DE2529427C3 - Verfahren zum Herstellen kleiner Polymerkapseln - Google Patents

Verfahren zum Herstellen kleiner Polymerkapseln

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    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
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Description

Aus der CH-PS 4 57 368 und der US-PS 30 16 308 sind Verfahren zum Herstellen kleiner Polymerkapseln bekannt, bei welchen die Kapselwandbildung durch eine Polykondensationsreaktion von Harnstoff und einem Aldehyd erfolgt. Die durch diese bekannten Verfahren hergestellten Kapseln besitzen relativ spröde Kapsel-Wände. Das aus einer wäßrigen Lösung hergestellte Harnstoff-Formaldehydpolymere mit einem zur Erzielung einer Phasentrennung ausreichenden Molekulargewicht besitzt die Neigung, sich aus der Lösung in Form tines kristallinen, körnchenförmigen Feststoffes abzuscheiden. Diese jähe Phasentrennung kann zwar auch so Besteuert werden, daß man eine flüssige abgetrennte hase erhält, die das Polymere in relativ hoher Konzentration enthält, jedoch ist für diese Steuerung ♦in häufiges und relativ kritisches Verdünnen erforderlich, um die richtige Polymerkonzentration aufrechtzuerhalten. Ein Einkapselungsverfahren unter Verwendung einer in-situ-Polymerisation von Harnstoff und formaldehyd und fortgesetztem schrittweisen Verdünnen der Herstellungsflüssigkeit ergibt zwar Kapseln, deren Qualität, abgesehen von der Zerbrechlichkeit und ferüchigkeit des Kapselwandmaterials, für manche Anwendungszwecke ausreicht.
Das Verdünnen der Herstellungsflüssigkeit bei den bekannten Einkapselungsverfahren, die von der Harn-Itoff-Formaldehydpolymerisation Gebrauch machen, ist !licht nur deswegen erforderlich, um die Bildung von lesten Körnchen des Polymeren zu vermeiden, sondern fcuch zur Aufrechterhaltung der erforderlichen Viskosität des Einkapselungssystems. Harnstoff-Formaldehydfcolymere besitzen einige nützliche Eigenschaften für die Verwendung als Wandmaterial für Mikrokapseln; jedoch bedurften die bisher bekannten Verfahren noch einer wesentlichen Verbesserung bezüglich der Herstellung dieses Polymeren in wirtschaftlich vertretbarer Menge und Qualität im Zusammenhang mit der Mikrokapselherstellung.
Aus der genannten CH-PS 4 57 368 ist es ferner bekannt, dem System oberflächenaktive Reagenzien zuzusetzen, um die Größe der einzukapselnden Flüssigkeitströpfchen zu beeinflussen. Ober die Art der 5 oberflächenaktiven Reagenzien kann aus dieser Druckschrift nichts entnommen werden.
Aus der DE-OS 17 69 933 ist ferner ein Verfahren zum Herstellen ölenthaltender Mikrokapseln bekannt, bei dem als Kapselwand-Material Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, d.h. ein polymerer Polyelektrolyt, verwendet wird. Im Gegensatz dazu erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Kapselwandbildung, wie bereits erwähnt, durch eine Polykondensationsreaktion zwischen Harnstoff und einem Aldehyd. Der polymere Polyelektrolyt, beispielsweise das Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, dient bei dem erfindungsgemäßen Verfahren lediglich als Modifizierungsmittel und bildet nicht den kapselwandbildenden Stoff.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen kleiner Polymerkapseln durch eine Polykondensation von Harnstoff und einem Aldehyd derart zu verbessern, daß eine kürzere Verfahrensführung und eine höhere Kapselkonzentration innerhalb des Herstellungssystems ermöglicht wird, wobei die erhaltenen Kapselwände außerdem eine geringere Sprödigkeit aufweisen.
