DE2515426A1 - Verfahren zur herstellung von mikrokapseln aus einem komplexen hydrophilen kolloidmaterial - Google Patents

Verfahren zur herstellung von mikrokapseln aus einem komplexen hydrophilen kolloidmaterial

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DE2515426A1 DE19752515426 DE2515426A DE2515426A1 DE 2515426 A1 DE2515426 A1 DE 2515426A1 DE 19752515426 DE19752515426 DE 19752515426 DE 2515426 A DE2515426 A DE 2515426A DE 2515426 A1 DE2515426 A1 DE 2515426A1
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Description

Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln aus einem komplexen
hydrophilen Kolloidmaterial
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, die feine Teilchen einer hydrophoben Substanz umgeben; sie betrifft insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von solchen Mikrokapseln, ohne daß im wesentlichen die Bildung von großen Drusen (Büscheln) von Mikrokapseln auftritt.
Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln aus einem komplexen hydrophilen Kolloidmaterial, die eine hydrophobe Substanz umgeben, sind bereits bekannt. So umfaßt beispielsweise das in der US-Patentschrift 2 800 457 beschriebene Verfahren zur Herstellung solcher Mikrokapseln das Emulgieren und Dispergieren einer hydrophoben Substanz in einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Kolloidmaterials, das Mischen einer wäßrigen Lösung eines anderen hydrophilen Kolloidmaterials mit der
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Dispersion, die anschließende Einleitung der Koazervation zur Abscheidung der Kolloidmaterialien um die hydrophobe Substanz herum durch Einstellung des pH-Wertes der dabei erhaltenen Dispersion und/oder durch Verdünnen der Dispersion mit Wasser, das Gelieren der Kolloidmaterialien durch Abkühlen der Dispersion unter Bildung von Mikrokapseln und das Härten der erhaltenen Mikrokapseln durch Einstellung des pH-Wertes der Dispersion und durch Zugabe von Formaldehyd zu der Dispersion. Das in der US-Patentschrift 3 34-1 4-66 beschriebene Verfahren umfaßt das Emulgieren und Dispergieren einer hydrophoben Substanz in einer wäßrigen Lösung von zwei hydrophilen Kolloidmaterialien, die nachfolgende Bildung eines Koazervats und das Gelieren desselben auf die gleiche Weise wie oben0 Bei der Herstellung von Mikrokapseln, bei der zwei Arten von hydrophilen Kolloidmaterialien in Form einer komplexen Koazervat-Phase ausgeschieden werden, können sich jedoch in dem instabilen System die einzelnen Kapseln während der Gelierung und Härtung zu Büscheln wie Trauben agglomerieren und man erhält keine lockeren oder nicht in Form von Büscheln vorliegenden Kapseln und man kann daher die Bildung von Drusen (Büscheln) von Kapseln in dem Endprodukt nicht verhindern. In Form von Büscheln agglomerierte Kapseln führen zu Störungen auf verschiedenen Gebieten, auf denen die Kapseln verwendet werden. So sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 730 456 und 2 730 4-57 und dgl. druckempfindliche Kopierpapiere beschrieben, in denen die Elektronendonor-Akzeptor-Farbbildungsreaktion zwischen (1) einem Elektronen abgebenden organischen chromogenen Material (nachfolgend als "Farbbildner) bezeichnet) , wie Kristallviolettlacton, Malachitgrünlacton und ähnlichen. Lactonfarb stoffen, Benzoylleukomethylenblau und ähnlichen Methylenblaufarbstoffaa, 3-Diäthylamino-7-benzylaminofluoran, 3~Diäthylamino-7-aminofluoran und ähnlichen Fluoranderivata^ Benzo-ß-naphthospiropyran und ähnlichenSpiroverbindungen, 1-[Bis-(p-dimethylaminophenyl)methyl]pyrrolidin und Auraminverbindungen und dgl.j und (2) einem Elektronen aufnehmenden sauren Reaktantenmaterial (nachfolgend als "Farbakzeptor11
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bezeichnet), wie Kaolin, Bentonit, Säureton, Zeolith, aktiviertem Ton, Attapulgit und einem ähnlichen sauren Ton, p-Phenylphenolformaldehydharz, p-tert.-Butylphenolacetylenharz und ähnlichen Phenolpolymerisaten, 3,5-Di-(a-methylbenzyl)salicylsäure, Zink-3-phenyl-5-(a,a'-dime thyl"benzyl)salicylat und einer ähnlichen aromatischen Carbonsäure und Metallsalzen davon und dgl., ausgenutzt wird» In einem solchen Kopierpapier ist der Farbbildner in Mikrokapseln eingeschlossen, die auf der Papieroberfläche in Form eines Überzugs vorgesehen sind. Wenn der Überzug Kapselbüschel (Kapseldrusen) enthält, ergibt sich eine ungleichmäßige Verteilung des Farbbildners, was zu dem Nachteil führt, daß das Kopierpapier ein dunkles Farbbild ergibt, wenn es verwendet wird, oder daß es während der Lagerung stark verschmiert wird. Außerdem werden dann, wenn eine in Form eines Büschels vorliegende,Mikrokapseln enthaltende Beschichtungsmasse mittels einer Luftmesserbeschichtungsvorrichtung zur Herstellung eines druckempfindlichen Kopierpapieres auf ein Substrat aufgebracht wird, die Kapseln durch den Luftdruck der Beschichtungsvorrichtung klassiert unter Bildung eines unregelmäßigen Überzugs. Wenn das dabei erhaltene Kopierpapier verwendet oder gelagert wird, tritt der gleiche Nachteil wie oben auf.
Es ist auch bereits versucht worden, eine ein Röntgenbild erzeugende Bariumsulfatsuspension mit einer geringen Viskosität und einer guten Stabilität herzustellen durch Einkapseln von Bariumsulfat mit Gelatine, Gummiarabicum oder dgl., um das Bariumsulfat in Wasser leicht dispergierbar zu machen. Für diesen Zweck ist es sehr erwünscht, nicht in Form von Büscheln vorliegende, Bariumsulfat enthaltende Kapseln mit einer einheitlichen Teilchengrößenverteilung herzustellen und das Bariumsulfat auf stabile Weise in Wasser leicht dispergierbar zu machen, um dadurch sicherzustellen, daß das Röntgenbildbildungsagens in innigen Kontakt mit der Wand des Organs gebracht werden kann, wenn es praktisch verwendet
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wird. Wenn dies nicht der Fall ist, könnten Büschel von Mikrokapseln zu schwerwiegenden Diagnosefehlern führen. Daher hat man äußerste Sorgfalt darauf verwendet, die Teilchengrößenverteilung zu steuern, wie bereits angegeben, ist es Jedoch bei dem konventionellen Verfahren stets möglich, daß sich die Kapseln während des Gelierens und des Härtens zu einem Büschel vereinigen und damit zu einer ungleichmäßigen Teilchengrößenverteilung der Kapseln führen. Daraus resultieren dann verschiedene Störungen.
