DE2803687C2

DE2803687C2 - Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln

Info

Publication number: DE2803687C2
Application number: DE19782803687
Authority: DE
Inventors: Takao Kobe Hyogo Matsushita; Makoto Nishinomiya Hyogo Miyake; Tomoyuki Takarazuka Hyogo Okimoto; Shunsuke Daito Osaka Shioi; Tomoharu Amagasaki Hyogo Shiozaki; Tetsuo Amagasaki Hyogo Shiraishi
Original assignee: Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1977-01-28
Filing date: 1978-01-27
Publication date: 1986-05-07
Also published as: FR2378561B1; ES466986A1; DE2803687A1; GB1567426A; AU3281978A; FR2378561A1; AU514205B2

Description

; ^:: 15 "D

'& 20 5 S η < 200

:|: wobei D den maximalen Innendurchmesser des Gefäßes, a den maximalen Kreisbewegungs-Radius des

ff, Rührers, STdie maximale Senkrechtschnittfläche der Koazervatsuspension in dem Gefäß, Sp die Gesamtheit

I* der maximalen Senkrechtschnittflächen der Rührflügel-Rotationsräume und π die Anzahl der Umdrehungen

ti: 25 des Rührers pro Minute bedeuten, so daß man mehrkernige Mikrokapseln mit einem durchschnittlichen

£ Durchmesser im Bereich von 3 bis 20 μΐη erhält

!■:.; 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß der durchschnittliche Durchmesser der

^:ii öltröpfchen im Bereich von 1 bis 10 μπι liegt

H 3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die: Koazer-

s| 30 vierung durch Verdünnen bewirkt

Il 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasser zusetzt, um die Kolloidkonzen-LV tration in dem Systtm auf 2 ais 5 Gew.-% zu verringern, um die Koazervierung zu bewirken.
% 5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Koazervierung durch Einstelle len des pH-Werts des Systen..; bewirkt.

it 35 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als die zwei

S Arten von hydrophilen Kolloidmaterialien Gelatine und anionisches Polymeres einsetzt.

|| 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Gelatine mit einer durchschnittlichen Viskosität von nicht über 3,5 mPa ■ s einsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet daß man Gelatine mit einer durchschnittlichen 40 Viskosität im Bereich von 1,5 ibs 33 mPa · s einsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, daduich gekennzeichnet daß man als Gelatine eine gemischte Gelatine einsetzt, von der mindestens 5 Gew.-% eine Viskosität von nicht über 2,5 mPa · s aufweisen.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Gelatine einsetzt, von der mindestens 10 Gew.-% eine Viskosität von nicht über 2,5 mPa · s aufweisen.

45 11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als anionisches Polymeres Carboxymethylcellulose mit einer Viskosität im Bereich von 2 bis 500 mPa · s einsetzt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Carboxymethylcellulose mit einer Viskosität im Bereich von 3 bis ΊΟ0 mPa · s einsetzt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man Gelatine mit einer durchschnittlichen 50 Viskosität von nicht über 2,8 mPa · s und Carboxymethylcellulose mit einer Viskosität von nicht über 18 mPa ■ seinsetzt.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man Gelatine mit einer durchschnittlichen Viskosität im Bereich von 2,8 bis 3,5 mPa ■ s und Carboxymethylcellulose mit einer Viskosität von nicht über 1OmPa · seinsetzt.

55 15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man Gelatine mit einer durchschnittlichen

Viskosität im Bereich von 3,5 bis 5,0 mPa · s und Carboxymethylcellulose mit einer Viskosität von nicht über 6 mPa · s einsetzt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, die mit Wasser nicht mischbare öltröpfchen enthalten und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von vielkernigen Mikrokapseln, die durch Aggregation derartiger einkerniger Mikrokapseln gebildet werden, die zur Herstellung von druckemp-65 findlichen Kopierpapieren geeignet sind.

Druckempfindliche Kopierpapiere und wärmeepfindliche Aufzeichnungs- bzw. Registrierpapiere, die die farbentwickelnde Reaktion zwischen Elektronen lieferndem organsichem chromogenen Material (im folgenden als »Farbbildner« bezeichnet) und Elektronen-akzeptierendem saurem Reaktionsmaterial (im folgenden als

»Akzeptor« bezeichnet) ausnutzen, werden heute weit verbreitet angewendet. In druckempfindlichem Kopierpapier ist mindestens einer der beiden Bestandteile Farbbilder und Akzeptor in Mikrokapseln enthalten, so daß er von dem anderen isoliert ist und sie kommen durch Bruch dieser Mikrokapseln unter Entwicklung einer Farbe in Kontakt. In einer besonders typischen Art von druckempfindlichem Kopierpapier sind winzige öltröpfchen, in denen der Farbbildner dispergiert oder gelöst ist, eingekapselt und auf Papiere aufgeschichtet.

Druckempfindliche Kopierpapiere wurden für eine Vielzahl von handelsüblichen Material-Anwendungszwekken eingesetzt Beispielsweise sind sie sehr nützlich als Aufzeichnungspapiere für Computerinformationen, GeschäftsforT.ulare und Kopierstreifen bzw. Kopierbogen. Auf diesem Gebiet besteht eines der Qualitätserfordernisse darin, daß bei einem normalen Anwendungsdruck gleichzeitig auf so vielen übereinander gelagerten Papierbögen wie möglich. Kopien angefertigt werden können. Hieraus ergibt sich jedoch der Nachteil, daß Papierbögen leicht durch unbeabsichtigten Druck während der Lagerung, der Handhabung und des Transports verschmiert werden. Es wurden druckempfindliche Kopierpapiere mit einer Überzugsschicht aus vielkernigen Mikrokapseln empfohlen, beispielsweise in der US-PS 30 41289 und der Japanischen Offenlegungsschrift 1 18 509 von Japan Kokai aus dem Jahre 1376. Die übliche Technik zur Herstellung von vielkernigen Mikrokapseln war bisher nicht dazu geeignet, das widersprüchliche Problem zu lösen, daß die Kopierkapazität der mehrschichtigen Kopierpapierbögen erhöht werden soll, während gleichzeitig eine Verschmutzung der Kopierpapierbögen durch unbeabsichtigten Druck verhindert wird.

Die typischste Verfahrensweise zur Herstellung Öl enthaltender Mikrokapseln ist die Anwendung der Koazervierungstechnik. Beispielsweise werden nach der US-PS 28 00 457 öl enthaltende Mikrokapseln durch folgende Stufen hergestellt:

1) Man stellt ein Gemisch von zwei verschiedenen hydrophilen Kolloid-Sols her, worin öltröpfchen dispergiert sind. Das Gemisch kann durch Bildung eines wäßrigen Sols von einem kolloiden Material, Emulgieren des gewählten Öls darin und Vermischen der Emulsion mit ein-m wäßrigen Sol eines anderen Kolloidmaterials bereitet werden oder können die beiden Sols hergestellt und vermischt werden und das Ö! darin emulgiert werden. Die beiden Kolloidmaterialien weisen entgegengesetzte elektrische Ladungen auf.

2) Man bewirkt die Koazervierung durch Verdünnen und/oder durch Einstellen des pH-Werts des Gemischs zur Bildung und Anhaftung eines Koazervats um jedes der Öltröpfchen.

3) Das Koazervat um jedes der öltröpfchen wird durch Kühlen geliert und

4) das Koazervat wird weiter durch Zusatz eines Härters oder durch Einstellen des pH-Werts auf ein alkalisches Gebiet gehärtet.

Es wird in Betracht gezogen, daß es zur Lösung des vorstehend erwähnten widersprüchlichen Problems unerläßlich ist, öl enthaltende Mikrokapseln herzustellen, die bestimmte und im allgemeinen gleichmäßige Teilchengröße innerhalb eines begrenzten Bereichs aufweisen. Die Teilchengröße der Mikrokapseln, die nach der vorstehend genannten Koazervierungstechnik erhalten werden, hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie der Temperatur und dem pH-Wert des Systems, der Kolloidkonzentration in dem System, der Arten der verwendeten Kolloidmaterialien und dem Zusammensetzungsverhältnis des Öls und der Kolloidmaterialien. Es wurde nun gefunden, daß es unmöglich oder äußerst schwierig wäre, Mikrokapseln mit einer gewünschten und im allgemeinen gleichmäßigen Teilchengröße durch chemische Einstellung eines der vorstehend genannten Faktoren allein zu erzielen.

Der primäre Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Hersteilung von vielkernigen öl enthaltenden Mikrokapseln mit bestimmten und im allgemeinen gleichmäßigen Teilchengrößen je nach Bedürfnis.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Steuerung der Teilchengröße und der Teilchengrößen-Gleichmäßigkeit der vielkernigen Öl enthaltenden Mikrokapseln je nach Bedürfnis durch Anwendung eines bestimmten Bewegungsflusses, beispielsweise einer Rührströmung, während der Herstellungsstufen von Öl enthaltenden Mikrokapseln nach der Koazervierungstechnik.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung liegt in der Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Steuerung der Teilchengrößen und der Teilchengrößen-GIeichmäßigkeii der vielkernigen Öl enthaltenden Mikrokapsein unter Anwendung von speziellen Kolloidmaterialien zusätzlich zur Anwendung der vorstehend genannten Rührströmung.