Diese Aufgabe wird durch die im Patentanspruch 1 definierte Erfindung gelöst. Weitere Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrene ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Obwohl angenommen wird, daß der als Systemmodifikator wirkende negativ geladene polymere Polyelektrolyt vor der Polykondensationsreaktion keinen festen Komplex oder eine andere Verbindung bildet, wirkt der Modifikator in bestimmter Weise auf die Polymerisationsreaktion ein. Der Systemmodifikator nimmt an der Harnstoff- Formaldehydpolymerisationsreaktion aktiv teil, was sich durch Verminderung der Viskosität des Systems bei erhöhter Polymerkonzentration und erhöhter Wirksamkeit der Polymerisationskomponenten bei erhöhtem pH-Optimum der Polymerisation bemerkbar macht. Vorzugsweise soll der Systemmodifikator dem Einkapselungssystem vor Beginn der Reaktion zwisehen dem Harnstoff und dem Formaldehyd zugesetzt werden. Die charakteristische Sprödigkeit der Harnstoff-Formaldehydpolymer-Kapselwände wird durch den zurückbleibenden Modifikator etwas vermindert, was in den meisten Fällen einen weiteren Vorteil
so darstellt.
Beispiele geeigneter Systemmodifikatoren sind hydrolysierte Maleinsäureanhydrid-Copolymere, wie Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer und Methylvinyläther-Maleinsureanhydrid-Copolymer, sowie PoIyacrylsäure oder Polyacrylate.
Geeignete Systemmodifikatoren bewirken, daß die Viskosität des Einkapselungssystems des polymerisierenden Harnstoffs und Formaldehyds auf einem für die Kapselherstellung erforderlichen niedrigen Wert bleibt.
Negativ geladene Materialien, die ansonsten als Systemmodifikatoren geeignet wären, sind ungeeignet, . wenn sie ein zu niedriges Molekulargewicht besitzen. Systemmodifikatoren unterhalb eines bestimmten Molekulargewichts führen zu einer Verdickung bzw. Gelatinierung des Systems, während Materialien mit einem ausreichend hohen Molekulargewicht die Viskosität des Systems auf einem ausreichend niedrigen Wert halten. Beispielsweise soll Äthylen-Maleinsäureanhy-
drid-Copolymer ein Molekulargewicht von mehr als 1000, Mcihylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymer von mehr als 250 000 und Polyacrylsäure von mehr als 20 000 besitzen.
Der kapselkembildende Stoff ist von unter jeordneter Bedeutung für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und kann ein beliebiger flüssiger, fester oder gasförmiger Stoff sein, der in Wasser praktisch unlöslich ist und nicht in eine störende Wechselwirkung mit dem kapselwandbildenden Material oder einer anderen Komponente des Einkapselungssystems tritt. Aus einer Vielzahl von möglichen kapselkernbildenden Stoffen sei im folgenden eine kleine Auswahl genannt: wasserunlösliche oder praktisch wasserunlösliche Flüssigkeiten, wie Olivenöl, Fischöle, Pflanzenöle, Spermöl, Mineralöl, Xylol, Toluol, Kerosin, chloriertes Biphenyl und Methylsalicylat; ähnliche im wesentlichen wasserunlösliche Feststoffe, die jedoch schmelzbar sind, wie Naphthalin und Kakaobutter; wasserunlösliche Metalloxide und Salze; faserige Materialien, wie Zellulose und Asbest; wasserunlösliche synthetische Polymere; Mineralien; Pigmente; Gläser; Aroma- und Duftstoffe; Reagenzien; Biozide; physiologische Zusammensetzungen und Düngemittel.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt beispielsweise folgende Schritte: Herstellen einer aus einer einzigen Phase bestehenden wäßrigen Lösung des Systemmodifikators und des Harnstoffs, in der das einzukapselnde Material, welches in der Lösung praktisch unlöslich ist und mit den anderen gelösten Stoffen praktisch nicht reagiert, dispergiert wird. Anschließend wird dem System Formaldehyd zugesetzt und infolge der Reaktion zwischen dem Harnstoff und dem Formaldehyd wird aus der Lösung ein Harnstoff-Formaldehydpolymerisationsprodukt als flüssige Lösungsphase mit relativ hoher Konzentration des Harnstoff-Formaldehyds abgeschieden. Diese abgeschiedene flüssige Harnstoff-Formaldehyd enthaltende Phase benetzt und umhüllt die Teilchen des dispergierten kernbildenden