestandteile zu keit und der Kontrast des Bildes gut. gewährleisten. Nach diesem Beispiel wurden weitere Papiere her-

Es wurde ein Papier mit einem Gewicht von 40,6 g/m^a gestellt, bei denen die Menge an Baumharz und hergestellt, das eine weiche hellgrüne Farbe aufwies. 35 Natriumoleat von 100 °/₀ Baumharz bis auf ein Ge-Beim Schreiben bildeten sich sowohl auf dem obersten wichtsverhältnis von Baumharz zu Oleat von 50:50 Blatt als auch auf einer Anzahl daruntergelegter variiert wurde. Gemische aus Baumharz und Oleat gleicher Blätter scharfe, kontrastierende grüne Bilder. mit einem Mengenanteil an Baumharz von 80°/₀ und Das Papier konnte in Rollenform aufgewickelt und mehr werden bevorzugt, da die PapierbeschafFenheit grob gehandhabt werden. Man konnte es sogar scharf 4<> durch die Schmierwirkung der Fettsäuresalze nachteilig falten, ohne daß eine vorzeitige Zerstörung der beeinflußt wird. Kapsem eintrat. Beispiel 8

Da der Griff des Papiers durch die Menge und die

Es wurden ähnliche Papiere wie im Beispiel 4 her- 45 Größe der Kapseln und die Menge der anderen Zugestellt, nur wurde das Kupfer(II)-nitrat durch Ko- sätze beeinflußt wird, ist es erwünscht, den Gehalt baltnitrat ersetzt. Auf diese Weise hergestellte Papiere an Kapseln und deren Größe so weit herabzusetzen, wiesen einen zufriedenstellenden hellgrauen Unter- wie es mit der Herstellung guter Bilder noch vereinbar grund auf. Beim Schablonenschreiben mit einer An- ist. In ähnlicher Weise zeigen Handhabungsfähigkeit zahl daruntergelegter gleicher Papiere als Kopier- 5o und Untergrundfarbe des Papiers ein Minimum an blätter wurden kontrastierende gelbe Bilder gebildet, Abweichung gegenüber normalen Schreibpapieren, die sowohl auf der Schablonenkopie als auch auf wenn die Menge des Leimungsmittels oder anderen sämlichen darunterliegenden Kopien scharf waren. Zusatzmittels, das die komplexbildenden Metall-

. . kationen enthält, gering gehalten wird,

üeispieo 55 So sind ausgezeichnete Papiere unter Verwendung

In diesem Beispiel wurden die Papiere in der gleichen von 100 Teilen Pulpe, 10 Teilen Kapseln mit einer Weise wie in den Beispielen 4 und 5 hergestellt, nur Durchschnittsgröße von 10 bis 20 μ und 15 Teilen wurde an Stelle des Kobalt- bzw. Kupfer(II)-nitrats Nickel-Baumharz-Salz hergestellt worden, ein Gemisch aus Kupfer- und Nickelsalzen verwendet. Auf diese Weise unter Verwendung der im Beispiel 4

Das Gemisch enthielt—auf Trockengewicht bezogen— 60 beschriebenen Kapseln und einer Leimung aus 90 Teile NiSO₄ · 6H₂O und 10 Teile Kupfer(II)-nitrat. 80% Nickel-Baumharz-Salz und 20% Nickeloleat Die erhaltenen Papiere wiesen eine grünliche Färbung hergestellte Papiere besitzen eine weiße Farbe, sind auf und lieferten beim Schablonenschreiben sowohl auf von einer Untergrundfärbung verhältnismäßig frei, dem Schablonenoriginal als auch auf den Kopier- haben eine ausgezeichnete Beschaffenheit und Handblättern scharfe, klare, kontrastierende metallisch 65 habungsfähigkeit und sind gegenüber einer vorzeibraune Bilder. Die Farbbildung trat sofort auf. tigen Verfärbung äußerst unempfindlich, während sie

Ähnliche Papiere wurden unter Abänderung des bei Zerstörung der Kapseln mit HiKe des Anschlags Nickel-Kupfer-Salzgemisches hergestellt. Bei abneh- von Schreibmaschinentypen oder mit Hilfe von

13 14

Griffeln beständige, scharf definierte blaue Bilder von Formaldehyd - Polykondensationsproduktkapseln geausgezeichnetem Kontrast liefern. geben, die eine 3°/_oige Lösung von Kristallviolett-