Weitere Gegenstände und Vorteile der Erfindung sind aus der folgenden genaueren Beschreibung ersichtlich.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von öl enthaltenden Niikrokapseln, bei dem insn 1) ein wäßriges System herstellt, das eine wäßrige Lösung von mindestens zwei Arten von hydrophilen Kolloidmaterialien mit entgegengesetzten elektrischen Ladungen und in dieser Lösung dispergierten Öltröpfchen umfaßt, 2) in diesem wäßrigen System bei einer Temperatur über den Gelierungspunkten der hydrophilen Kolloidmateriaiien eine Koazervierung bewirkt, unter Bildung einer Koazervatsuspension, in der jedes der öltröpfchen von einem Koazervat umhüllt ist und 3) die Koazervatsuspension unter Rühren auf eine Temperatur unter den Galierungspunkten der hydrophilen Kolloidmaterialien unter Bildung von vielkernigen Kapseln kühlt, das

dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Rührbewegung in Stufe 3) durch Rotation von mindestens einem Rührer mit mindestens einem Flügel bzw. Rührblatt in einem Gefäß, das die Koazervatsuspension enthält, unter folgenden Bedingungen erzeugt:

0.3 <if<l
0.05 < Jf

5 ä π < 200

wobei D den maximalen Innendurchmesser des Gefäßes, a den maximalen Kreisbewegungs-Radius des Rührers, STdie maximale Senkrechtschnittfläche der Koazervatsuspension in dem Gefäß, 5p die Gesamtheit der maximalen Senkrechtschnittflächen der Rührfliigel-Rotationsräume und π die Anzahl der Umdrehungen des Rührers pro Minute bedeuten, so daß man mehrkernige Mikrokapseln mit einem durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von 3 bis 20 μπχ erhält.

Wenn der Rührer 2 oder mehrprij «irh raHiaj erstreckende Flüge! bzw. R.ührb!ätter aufweist oder wenn zwei oder mehrere Rührer in einem einzigen Gefäß verwendet werden, so sollte der Wert 5p die Gesamtheit der jeweiligen maximalen Senkrechtschnittflächen der Blätter bzw. Flügel darstellen.

Gemäß einer weiteren Ausführun<?sform der Erfindung sind die beiden verschiedenen Kolloidmaterialien bevorzugt Gelatine und Carboxymethylcellulose. Gelatine kann vorzugsweise eine durchschnittliche Viskosität von nicht über 3,5 mPa · s aufweisen. Carboxymethylcellulose kann vorzugsweise eine Viskosität im Bereich von 2 bis 500 mPa · s aufweisen.

Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von öl enthaltenden Mikrokapseln besteht darin, ein wäßriges System herzustellen, das eine wäßrige Lösung von mindestens zwei Arten von hydrophilen Kolloidmaterialien mit entgegengesetzten elektric hen Ladungen umfaßt. So kann man dieses wäßrige System entweder durch Bildung eines wäßrigen Sols von einem Kolloidmaterialien, Emulgieren des gewählten Öls darin und Vermischen der Emulsion mit einem wäßrigen Sol eines anderen Kolloidmaterials hergestellt werden oder durch Bildung eines gemischten Sols der beiden Koüoidmaterialien und Emulgieren des Öls darin.

Im Falle der Herstellung von Mikrokapseln zur Anwendung in druckempfindlichem Kopierpapier werden ein Farbbildner und/oder ein Akzeptor in den öltröpfchen dispergiert oder gelöst.

Bei dem öl kann es sich um jedes übliche öl handeln. Beispielsweise können entweder allein oder kombiniert verwendet werden, tierische öle wie Fischöl und Specköl bzw. Schmalzöl; pflanzliche öle wie Rizinusöl, Sojabohnenöl, Leinsamöl, Erdnußöl und Maisöl; Mineralöl wie Kerosin, Naphtha- und Paraffinöl: synthetische Öle wie alkyüertes Naphthalin, alkyliertes Biphenyl, hydriertes Terphenyl und alkyliertes Diphenylmethan.

Unter den geeigneten Farbbildner-Verbindungen können Triarylmethan-Derivate genannt werden wie

3,3-Bis-(p-dimethyl-aminophenyl)-6-dirnethylaminophthalid (CVL),

3,3-Bis-(p-dimethy!aminophenyl)-phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(1.2-dimethylindol-3-yl-)-phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(2-methylindol-3-yl)-phthalid.

3,3-Bis-(l ,2-dimethylindol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid,

3.3-Bis-(l, 2-dimethylindol-3-yl)-6-dimethy!aminophthalid,
3,3- Bis-(9-äthylcarbazoi-3-yl)-6-dimethylaminophthalid,

3,3-Bis-(2-phenyIindol-3-yI)-5-dimethyIaminophthalidund

3-p-Dimethylaminophenyl-3-(l-methylpyrrol-2-yI)-6-dimethylarninophthalid, Diphenylmethan-Derivate,

wie

4,4'-Bis-Dimethylaminobenzhydrin-benzyIäther, N-Halogenphenyl-Ieucoauramin und
N-2,4^-Tr^;chlorphenyl-leucoauramin, Xanthen-Derivate, wie

Rhodamin-B-anilinolactam. Rhodamin-(p-nitroanilino)-lactam, Rhodamin-Jp-chloranilinoVlactam.

3-Dimethyiamino-7-methoxyfluoran,3-DiäthyIarnino-6-methoxyfluroan,

S-Diäthylamino^-Tiethoxyfiuoran, S-Diäthylamino^-chlorfluoran,

S-Diäthylamino^-chlor-ö-methylfluoran.S-Diäthylarnino-ö.S-dimethylfluoran,
3-Diäthylamino-7-(acetylmethylamino)-fluoran,3-Diäthylamino-(7-methylamino)fluoran,

3,7-Diäthylaminofluoran, 3-Diäthylamino-7-(dibenzylamino)-fluoran,

3-Diäthylamino-7-(methy!benzylamino)fluoran, 3-Diäthylamino-7-(chloräthyirnethylarnino)-fluoran und

3-Diäthylamino-7-(di-äthyIamino)-nuoran,Thiazin-Derivate, wie

Benzoylleucomethylenblau und p-Nitrobenzyl-Ieucomethylblau, und Spiro-Verbindungen wie
3-Methyl-spiro-dinaphthopyran, 3-Äthyl-spiro-dinaphthopyran, SJ'-Dichlor-spirodinaphthopyran,

3-Benzylspiro-dinaphthopyran, 3-Methyl-naphtho-(3-methoxy-benzo)-spiropyranund

3-Propyl-spiro-dibenzopyran.

Diese Verbindungen können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.

Unter den geeigneten Akzeptorverbindungen können anorganische saure Materialien genannten werden wie saurer Ton, aktivierter Ton, Attapulgit, Siliciumdioxid, Zeolith, Bentonit und Aluminiumsilicat, und organische Akzeptroen wie phenolische Verbindungen und Phenolharze, zum Beispiel Phenol-Aldehyd Polymere und Phenol-Acetylen-Polymere und mehrwertige Metalisalze von Phenolharzen, wie in den US-PS 35 16 845 und

37 32 120 beschrieben, aromatische Carbonsäuren, zum Beispiel Benzoesäure und Salicylsäure, 3,5-Di-teri-butylsalicylsäure, S-Phenyl-S-^.iV-dimethylbenzylJsalicylsäure, 3,5-Di-(rt>methylbenzyl)saIicylsäure und 1-Hydroxy-2-carboxynapht!,alin und mehrwertige Metallsalze von aromatischen Carbonsäuren, wie in den US-PS 38 64 146, 39 24 027 und 39 83 292 beschrieben, sowie aromatische Carbonsäure-Aldehyd-Polymere, aromatische Carbonsäure-Acetylen-Polymere und ihre mehrwertigen Metallsalze, wie in den US-PS 37 67 449 und 37 72 052 beschrieben. Diese Verbindungen können auch entweder allein oder in Kombination verwendet werden.

Av h die Kolloidmaterialien können von jeglichem bekannten Typ sein. Beispielsweise können sie ausgewählt werden aus der Gruppe von natürlichen und synthetischen hydrophilen Kolloiden wie Gelatine, Albumin, Casein, Cellulose-Derivaten, beispielweise Carboxymethylcellulose, Carboxyäthylcellulose, Carboxymethyläthylcellulose; Carboxymethyl-hydroxyä'.l'-.ylcellulose und sulfonierte Cellulose, Gummiarabicum, Karraghenin; Natriumalginat; carboxymethylierte Stärke; phosphatisierte Stärke; Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und Met hy I viny lather- Maleinsäureanhydrid-Copoly mere.

Die Teilchengröße (Durchmesser) der emulgäerten öltröpfchen als Einkernc für Mikrokapseln kann im Bereich von 1 bis 10 μΓΠ, vorzugsweise im Bereich von 1,5 bis 5 μιτι, liegen.

Die Emulgierstufe kann wirksam unter Anwendung jeglicher üblicher Bewegungseinrichtungen oder Rührer wie Homogenisatoren, Propellermischer und Warrenmischer durchgeführt werden.