Materials, so daß embryonale Kapseln mit flüssigen Wänden erhalten werden. Das Rühren des Systems wird fortgesetzt, um eine Weiterführung der Reaktion zu bewirken, so daß schließlich feste, praktisch wasserunlösliche Kapselwände entstehen. Es sei noch auf folgende wesentliche Punkte hingewiesen: (a) nach dem Herstellen des Systems und dem Beginn der Kapselwandbildenden Kondensationsreaktion ist für den weiteren Ablauf des Verfahrens keine Verdünnung des Systems mehr erforderlich; (b) das Vorhandensein des Systemmodifikators gestattet die Erzeugung eines Harnstoff-Formaldehydpolymers mit hoher Konzentration bei einer relativ niedrigen Viskosität; (c) das erhaltene System hoher Konzentration und niedriger Viskosität gestattet eine Flüssigkeit-Phasentrennung und eine anschließende weitere Polymerisation bis zur Erzielung eines festen Polymeren, wobei man die Kapseln in einer wesentlich höheren Konzentration bezogen auf das Volumen der Herstellungsflüssigkeit erhält, als dies bisher möglich war.
Die verschiedenen Komponenten des Systems können auch in einer beliebigen anderen Reihenfolge zusammengebracht werden, wobei die einzige Einschränkung darin besteht, daß der Systemmodifikator zu dem Zeitpunkt in dem System Vorliegen muß, wenn die Harnstoff-Formaldehydpolyreaktion erfolgt. Das Kapselkernmaterial kann zu jedem beliebigen Zeitpunkt in dem System dispergiert werden, bevor die abgetrennte flüssige Phase des Harnstoff-Formaldehyds fest wird oder bereits so stark polymerisiert ist, daß das dispergierte Kapselkernmaterial nicht mehr durch das Harnstoff-Formaldehydpolymer umhüllt wird.
Die Polymerisationsreaktion ist — auch in der durch den Systemmodifikator geänderten Form — eine If.ondensationsreaktion, die in einem sauren Medium durchgeführt wird. Die Kondensation kann in einem wäßrigen System bei einem pH von 0 bis 7 durchgeführt
ι ο werden. Die Zeitdauer und die Temperaturerfordernisse können zur Optimierung der Reaktion variiert werden. Aufgrund der Wirkung des Systemmodifikators und seiner Einwirkung auf die Kondensation liegt der bevorzugte pH des Herstellungssystems für das erfindungsgemäße Verfahren zwischen 2,5 und 5,0, wobei ein pH-Wert von 3,5 besonders bevorzugt wird.
Bezüglich der für die Reaktion verwendeten relativen Mengen von Harnstoff und Formaldehyd wurde festgestellt, daß das Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff vorzugsweise zwischen 1,6 :1 und 3 : 1 betragen soll.
Nachdem die Reaktion so weit fortgeschritten ist. daß feste Kapselwände vorliegen und insofern die Kapselherstellung beendet ist, können die Kapseln von der
2> Herstellungsflüssigkeit beispielsweise durch Filtration und anschließendes Waschen mit Wasser abgetrennt werden. Anschließend können die Kapselwände in einem Gebläse getrocknet werden. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Kapseln vor ihrer Verwendung
ίο nicht getrocknet oder auch nicht aus der Herstellungsflüssigkeit entfernt zu werden brauchen. Falls dies für bestimmte Anwendungszwecke erwünscht oder erforderlich ist, kann das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Kapselprodukt als Kapselbrei in einem flüssigen Träger, der beispielsweise die Herstellungsflüssigkeit sein kann, verwendet werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten einzelnen Kapseln sind im wesentlichen kugelförmig und können mit einem Durchmesser von weniger als 1 μηι bis etwa 100 μπι, vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 1 bis 50 μΐη, hergestellt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann so durchgeführt werden, daß entweder Einzelkapseln entstehen, von denen jede nur ein Teilchen des kapselkernbildenden Stoffes enthält oder es können Kapselaggregate oder Kapseltrauben hergestellt werden, von denen jede mehrere Teilchen des kapselkernbildenden Materials enthält. Kapselaggregate können in einer Größenordnung von einigen μίτι bis zu einem Durchmesser von einigen hundert μηι hergestellt werden, was von der Größe und dem Zustand des darin enthaltenen kernbildenden Materials abhängt.