Bei der Herstellung von dünnen Kopierblättern ist lacton [3,3 - Bis - (p - dimethylaminophenyl) - 6 - difestgestellt worden, daß die erfindungsgemäßen Pa- methylaminophenyl - phthalid] und p,p' - Methylenpiere einen sehr lebhaften Kontrast zwischen den Bild- 5 bis-(N,N'-dimethylanilin) in Trichlordiphenyl als flüsbereichen und den unveränderten Bereichen des siges organisches Lösungsmittel enthielten.
Papiers aufweisen, wenn sie etwas vom Licht durch- Das erhaltene Papier wies eine schwache Färbung schienen werden. Dies steht im direkten Gegensatz auf und lieferte bei Zerstörung der Kapseln ein klar zu den gewöhnlichen dünnen Durchschlagpapieren, lesbares blaues Bild, das von einer Umsetzung des bei denen der Kontrast zwischen den Abbildungen und io Kristallviolettlactons mit den im Papier enthaltenen den nicht beschriebenen bzw. bedruckten Flächen synthetischen Glimmerplättchen herrührte,
durch den durchscheinenden Charakter abnimmt. Es ist eine ganze Anzahl von Substanzen bekannt,

die durch Silikate (wie z. B. Alaunstein, Ton usw.)

Beispiel 9 unter Farbentstehung aktiviert und an Stelle des

15 Kristallviolettlactons verwendet werden können. Unter

Nach den Verfahren der vorstehenden Beispiele diesen Substanzen seien das Malachitgrünlacton, bei

sind ferner durch Druck aktivierbare, von selbst bild- dem es sich um das 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-

liefernde Papiere unter Verwendung anderer Stoffe phthalid handelt, ο - Hydroxybenzalacetophenon,

als von Holzpuplen, wie z. B. aus Rayonfasern und 2,4 - Bis - (p - dimethylaminoazo) - anilino - 6 - hy-

synthetischen Glimmerplättchen, hergestellt worden. 20 droxy - symm. - triazin, Michlers Hydrol [Bis-

Weiterhin wurden Papiere hergestellt, bei denen (p-dimethylaminophenyl)-hydroxymethan] und Erio-

der ionisierbare Komplexbildner als Überzug auf die chrom BC genannt.

Kapseln aufgebracht wurde. So wurden Kapseln mit An Stelle des fluorhaltigen synthetischen Glimmers Wandungen aus Harnstoff-Formaldehyd-Polykonden- können andere Silikate als Farbsensibilisierungsmittel sationsprodukten, die eine 2°/₀ige Lösung von N,N'- 25 verwendet werden, wie z. B. Magnesiumtrisilikat, Dibenzyldithiooxamid der im Beispiel 4 beschriebenen Zeolith, Attapulgit, Bentonit usw. Obgleich diese Art enthielten, weiterhin nach dem Trocknen mit Stoffe normalerweise nicht als Leimungsmittel oder Nickel-Baumharz-Salz überzogen, ehe sie der Papier- Ersatzstoffe für Papierpulpen geeignet sind, können aufschlämmung einverleibt wurden. Bei Verwendung sie als teilchenförmige Füllmittel und/oder Überzüge solcher Kapseln ist keine weitere Zugabe von Metall- 30 einverleibt werden,
komplexbildnern zu der Papieraufschlämmung erforderlich. Beispiel 11

Ganz allgemein wurde gefunden, daß die selbst

bildliefernden Papiere aus wäßrigen Aufschlämmungen Papiere, die normale Färbungen von gelb bis lohe-

hergestellt werden können, die auf 100 Gewichtssteile 35 farben aufweisen und bei Druckeinwirkung sofort

Pulpe oder anderer Faserfeststoffe etwa 5 bis 50 Ge- schwarze Bilder liefern, wurden in der folgenden Weise

wichtsteile Kapseln mit einer Größe von etwa 1 bis unter Verwendung von Phenolen als Farbstoff bildnern

50 μ und 5 bis 50 Gewichtsteile eines Reaktionspart- hergestellt.