In einigen Fällen können bei der Emulgierstufe jegliche oberflächenaktive Mittel verwendet werden, wie

Watriurn-nltvlKfn^olQiilfrvnat Hac Natrium*:;;!'? von NanhthajinsiilffinQäiirp-FYirrriaMphvH-ICrmHpncat Mntriiirnül.

kylsulfat, Kaliumligninsufanat bzw. Kaliumligninsulfonat, Natriumoleat und sulfoniertes öl.

Die nächste Stufe bei der Herstellung der Mikrokapseln besteht darin, die Koazervierung in dem so hergestellten wäßrigen System zu bewirken unter Bildung einer Koazervatsuspension, in der ein Koazervat an oder um jedes der Öltröpfchen abgelagert wird. Die Koazervierung kann bewirkt werden durch Verdünnen und/oder Einstellen des pH-Werts des Systems.

Die 7iir Verdiinnung zuzusetzende Wassermenge kann je nach Wunsch entsprechend den erforderlichen Koazervierungsbedingungen bestimmt werden, jedoch fügt man gewöhnlich Wasser in einer derartigen Menge zu. daß die Kolloidkonzentration in dem System auf 2 bis 5 Gew.-% verringert wird.

Der pH-Wert zur Bewirkung der Koazervierung hängt von dem isoelektrischen Punkt des zu verwendenden Kolloidmaterials ab. Verwendet man beispielsweise eine mit Säure behandelte Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von etwa 8,0, so kann der pH-Wert des Systems innerhalb des Bereichs von 4,0 bis 6,0 eingestellt wer Jen.

Es ist nicht immer erwünscht, eine Koazervierung unten den optimalen Bedingungen zu bewirken. Erfindungsgemäß kann es bevorzugt sein die Koazierung nicht unter optimalen Bedingungen zu bewirken. Dies kann erzielt werden entweder durch Verringerung der zugesetzten Wassermenge, durch Einstellung des pH-Wertes derart, daß er keinen optimalen Wert darstellt und Veränderung des Zusammensetzungsverhältnisses des Kolloidmaterials zur Bildung der Koazervate.

Während des Koazervierungsschrittes ist auch ein ausreichendes Rühren bevorzugt, um die Bildung von Koazervat-Aggregations-Masse von unerwünscht großen Dimensionen zu verhindern.

Es sei festgestellt, daß die Temperatur des Systems während der Emulgier- und Koazervierungsstufen über den Geüerungspunkten der Kolloidmaterialien gehalten werden muß. Gewöhnlich kann die Temperatur des Systems vorzugsweise bei einer konstanten Temperatur gehalten werden, die deutlich über den Gelierungspunkten der Kolloidmaterialien liegt.

Die Koazervatsuspension wird anschließend mit einem milden Temperaturgradienten gekühlt bis auf eine Temperatur unter den Gelierungspunkten der Kolloidmaterialien, um das um jedes der öltröpfchen abgelagerte Koazervat zu gelieren, um fixierte Kapseln zu erzielen. Bei diesem Verfahren neigen einzelne Koazervate dazu, aneinander zu haften.

In einigen Fällen haften viele einzelne Koazervate aneinander unter Bildung von vielkernigen Kapseln von unerwünscht großem Durchmesser. In einigen anderen Fällen wird die Formulierung von vielkernigen Kapseln durch eine unerwünscht starke äußere Kraftanwendung verhindert.

Erfindungsgemäß wird die Aggregation von Teilchen von Öltröpfchen mit Koazervaten durch eine spezielle Rühr- bzw. Bewegungsströmung, die auf das System angewendet wird, genau gesteuert, derart, daß vielkernige Kapseln mit erwünschten Durchmessern und einer erwünschten Gleichmäßigkeit der Teilchengröße erhalten werden können. Dies beruht auf einem geeigneten Gleichgewicht zwischen der Adhäsionskraft der Koazervate und der Trennungskraft, die durch den gesteuerten Bewegungsfluß gegeben ist. Zumindest muß während der gesamten Kühlungsstufe der Koazervatsuspension der angewendete Bewegungsfluß derart gesteuert werden, daß nur die Bildung von Mikrokapsel-Aggregationsmassen ermöglicht wird, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 3 bis 20 μηι, vorzugsweise von 6 bis 15 μπι aufweisen. Der in der vorliegenden Beschreibung erwähnte Teilchendurchmesser bedeutet die Teilchengröße, ausgedrückt als durchschnittlicher Wert des Teilchendurchmessers, berechnet aus der Teilchengrößenverteilung.

Es hat sich gezeigt und bestätigt, daß falls der durchschnittliche Teilchendurchmesser jeder der Mikrokapsel-Aggregationsmassen unter 3 μπι liegt, die Farbentwicklungsfähigkeit unzureichend ist und daß falls der durchschnittliche Durchmesser jeder der Mikrokapsel-Aggregationsmassen über 20 μπι liegt, die Kopierpapierbögen leicht durch die Anwendung eines unbeabsichtigten Druckes verschmutzt werden.

Erfindungsgemäß kann der vorstehend erwähnte speziell gesteuerte Ljwegungsfluß erzeugt werden durch Rotieren mindestens eines Rührers mit mindestens einem Rührflügel bzw. -blatt in einem Gefäß, daß die Koazervatsuspension enthält, unter folgenden Bedingungen:

0,3 *£<,

0,05 S

5 < η < 200

In den vorstehenden Gleichungen bedeutet D den maximalen Innendurchmesser des Gefäßes, a den maximalen Radius der Kreisbewegung des Rührers, STdie maximale Senkrechtschnitt-Fläche der Koazervatsuspension in dem Gefäß, Sp stellt die maximale Senkrechtschnitt-Fläche des Rührflügel-Rotationsraumes dar und π ist die Anzahl der Umdrehungen des Rührers pro Minute. Falls der Rührer zwei oder mehrere sich radial erstreckende Rührflügel oder -blätter aufweist, oder zwei oder mehrere Rührer in einem einzigen Gefäß verwendet werden, so sollte der Wert 5p die Gesamtheit der jeweiligen maximalen Senkrechtschnittflächen der Flügel darstellen. Bei der Berechnung von Sp kann die Querschnittfiäche des Rotationsschaftes ausgeschlossen werden.
In den Zeichnungen sind Beispiele für besonders geeignete Rühreranordnungen veranschaulicht

F i g. 1 bis 5 stellen schematische Senkrechtschnitt-Ansichten von Rührgefäßen dar, die jeweils mit Flügelrührern verschiedener Formen ausgerüstet sind.

F i g. 6A stellt einen Aufriß, teilweise im Schnitt eines anderen Rührgefäßes dar, in dem sich der Rührerschaft in waagerechter Richtung erstreckt und die zu rührende Flüssigkeit kontinuierlich hindurchfließen kann.
Fig. 6B stellt einen Schnitt entlang der Linien 6ß-6ßder F i g. 6A dar.

Fig.7A, 8A und 9A stellen schematische Senkrechtschnitte von Rührgefäßen dar, die weitere Ausführungsformen veranschaulichen.

F i g. 7B, 8B und 9B sind Grundrisse der F i g. 7 A, 8A bzw. 9A.

Fig. 1OA stellt einen schematischen Senkrechtschnitt durch ein Rührgefäß mit zwei rotierbaren Flügelrührern dar.

Fig. 1OB stellt einen Grundriß des in der Fig. 1OA gezeigten Gefäßes dar.

Fig. HA, 12A, 13A, 14A, 15A, 16A, 17A, 18A, 19A und 20A stellen schematische Senkrechtschnitle von Rührgefäßen dar, die in den nachfolgend beschriebenen Beispielen verwendet werden.

F i g. 11B, 12B, 13B, 14B, 16B, 18B und 19B sind Grundrisse der in den F i g. 11A, 12A, 13A, 14A, 16A, 17A, 18A und 19A dargestellten Gefäße.

Fig. 15B stellt einen Schnitt längs der Linie 15ß-15ßder Fig. 15Adar.
F i g. 20B ist ein Schnitt "längs der Linien 20ö-2Ötfder F i g. 20A und

Fig.21 stellt einen Teil des Diagramms dar, in dem die Teilchengrößen-verteilung der vielkernigen Mikrokapseln, die erfindungsgemäß erhalten werden, mit dem Coulter Counter aufgenommen wurde.
Unter Bezugnahme auf die Zeichnungen stellt von den F i g. 1 bis 20 die Bezugsnummer 31 die Gefäße dar.
Die Bezugsnummer 32 bezeichnet allgemein die in den jeweiligen Gefäßen 31 rotierbaren Rührer.
Jedes der Gefäße kann vorzugsweise mit geeigneten Kühleinrichtungen versehen sein. Jeder der Rührer 32 besteht aus einem Rotationsschaft 33 und mindestens einem Rotationsflügel 34, der an den Schaft 33 fixiert ist. Die Bezugsnummer 40 bezeichnet das Flüssigkeitsniveau in dem Gefäß.