In den folgenden Beispielen beziehen sich alle relativen Mengenangaben auf das Gewicht.
Beispiel 1
In ein mit einem Rührwerk und einer Wärmequelle ausgestattetes Mischgefäß mit einem Fassungsvermögen von etwa einem Liter werden folgende Stoffe gegeben: 100 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von hydrolysiertem Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, das etwa äquimolare Mengen Äthylen und Maleinsäureanhydrid enthält und ein Molekulargewicht von etwa 75 000 bis 90 000 besitzt, als Systemmodifikator; 10 g Harnstoff; 1 g Resorzin; und 200 g Wasser als Herstellungsflüssigkeit. Mit Hilfe von 20 %igem wäßrigen Natriumhydroxid wird der pH auf 3,5 eingestellt. Anschließend werden 200 ml der internen Phase in der
Herstellungsflüssigkeit emulgiert, um kleine bewegliche Tröpfehen der internen Phase mit einem durchschnittlichen Durchmesser von weniger als etwa ΙΟμτη in der eine Einphasenlösung darstellenden Herstellungsflüssigkeit zu erhallen. Die interne Phase ist eine ölige Farbstofflösung, die 3,3-Bis-(4-dimethyIaminophenyl)-6-dimethyl-aminophthalid (als Kri'.tallviolettlakton bekannt) und 3,3-Bis-(l-äthyl-2-melhyIindol-3-yl)phthaIid (häufig als Indolylrot bezeichnet) in einer Lösungsmittelmischung enthält, die aus einem beivylierten Äthylbenzol und einem Kohlenwasserstofföl mit hohem Siedepunkt und einem Destillationsbereich von 205 bis 2600C besteht. Die ölige Farbstofflösung reagiert unter Bildung eines farbigen Reaktionsproduktes und wird in der Herstellungsflüssigkeit zunehmend löslich, wenn der pH unter einen Wert von 2,7 absinkt Um die Verfärbung des Farbstoffes zu verhindern, wird der pH über dem Wert von 2,7, vorzugsweise bei etwa 3,5 gehalten. Dem System werden dann 25 g Formalin (37%ige wäßrige Formaldchydlösung; zugesetzt. Unter weiterem Rühren wird dann das System auf 55°C erwärmt und unter weiterem Rühren wird diese Temperatur etwa zwei Stunden aufrechterhalten, wonach man das System sich auf Umgebungstemperatur (etwa 25°C) abkühlen läßt.
Bei diesem Beispiel wird ein Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff von etwa 1,9 verwendet, wobei etwa 6% Harnstoff und Formaldehyd und 3% des Systemmodifikators in der Herstellungsflüssigkeit ohne Berücksichtigung der internen Phase vorhanden sind. Die Kapseln mit der öligen Farbstofflösung besitzen einen gleichförmigen Größenbereich von 5 bis 15μηι und machen mehr als 40 Volum-% der Herstellungsflüssigkeit aus.
Das nach diesem Beispiel hergestellte Kapselprodukt wird weiter unten mit nach den beiden nächsten Verfahren hergestellten Kapseln verglichen.