Es wurden bereits viele Vorschläge gemacht, um zu verhindern, daß sich die Kapseln zu Büscheln (Drusen) vereinigen. So ist beispielsweise in der japanischen Patentschrift 315 171 ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Eindickungsmittel, wie z.B. Magnesiumsilikat, Tragant, Glycerin oder dgl., bei der Emulgierung verwendet wird, um in ausreichendem Maße ein hydrophiles Kolloidmaterial um die feinen Teilchen des hydrophoben Materials herum abzulagern. Mit diesem Verfahren ist es jedoch nicht möglich, das Auftreten von Kapselbüscheln (Kapseldrusen) vollständig zu verhindern und Kapseln zu erhalten, die einzeln (nicht in Form von Büscheln) vorliegen. Es ist auch bekannt, ein Vinylmethyläther/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat, das als Agglomerationsinhibitor dient, zu zwei Arten von hydrophilen Kolloidmaterialien zuzugeben zur Herstellung von Mikrokapseln (japanische Patentschrift 288 4-52) oder in entsprechender Weise Pectin, Pectinsäure, Pectinstoff oder dgl. als Schockverhinderungsmittel zu verwenden (japanische Patentpublikation Kr. 16 168/1972). Obwohl dadurch eine sehr wirksame Unterdrückung der Büschelbildung der Mikrokapseln erzielt werden kann, umfassen diese Verfahren eine weitere umständliche Stufe der Einarbeitung der oben erwähnten Substanzen und führen damit zu einer Erhöhung der Investitionskosten durch die Modifizierung der bereits vorhandenen apparativen Ausrüstung oder durch die Installierung einer neuen Apparatur sowie zu einer beträchtlichen Erhöhung der Verfahrenskosten für das umständliche Verfahren.
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Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln anzugeben, das frei von den Nachteilen der vorstehend beschriebenen konventionellen Verfahren ist. Ziel der Erfindung ist es insbesondere, ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln unter Verwendung einer bereits vorhandenen Apparatur anzugeben, die im wesentlichen frei von in Form von Büscheln (Drusen) angeordneten Kapseln sind,und das leicht durchgeführt werden kanne
Weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.
Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln aus einem komplexen hydrophilen Kolloidmaterial, die feine Teilchen einer hydrophoben Substanz umgeben, ist dadurch gekennzeichnet, daß eine mit einer Säure behandelte Gelatine und mindestens ein carboxymodifiziertes Cellulosederivat als hydrophile Kolloidmaterialien verwendet werden, wobei die Gewichtsmenge des Cellulosederivate 1/7 bis 1/40 der Gewichtsmenge der Gelatine beträgt, das Cellulosederivat einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 50 bis 1000 und einen Carboxylsubstitutionsgrad von 0,4 bis 1,5 aufweist j und daß die Koazervation der Kolloidmateriallösung bei einem pH-Wert von 4,8 bis 6,0 durchgeführt wird.
Es wurde nämlich gefunden, daß dann, wenn die mit Säure behandelte Gelatine und das oben angegebene carboxylmodifizierte Cellulosederivat als hydrophile Kolloidmaterialien verwendet werden, wobei der pH-Wert der Dispersion bei dem angegebenen Wert für die Koazervation gehalten wird, die Mikrokapseln daran gehindert werden, während der Gelierung und Härtung sich zu traubenartigen Büscheln zu vereinigen,und wodurch einzelne (nicht in Form von Büscheln) vorliegende Kapseln leicht hergestellt werden können. Die vorliegende Erfindung hat den großen Vorteil, daß nicht in Form von Büscheln vorliegende Kapseln
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mit extremer Leichtigkeit hergestellt werden können, ohne daß ein Agglomerationsinhibitor oder ein Schockverhinderungsmittel verwendet werden kann,und daß die Herstellung mit einer bereits vorhandenen Apparatur auf einfache Weise unter Verwendung einer mit einer Säure behandelten Gelatine als einem der hydrophilen Kolloidmaterialien und einem carboxy 1-modifizierten Cellulosederivat als dem anderen hydrophilen Kolloidmaterial hergestellt werden können» Damit ist es durch Verwendung der angegebenen hydrophilen Kolloidmaterialien und durch Verwendung beispielsweise eines öligen Materials, wie z.B. einer hydrophoben Substanz mit einem darin gelösten oder dispergierten Farbbildner oder von Bariumsulfat als hydrophober Substanz möglich, sehr leicht,einzeln (d.h. nicht in Form von Büscheln) vorliegende Mikrokapseln mit außergewöhnlich guten Eigenschaften für die Verwendung in druckempfindlichen Kopierpapieren oder für die Herstellung von Röntgenbilderzeugungsagentien herzustellen♦
Die vorliegende Erfindung ist erstens charakterisiert durch die Verwendung einer mit Säure behandelten Gelatine und eines carboxylmodifizierten Cellulosederivate in einer Gewichtsmenge, die 1/7 bis 1/40, vorzugsweise 1/8 bis 1/20 der Gewichtsmenge der mit Säure behandelten Gelatine beträgt,. Wenn die Menge des carboxylmodifizierten Cellulosederivate mehr als 1/7 oder weniger als 1/40 der Menge der mit Säure behandelten Gelatine, bezogen auf das Gewicht, beträgt, ist es nicht mehr möglich, nicht in Form von Büscheln (nicht-agglomerierte) Kapseln zu erhalten. Es war bisher nicht bekannt, zwei Arten von hydrophilen Kolloidmaterialien in einem derart extrem unausgewogenen relativen Verhältnis zu verwenden. Tatsächlich ist dies völlig ungewöhnlich im Hinblick auf den Stand der Technik bei der Einkapselung, bei der zwei bekannte hydrophile Kolloidmaterialien für die Koazervation verwendet werden. Außerdem werden in der Regel verschiedene Härter, wie Formaldehyd, Glyoxal und Glutaraldehyd,verwendet, um die Wand der erhaltenen Kapsel zu verfestigen, hauptsächlich durch Umsetzung dieses Härters mit
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Gelatine. Daher ist es bei der Härtungsreaktion der Kapselwand in dem Gelatine-Gummiarabicum-System bei einem konventionellen Verfahren, wie es in der US-Patentschrift 2 800 beschrieben ist, bekannt, daß das Gummiarabicum an der Reaktion nicht teilnimmt, sondern aus der Kapselwand austritt (vglο Kogyo Kagaku Zasshi, Band 73, Nr. 8 (1970), Seiten 1755-1758), während bei den konventionellen Verfahren das in Kombination mit Gelatine zu verwendende hydrophile Kolloidmaterial in einer Menge verwendet werden muß, die nahezu der Gelatinemenge entspricht (so ist beispielsweise in der US-Patentschrift 2 800 457 angegeben, daß Gelatine und Gummiarabicum in gleicher Menge verwendet werden). Infolgedessen bleibt ein hoher Mengenanteil des hydrophilen Kolloidmaterials bei der Härtungsreaktion übrig, wodurch es unmöglich ist, die Kapselwand vollständig zu verfestigen, was zu dem Nachteil führt, daß dann, wenn die Kapseln einer hohen Feuchtigkeit