Das Rührblatt bzw. der Flügel 34 des Rührers 32 kann je nach Wunsch in jeglicher Form vorliegen. Beispielsweise liegt der Flügel 34 in jeglicher flachen Plattenform (F i g. 1,4,6A, und 6B, 7A und 7B, 8A und 8B, 9A und 9B, 1OA und 1OB, 11A und HB, 13A und 13B, 14A und 14B, 15A und 15B, 16A und 16B, und 2OA und 20B) in einer beliebigen geradlinigen oder zylindrischen Stabform (Fig. 17A und 17B), in jeglicher Rahmen- bzw. Bügelform (F i g. 2,3 und 12A und 12B) oder in jeglicher Schraubenform oder Schraubspindelform (F i g. 5,18A und 18B, und so 19Aundl9B)vor.

Der Rührer 32 kann entweder um eine senkrechte oder um eine horizontale Achse rotieren. Die F i g. 6A und 6B und 15A und 15B veranschaulichen Rührer vom Typ mit horizontaler Achse.

Die Rührer vom Typ mit waagerechter Achse sind für eine kontinuierliche Behandlung der Flüssigkeit vorteilhaft In den F i g. 6A und 15A bezeichnen die Bezugsnummern 35 und 36 den Einlaß und den Auslaß für die zu behandelnde Flüssigkeit. Die anderen Figuren zeigen Beispiele für Rührer vom Typ mit senkrechter Achse.

Das Gefäß 31 kann mit mindestens einem Vorsprung bzw. mindestens einer Kante oder einem stationären

Flügel ausgerüstet sein, der mit dem Flügel 34 des Rührers 32 unter Bildung eines turbulenten Stromes zusammenwirkt. In den durch die F i g. 6A und 6B, 7A und 7B, 8A und 8B, 9A und 9B, 13A und 13B, 15A und 15B und 17A und 17B veranschaulichten Ausführungsformen sind derartige Vorsprünge bzw. Prallbleche oder stationäre Flügel an der Innenwand des Gefäßes mit der Bezugsnummer 37 versehen.

In einem einzigen Gefäß können auch mehrere Rührer gleichzeitig angeordnet sein. Die Fig. 1OA und 10B veranschaulichen die Bereitstellung von zwei Rührern 32 in einem einzigen Gefäß 31. Die Form, Größe, Anzahl und Geschwindigkeit der Flügel, der zwei oder mehrere Rührer können entweder gleich oder voneinander unterschiedlich sein. Die F i g. 4 veranschaulicht eine weitere Ausführungsform der Einrichtung mit zwei Rührern 32, die koaxial in dem Gefäß 31 angeordnet sind. Die zwei Rührer 32 weisen die jeweiligen Flügel 34 in verschiedenen Formen auf, angeordnet in versetzter bzw. auf Lücke stehender Stellung und mit der Möglichkeit, in entgegengesetzten Richtungen zu rotieren, so daß ein wirksames Rühren erzielt werden kann.

In der, Fig. ΠΑ, HB, 12A, 12B, 13A, 13B, 14A, 14B, 16A, 16B, 17A. 17B, 18A, 18B, 19A und 19B sind die Dimensioiisverhältnisse der verschiedenen Teile angegeben.

Erfindungsgeinäß können mehrkernige öl enthaltende Kapseln die gewünschten und im allgemeinen gleichmäßigen Teilchengrößen aufweisen, da Koazer^ate. die sich an den öltröpfchen ablagern, bis zu einem ^eeigneten Ausmaß durch eine gesteuerte Bewegung'.fluß-Kraft daran gehindert werden, sich miteinander zu verkleben.

Es hat sich gezeigt, daß die Gleichmäßigkeit der Teilchengröße der mehrkernigen Kapseln, die erfindungsge· maß erhalten werden, derart gut ist, daß mehr als 50% der Teilchen dem Peak-Kanal und seinen benachbarten Kanälen der Volumenintegration von Teilchen angehören, die verschiedene Teilchendurchmesser, gemessen mit dem Coulter-Zähler aufweisen.

Die F i g. 21 veranschaulicht einen Teil des Diagramms in dem eine Teilchengrößenverteilung, gemessen mit einem Zähler aufgenommen wurde. In dem durch die F i g. 21 veranschaulichten Diagramm bedeutet die waagerechte Achse die Teilchengröße in einem logarithmischen Maßstab in Mikron und die senkrechte Achse zeigt den Gewicht"!- oder Volumenprozentsatz. Das Diagramm v/sist senkrecht stehende Skalenlinien mit regelmäßigen Abständen auf, um den Meßbereich in eine Vielzahl von Kanälen aufzuteilen, für jeden von denen das Gesamtvolumen oder -gewicht der Teilchen gemessen und angegeben ist. Das Bezugszeichen A zeigt die Teilchengrößenverteilung bezogen auf das Gewicht oder Volumen, gemessen und aufgezeichnet an und das Bciugszeichen B zeigt die Integration der durch A aufgezeigten Teilchengrößenverteilung an. Der Punkt Pder waagerechten Achse zeigt den durchschniiüicheii Teiichetidurchiiiesser, der uciii iiiiegiieüeii Gewicht uüer Volumen bei 50% der senkrechten Achsskala entsprechen sollte. Das Bezugszeichen C zeigt die Fläche an, die den Peak-kanal sowie seine benachbarte Kanäle einschließt. Aus der Fig.21 ist ersichtlich, daß die mit C bezeichnete Gesamtfläche größer als 50% des Gesamtvolumens oder Gewichts der Teilchen ist.

Bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise zur Herstellung von vielkernigen Mikrokapseln bei der ein Bewegungsfluß mit einer derart extrem geringen Geschwindigkeit wie 5 bis 200 U/min während der Kühlstufe des Koazervatsuspensionsystems auf eine Temperatur unter den Gelierungspunkten der kolloidalen Materialien angewendet wird, haben die Viskosität des Systems in den Stufen zur Emulgierung und Koazervate, die während der Kühlungsstufe geliert werden sollen, einen großen Einfluß auf die Bildung der vielkernigen Kapsel.

Nach weiteren Untersuchungen wurde gefunden, daß der Teilchendurchmesser der vielkernigen Kapseln zusätzlich zur Steuerung der Rohrbewegung in Stufe 3 des Koazervierungsverfahrens (gemäß Anspruch 1) auch noch genauer gesteuert werden kann durch Selektion spezifischer hydrophiler Kolloidmaterialien. Auf diese Weise kann die Teilchengrößenverteilung auf derart extrem enge Bereiche konzentriert werden, daß über 75% und maximal über 90% der Teilchen dem Peak-Kanal und seinen benachbarten Kanälen in der Volumenintegration der Teilchen, gemessen mit den Coulter Counter, angehören.

Das heißt, daß die Teilchengröße der vielkernigen Kapseln genauer durch Selektion bestimmter Gelatine mit einer Viskosität innerhalb eines spezifizierten Bereichs in dem System unter Anwendung von Gelatine und anionischen Polymeren Kolloidmaterial gesteuert werden kann. Die Viskosität der für diesen Zweck geeigneten Gelatine sollte derart sein daß mindestens SVo vorzugsweise 10^4ϊ bezogen auf das Gewicht der Gelatine eine Viskosität von nicht über 2.5 mPa · s aufweisen und die durchschnittliche Viskosität der gesamten Gelatine nicht über 3,5 mPa ■ s, vorzugsweise im Bereich von 1,5 bis 3,5 mPa ■ s liegt. Die ViskositLt der hier beschriebenen Gelatine ist der nach JIS (Japan Industrial Standard) K6503 bei einem pH-Wert der Gelatine-Lösung von 4,5 gemessene Wert. Die verwendete Gelatine kann entweder eine einzelne Komponente mit einer gleichmäßigen Viskosität oder eine Gelatinemischung sein, die aus einer Vielzahl von Bestandteilen mit verschiedenen Viskositäten besteht.

Wenn die Menge der Komponente mit einer Viskosität von nicht über 2,5 mPa · s unter 5 Gew.-% liegt, so ist es schwierig, die Teilchengröße der vielkernigen Kapseln wunschgemäß mit hoher Präzision zu steuern, selbst bei Verwendung einer Gelatine, die in ihrer Gesamtheit eine durchschnittliche Viskosität im angegebenen Bereich aufweist. Ist im anderen Falle die durchschnittliche Viskosität der gesamte Gelatine über mPa · s, so würde es notwendig werden, die Kolloidkonzentration in dem System auf ein wesentliches Ausmaß zu verringern, so daß die Gelierung des gesamten Systems nach dem Kühlen verhindert werden kann. Wird die durchschnittliche Viskosität der gesamten Gelatine auf einen äußerst geringen Grad verringert, so werden die praktischen Eigenschaften, wie die Wärmebeständigung, der Feuchtigkeitsgehalt und der Reibungswiderstand der Kapseln wesentlich verschlechtert. Dementsprechend liegt die bevorzugte mittlere Viskosität der gesamten Gelatine nicht unter 1,5 mPa ■ s, vorzugsweise nicht unter 2,OmPa · s.

Bei der Herstellung von Gelatine ergeben unterschiedliche Extraktionsansätze Produkte mit verschiedenen Viskositäten. Es ist üblich, eine Vielzahl von Gelatineprodukten verschiedener Ansätze mit verschiedenen Viskositäten je nach dem praktischen Anwendungszweck zu vermischen. Für den Zweck der Herstellung von Mikrokapseln wurde eine gemischte Gelatine, die aus einigen verschiedenen Extraktionen mit unterschiedlichen relativ höheren Viskositäten bestand, üblicherweise für eine wirksame Koazervierung und Bildung von stabilen Kapseln verwendet.