Beispiel 2
Dieses Beispiel unterscheidet sich vom Beispiel 1 dadurch, daß das Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer aus der Herstellungsflüssigkeit weggelassen wird. Die ursprüngliche Herstellungsflüssigkeit besteht aus 10 g Harnstoff, 1 g Resorvin und 200 g Wasser, wobei die Materialien und Verfahrensschritte ansonsten unverändert bleiben.
In diesem Verfahren wird ein Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff von etwa 1,9 verwendet, wobei etwa 6% Harnstoff und Formaldehyd in der Herstellungsflüssigkeit vorhanden sind. Das Kapselmaterial stellt in diesem Beispiel mehr als 40 Volum-% des F.inkapselungssystems dar, obwohl die Tröpfchen der internen Phase aufgrund mangelnder S'abilitäl bei der Emulgierung bezüglich ihrer Größe stark variieren, und zwar von etwa 5 bis etwa 300 μπι. F.s sei bemerkt, daß der größte Teil der Kapselmatcrialien nicht verwendet wurde, daß die interne Phase nur unvollkommen eingekapselt ist und daß Körnchen und feste Teilchen des Harnstoff-Formaldchydpolymers frei in dein System vorhanden sind.
Beispiel 3
Dieses Beispiel unterscheid;! sich vom Beispiel 1 dadurch, daß anstelle des negativ geladenen Älhylen-Maleir säureanhydrid-Copolynicrs Polyvinylalkohol verwendet wird. Während der Polyvinylalkohol seine Wirkung als Emulgator und SchutzkolJoid zur Erzielung einer gleichmäßigen Tröpfchengröße erfüllt, übt er keine Wirkung oder sogar eine negative Wirkung auf die Kondensationsreaktion aus. Es wurden mit diesem Beispiel keine brauchbaren Kapseln erzielt, obwohl das System eine große Menge von nicht abgelagertem festen Material enthält, welches von der Harnstoff-Formaldehydreaktion herrührt und als Kapselwandmateria! unbrauchbar ist
Beispiel 4
Dieses Beispiel unterscheidet sich vom Beispiel 1 dadurch, daß anstelle des Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymers Polyacrylsäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 150 000 und 300 000 verwendet wird. Polyacrylsäure ist einer der geeigneten Systemmodifikatoren zur Erzielung der oben beschriebenen vorteilhaften Wirkung bei der Harnstoff-Formaldehyd-Kondensation. Die Kapselqualität ist vergleichbar mit der des Beispiels 1. Die Kapselgröße liegt in einem Bereich von etwa 1 bis 100 μπι.
Aufgrund der geringen Größe der in den obigen Beispielen hergestellten Kapseln und aufgrund des beabsichtigten Verwendungszwecks auf dem Gebiet des kohlefreien Durchschreibepapiers werden die in den obigen Beispielen hergestellten Kapseln mittels solcher Methoden getastet, die sich auf die Wirksamkeit derselben für die Verwendung auf dem genannten Gebiet beziehen. Die Kapseln werden als Schicht auf ein als »CB-B!att« bezeichnetes Blatt aufgetragen und werden in Verbindung mit einem standardisierten, als »CF-Blatt« bezeichneten Blatt getestet. Die Beschichtung des CB-Blattes enthält etwa 75% Kapseln, 18% Weizenstärke und 7% Gummibindemittel, beispielsweise Hydroxyäthyläther von Maisstärke oder andere wasserlösliche Stärkederivate. Diese Beschichtung wird dadurch hergestellt, daß 100 Teile des 40% Kapseln enthaltenden wäßrigen Kapselbreis, 125 Teile Wasser,
w 10 Teile Weizenstärke und 40 Teile einer 10%igen wäßrigen Lösung des Gummibindemittels vermischt und auf einen pH-Wert von etwa 9 eingestellt werden. Das Aufbringen der Beschichtung erfolgt mit einem drahtumwickelten Stab, der so bemessen ist, daß sich ein Naßbeschichtungsgewicht von etwa 30 g/m2 ergibt.