ners für die Kapselfüllung enthalten. Diese Mengen- Es wurden Harnstoff-Formaldehyd-Polykondensaverhältnisse können jedoch beträchtlich variiert wer- 40 tionsproduktkapseln mit einer durchschnittlichen den, z. B. kann das Verhältnis von Kapselwandungen Größe von etwa 10 bis 20 μ verwendet, die die folzu Füllung von zwei Dritteln Füllung zu einem genden Füllungen enthielten (die phenolischen SubDrittel Wandungen mit entsprechenden Veränderungen stanzen gehen mit Metallen Farbreaktionen ein):
in bezug auf die brauchbaren Mengen der Kapseln

und des anderen Reaktionsteilnehmers und ihr Ver- 45 I

hältnis zueinander abgeändert werden. 10 Teile Lauroylpyrogallol,

Veränderungen in bezug auf die Mengenverhält- ₂0 Teile Diallylphthalat,
nisse gegenüber dem angegebenen Bereich können go Teile Xylol,
auch erwünscht sein, wenn man Papiere für Spezialzwecke herstellen will, z. B. für bestimmte im Ge- 50 II
Schäftsbetrieb verwendete Schreib- und Rechen- 15 Teile substituiertes o-Dihydroxyspiroindan,
maschinen usw. ₄₀ Teile Diäthylphthalat,

Ein durch Druck aktivierbares, von selbst bild- 45 Teile Xylol,
lieferndes Papier, das bei Druckeinwirkung mit Hilfe

von Schreib- oder Druckwerkzeugen leicht gut lesbare 55 Unter Verwendung dieser Kapseln wurden Papiere

Bilder entstehen ließ und auf einem anderen Reak- hergestellt, wobei je 1000 cm³ Papieraufschlämmung

tionssystem als in den obigen Beispielen berührt, 20 g Sulfitpulpe, 5 g Kapseln, 1,5 g Natrium-Baum-

wurde wie folgt hergestellt. harz-Salz, 0,32 g Eisen(III)-sulfat-hydrat und 1,0 g

Alaun verwendet wurden, wobei die letzteren drei Be-

BeispiellO ^6o standteile in Form einer 10°/_oigen Lösung in Wasser

und die Kapseln in Form einer 25°/₀igen wäßrigen

Unter Verwendung eines Gemisches aus 75 Teilen Aufschlämmung in die Papieraufschlämmung einver-

Sulfit-Weichholzpulpe und 25 Teilen synthetischen leibt wurden. Die einzelnen Bestandteile wurden in der

Glimmerplättchen (USA. - Patentschrift 3 001 571) angegebenen Reihenfolge zu der Sulfitpulpe gegeben,

wurde eine wäßrige Aufschlämmung mit einer Fest- 65 wobei nach jeder Zugabe ausreichend lange gewartet

stoff konzentration von etwa 1 °/o hergestellt. Zu dieser wurde, um eine gründliche Vermischung zu gewähr-

Aufschlämmung wurden — bezogen auf 100 Teile leisten. Es ist wünschenswert, nach der Zugabe der

Pulpe (Trockengewicht) — etwa 25 Teile Harnstoff- letzten Substanz mindestens 20 Minuten zu warten,

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ehe die Herstellung des Papierblattes vorgenommen wird, da dies offenbar zu einem besseren Festhalten der Kapseln im Papier führt.

Dann wurden auf einer Williams-Handpapierpresse von Hand Papierbögen hergestellt, nachdem je 1000 cm³ Aufschlämmung noch 1000 cm³ Wasser hinzugegeben worden waren. Es wurden jeweils 180 cm³ der verdünnten Aufschlämmung in die Presse gegeben, um ein Papier mit einem ungefähren Gewicht von 48,8 g/m^a herzustellen. Die Bögen waren im allgemeinen gelb bis lohefarben gefärbt und lieferten bei Druckeinwirkung sofort ein schwarzes Bild.

Die erhaltenen Papiere sind heller gelb gefärbt, wenn man das Eisen(III)-sulfat-hydrat vorher mit dem Natrium-Baumharz-Salz umsetzt, wie z. B. durch Zugabe von 320 Teilen einer 10°/₀igen Lösung Eisen(III)-sulfat-hydrat zu 1600 Teilen einer 10°/₀igen Bauraharzsalzlösung mit anschließendem Mahlen in einer Kugelmühle oder Homogenisieren, um die Klumpen zu zerteilen. Dann werden an Stelle der oben verwendeten 1,6 g an Natrium-Baumharz-Salz und 0,32 g Eisen(III)-sulfat-hydrat 1,6 g des auf diese Weise hergestellten Eisen(IH)-Baumharz-Salzes zu der Papieraufschlämmung gegeben.