Unter den anionischen Kolloidmaterialien, die zusammen mit der Gelatine erfindungsgemäß verwendet werden, können umfaßt sein natürliche und synthetische hydrophile Kolloide, wie Celulose-Derivate, beispielsweise Carboxymethylcellulose, Carboxyäthylcellulose, Carboxymethyläthylcellulose, Carboxymethylhydroxyäthylcellulose und sulfonierte Cellulose, Gummiarabicum, Karraghenin, Natriumalginat, carboxymethylierte Stärke, phosphatisierte Stärke, Styrol-Maleinanhydrideopolymere und Methylvinyläther-Maleinsäure-anhydrid-Copolyrnere. Unter diesen hydrophilen Koüoäden sind mit Carboxy! modifizierte Ceüulose-Derivate bevorzugt. Das bevorzugteste ist Carboxymethylcellulose.

Es wurde nun gefunden, daß eine geeignete Auswahl von Carboxylmethylcellulose (im folgenden als »CMC« bezeichnet) mit einer Viskosität im angegebenen Bereich in dem System unter Anwendung der vorstehend genannten Gelatine und CMC überraschend wirksam für eine genaue Steuerung der Teilchengröße der gebildeten mehrkernigen Kapseln ist

Eine geeignete Auswahl der Viskosität von CMC ermöglicht eine präzise Steuerung der Teilchengröße der mehrkernigen Kapseln, selbst bei einer relativ hohen Kolloidkonzentration, so daß sie die gewünschten hochgleichmäßigen durchschnittlichen Durchmesser aufweisen.

Der spezielle Bereich der Viskosität von CMC beträgt 2 bis 500 Centipoise, vorzugsweise 3 bis 100 Centipoise.

Die angegebenen Viskositätswerte werden in einem Brookfield-Viskosimeter bei 60 U/min mit einem Rotor

ίο Nr. 1, bezogen auf eine 2%ige wäßrige Lösung des Systems bei 25°C gemessen. Liegt die Viskosität des verwendeten CMC über 500 Centipoise, so würde es notwendig werden, die Kolloidkonzentration des Systems wesentlich zu verringern, so daß die Gelierung des gesamten Systems nach dem Kühlen verhindert werden kann.

Wird andererseits die Viskosität von CMC auf ein äußerst geringes Ausmaß verringert, so wird das Koazervationsausmaß herabgesetzt und die praktischen Eigenschaften, wie die Wärmebeständigkeit, die Feuchtigkeitsbeständigkeit und die Abriebfestigkeit der Kapseln werden wesentlich verschlechtert. Dementsprechend sollte die Viskosität des verwendeten CMC nicht unter 2 Centipoise liegen.

Im Handel sind verschiedene CMC-Produkte mit unterschiedlichen Viskositäten üblich. Gewöhnlich verwendet man irgendwelche dieser CMC-Produkte als Wandungs-bildende Materialien für Mikrokapseln.

Die Viskosität von CMC ist in bezug auf die Viskosität der mitverwendeten Gelatine von Bedeutung. Es wurde auch gefunden, daß die Teilchengröße der vic'kcrnigen Kapseln sehr wirksam gesteuert werden kann, durch die Auswahl der CMC und der Gelatine mit den folgenden Viskositäten:

CMC-Viskosität Durchschnittliche Gelatine-Viskosität

(mPa ■ s) (mPa ■ s)

unter 18 unter 2,8

unter 10 2,8 bis 3,5

unter 6 33 bis 5,0

Wie vorstehend beschrieben, ist eine Gelatine mit einer durchschnittlichen Viskosität über 33 mPa · s ungünstig. Man stellt jedoch fest, daß die geeignete Wahl der Viskosität der CMC die praktische Anwendung von Gelatine mit einer durchschnittlichen Viskosität von über o"3 mPa · s ermöglicht, wobei eine gute Steuerung der Teilchengröße der mehrkernigen Kapseln wie gewünscht erhalten bleibt.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich die

J5 Teile und Prozentangaben auf die Gewichtsteile bzw. Gew.-°/o.

Beispiel 1

50 Teile einer mit Säure behandelten Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 8,0 wurden zu 450 Teilen Wasser gefügt Nach einstündigem Stehen bei 10⁰C wurde das Gemisch auf 60⁰C zur Bildung einer Gelatine-Lösung erwärmt 4 Teile Kristallviolettlacton und 2 Teile Benzoylleucomethylenblau wurden in einem gemischten öl aus 60 Teilen Kerosin und 140 Teilen lsopropylnaphthalin unter Bildung einer Farbbildner-Lösung gelöst. Die Farbbildner-Lösung wurde nach Erwärmen auf 60⁰C zu der Gelatine-Lösung gefügt und das Gemisch wurde durch einen Homogenisierungsmischer emulgiert so daß man öltröpfchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 3,5 μτη erhielt. Zu der Emulsion wurden unter weiterem Rühren 1000 Teile warmes Wasser von 55°C und 100 Teile einer 5%igen wäßrigen Lösung von CMC mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 160 und einem Substitutionsgrad von 0,6 gefügt. Die Temperatur des wäßrigen Systems wurde bei 50⁰C gehalten und es wurde eine lO°/oige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid zu dem System gefügt, um seinen pH-Wert auf 5,4 einzustellen. Das wäßrige System wurde in ein Rührgefäß, wie in den so F i g. 11A und 11B gezeigt, gegossen. Während der Durchführung des Rührens unter den folgenden Bedingungen wurde das System in dem Gefäß allmählich von der ursprünglichen Temperatur von 50⁰C mit einem Temperaturabfall-Gradienten von 1°C pro 6 Minuten gekühlt:

-ff- «5

η - 100

Durch mikroskopische Beobachtung bestätigte sich, daß die Adhäsion der Mikrokapseln aneinander bei etwa 35°C begann und bei etwa 20°C im wesentlichen vollständig war. Das System wurde schließlich auf 10⁰C zur völligen Gelierung der Koazervate gekühlt. Die Teilchengrößenverteilung der erhaltenen Kapseln wurde mit einem Zähler gemessen. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Kapseln betrug 8,6 μηι und der VoIumenprozentsatz der Teilchen, die in den Einheiten-Kanal mit dem Peak und seinen benachbarten Einheiten-Kanäle in dem Diagramm des Zählers enthalten waren, betrug 83%. Zu dem so erhaltenen System wurden 10 Teile einer 50%igen wäßrigen Lösung von Glutaraldehyd bei 10°C gefügt und anschließend wurde der pH-Wert des

Systems mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid auf 6,0 eingestellt, um die Härtung der Kapseln zu vervollständigen. Zu der so erhaltenen, die gehärteten Kapseln enthaltenden, Flüssigkeit wurden 40 Teile eines Fulpenpulvers (bzw. eines Papierbreipulvers) und 400 Teile einer 10°/oigen wäßrigen Lösung von Stärke gefügt, um eine Überzugszusammensetzung für druckempfindliches Kopierpapier zu bilden. Die Überzugszusammensetzung wurde auf eine Oberfläche eines Papierbogens von 40 g/m² in einer Menge von 5 g/m² auf Trockenbasis zur Erzielung eines mit Kapseln überzogenen Bogens aufgezogen.

Beispiel 2

50 Teile einer mit Säure behandelten Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 8,0 wurden zu 450 Teilen Wasser gefügt. Nach einstündigem Stehen bei 10° C wurde das Gemisch auf 60⁼ C zur Bildung einer Gelatine-Lösung erwärmL 4 Teile Kristallviolettlacton und 2 Teile Benzoylleucomethylenblau wurden in einem gemischten öl aus 60 Teilen Kerosin und 140 Teilen Isopropylnaphthalin unter Bildung einer Farbbildner-Lösung gelöst Die Farbbildner-Lösung wurde nach dem Erwärmen auf 60° C zu der Gelatine-Lösung gefügt und das Gemisch wurde durch einen Homogenmischer emulgiert, um Öltröpfchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 3,1 μπι zu ergeben. Der pH-Wert der Emulsion wurden mit 10%iger wäßriger Natriumhydroxid-Lösung auf 7,0 eingestellt Anschließend wurden zu der Emulsion 3000 Teile warmes Wasser von 55° C und /eher 35 Teile einer 5%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylmethyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren unter Rühren gefügt Der pH-Wert des wäßrigen Systems wurde mit einer wäßrigen Lösung von Essigsäure auf 5,2 einzustellen. Das wäßrige System wurde in das gleiche Gefäß wie im Beispiel 1 gegossen. Während des Rührens unter den folgenden Bedingungen wurde das System in dem Gefäß allmählich von der ursprünglichen Temperatur von 50° C mit einem Temperaturabfall-Gradienten von 1 ° C pro 6 Minuten gekühlt:

If-0,5

π = 100

Das System wurde bis auf 10° C gekühlt. Die Teilchengrößenverteilung der erhaltenen Kapseln wurde mit einvm Zähler gemessen. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Teilchen betrug 10,9 μπι und der Volumenprozentsatz der in dem Einheiten-Kanal der den Peak umschloß und in den benachbarten Einheiten-Kanälen in dem Diagramm des Zählers enthaltenen Teilchen betrug 70%. Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 erhielt einen mit Kapseln überzogenen Bogen.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, unter Erzielung eines mit Kapseln überzogenen Bogens, wobei jedoch ein Gefäß wie in den Fig. 12A und 12B gezeigt, als Rührgefäß verwendet wurde und das Rühren in dem Gefäß unter folgenden Bedingungen durchgeführt wurde:

π = 100

Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der erhaltenen Kapseln betrug 9.3 μπι und der Volumenprozentsatz der in dem Einheiten-Kanal der den Peak umfaßte und in seinen benachbarten Einheiten-Kanälen des Diagramms des Zählers enthaltenen Teilchen betrug 70%.