Ein geeignetes CF-Blatt kann beispielsweise mit einem metallmodifizierten Phenolharz, das mit den genannten Farbstoffen reagiert, sowie mit Kaolin und anderen Zusätzen und einem Bindemittel beschichtet
ίο sein.
Wenn ein CB-Blatt und ein CF-Blatt mit ihren beschichteten Seilen aufeinandergelegt werden und auf diese Blätter Druck ausgeübt wird, dann brechen die Kapseln des CBBlattes auf und das in diesen enthaltene Material wird auf das CF-Blatt übertragen, wo es mit der dort vorhandenen sauren Komponente unter Farbbildung reagiert. Um die Qualität einer durch Aufbrechen der Kapseln und Farbbildung erzeugten Markierung zu bestimmen, wurde die sogenannte
w) Schreibmaschinenintensilät (77-Wen) eingeführt. Die Schreibmaschinenintensität bzw. der 77 Wert stellt das Verhältnis zweier Reflexionsstärken dar, und zwar das Verhältnis der Reflexionsstärke einer auf dem CF-Blatt durch den Typcnanschlag einer Schreibmaschine
i,5 orzcuglen Markierung zu der Rcflcxionsstärke des Papierhintergrundes. Dabei bedeutet ein hoher 77-Wert eine geringe Farbentwicklung und ein niedriger Wert eine gute Farbentwicklung.
„ _ Reflexionsstärke des gedruckten Zeichens χ <qq Reflexionsstärke des Hintergrundes
Die Reflexionsstärken eines mehr oder weniger festen Blockes von Druckzeichen mit einem »X« und des Papierhintergrundes werden zwanzig Minuten nach Durchführung des Druck- oder Markierungsvorganges mit frisch hergestellten CB-Blättern zum ersten Male und dann unter Verwendung von in einem Ofen bei 1000C gealterten CB-Blättern zum zweiten Male mit Hilfe eines Opazimeters gemessen. Eine geringe Differenz zwischen den 77-Werten bedeutet eine gute Kapselqualität. Nach dem Alterungsvorgang bedeutet ein 77-Wert von 100, daß das in den Kapseln enthaltene Lösungsmittel vollständig verlorengegangen ist, und ein 77-Wert von weniger als 70 bedeutet, daß für diesen. Test ausreichend gute Kapseln vorhanden sind. Beträgt der sich aus der ersten Messung ergebende 77-Wert weniger als 70, dann ist eine 77-Wert-Differenz zwischen der ersten und der zweiten Messung, das heißt zwischen nicht gealterten und gealterten Mustern, von weniger als etwa 5 für diesen Test ein brauchbarer Wert; selbstverständlich ist eine Differenz von weniger als 3 zu bevorzugen.
77-Wert
frisch
77-Wert
gealtert (Zeit)
Beispiel 1
Beispiel 2
Beispiel 3
Beispiel 4
58
96
81
47
60 (1 Tag)
100 (1 Stunde)
100 (1 Stunde)
47 (1 Tag)
Selbstverständlich können auch beliebige andere Verfahren, mit denen Kapseln vergleichbarer Qualität erzeugt werden können, angewandt werden. Es sei darauf hingewiesen, daß in den obigen Beispielen die speziellen Beschichtungsformulierungen oder Beschichtungsmaterialien weder kritisch noch von besonderer Bedeutung sind und daß sie zur Anpassung an bestimmte Gegebenheiten verändert bzw. ersetzt werden können. So ist beispielsweise das Resorcin nicht erforderlich und es kann entweder weggelassen oder durch ein anderes Material, wie Orcin oder Gallussäure, ersetzt werden. Falls jedoch Resorcin oder ein anderes ähnliches Material verwendet wird, kann dieses in einer Menge von 5 bis 30% oder auch mehr bezogen auf den Harnstoff vorhanden sein.