ausgesetzt sind, sie spontan zerbrechen oder das Durchsickern der eingekapselten Substanz erlauben. Wenn solche Kapseln beispielsweise in einem druckempfindlichen Kopierpapier verwendet werden, wird das Papier während der Lagerung oder Hanihabung schmierig und es treten verschiedene Störungen bei der praktischen Verwendung auf. Außerdem wird bei der Herstellung eines druckempfindlichen Kopierpapieres die hergestellte, Kapseln enthaltende wäßrige Dispersion in der Regel zusammen mit Zusätzen, falls gewünscht, auf Papier, Kunststoff oder ein ähnliches Substrat aufgebracht. Das Kopierpapier hat deshalb den Nachteil, daß das Gummiarabicum, das während der Härtung nicht-umgesetzt zurückbleibt, die Farbbildungsreaktion stört und die Dichte der gebildeten Farbe verringert. Daher ist es erwünscht, zur vollständigen Nutzbarmachung der Kapseln ihren Gelatinegehalt auf den höchst möglichen Wert zu erhöhen. Die Erfindung liefert Mikrokapseln mit einem hohen Gelatinegehalto Die erfindungsgemäß hergestellten Kapseln können nämlich durch eine übliche Härtungsrvaktion leicht gehärtet werden, sie sind gegen hohe Feuchtig-
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keitsgehalte völlig beständig und weisen ein hohes Kopiervermögen auf, wenn sie in einem druckempfindlichen Kopierpapier verwendet werden, ohne die Farbbildungsreaktion zu stören·
Ein weiteres wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die mit einer Säure behandelte Gelatine und das carboxylmodifizierte Cellulosederivat in den oben angegebenen Mengenverhältnissen bei einem pH-Wert von 4,8 bis 6,0 einer Koazervation unterworfen werden. Bei den bekannten "Verfahren werden die Gelatine und ein anderes Kolloidmaterial in der Regel bei einem auf 3»0 bis 4,5 eingestellten pH-Wert koazerviert, wie es beispielsweise in der japanischen Patentschrift 521 609 beschrieben ist, während erfindungsgemäß das erhaltene Koazervat agglomeriert und keine nicht-aggomerierten (nicht in Form von Büscheln vorliegenden) Kapseln liefert, wenn der pH-Wert unterhalb 4,8 liegt, selbst bei Temperaturen, die nicht unterhalb des Gelierungspunktes der verwendeten Gelatine liegen. Umgekehrt aggbmerieren die Kapseln bei pH-Werten oberhalb 6,0 während der Abkühlung und Härtung und es können keine nicht-aggbmerierten (nicht in Form von Büscheln vorliegenden^ Kapseln erhalten werden.
Nur wenn der pH-Wert des Systems auf den angegebenen Bereich von 4,8 bis 6,0 eingestellt wird, können lockere und nichtagglomerierte (nicht in Form von Büscheln vorliegende) Kapseln erhalten werden, die frei von jeder Adhäsion und Agglomeration während des gesamten Verfahrens zur Herstellung der Kapseln sind. Ein solcher überraschender Effekt und Vorteil ist in der Tat nur erzielbar durch Verwendung einer mit Säure behandelten Gelatine und eines carboxy !modifizierten Cellulosederivate in den oben angegebenen Mengenverhältnissen und durch Durchführung der Koazervation in dem begrenzten pH-Wertbereich. Nicht-agglomerierte (nicht in Form von Büscheln vorliegende) Kapseln können billiger und nach einem einfacheren Verfahren
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erfindungsgemäß hergestellt werden als nach den konventionellen Verfahren, bei denen ein zusätzliches Material, wie z.B. ein Agglomerationsinhibitor oder ein Schockverhinderungsmittel, verwendet werden muß. Es ist jedoch noch nicht genau geklärt, warum die Verwendung von hydrophilen Kolloidmaterialien innerhalb der angegebenen Mengenverhältnisse in dem begrenzten pH-Wertbereich nicht-agglomerierte Kapseln liefert, ohne daß diese aggbmerieren.
Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt praktisch durchgeführt:
Zuerst wird eine mit Säure behandelte Gelatine auf bekannte Weise in Wasser gelöst unter Bildung einer wäßrigen Lösung davon. Das Wasser kann auf eine Temperatur erwärmt werden, die oberhalb des Gelierungspunktes der Gelatine liegt, um eine Lösung mit einer höheren Konzentration zu erhalten· Bei der erfindungsgemäß verwendeten, mit einer Säure behandelten Gelatine handelt es sich um irgendeine der bisher für die Herstellung von Mikrokapseln verwendeten Arten. Eine solche Gelatine wird in der Regel hergestellt durch Behandeln von Kollagen mit einer anorganischen ^äure, wie Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure, und Extrahieren des behandelten Kollagens mit lauwarmem Wasser«, Unter den dabei erhaltenen, mit Säure behandelten Gelatinearten sind diejenigen bevorzugt, die einen isoelektrischen Punkt von etwa 7 bis etwa 9 und eine Gelfestigkeit von etwa 70 bis etwa 250 g.Bloom, insbesondere von 90 bis 200 g.Bloom, bestimmt mittels der GeIfestigkeitsmeßvorrichtung vom Bloom-Typ gemäß dem PAGI-Verfahren,aufweisen. Die Konzentration der wäßrigen Gelatinelösung, die sich von derjenigen gemäß dem Stand der Technik nicht wesentlich unterscheidet, beträgt in der Regel 0,25 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%. Anschließend wird die eingekapselte hydrophobe Substanz in der wäßrigen Gelatinelösung emulgiert. Als hydrophobe Substanz eignet sich jede beliebige Substanz,
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die üblicherweise als solche verwendet wird,und es bestehen keine speziellen Beschränkungen, sofern sie im wesentlichen in Wasser unlöslich ist, mit den verwendeten kapselbildenden Materialien und mit einer anderen Substanz, die eingekapselt werden soll, nicht so reaktionsfähig ist, daß dies für das erfindungsgern äße Verfahren nachteilig ist, und sofern sie mit dem gebildeten Koazervat benetzbar ist. Beispiele für solche Substanzen sind Fischöl, Speck, Waltran, Rindstalg und ähnliche tierische öle, Olivenöl, Erdnußöl, Leinsamenöl, Sojabohnenöl, Eizinusöl und ähnliche pflanzliche Öle, Erdöl, Kerosin, Xylol, !Toluol und ähnliche Mineralöle, alkylsubstituiertes Diphenylalkan, alkylsubstituiertes Naphthalin, Diphenyläthan, Methylsalicylat und ähnliche ss^nthetische Öle, die in Wasser unlöslich oder praktisch unlöslich sind. Weitere Beispiele neben diesen Flüssigkeiten sind in Wasser unlösliche Metallsalze und Metalloxide1, wie Bariumsulfat, Fasermaterialien, wie Asbest, Cellulose, in Wasser unlösliche synthetische polymere Materialien, Mineralien, Pigmente, Gläser, Parfüms, Gewürze, Sterilisatorzusammensetzungen, physiologische Zusammensetzungen, Düngemittelzusammensetzungen und dgl. Wenn Mikrokapseln beispielsweise für ein druckempfindliches Kopierpapier verwendet werden, wird die oben genannte flüssige Substanz zusammen mit einem Farbbildner, wie Kristallviolettlacton und dgl., der darin gelöst oder dispergiert ist, verwendet .