55 Beispiel 4

Das Beispiel 1 wurde wiederholt unter Bildung eines mit Kapseln überzogenen Bogens, mit der Ausnahme, daß das in den Fig. 13A und 13B gezeigte Gefäß als Rührgefäß verwendet wurde und das Rühren indem Gefäß unter folgenden Bedingungen durchgeführt wurde.

η =80
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der erhaltenen Kapseln betrug 9,4 μΐη und der Volumenprozent-

satz der in dem Einheiten-Kanal der den Peak umfaßte, und in seinen benachbarten Einheiten-Kanälen im Diagramm des Zählers enthaltenen Teilchen betrug 81 °/o.

Beispiel 5

Das Beispiel 2 wurde wiederholt unter Erzielung eines mit Kapseln überzogenen Bogens, mit der Ausnahme, daß ein Gefäß wie in den Fig. 14A und 14B als Rührgefäß verwendet wurde und in dem Gefäß unter folgenden Bedingungen gerührt wurde.

£

η = 190

Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der erhaltenen Kapseln betrug 8,2 μπι und der Volumenprozentsatz der in den Einheiten-Kanal, der den Peak umschloß und in seinen benacnbarten Einheiten-Kanälen im Diagramm des Zählers enthaltenen Teilchen betrug 78%.

Beispiel 6

55,5 Teile einer mit Säure behandelten Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 8,0 wurden zu 500 Teilen Wasser gefügt Nach einstündigem Stehen bei 10° C wurde das Gemisch auf 60° C zur Bildung einer Gelatine- Lösung erwärmt, 1,0 Teile Kristellviolettlacton und 0,5 Teile Benzoylleucomethylenblau wurden gelöst in einem gemischten öl aus 15 Teilen Kerosin und 35 Teilen Isopropylnaphthalin unter bildung einer Farbbildner-Lösung. Die Farbbildner-Lösung wurde nach dem Erwärmen auf 60° C zu der Gelatine-Lösung gefügt und das Gemisch wurde mit einem Homogenmischer emulgiert, so daß man öltröpfchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 3,1 μπι erhielt Der pH-Wert der Emulsion wurde mit 10°/oiger wäßriger Natriumhydroxid-Lösung auf 8,0 eingestellt Anschließend wurden zu der Emulsion eine Gummiarabicum-Lösung, die durch Auflösen von 55 Teilen Gummis ^rabicu!r> in 500 Teilen warmen Wasser von 60°C erhalten wurde und 4000 Teile warmes Wasser von 55° C unter Rühren gefügt. Darüber hinaus wurden 32 Teile einer 5%igen wäßrigen Lösung von PoIyvinylmethyläther-Malcinan^Hydrid-Copolymerem zu dem wäßrigen System gefügt und anschließend wurde das System durch Zusatz von 10%iger wäßriger Essigsäure-Lösung auf den pH-Wert 5,0 eingestellt Das wäßrige System wurde in ein Rührgefäß wie in den F i g. 16A und 16B gezeigt, gegossen. Während des Rührens unter den folgenden Bedingungen wurde das System in dem Gefäß allmählich von der Ausgangstemperatur von 50° C mit einem Temperaturabfall-Gradienten von 1 ° C pro 7 Minuten gekühlt:

^- = 0,76

η = 145

Das System wurde bis auf 10° C gekühlt. Die Teilchengrößenverteilung der erhaltenen Kapseln wurde mit dem Zähler gemessen. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Kapseln betrug 9,8 μιη und der Volumenprozentsatz der Teilchen an Kapseln, die in dem Einheiten-Kanal der den Peak umfaßte und den benachbarten Einheiten-Kanälen, des Diagramms des Zählers enthalten waren, betrug 84%. Ein mit Kapseln überzogener Bogen wurde unter Anwendung des so erhaltenen wäßrigen Systems in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt.

B e i s ρ i e I 7

65 Teile einer mit Säure behandelten Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 8,0 wurden zu 585 Teilen Wasser gefügt. Nach einstündigem Stehen bei 1O⁰C wurde das Gemisch zur Bildung einer Gelatine-Lösung auf 60⁰C erwärmt. 5,2 Teile Kristallviolettlacton und 2,6 Teile Benzoylleucomethylenblau wurden in einem gemisch-

ten öl aus 78 Teilen Kerosin und ]82 Teilen Isopropylnaphthalin unter Bildung einer Farbbildner-Lösung gelöst. Die Farbbildner-Lösung wurde nach dem Erwärmen auf 60°C zu der Gelatine-Lösung gefügt und das Gemisch wurde in einem Homogenmischer emulgiert unter Bildung von öltröpfchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 3,0 μπι. 1300 Teile warmes Wasser (55°C) wurden zu der Emulsion gefügt und anschließend wurden 130 Teile einer 5%igen wäßrigen Lösung von CMC mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 160 und einem Substitutionsausmaß von 0,6, deren Menge 10Gew.-% auf Trockenbasis der Gelatine entsprach, zugesetzt. Der pH-Wert des wäßrigen Systems wurde mt 10%iger wäßriger Lösung von Natriumhydroxid auf 5,4 eingestellt. Das wäßrige System wurde in ein Gefäß wie in den Fig. 17A und I7B gezeigt, gegossen. Während unter den im folgenden angegebenen Bedingungen gerührt wurde, wurde das

System in dem Gefäß allmählich von der Ausgangstemperatur von 48° C mit einem Temperaturabfall-Gradienten von 1 ° C pro 3 Minuten gekühlt:

π = 40 ίο

Das System wurde bis auf 10⁰C gekühlt. Die Teilchengrößenverteilung der erhaltenen Kapseln wurde mit dem Zähler gemessen. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Kapseln betrug 8,2 μπι und der Volumenprozentsatz der Teiichen, die in dem Einheiten-Kanal, der den Peak umschloß, und in den benachbarten Einheiten-Kanälen im Diagramm des Zählers vorhanden waren, betrug 74%, wie in der F i g. 21 dargestellt. Zu dem so erhaltenen System wurden 13 Teile einer 5O°/oigen wäßrigen Lösung von Glutaraldehyd bei 10⁰C gefügt und anschließend wurde der pH-Wert des Systems mit 10%iger wäßriger Natriumhydroxid-Lösung auf 6,0 eingestellt. Darüber hinaus wurden dem System 52 Teile Pulpenpulver und 520 Teile einer 10%igen wäßrigen Lösung von Stärke zugesetzt, um eine Überzugszusammensetzung für druckempfindliches Kopierpapier zu bilden. Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 erhielt man einen mit Kapseln überzogenen Bogen unter '-,.nwendung der vorstehenden Überzugszusammensetzung.

Beispiel 8

Das Beispiel 7 wurde wiederholt unter Bildung eines mit Kapseln überzogenen Bogens, wobei jedoch die Rührerflügel in einem Winkel von 45° zur Rotationsachse montiert waren (Sp/ST=0,l 1) und die Umdrehungszahl auf 35 U/min eingestellt wurde. Nach dem Kühlen wurde die Teilchengrößenverteilung der erhaltenen Kapseln mit einem Zähler gemessen. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Kapseln betrug 83 μπι und der Volumenprozentsatz der in dem Einheiten-Kanal der den Peak umfaßte und in den benachbarten Einheiten-Kanälen des Diagramms des Zählers enthaltenen Teilchen betrug 85%.

Beispiele 9bis 13

Es wurden 5 verschiedene mit Kapseln überzogene Papierbögen in einer Weise gleich der in Beispiel 8 beschriebenen hergestellt, wobei jedoch der durchschnittliche Teilchendurchmesser der emulgierten Tröpfchen bei der Ernuigiersiufe, die pH-Werte bei der Koazervierungsstufe und die Anzahl der Umdrehungen des P.ührers unterschiedlich von Beispiel 8 waren, wie in der Tabelle I angegeben. Die durchschnittlichen Teilchendurchmesser der vielkernigen Kapseln und die Volumenprozentsätze der Teilchen, in dem Kanal mit dem Peak und den benachbarten Kanälen wurden als Ergebnisse der Messung der Teilchengrößenverteilung mittels des Zählers bestimmt.