Wird an Stelle des Eisensalzes ein Silbersalz verwendet, so weist das erhaltene Papier eine hellrosa bis weiße Färbung auf, und es wird ein sehr dichtes dunkelbraunes Bild erhalten.

Auf diese Weise wurden ferner Papiere hergestellt, indem das Metall-Baumharz-Salz durch etwa die zweifache Gewichtsmenge Octadecylaminvanadat ersetzt wurde. Die erhaltenen Papiere sind weiß und liefern ein blauschwarzes Bild. In den letzten beiden Fällen, d. h. bei der Verwendung der Silber- bzw. Vanadiumsalze, entsteht das Bild jedoch nicht sofort, wie es bei den im ersten Teil dieses Beispiels beschriebenen, unter Verwendung der Kapseln I oder II hergestellten Eisen-Phenol-Farbreaktionssystemen der Fall ist.

Den erfindungsgemäßen Papieren können natürlich sämtliche Zusätze einverleibt werden, wie man sie normalerweise in der Papierindustrie zur Verringerung der Wasserempfindlichkeit, der übermäßigen Verfärbung bei der Alterung, als Druckhilfen, zur Erzielung einer glänzenden Oberfläche oder anderer Eigenschaften verwendet, solange diese Zusätze nicht die bei der Druckeinwirkung auftretende Farbreaktion beeinträchtigen. Es wurde gefunden, daß die auf der Grundlage der Dibenzyldithiooxamid-Farbsysteme hergestellten Papiere weniger empfindlich gegenüber einem Ausbleichen und einer Farbveränderung des Bildes so sind, wenn man bei der Papierherstellung Oxydationsschutzmittel, wie Thioharnstoff, Hydrochinon, PhenylyS-naphthylamin usw., als Leimungsmittel zusetzt.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Durch Druckeinwirkung aktivierbares, selbst bildlieferndes Papier oder sonstiges Bahnenmaterial auf Fasergrundlage, das normalerweise getrennte bildliefernde Reaktionspartner enthält, die bei Berührung miteinander sichtbare Bilder liefern, wobei es sich bei den Reaktionspartnern um mikroskopisch kleine, durch Druckeinwirkung zerstörbare Kapseln, die eine flüssige Füllung mit einem ersten Farbreaktionsteilnehmer aufweisen, und einen zweiten Farbreaktionsteilnehmer handelt, der sich bei der Zerstörung der Kapseln mit der flüssigen Füllung unter Entstehung einer deutlichen Färbung umzusetzen vermag und der sich neben den Kapseln befindet, dadurch gekennzeichnet, daß das Bahnenmaterial solche Kapseln enthält, deren Wandungen aus einem Harnstoff-Formaldehyd-Polykondensationsprodukt bestehen.

2. Selbst bildlieferndes Papier oder Bahnenmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mikroskopisch kleinen Kapseln in Form eines Füllstoffes in den Zwischenräumen zwischen den Fasern des Papiers oder Bahnenmaterials angeordnet sind.

3. Selbst bildlieferndes Papier oder Bahnenmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mikroskopisch kleinen Kapseln mit Dithiooxamid oder seinen N,N'-disubstituierten organischen Derivaten gefüllt sind.

4. Selbst bildlieferndes Papier oder Bahnenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kapseln eine Größe von 1 bis 50 μ, vorzugsweise 10 bis 20 μ, aufweisen und daß sie mindestens etwa zur halben Gewichtsmenge aus der flüssigen Füllung bestehen.

5. Verfahren zur Herstellung der selbst bildliefernden Papiere oder sonstigen Bahnenmaterials auf Fasergrundlage nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Papiere oder Bahnen in üblicher Weise herstellt, wobei die mikroskopisch kleinen Kapseln dem faserhaltigen Ausgangsmaterial entweder vor oder nach dem Vermählen zugesetzt werden und gegebenenfalls die fertigen Bahnen in Rollenform aufgewickelt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das faserhaltige Ausgangsmaterial zusammen mit den mikroskopisch kleinen Kapseln aus einer Aufschlämmung auf einer bereits gebildeten Bahnunterlage ablagert.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 010 822, 1 058 358.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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