Beispiel 5
In diesem Beispiel werden Kapseln mit einer sehr hoher, Kapselfeststoffkonzentration von mehr ais öö Volum-% hergestellt, das heißt, die wäßrige Herstellungsflüssigkeit macht nur etwa 40 Volum-% des gesamten Herstellungssystems aus. 40 Teile einer 10%igen wäßrigen Systemmodifikatorlösung, 20 Teile Wasser, 4 Teile Harnstoff und 90 Teile der einzukapselnden Phase werden in ähnlicher Weise wie bei den vorangehenden Beispielen unter Rühren zusammengebracht, um eine Emulsion des einzukapselnden Stoffes in der Trägerflüssigkeit zu erhalten. Der pH wird auf etwa 3,5 eingestellt und die Temperatur wird auf etwa 55°C erhöht und es wird so lange emulgiert bis eine Tröpfchengröße von weniger a's 10 μπι vorhanden ist Anschließend werden dem System 10 Teile Formalin zugeseu t und es wird etwa drei Stunden lang weiter gerührt. Mit fortschreitender Polymerisation des Harn-
stoff-Formaldehyds tritt eine Erhöhung der Viskosität des Systems ein. Die Viskosität scheint eine Funktion des Polymerisationsgrades und der Ablagerung auf den Kapselwänden zu sein, jedoch zeigt das Einkapselungssystem keine Neigung zur Gelatinierung solange der Systemmodifikator verwendet wird. Man kann das System dieses Beispiels nach den ersten drei Reaktionsstunden ohne zu Rühren stehen lassen, ohne daß Agglomeration eintritt, das heißt die Kapseln bleiben als
ίο Einzelkapseln bestehen. Durch die fehlende Bewegung des Systems setzen sich die Kapseln zwar ab, sie können jedoch leicht wieder dispergiert werden.
In der folgenden Tabelle werden die Testergebnisse von nach diesem Beispiel hergestellten Kapseln wiedergegeben. Die Ergebnisse werden für Kapseln gezeigt, die mit Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer als Systemmodifikator mit zwei verschiedenen Molekulargewichten hergestellt wurden. In der Tabelle sind jeweils die 77-Werte für diese beiden unterschiedlichen Molekulargewichte angegeben.
Molekulargewicht
77-Wcrl
frisch
77-Wert
gealtert bei 100 C
1 bis 3 Tage 1 Woche
15 000 bis 20000
75 000 bis 90 000
58
59
58
58
Wenn dieses Einkapselungsverfahren mit der hohen Kapselkonzentration ohne Verwendung des Systemmodifikators durchgeführt wird oder wenn dieser durch ein nichtionisches oder ein positiv geladenes Polymer ersetzt wird, dann werden keine brauchbaren Kapseln erhalten. Wird beispielsweise Polyvinylalkohol verwendet, dann sind die Ergebnisse etwa so wie die des Beispiels 3, jedoch steigt während der Kondensationsreaktion die Viskosität des Systems so stark, daß es selbst bei einer Temperatur von 55° C nicht ohne Verdünnen ausgegossen werden kann.
Beispiel 6
In diesem Beispiel wird eine Serie von drei verschiedenen Systemmodifikatoren verwendet und zwar in Anlehnung an das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren. Unter Verwendung der oben beschriebenen Farbstofflösung als ölige interne Kapselphase und unter Verwendung des oben beschriebenen Qualitätstestverfahrens erhält man folgende Ergebnisse:
Systemmodifikalor 55 Äthylen-Maleinsäureanhydrid- /7-Wcrl 77-Werl
Copolymer Insch gealtert
M.G. 75 000 bis 90 000 bei 1(X) (
bo 15 000 bis 20000 (1 Tag)
5 000 bis 7 000
1500 bis 2 00O1)
Methylvinyläther-Maleinsäure- 58 60
65 anhydrid-Copolymer 55 57
M.G. 1125 000 55 57
750000 54 61
250 000
55 56
61 62
64 94 -
Fortsetzung
Systemmodifikator
77-Wert
frisch
77-Wert
gealtert
bei 100°C
(1 Tag)
43
47
50
45
47
59
Polyacrylsäure
M.G. weniger als 300 000
weniger als 150000
weniger als 50 OOO2)
') Um die Variationsmöglichkeit bezüglich der Menge des verwendeten Systemmodiflkators zu veranschaulichen, wird in diesem Falle von diesem nur halb so viel verwendet wie bei den ähnlichen Materialien mit höherem Molekulargewicht.
*) Um die Variationsmöglichkeit bezüglich der Menge des verwendeten Systemmodiflkators zu veranschaulichen, wird in diesem Falle von diesem i:weimal so viel verwendet wie bei den ähnlichen Materialien mit höherem Molekulargewicht
Die Menge und Art der in diesem Beispiel für das Einkapselungssystem verwendeten Stoffe können beliebige der vorangehend beschriebenen Stoffe sein. Der pH des Einkapselungssystems kann zwischen 0 und 7 liegen und das Verhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff kann zwischen 1,6 und 3 betragen. Mit ansteigendem pH-Wert ist es zweckmäßig, auch die Temperatur des Einkapselungssystems zu erhöhen. Geeignete Temperaturbereiche für das Verfahren liegen zwischen 25 und 75° C, vorzugsweise zwischen 50 und 55° C.
Durch Einstellen der Rührintensität kann die Tröpfchengröße der einzukapselnden flüssigen Phase auf einen beliebigen Wert von wenigen μίτι bis zu einigen hundert μπι variiert werden. Außerdem kann auch die Menge des einzukapselnden Materials geändert werden, um das Verhältnis des kapselkernbildenden Materials zum Wandmaterial zu variieren. Es können beispielsweise Kapseln mit einem Gehalt von weniger als 50% Kernmaterial bis zu etwa 95%
ι ο Kernmaterial oder auch mehr hergestellt werden.
Die Menge des in dem Einkapselungssystem verwendeten Systemmodifikators ist in der Praxis insofern von Bedeutung, als eine bestimmte Mindestmenge zur Herbeiführung der oben näher beschriebenen Einwirkung auf die Harnstoff-Formaldehydreaktion erforderlich sein muß und wobei andererseits aus Wirtschsftüchkeitsgesichtspunkten eine bestimmte Höchstmenge nicht überschritten werden sollte.
Selbstverständlich ist dann, wenn der Systemmodifikator in einer sehr hohen Konzentration vorhanden ist, die Viskosität für eine einwandfreie Durchführung des Verfahrens zu hoch. Als eine allgemeine Regel kann deshalb gelten, daß das Einkapselungssystem mindestens 0,75 Gew.-% Systemmodifikator enthalten sollte.
Für den anderen Extremwert muß darauf hingewiesen werden, daß aufgrund der verschiedenen Arten geeigneter Materialien ein genauer allgemeiner Höchstwert nicht angegeben werden kann, da diese unterschiedlichen Materialien sich bezüglich ihrer Lösungsviskosität stark voneinander unterscheiden. Es kann jedoch gesagt werden, daß mehr als 10% selten erforderlich sind.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Herstellen kleiner Polymerkapseln durch eine Polykondensation von Harnstoff und einem Aldehyd in einer wäßrigen Trägerflüssigkeit, in der Teilchen oder Tröpfchen eines kapselkernbildenden Materials dispergiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensation in Gegenwart eines negativ geladenen polymeren Polyelektrolyten mit einem linearen aliphatischen Kohlenwasserstoffskelett mit durchschnittlich zwei !Carboxylgruppen für je vier iCohlenstoffatome des Stammkörpers, wobei das Kohlenwasserstoffskelett ansonsten unsubstituiert ist oder durchschnittlich eine Methoxygruppe für jeweils vier Kohlenstoffatome des Stammkörpers besitzt, durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyelektrolyt Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Mechylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymer oder Polyacrylsäure verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Palyelektrolyt in einer Menge von 0,75 bis 10 Gew-%, bezogen auf das Einkapselungssystem, verwendet wird.
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