Tabelle I

	durchschnittl.	pH-Wert bei der	π (U/min)	durchschnittl.	Volumen-Prozent
	Teilch.durchmesser	Koazervierungsstu-		Teilch.durchmesser	satz der Teilchen in
	der emulgierten	fe		der Kapseln	den 3 Kanälen
	Tröpfchen
	(μηι)			(μπι)
Beispiel 9	l,ö	5,1	15	10,7	93
Beispiel 10	2,0	5,3	25	6,9	89
Beispiel 11	2,7	5,1	20	14,3	90
Beispiel 12	4,0	5,3	35	12,5	80
Beispiel 13	4,6	5,2	30	li,2	70

Beispiel 14

Ein wäßriges System aus einer Emulsion und CMC wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 7 hergestellt. Das wäßrige System wurde in eine geschlossene Vorrichtung aus zwei Gefäßen (wie in Fig. 15A und 15B gezeigt] gegossen, die in Serie angeordnet waren. Während unter den folgenden Bedingungen gerührt wurde, wurde das System in dem Gefäß allmählich von der Ausgangstemperatur von 5O⁰C mit einem Temperaturabfall-Gradienten von I⁰C pro 2 Minuten gekühlt:

Jf - 0,22

η - 50

Das wäßrige System verblieb 80 Minuten in der Vorrichtung. Die Teilchengrößenverteilung der erhaltenen Kapseln am Auslaß der Vorrichtung wurde mit dem Coulter-Zähler gezählt. Der durchschnittliche Teilchendürch~icsscr der Kapsel" betrüg 8,0 ynn und der Voiurncnprczsntsstz dsr Teilchen, die in derrs Einheiten-Kanal mit dem Peak und den benachbarten Einheiten-Kanälen in dem Diagramm des Coulter-Zählers vorhanden waren, betrug 79%. Zu 100Teilen des so erhaltenen System wurden 0,5 Teile einer 5%igen wäßrigen Lösung von Glutaraldehyd bei 1O⁰C gefügt und anschließend wurde der pH-Wert des Systems mit 10%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung auf 6,0 eingestellt, um die Härtung der Kapseln zu vervollständigen. Zu den härtenden Kapseln, die Flüssigkeit enthielten, wurden 22 Teile Pulpenpulver und 22 Teile einer 10%igen wäßrigen

Stärkelösung gefügt, um eine Überzugszusammensetzung für druckempfindliches Kopierpapier zu bilden. Ein mit Kapseln überzogener Bogen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter Anwendung der Überzugszusammensetzung hergestellt.

Vergleichsversuch 1

Das Beispiel 1 wurde wiederholt unter Bildung eines mit Kapseln überzogenen Bogens, wobei jedoch ein Gefäß wie in den Fig. Ί8Α und 18B als Rührgefäß verwendet wurde und das Rührer, in dem Gefäß unter folgenden Bedingungen durchgeführt wurde:

f w.

η = 4000

Die Teilchengrößenverteilung der bei 10⁰C erhaltenen Kapseln wurde mit dem Coulter-Zähler gemessen. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Kapseln betrug 3,7 μπι. Es bestätigte sich durch mikroskopische Beobachtung, daß praktisch fast keine Kapseln aggregiert waren und die Kapseln im Zustand von einkernigen Kapseln vorlagen.

Vergleichsversuch 2

so Der Vergleichsversuch 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Umdrehungszahl des Rührers 50 U/min betrug. Wenn das wäCrige System bis auf 20"C gekühlt war, wurde mit der Koagulation des Systems begonnen. Das System war bei 15° C völlig geliert und es konnte keine Kapseln erhalten werden.

Vergleichsversuch 3

Das Beispiel 1 wurde wiederholt unter Bildung eines mit Kapseln überzogenen Bogens, wobei jeoch der pH-Wert des wäßrigen Systems in der Koazervierungsstufe auf 4,8 eingestellt wurde und das System in einem Rührgefäß nach den F i g. 19A und 19B unter folgenden Rührbedingunger. gekühlt wurde:

-g- - 0,17

Jf=O₁(M 65

η = 1800

Ί2

Die Teilchengrößenverteilung der bei 10°C erhaltenen Kapseln wurde im Zähler gemessen. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Kapseln betrug 7,5 μίτι. Der Volumenprozentsalz, der in dem Einheiten-Kanal mit dem Peak und seinen benachbarten Kanälen des Diagramms des Zählers enthaltenen Teilchen betrug 40%.

Herstellung eines Akzeptorbogens

8 ^Teile Zink-3,5-di(«-methylbenzyl)-salicylat und 2 Teile Styrol-a-Methylstyrol-Copolymeres wurden unter Bildung eines homogenen Gemisches geschmolzen. Das erhaltene Gemisch wurde anschließend rechtzeitig aufgeteilt. 12 Teile des feinverteilten Gemisches, 53 Teile Aluminiumhydroxid, 20 Teile aktivierter Ton, 15 Teile Zinkoxid, 30Teile Styrol-Butsdien-Copolymer-Latex, (Feststoffgehalt 50%) 6 Teile 10%ige wäßrige Lösung von modifiziertem Polyvinylalkohol und 300 Teile Wasser wurden gemischt unter Bildung einer Überzugszusammensetzung. Die Überzugszusammensetzung wurde auf eine Oberfläche eines Basisbogens von 40 g/m² in einer Menge von 6 g/m² auf Trockenbasis aufgebracht und unter Bildung eines Akzeptorbogens getrocknet.

Untersuchung der Eigenschaften der mit Kapseln überzogenen Bögen

a) Jeder der mit den in den Beispielen und Vergleichsversuchen erhaltenen Kapseln überzogenen Bogen wurde auf einen Akzeptorbogen aufgebracht, so daß die beschichteten Schichten nahe aneinander lagen und es wurden 30 Sekunden ein Druck von 15 kg/cm² angewendet. Es wurde die Verschmutzung des Akzeptorbogens untersucht.

b) Jeder mit Kapseln überzogene Bogen wurde auf den Akzeptorbogen aufgebracht, so daß die beschichteten Schichten nahe aneinanderlagen und es wurden weitere 10 Bögen weißes Papier von 40 g/m² auf sie aufgelegt. Die Bögen wurden mit Schreibmaschine vom obersten weißen Papier her beschrieben. Die Farbdichte der kopierten Bilder auf dem Akzeptorbogen wurde unter Anwendung eines Spektrophotometers vom Doppelstrahl-Reflektionstyp bewertet. Die Farbdichte wurde durch das Reflektionsverhältnis bei 610 μπι dargestellt. Je größer das Reflektionsverhältnis ist, desto geringer ist die Farbdichte.

Die erhaltenen Eigenschaften sind in der Tabelle 2 aufgeführt. Jeder der in den Beispielen mit Kapseln überzogenen Bögen war sowohl bei der Untersuchung a) als auch bei der Untersuchung b) überlegen.

Tabelle!!

	a) Verschmutzung*)	b) Farbdichte %
Beispiel 1	®	85
Beispiel 2	O	83
Beispiel 3	©	85
Beispiel 4	®	78
Beispiel5	®	85
Beispiele	O	80
Beispiel 7	O	84
Beispiele	O	79
Beispiel 9	®	86
Beispiel 10	®	86
Beispiel 11	O	75
Beispiel 12	O	73
Beispiel 13	O	75
Beispiel 14	®	86
Vergleichsversuch 1	®	94
Vergleichsversuch 2	—	**)
Vergleichsversuch 3	O	89

Anmerkung:
*) ® : es wurden keine Verschmutzung festgestellt

O: die Verschmutzung war gering ^

Δ : es wurde eine gewisse Verschmutzung festgestellt
χ : die Verschmutzung war stark
**) es wurde kein beschichteter Bogen hergestellt.

Beispiele 15 bis 24 und Vergleichsversuche 4 bis 9

Zu 10 Teilen eines mit Säure behandelten Gelatine-Gemischs, bestehend aus den Gelatinen mit verschiedenen Viskositäten, wie sie in der Tabelle 3 aufgeführt sind, wurden 87 Teile Wasser gefügt. Nach einstündigem Stehen bei 20⁰C wurde das Gemisch zur Bildung einer Gelatinelösung auf 60°C erwärmt. 1,2 Teile Kristallviolettlacton und 0,6 Teile Benzoyüeucomethyienbiau wurden in einem gemischt, öl aus 15 Teilen Kerosin und 33 Teilen Isopropylnaphthalin zur Herstellung einer Farbbildner-Lösung gelöst. Die Farbbildner-Lösung wurde nach dem Erwärmen auf 6O⁰C zu der Gelatine-Lösung gefügt und das Gemisch wurde mit einem Homogenmischer zur Erzielung von öltröpfchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3,0 μίτι emulgiert. Zu der Emulsion

wurden 40 Teile Carboxymethylcellulose mit einem Verätherungsgrad vor. 0,75 und einer Viskosität von 9 cP bei 25⁰C im Zustand einer 2%igen wäßrigen Lösung und 160 Teile Wasser von 55°C gefügt. Der pH-Wert des so erhaltenen wäßrigen Systems wurde mit 0,25 n-NaOH-Lösung auf 5,4 bis 5,6 eingestellt. Das wäßrige System wurde in ein Rührgefäß wie in den Fig. 2OA und 20B dargestellt, gegossen. Während unter den folgenden angegebenen Bedingungen gerührt wurde, wurde das System in dem Gefäß allmählich von der Ausgangstemperatur von 50°C mit einem Temperaturabfall-Gradienten von 1°C pro 3 Minuten gekühlt:

-^- - 0,75

■ 0,24

/7 =100

Das wäßrige System wurde kontinuierlich auf 10°C gekühlt. Zu dem bei 10⁰C gehaltenen System wurden 2

Teile einer 50%igen wäßrigen Lösung von Glutaraldehyd gefügt und anschließend wurde der pH-Wer! des Systems mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid zur vollständigen Härtung der Kapseln auf 6,0 eingestellt. DieTeiichengrößenverteiiung der bei iirC erhaltenen vieikernigen Kapseln wurde mit einem Zahler zur Bewertung der Steuerbarkeit der Teilchengröße gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III aufgeführt.