Dann wird der dabei erhaltenen Emulsion eine wäßrige Lösung eines carboxylmodifizierten Cellulosederivate zugegeben und die Mischung wird gleichmäßig gerührte
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare earboxylmodifizierte Cellulosederivate sind Carboxymethylcellulose, Carboxyäthylcellulose, α,β-Dicarboxyäthylcellulose und dgl., die durch Umsetzung von OH-, ONa-, OHpOH- oder CH^ONa-Gruppen an den Glucoseringen der Cellulose mit einer halogenierten niederen aliphatischen Carbonsäure, wie Monochloressigsäure, Monobrom-
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essigsäure, Monofluoressigsäure, Monochlorpropionsäure oder Monochlorbernsteinsäure erhalten werden. Ebenfalls geeignet sind OarlDOxymethylhydroxyäthylcellulose, Carboxymethylhydroxypropyleellulose, Carboxymethylmethylcellulose, Carboxyäthylmethy!cellulose, Oarboxyäthylhydroxyäthylcellulose, Carboxymethylbenzylcellulose und dgl·, die erhalten werden, wenn man einige der unsubstituierten Hydroxylgruppen der oben genannten Verbindungen durch Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl oder ein ähnliches C^^-Alkyl, Hydroxyäthyl, Hydroxypropyl oder ein ähnliches Cp^-Hydroxyalkyl oder Benzyl substituiert, wobei der Substitutionsgrad so ist, daß die erhaltenen Verbindungen noch die Eigenschaften der carboxylmodifizierten Cellulosederivate behalten· Unter diesen Verbindungen ist die Carboxymethylcellulose für die Herstellung von nicht-agglomerierten (nicht in Form von Büscheln vorliegenden) Kapseln bevorzugt. Diese Verbindungen werden einzeln verwendet, es können aber auch mindestens zwei von ihnen gemeinsam verwendet werden·
Die erfindungsgemäß verwendeten carboxy!modifizierten Cellulosederivate müssen einen Oarboxylsubstitutionsgrad (nachfolgend als "Substitutionsgrad" bezeichnet) von 0,4 bis 1,5, vorzugsweise von 0,6 bis 1,2 aufweisen· Bei Substitutionsgraden oberhalb 1,5 liegt das System elektrostatisch außerhalb des Gleichgewichtes, so daß keine nicht-agglomerierten (nicht in Form von Büscheln vorliegenden) Kapseln, wie gewünscht, erhalten werden, während dann, wenn der Substitutionsgrad unterhalb 0,4 liegt, das Cellulosederivat eine sehr geringe Löslichkeit in Wasser aufweist. Außerdem müssen brauchbare Cellulosederivate einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 50 bis 1000, vorzugsweise von 70 bis 500 aufweisen, weil dann, wenn der durchschnittliche Polymerisationsgrad unterhalb 50 liegt, es schwierig ist, die Koazervation durchzuführen und keine nichtagglomerierten Kapseln erhalten werden können, während dann, wenn der Substitutionsgrad den Wert 1000 übersteigt, die ausfallende Phase die feinen Teilchen aus der hydrophoben Substanz
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nicht, wie gewünscht, vollständig umschließen (einkapseln) kann. Dabei entstehen dann unvollständige Kapseln«. In der Regel werden die Cellulosederivate in Form einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetall- oder Ammoniumsalzes verwendet. Wie bereits angegeben, wird das carboxylmodifizierte Cellulosederivat in einer Menge von 1/7 bis 1/40, vorzugsweise von 1/8 bis 1/20 der Menge der mit einer Säure behandelten Gelatine, bezogen auf das Gewicht, verwendet» Alternativ kann die hydrophobe Substanz, die eingekapselt werden soll, zuerst in der wäßrigen Lösung des carboxylmodifizierten Cellulosederivate emulgiert werden und die wäßrige Lösung der mit Säure behandelten Gelatine kann dann zu der dabei erhaltenen Emulsion zugegeben werden oder es kann zuerst eine Lösung mit der darin gelösten carboxylmodifizierten Cellulose und der mit Säure behandelten Gelatine hergestellt und dann die hydrophobe Substanz in der erhaltenen Lösung emulgiert werden. Die beschriebenen Stufen werden in der Eegel oberhalb des Gelierungspunktes der verwendeten, mit Säure behandelten Gelatine durchgeführt.
Die dabei erhaltene Mischung aus den beiden Arten von Kolloidmaterialien wird dann auf einen pH-Wert von 4,8 bis 6,0 eingestellt und anschließend auf eine Temperatur unterhalb des Gelierungspunktes der verwendeten, mit Säure behandelten Gelatine abgekühlt. Alternativ kann die hydrophobe Substanz, nachdem die Lösung mit der darin gelösten carboxylmodifizierten Cellulose und der mit Säure behandelten Gelatine für die Koazervation auf einen pH-Wert von 4,8 bis 6,0 eingestellt worden ist, wie in dem in der US-Patentschrift 3 341 466 beschriebenen Verfahren zugegeben werden. Die Einstellung des pH-Wertes der Lösung kann auf an sich bekannte Weise durch Zugabe beispielsweise einer Base, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und einem ähnlichen Alkalimetallhydroxid, von Ammonium, Pyridin, Trimethylamin und einer ähnlichen organischen Base und dgl„, oder einer Säure, wie Essigsäure, Citronensäure oder einer ähnlichen Carbonsäure, Chlorwasserstoffsäure,
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Schwefelsäure, Salpetersäure und einer ähnlichen anorganischen Säure und dgl., in dem erforderlichen Maße in Form einer Lösung zugegeben werden· Zu dem dabei erhaltenen System wird außerdem beispielsweise eine wäßrige Lösung von Formaldehyd, Glyoxal oder G-lutaraldehyd nach dem üblichen Verfahren zugegeben, um das gelierte Koazervat zu härten· Vor oder nach der Zugabe der Formaldehydlösung zu dem System kann der pH-Wert des Systems durch Zugabe einer Base auf einen höheren Wert eingestellt werden, um die Härte des Koazervats zu verbessern.
Zum besseren Verständnis der Erfindung wer äsa nachfolgend Beispiele angegeben, auf welche die Erfindung jedoch keineswegs beschränkt ist. Alle in den Beispielen und Vergleichsbeispielen angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht« In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die hergestellten Mikrokapseln und druckempfindlichen Kopierpapiere bewertet durch Bestimmung der Defekte und Bestimmung ihrer Eigenschaften, wie nachfolgend angegeben:
1·) Agglomerierte (in Form von Büscheln vorliegende) Mikrokapseln
Der Durchmesser des größten Büschels (Druse) der Mikrokapseln und die Anzahl der Büschel (Drusen) pro 100 gebildeten Kapseln wurden mikroskopisch bestimmte
2.) Prüfung der Mikrokapseln bei der Verwendung in einem druckempfindlichen
Zu der in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele erhaltenen Mikrokapseldispersion wurden 100 Teile einer 20 %igen wäßrigen Lösung von oxydierter Stärke und 15 Teilen Cellulosepulver zugegeben zur Herstellung einer Farbbildnerbeschichtungsmasse, die in einer Menge entsprechend einer Trockenschichtmenge von 5 g/m auf ein Papiersubstrat mit einem Gewicht von
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40 g/m aufgebracht wurde unter Bildung von Übertragungsblättern (Deckblättern) o Getrennt davon wurde eine Farbakzeptorbeschichtungsmasse hergestellt aus 100 Teilen saurem Ton, 10 Teilen einer 20 %igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung, 40 Teilen eines 50 %igen Styrol/Butadien-Mischpolymerisatlatex (Styrol/Butadien = 60/40), 50 Teilen einer 1 %igen wäßrigen Natriumalginatlösung und 200 Teilen Wassero Die Farbakzeptor— beschichtungsmasse wurde dann in einer Menge entsprechend einer Trockenschichtmenge von 6 g/m auf ein Papiersubstrat
mit einem Gewicht von 40 g/m aufgebracht unter Bildung von Kopierblättern (Unterlagenblättern). Die gleiche Farbbildnerbeschichtungsmasse wie oben wurde in einer Menge entsprechend einer Trockenbeschichtungsmenge von 5 g/m. auf die rückwärtige Oberfläche von Eopierblättern aufgebracht, die auf die gleiche Weise wie oben hergestellt wurden, unter Bildung von Zwischenblättern. Die auf diese Weise hergestellten drei Arten von Blättern wurden wie folgt getestet:
Das Übertragungsblatt wurde mit einander gegenüberliegenden Überzügen auf das Kopierblatt gelegt und der Satz von Blättern
wurde einem Druck von 600 kg/cm ausgesetzt zur Erzeugung einer Farbmarkierung auf dem Kopierblatt. Die Dichte der Markierung wurde mittels eines Hitachi Spektrophotometers, Modell.124 (ein Produkt der Firma Hitachi, Ltd., Japan) bei einer/Wellenlänge von 610 mi gemessen. Das dabei erhaltene Ergebnis wurde durch die Extinktion (D^) ausgedrückte
ii2 Auf l£sungsverm£gen__
7 Zwischenblätter wurden in Schichten jeweils so zusammengelegt, daß die Farbbildnerüberzüge den Farbakzeptorüberzügen jeweils gegenüberlagen und der Satz (Stapel) Blätter wurde mittels einer elektrischen Schreibmaschine zusammengepreßt. Die Schärfe der auf dem Farbakzeptorüberzug auf dem untersten Blatt erzeugten Farbbuchstaben wurde mit dem bloßen Auge geprüft und nach den folgenden Kriterien bewertet:
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A e ausgezeichnet B « gut O «= annehmbar D = unbrauchbar
Das Übertragungsblatt wurde mit einander gegenüberliegenden Überzügen auf das Kopierblatt gelegt und der Satz aus den Blättern wurde einem Druck von 40 kg/cm ausgesetzt zur Erzeugung einer Farbmarkierung auf dem Kopierblatt. Die Dicht'« der Markierung wurde mit dem gleichen Spektrophotometer wie oben bei einer Lichtwellenlänge von 610 mu gemessen. Das dabei erhaltene Ergebnis wurde durch die Extinktion (D2) ausgedrückt, die das Schmieren zum Ausdruck bringt, das beim Beschichten und Aufwickeln bei der Herstellung der Zwischenfolie oder beim Zerschneiden oder Bedrucken der Folie auftrat. Je niedriger der Wert ist, um so geringer ist die Neigung des Kopierpapieres zum Schmieren.»
iv) Beständigkeit jgegen Schmieren durch Re3.ben_ Das Übertragungsblatt wurde so auf das Kopierblatt gelegt, daß die beschichteten Oberflächen einander gegenüberlagen, und das Übertragungsblatt wurde fünfmal über eine Strecke von 5 cm mit einer Geschwindigkeit von 4-50 cm/Min, hin- und herbewegt,
während ein Druck von 55 g/cm auf die unbeschichtete Oberfläche des Übertragungspapieres ausgeübt wurde. Die auf dem Kopierblatt entstandene Farbverschmierung wurde mit dem bloßen Auge betrachtet und nach den folgenden Kriterien bewertet:
A β ausgezeichnet B = gut C = annehmbar D = unbrauchbar.
en
Sie wird durch die Formel DVDyj χ 100, nämlich das Verhältnis der bei einem Druck von 4-0 kg/cm gebildeten Farbdichfce zu
S09844/096?
251542Θ
der bei einem Druck von 600 kg/cm gebildeten JFarbdichte, ausgedrückt. Je höher der Wert ist, um so stärker ist die Neigung des Kopierpapieres zur Verschleierung und um so geringer ist seine Verwendbarkeit bzw. Verarbeitbarkeit.
5098AA/0962
Beispiel 1
Zu 225 Teilen Wasser wurden 25 Teile einer mit Säure behandelten Gelatine (isoelektrischer Funkt 8, Gelfestigkeit 180 g.Bloom) zugegeben und nachdem man die Mischung eine Stunde lang bei 10 C sich selbst überlassen hatte, wurden 530 Teile Wasser zugegeben. Dann wurde die Mischung zur Herstellung einer Lösung auf 60 C erwärmt. Getrennt davon wurden 2 Teile Kristallviolettlacton und 1 Teil Benzoylleukomethylenblau in 30 Teilen Kerosin und 70 Teilen Isopropy!naphthalin gelöst und die Lösung wurde auf 60 C erwärmt und dann zu der Gelatinelösung zugegeben. Die Mischung wurde gerührt unter Bildung einer Emulsion, die ölige Tröpfchen mit einer mittleren Größe von 5 bis 1.0 ,u enthielt. Außerdem wurde getrennt davon eine 5%ige wässrige Lösung von Carboxymethylcellulose (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 150, Substitutionsgrad 0,6) hergestellt und 50 Teile der Lösung (Menge der Carboxymethylcellulose» 1/10 der Menge der Gelatine, bezogen auf das Gewicht) wurden unter Rühren zu der Emulsion zugegeben, wobei ein System mit einem pH-Wert von 4,3 erhalten wurde. Das System wurde mit einer 5%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 5,5 eingestellt und dann auf 10 C abgekühlt. Nach der Zugabe von 25 Teilen einer 10%igen wässrigen Formaldehydlösung zu dem System wurde die Mischung 5 Minuten lang stehengelassen. Nach der Einstellung der Mischung auf einen pH-Wert von 10 durch Zutropfen einer 10%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung erhielt man eine Dispersion aus stark gehärteten Kapseln. Die mikroskopische Untersuchung der Dispersion zeigte, daß sie einzelne und nicht in Form von Büscheln (Drusen) vorliegende Kapseln mit einer gleichmäßigen Teilchengrößenverteilung enthielt und völlig frei von Büscheln (Drusen) war,
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Ein unuer Verwendung dieser Kapseldispersion hergestelltes druckempfindliches Kopierpapier lieferte ein Farbbild mit einer gleichmäßigen und hohen Dichte und schmierte nicht, wenn es längere Zeit aufbewahrt wurde.
Die weiter unten folgende Tabelle I zeigt die Eigenschaften der Mikrokapseldispersion und die Eigenschaften des unter Verwendung dieser Dispersion hergestellten Kopierpapieres sowie die in den nachfolgend beschriebenen Beispielen 2 bis 7 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Ergebnisse,
Beispiel 2
In 530 Teilen Wasser wurden 2,5 Teile Carboxymethylcellulose (Polymerisationsgrad 150, Substitutionsgrad 0,6) gelöst und die Lösung wurde auf 60 C erwärmt. Zu der Lösung wurde eine Mischung aus 30 Teilen Kerosin und 70 Teilen Isopropylnaphthalin mit 2 Teilen darin gelöstem Kristallviolettlacton und 1 Teil Benzoylleukomethylenblau zugegeben unter Bildung einer Emulsion, deren pH-Wert dann durch Zutropfen einer 10%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung auf etwa 7 eingestellt wurde. Zu der Emulsion wurden anschließend 250 Teile einer 10%igen wässrigen Lösung einer mit Säure behandelten Gelatine (isoelektrischer Punkt 8, Gelfestigkeit 150g.Bloom) von 60°C zugegeben. Die Einstellung des pH-Wertes des dabei erhaltenen Systems auf 5,5 mit einer 10%igen Essigsäure, das Abkühlen des Systems und die Zugabe einer Formaldehydlösung wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei eine Kapseldispersion erhalten wurde,
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- 19 Beispiel 3
Zu 700 Teilen Wasser wurden 25 Teile einer mit Säure behandelten Gelatine (isoelektrischer Punkt 8, Gelfestigkeit 130g Bloom) und 2,5 Teile Carboxymethylcellulose (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 150, Substitut ionsgrad 0,6) zugegeben und die Mischung wurde auf 60 C erwärmt unter Bildung einer Lösung mit einem pH-Wert von 4,7, Zu der Lösung, die danach mit einer 5%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung auf pH 5,5 eingestellt wurde, wurde eine Mischung aus 30 Teilen Kerosin, 70 Teilen Isopropylnaphthalin, 2 Teilen Kristallviolettlacton und 1 Teil Benzoylleukomethylenblau zugegeben unter Bildung einer Emulsion, die auf 10 C abgekühlt und dann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt wurde, wobei eine Kapseldispersion erhalten wurde.
Beispiele 4 bis 7
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurden verschiedene Kapeeldispersionen auf die in Beispiel 1 angegebene Art und Weise hergestellt, wobei diesmal jedoch die mit Säure behandelte Gelatine und die Carboxymethylcellulose in den in der folgenden Tabelle I angegebenen Mengenverhältnissen verwendet wurden.
Vergleichsbeispiele 1 und 2
Auf die in Beispiel 1 angegebene Weise wurden 2 Arten von Kapseldispersionen hergestellt, wobei diesmal jedoch die mit Säure behandelte Gelatine und die Carboxymethylcellulose in den in der folgenden Tabelle I angegebenen Mengenverhältnissen verwendet wurden.
Beispiel Mengenan » Anzahl
der
Büschel		 Tabelle I A Druck-
be-
stän-
dig-
keit		 Bestän
digkeit
gegen
Schmie
ren beim
Reiben		 Verschleie
rungseigen
schaften		 I to
cn
Il teil der
Carboxy
methyl
cellulose		 0 A 0,05 A 5,2 ND
O		 cn
Il 1 1/10 χ)
Kapseldispersion		 0 druckempfindliches Kopierpapier A 0,05 A 5,2 I ro
CJS
O Vgl.Bsp. 2 1/10 maxima
ler
Durch
messer
der
Büschel
9° 		0 Farbbil- Auflö-
dungs- sungs-
vermögen ver
mögen		 D 0,05 A 5,3
OD Beispiel 3 1/10 - 15 0,96 A 0,23 D 23,7
Il 1 1/6 - 1 0,96 A 0,08 B 8,4
O Il 4 1/7 - 0 0,95 A 0,05 A 5,2
co
cn 		Il 5 1/15 50 0 0,97 B 0,05 A 5,2
Vgl.Bsp. 6 1/20 15 3 0,95 D 0,09 B 9,4
7 1/40 - 20 0,97 0,27 D 28,4
2 1/50 - 0,96 Gewicht der mit Säure behandelten Gelatine
l) bezogen auf das
+2' pro 100 Kapseln		 15 0,96
60 0,95
Aus der vorstehenden Tabelle I geht hervor, daß die in den Beispielen hergestellten Dispersionen einzelne und nicht in Form von Büscheln vorliegende Kapseln mit einer gleichmäßigen Teilchengrößenverteilung enthielten und fast frei von Büscheln (Drusen) waren. Die daraus hergestellten Kopierpqxerqwaren in bezug auf verschiedene Eigenschaften ebenfalls zufriedenstellend. Bei den Vergleichsbeispielen enthielten die Dispersionen viele Büschel von Kapseln und es war unmöglich, nicht in Form von Büscheln vorliegende Kapsel mit einer gleichmäßigen Teilchengrößenverteilung herzustellen. Die unter Verwendung solcher Dispersionen hergestellten Kopierpapiere waren bei ihrer Verwendung nicht zufriedenstellend.
Beispiel 8
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Kapseldispersion hergestellt, wobei diesmal eine mit Säure behandelte Gelatine (isoelektrischer Punkt 7,8, Gelfestigkeit 180 g.Bloom) und Carboxymethylcellulose (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 500, Substitutionsgrad 0,7) verwendet wurden. Die weiter unten folgende Tabelle II zeigt die Eigenschaften der Kapseldispersion und die Eigenschaften des unter Verwendung dieser Dispersion hergestellten Kopierpapieres zusammen mit den in den Beispielen 9 bis 12 und in den Vergleichsbeispielen 3 bis 5 erzielten Ergebnissen.
Beispiele 9 bis 12
Auf die in Beispiel 8 angegebene ^eise wurden verschiedene Kapseldispersionen hergestellt, wobei diesmal jedoch Carboxymethylcellulose!! mit variierenden durchschnittlichen Polymeri-
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sationsgraden und Substitutionsgraden wie in der folgenden Tabelle II angegeben verwendet wurden.
Vergleichsbeispiele 3 bis 5
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden verschiedene Kapseldispersionen hergestellt, wobei diesmal Carboxymethylcellulosen mit variierenden durchschnittlichen Polymerisationsgraden und Substitutionsgraden wie in der folgenden Tabelle II angegeben verwendet wurden0
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Beispiel 8 Carboxymethyl- ldispersion
cellulose r 		0,7 maxi
maler
Durch
messer
der
Büschel
(/U)		 Anzahl
der
Büschel		 Tabelle II A Druck-
be-
stän-
dig-
keit		 Bestän- Verschleie-
digkeit rungseigen-
gegen schäften
Schmie
ren beim
Reiben		 5,2 I
Vgl.Bsp. 3 durch- Sub-
schnitt- stitu-
licher tions-
Polyme- grad
risa-
tions-
grad		 0,3 - 0 D 0,05 A 30,9 K)
Oj
Beispiel 9 500 0,4 80 50 B 0,30 D 8,3 1
cn Il 10 300 1,0 15 1 A 0,08 B 4,2
ο Il 11 200 1,5 - 0 B 0,04 A 8,3
OO Vgl.Bsp. 4 200 2,0 15 1 druckempfindliches Kopierpapier D 0,08 B 19,6
Beispiel 12 50 1,2 40 20 Farbbil- Auflö-
dungs- sungs-
ver- ver
mögen mögen		 B 0,19 D 9,5
ο
CO		 Vgl.Bsp. 5 150 0,9 20 2 0,96 D 0,09 B 32,7
Ο"> 800 100 80 0,97 0,32 D
1200 0,97
0,96
0,96
0,97
0,95
0,98
+' pro 100 Kapseln
Aus der vorstehenden Tabelle II geht hervor, daß die in den Beispielen hergestellten Dispersionen einzelne und nicht in Form von Büscheln vorliegende Kapseln mit einer gleichmäßigen Teilchengrößenverteilung enthielten und frei von Büscheln (Drusen) waren. Die unter Verwendung dieser Dispersionen hergestellten Kopierpapiere waren bei ihrer praktischen Verwendung ebenfalls vollständig gebrauchsfähig. Die in den Vergleichsbeispielen erhaltenen Dispersionen enthielten alle viele Büschel von Kapseln und es war unmöglich,nicht in Form von Büscheln vorliegende Kapseln mit einer gleichmäßigen Teilchengrößenverteilung herzustellen. Die unter Verwendung dieser Dispersionen hergestellten Kopierpapiere waren in jedem Falle nicht gebraxhsfähig.
Beispiele 13 und 14
Auf die in Beispiel 1 angegebene Weise wurden Kapseldispersionen hergestellt, wobei diesmal die Koazervation bei den in der folgenden Tabelle III angegebenen variierenden pH-Werten durchgeführt wurde. Die Kapseldispersionen wurden mikroskopisch untersucht und unter Verwendung der Dispersionen wurden druckempfindliche Kopierpapiere hergestellt und dann getestet. Die nachfolgend angegebene Tabelle III zeigt auch die dabei erhaltenen Ergebnisse sowie die entsprechenden Ergebnisse, die in den folgenden Vergleichsbeispielen 6 und 7 erzielt wurden.
Vergleichsbeispiele 6 und 7
Auf die in Beispiel 1 angegebene Weise wurden Kapseldispersionen hergestellt, wobei diesmal die Koazervation außerhalb
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der erfindungsgemäß angegebenen pK-Wertbereiche durchgeführt wurde.
Wie aus der folgenden Tabelle Illhervorgeht, enthielten die in den Beispielen erhaltenen Dispersionen einzelne (lose) und nicht in Form von Büscheln vorliegende Kapseln mit einer gleichmäßigen Teilchengrößenverteilung und sie waren frei von Büscheln (Drusen), während die Dispersionen der Vergleichsbeispiele beide viele Büschel von Kapseln enthielten und es war unmöglich, nicht in Form von Büscheln vorliegende (nicht-agglomerierte) Kapseln mit einer gleichmäßigen Teilchengrößenverteilung herzustellen.
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Vgl.Bsp. 6 pH-
Wert		 5 Kapseldispersion 100 Tabelle III Auflö
sung s-
ver-
mögen		 Druck-
be-
stän-
dig-
keit		 Beständig
keit gegen
Schmieren
beim
Reiben		 Verschleie
rungseigen
schaften		 I
Beispiel 13 8 maxi- Anzahl
maler der .
Durch- Büschel"1"'
messer
der Büschel		 1 NJ
σ>
Il 14 4, 0 1 D 0,35 D 35,7 I
CJl
ο		 Vgl.Bsp. 7 4, 5 150 70 druckempfindliches Kopierpapier B 0,07 B 7,2
OO 6, 12 Farbbil
dungs
vermögen		 B 0,07 B 7,4
•«ν 6, 12 D 0,34 D 34,5
O
to 		200 0,98
φ
Ν> 		0,97
0,95
0,98
pro 100 Kapseln
2515A26
Beispiele 15 bis 22
Auf die in Beispiel 1 angegebene Weise wurden Kapseldispersionen hergestellt, wobei diesmal anstelle der Carboxymethylcellulose verschiedene carboxylmodifizierte Cellulosederivate in den in der folgenden Tabelle IV angegebenen Mengenverhältnissen in bezug auf die mit Säure behandelte Gelatine verwendet wurden und die Koazervation bei den in der folgenden Tabelle IV angegebenen variierenden pH-Werten durchgeführt wurde. Die folgende Tabelle IV zeigt die Ergebnisse derx mikroskopischen Untersuchung der dabei erhaltenen Kapseldispersionen und die darauf—folgende Tabelle V zeigt die Ergebnisse von Tests, die mit unter Verwendung dieser Dispersionen hergestellten durckempfindlichen Kopierpapieren durchgeführt wurden.
Wie aus der folgenden Tabelle IV hervorgeht, enthielten die Dispersionen der Beispiele einzelne und nicht in Form von Büscheln vorliegende Kapseln mit einer gleichmäßigen Teilchengrößenverteilung und sie waren fast frei von in Form von Büscheln vorliegenden Kapseln.
5098A4/0962
15 carboxy!modifiziertes Carboxyäthyl- Tabelle IV m 0,9 Mengen τ,ττ Kapseldispersion Anzahl der I
Art durch cellulose 300 Cellulosederivat 1,2 verhält pH-
T.7-.« 4-		 maximaler Büschel 2) NJ
OO
16 schnitt StOgKIi1*1- loo Substitu nis l) weru Durchmesser
17 licher Carboxymethyl- tionsgrad der Büschel
Polymeri hydroxyäthyl- 0,4
sations- cellulose 150
18 grad Carboxymethyl-
hydroxyäthyl- 1,5 1/9 15 1
Beisp. cellulose 100 1/18 5,5 15 1
19 Garboxymethy1- 5,2
Il hydroxyäthy1- 1,0
Il cellulose 80 1/10 18 2
20 Carboxymethyl- 4,9
hydroxypropyl- 0,7
ti cellulose 500 1/15 15 3
21 Methylcarboxy- 1,3 5,8
methylcellulose 200
Il 22 Carboxymethyl- 1,5 1/7 12 2
benzylcellulose 100 5,0
Il 1/10 15 1
5,5
1/15 18 1
Il 5,3
1/10 18 2
Il 4,8
1/ bezogen auf das Gewicht der mit Säure behandelten Gelatine
+2) pro 100 Kapseln
ISJ CD
Tabelle V druckempfindliches Kopierpapier
Farbbildungs- Auflösungs- Druckbe- ßeständigkeit Verschleierungsvermögen vermögen ständig- gegen Schmie- eigenschaften
keit ren beim Reiben
Beisp .15 0,89
I»
16 0,90
π 17 0,88
am
O 		π 18 0,89
fjD
OO U 19 C,i'J6
*■»
Ii 20 0,89
O Il 21 0,87
CD
cr> Il 22 0,91
3 0,07 B 7,3
B 0,07 B 7,8
A 0,08 B 9,1
B 0,08 B 9,0
A 0,07 B 8,1
B 0,07 B 7,9
B 0,09 B 9,2
B 0,08 B 9,9
Beispiel 23
Im 100 ml Wasser wurden 20 g einer mit Säure behandelten Gelatine (isoelektrischer Punkt 8, Gelfestigkeit 90g.Bloom) gelöst. Es wurden 5 1 Türkisehrοto1 und 160 g Bariumsulfat zugegeben dann wurde gerührt zur Herstellung einer Suspension, die in 1,7 1 einer xrässrigen Lösung von 2 g Carboxymethylcellulose (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 150, Substitutionsgrad 0,6) bei 60 C unter Rühren dispergiert wurde.Anschließend wurde die Dispersion auf einen pH-Wert von 5,3 eingestellt und dann auf 10 C abgekühlt. Dann wurden 10 ml einer v/äs sr igen Formaldehydlösung zu der Dispersion zugegeben. Die Mischung wurde 5 Minuten stehengelassen und anschließend durch Zutropfen einer 10%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung auf pH 9 eingestellt. Das System wurde auf 40 C erwärmt, um die Koazervatform vollständig auszuhärten,. Die erhaltenen Mikrokapseln wiesen eine gleichmäßige Teilchengrößenverteilung auf, die praktisch mit derjenigen des Bariumsulfats zusammenfiel, wenn die Inkremente der den Filmdicken der Kapseln entsprechenden Teilchengrößen ausgeschlossen wurdens
Die Kapseln wurden abgetrennt, gewaschen und dann auf übliche Weise zu einer wässrigen Dispersion verarbeitet, die als ein Röntgenbild bildendes Mittel verwendet wurde. Die Dispersion wies eine hohe Beständigkeit auf und es setzte sich auch dann nichts ab, wenn sie über einen langen Zeitraum hinweg aufbewahrt wurde.
5 09844/0962

Claims (1)

  1. - 31 Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln aus einem komplexen hydrophilen Kolloidmaterial, die feine Teilchen einer hydrophoben Substanz umgeben, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydrophile Kolloidmaterialien eine mit Säure behandelte Gelatine und mindestens ein carboxylmodifiziertes Cellulosederivat verwendet, wobei die Menge des Cellulosederivate 1/7 bis 1/40 der Menge der Gelatine, bezogen auf das Gewicht, beträgt und das Cellulosederivat einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 50 bis 1000 und einen Carboxylsubstitutionsgrad von 0,4bLs 1,5 aufweist, und daß man die Koazervation der Kolloidmateriallösung bei einem pH-Wert von 4,8 bis 6,0 durchführt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Cellulosederivat in einer Menge von 1/8 bis 1/20 der Menge der Gelatine, bezogen auf das Gewicht, verwendeto
    3β Verfahren nach /nspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als carboxylmodifiziertes Cellulosederivat mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Carboxymethylcellulose, Carboxyäthylcellulose, α,β-Dicarboxyäthylcellulose, Carboxymethylhydroxyäthylcellulose, Carboxymethylhydroxypropylcellulose, Carboxymethylmethylcellulose, Carboxyäthyltnethylcellulose, Carboxyäthylhydroxyäthylcellulose und Carboxymethylbenzylcellulose verwendet.
    509844/096 2
    4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als carboxylmodifiziertes Cellulosederivat Carboxymethylcellulose verwendet.
    5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Cellulosederivat mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 70 bis 500 verwendet.
    6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Cellulosederivat mit einem Carboxylsubstitutionsgrad von 0,6 bis 1,2 verwendet.
    844/0962
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