Die Formbarkeit von mehrkernigen Kapseln wurde nach der folgenden Gleichung berechnet:

Formbarkeit von mehrkernigen Kapseln % =
^{6 K} durchschnittlicher Teilchendurchmesser bei 10° C

War der berechnete Wert groß, so konnte die Teilchengröße der Kapseln leicht gesteuert werden. Die Steuerbarkeit der Teilchengröße bei 10° C wurde durch den Volumenprozentsatz der Teilchen dargestellt, der in dem Kanal mit dem größten Peak und seinen benachbarten Kanälen des Diagramms des Zählers enthalten war. Je größer der Volumenprozentsatz ist, desto enger ist die Teilchengrößenverteilung.

Wie in der Tabelle 3 gezeigt, erhielt man in jedem Beispiel eine mehrkernige Kapseldispersion, in der die Teilchen eine gewünschte Teilchengröße aufwiesen und die Teilchengrößenverteilung sehr scharf war.

Tabelle 3

Gelatine- Komponenten (%)

4,9 mPa · s 4,1 mPa · s 3,6 mPa · s 3,2 mPa · s 2,8 mPa · s 2,5 mPa ■ s 2,2 mPa · s 1,6 mPa ■ s

Beispiel	25	10	24	25	34	100	100
15		5	20	30	40
40 16		5	15	35	35
17			25		25	7
18		25	25		25		10
19	100			25	25		25
20					5		25
45 21							225
22						25	20
23	50		100			15
24	75				100
50 Vergl.		10	20	30	40
4		15	10
5
6							25
7
55 8
9

60

25

Fortsetzung der Tabelle 3

Beispiel	2,5
15	2,2
16	1,6
17	3,3
18	3,1
19	3.2
20	3,4
21	2,7
22	2.6
23	1,9
24
Verg!.	4.9
4	3,6
5	2,8
6	3,0
7	4,0
8	3,6
9

durchschn. Viskosität durchsehn. Teilchen- Formbarkeit der Steuerbarkeit

(mPa ■ s) durchmesser (μιτι) mehrkern. Kapseln der Teilchengröße

45⁰C 10⁰C (%) (%)

8,2 10,8 80 85

7.6 9,4 81 89

9,4 10,8 87 94 -o

7,0 9,6 73 79

6.8 8,9 71 82

6.9 9,1 76 85

5.7 8,2 70 80

8.4 9,5 88 89 6,7 8,8 76 91

10,2 12,0 85 92

3,2 11,0*) 29 36*)

3.5 10,8") 34 35*) 4,4 12,0*) 37 45*) 3,7 10.6*) 35 40*) 3,4 9,7*) 35 42*)

4,2 8.0*) 53 62*)

Anmerkung:

*) Die Untersuchung wurde nach der Entfernung von Gel durchgeführt, da die in den Vergleichsversuchen erhaltene Dispersion teilweise geliert war.

Beispiele 25 bis 37 und Vergleichsversuche 10 bis 13

10 Teile einer mit Säure behandelten Gelatine mit einer durchschnittlichen Viskosität wie in der Tabelle 4 angegeben, wurden zu 87 Teilen Wasser gefügt. Nach einstündigem Stehen bei 2O⁰C wurde das Gemisch zur Herstellung einer Gelatine-Lösung auf 6O⁰C erwärmt. 1,2 Teile Kristallviolettlacton und 0,6 Teile Benzoylleucomethylenblad wurden in einem gemischten Öl aus 15 Teilen Kerosin und 33 Teilen Isopropylnaphthaün unter Bildung einer Farbbildner-Lösung gelöst. Die Farbbildner-Lösung wurde nach Erwärmen auf 6O⁰C zu der Gelatine-Lösung gefügt und das Gemisch wurde in einem Homogenmischer emulgiert unter Bildung von Öltröpfchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 3,0 μητι. Zu der Emulsion wurden unter weiterem Rühren 40 Teile einer 2,5%igen wäßrigen Lösung von CMC mit einer Viskosität und eine·- Verätherung, wie in der Tabelle 4 angegeben und 160 Teile warmes Wasser von 55⁰C gefügt. Das so erhaltene wäßrige System wurde mit 0,25 n-NaOH-Lösung auf den pH-Wert von 5,0 bis 5,6 eingestellt. Das wäßrige System wurde in ein Gefäß wie in den F i g. 2OA und 20B dargestellt gegossen. Während unter den im folgenden angegebenen Bedingungen gerührt wurde, wurde das System in dem Gefäß allmählich von der Ausgangstemperatur von 50°C mit einem Temperaturabfall-Gradienten von 1°C pro 30 Minuten gekühlt:

^ 0,24

>'

π =100

Das wäßrige System wurde kontinuierlich bis auf 10° C gekühlt. Zu dem bei 10⁰C gehaltenen System wurden 2 Teile einer 50%igen wäßrigen Lösung von Glutaraldehyd gefügt und anschließend wurde der pH-Wert des Systems mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid auf 6,0 eingestellt, um die Härtung der Kapseln zu vervollständigen.

Die Teilchengrößenverteilungen der erhaltenen Kapseln bei 45° C und 1O⁰C während der Kühlstufe wurden mit dem Zähler gemessen, zur Bewertung der Steuerbarkeit der Teilchengrößen der vielkernigen Kapseln. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 mit der Formbarkeit der mehrkernigen Kapseln und der Steuerbarkeit der Teilchengröße bei 10⁰C aufgezeigt. Wie aus der Tabelle 4 ersichtlich ist, erhielt man in jedem erfindungsgemäßen Beispiel eine vielkemige Kapseldispersion in der die Teilchen eine gewünschte Teilchengröße aufwiesen und die Teilchengrößenverteilung sehr scharf war.

	durchschn.	28 03	Carboxymethylcellulose	*pH)**	Veräthe-	687	10°C	Formbark, der	Steuerl
Tabelle 4	Viskosität		Visk.		rungsgrad			vielkernigen	derTei
	d-GelaJne	(mPa · s)			durchschn.		Kapsel bei	größe I
	(mPa · s)					9,4	45°C(%)	10°C(^c
			63	0,76		93
	1,6	9	63	0.76		13,0	89	97
Beispiel	1,6	16	7,1	1,02	Teilchendurchm. (μπι)	8,6	80	92
25	1.6	82	7,1	039	45° C	9,6	72	92
26	1,6	210	7,1	1,00		10,8	69	85
27	1,6	485	6,8	0,76		9,4	55	81
28	13	10	6,8	0,62	8,4	9,8	87	94
29	2.0	10	6,6	0,76	7,4	10,0	81	92
30	2,8	6	63	0,76	93	na	84	93
31	23	9	63	1,00	53	93	86	84
32	23	18	6,6	0,76	53	14,0	80	91
33	3a	6	5,7	077	9,4	103	77	85
34	43	3	5,7	0,77	7,6		72	85
35	43	3			8.2	103**)	89	80
36			7,2	034	8,6	11,0)**
37	1,6	920	12	0,76	10,5	83**)	29**)	70·*)
Vergl.	1,6	710	7,0	0,76	73	10,1**)	29**)	77·*)
10	22	685	63	0,76	101		41**)	72*·)
11	2,8	630			35")	65··)
12
13		3,1
		32
		3,4
3,5

Anmerkung:

*) pH-Wert einer l%igen wäßrigen Lösung

·*) die Untersuchung wurde nach der Entfernung von Gel durchgeführt, da die in den Vergleichsversucher Dispersion teilweise geliert war.

Hierzu 10 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1, Verfahren zur Herstellung von öl enthaltenden Mikrokapseln, bei dem man 1) ein wäßriges; System f: herstellt das eine wäßrige Lösung von mindestens zwei Arten von hydrophilen Kolloidmateriailien mit

fi 5 entgegengesetzten elektrischen Ladungen und in dieser Lösung dispergierten öltröpfchen umfaßt 2) in

diesem wäßrigen System bei einer Temperatur über den Geiierungspunkten der hydrophilen Kolloidmate- ;? rialien eine Koazervierung bewirkt unter Bildung einer Koazervatsuspension, in der jedes der öltröpfchen

;' von einem Koazervat umhüllt ist und 3) die Koazervatsuspension unter Rühren auf eine Temperatur unter

den Geiierungspunkten der hydrophilen Kolloidmaterialien unter Bildung von vielkernigen Kapseln kühlt £ ίο dadurchgekennzeichnet, daß man die Rührbewegung in Stufe 3) durch Rotation von mindestens

J; einem Rührer mit mindestens einem Flügel bzw. Rührblatt in einem Gefäß, das die Koazervatsuspension

γ. enthält unter folgenden Bedingungen erzeugt: