DE3114035C2 - - Google Patents
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- DE3114035C2 DE3114035C2 DE19813114035 DE3114035A DE3114035C2 DE 3114035 C2 DE3114035 C2 DE 3114035C2 DE 19813114035 DE19813114035 DE 19813114035 DE 3114035 A DE3114035 A DE 3114035A DE 3114035 C2 DE3114035 C2 DE 3114035C2
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Mikrokapseln durch Polymerisation eines Melamin-Formaldehyd-
Vorkondensats in einem wäßrigen Medium, das dispergierte
Teilchen eines einzukapselnden Flüssigkeit enthält,
d. h. ein Verfahren zur Herstellung von ein flüssiges Füllmaterial
enthaltenden Mikrokapseln.
Das beanspruchte Verfahren ist besonders gut, jedoch nicht
ausschließlich, zur Herstellung von Mikrokapseln geeignet,
die für druckempfindliche Papiersysteme oder Durchschreibesysteme
geeignet sind. Bei einem solchen System, das üblicherweise
als Transfersystem bekannt ist, wird ein oberes
Blatt auf seiner unteren Oberfläche mit Mikrokapseln beschichtet,
die eine ölige Lösung mindestens eines farblosen
Farbbildners enthalten, und ein unteres Blatt wird an
seiner oberen Oberfläche mit einem damit reagierenden Farbentwicklermaterial,
beispielsweise einem sauren Ton, einem
Phenolharz oder bestimmten organischen sauren Salzen, überzogen.
Wenn mehr als eine Kopie erzeugt werden soll, werden
ein oder mehrere Zwischenblätter vorgesehen, die jeweils
auf ihrer unteren Oberfläche mit Mikrokapseln und auf ihrer
oberen Oberfläche mit einem sauren Material beschichtet
sind. Wenn durch den Beschriftungsvorgang Druck auf die
Blätter ausgeübt wird, brechen die Mikrokapseln auf, wodurch
die Farbbildnerlösung freigesetzt und mit dem sauren
Material auf dem nächsten darunterliegenden Blatt in Kontakt
gebracht wird, so daß eine chemische Reaktion abläuft,
bei der der Farbbildner unter Erzeugung eines Bildes entwickelt
wird.
Bei einem anderen System dieser Art, das üblicherweise als
Einblatt-System (self-contained system) bezeichnet wird,
sind die Mikrokapseln und das damit reagierende Farbentwicklermaterial
auf einem einzigen Blatt angeordnet, so
daß der beim Beschriften ausgeübte Druck zu einem Bruch
der Mikrokapseln führt, wodurch die Farbbildnerlösung mit
dem damit reagierenden Material in Kontakt kommt und durch
Entwicklung der Färbung das Bild erzeugt. Die Mikrokapseln
und das damit reagierende Material können in der gleichen
oder in getrennten Schichten auf dem Blatt vorhanden sein
oder können auch in dem Blatt enthalten sein, beispielsweise
durch Zugabe zu dem Mahlgut bei der Herstellung von
Papierblättern.
Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate besitzen bei der Herstellung
von Mikrokapseln durch in situ-Einkapselungsmethoden
Vorteile (im Vergleich zu beispielsweise Harnstoff-
Formaldehyd-Vorkondensaten), da ihre hohe Reaktivität relativ
kurze Reaktionszeiten und eine wirksame Ausnutzung
des Polymeren in den Mikrokapselwandungen ermöglicht. Sie
besitzen, ebenso wie die Harnstoff-Formaldehyd-Materialien,
die Fähigkeit, hoch undurchlässige Wandungen zu bilden,
die eine große Vielzahl von Mikrokapsel-Füllmaterialien
zurückhalten, einschließlich Materialien, die in gewisser
Weise einen polaren Charakter besitzen, wie Phthalatester
und Phosphatester. Ebenso wie mit Harnstoff-Formaldehyd-
Materialien kann das Einkapseln bei einem wesentlich höheren
Feststoffgehalt durchgeführt werden, als es mit herkömmlichen
Coacervierungsmethoden für die Herstellung von
Mikrokapseln möglich ist. Dies hat einen geringeren Trocknungsaufwand
beim Beschichten des Papiers mit der Mikrokapselsuspension
zur Folge und ermöglicht bei einer Einkapselungsanlage
gegebener Größe eine größere Produktion
als es mit Verfahren möglich ist, die mit niedrigem Feststoffgehalt
arbeiten, beispielsweise Coacervierungsmethoden.
Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate besitzen noch im allgemeinen
zwei wesentliche Nachteile, wenn sie bei einem
Verfahren der oben beschriebenen Art als Material zur
Bildung der Mikrokapselwandungen verwendet werden. Zunächst
sind sie normalerweise nicht dispersionsstabilisierend
(und können in der Tat das Zusammenfließen von
dispergierten Tröpfchen beschleunigen). Demzufolge ist
eine sehr starke Bewegung erforderlich, um die Dispersion
aufrechtzuerhalten, was hohe Kapitalkosten und einen hohen
Energieverbrauch zur Folge hat. Weiterhin führt die
ständige Neigung der Tröpfchen, zusammenzufließen oder
sich zu vereinigen, zu Schwierigkeiten bei der reproduzierbaren
Steuerung der Tröpfchengröße. Die Tröpfchengröße
beeinflußt die Größe der hergestellten Mikrokapseln, die
wiederum einen der Faktoren darstellt, der das Verhalten
der Mikrokapseln bei der Verwendung in einem Produkt, wie
einem druckempfindlichen Kopierpapier, beeinflußt. Der
zweite wesentliche Nachteil ist darin zu sehen, daß im
Verlaufe der Kondensationspolymerisation hydrophobe Materialien
gebildet werden, die bei der Phasentrennung aus
der wäßrigen Lösung dazu neigen, sich in unkontrollierter
Weise abzuscheiden, was zur Folge hat, daß die dispergierten
Tröpfchen nicht zufriedenstellend umhüllt werden. Ein
weiteres Problem ist darin zu sehen, daß ein Gelieren des
vollständigen Reaktionsmediums auftreten kann, wenn die
Phasentrennung nicht vollständig ist.
Ältere Vorschläge zur Verwendung von Melamin-Formaldehyd-
Vorkondensaten bei Verfahren der oben beschriebenen Art
haben diese Nachteile berücksichtigen müssen. Dies hat
zur Verwendung speziell modifizierter Vorkondensate oder
zur Anwendung von Vorkondensaten in Kombination mit anderen
Materialien geführt. Beispielsweise wird in den GB-
Patentschriften 11 56 725, 13 01 052 und 13 55 124 vorgeschlagen,
Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate zu verwenden,
die in besonderer Weise modifiziert worden sind, um ihnen
oberflächenaktive oder "Tensid"-Eigenschaften zu verleihen.
Die Kompliziertheit dieser besonderen Modifizierung
stellt einen Nachteil dieser Vorschläge dar. Ein weiterer
Vorschlag (GB-PS 15 07 739) umfaßt die Verwendung des Melamin-
Formaldehyd-Vorkondensats in Kombination mit einem
Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat und einem Polymeren,
das durch die Vorkondensate vernetzt wird. Wenngleich dieser
Vorschlag zu einem erheblichen Fortschritt führt, ergeben
sich durch die Anwendung des Harnstoff-Formaldehyd-
Vorkondensats (das im allgemeinen weniger reaktiv ist als
Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate) längere Reaktionszeiten
(unter äquivalenten Bedingungen) als sie notwendig wären,
wenn man ein Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat als einziges
Vorkondensat verwenden würde.
Weitere Vorschläge (US-PS 41 00 103 und GB-OS 20 06 709A)
umfassen die Verwendung von Melamin-Formaldehyd-Polymervorläufern
in Kombination mit bestimmten, ganz besonders
angepaßten, negativ geladenen Polyelektrolyten, die ihrerseits
die Dispersion stabilisieren. Während der Vorschlag
der US-PS 41 00 103 ebenfalls einen wesentlichen Fortschritt
darstellt, ergeben sich Nachteile durch die sehr
geringe Anzahl der zu verwendenden Polyelektrolyte.
Es hat sich nunmehr gezeigt, daß man die Vorteile der Anwendung
von Melamin-Formaldehyd-Vorkondensation als Material
zur Bildung der Mikrokapselwandung dadurch ausnützen
kann, daß man das Vorkondensat in Kombination mit einem
Vertreter einer Gruppe von wasserlöslichen Polymeren verwendet,
welche als solche nicht ausreichend dispersionsstabilisierend
sind, die jedoch mit dem Vorkondensat in
Wechselwirkung treten, wodurch die Neigung des Vorkondensats
modifiziert wird, die Dispersion zu destabilisieren
und eine ungesteuerte Phasentrennung zu bewirken. Die Gruppe
der für diesen Zweck geeigneten wasserlöslichen Polymeren
ist sehr groß und schließt viele handelsübliche Materialien
ein, die von einer Vielzahl von Herstellern
vertrieben werden.
Der wesentliche Gedanke der vorliegenden Erfindung besteht
somit darin, ein Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat zusammen
mit einem wasserlöslichen Polymer der oben beschriebenen
Art einzusetzen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung
von ein flüssiges Füllmaterial enthaltenden Mikrokapseln,
gemäß Patentanspruch 1.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der in dieser Weise
hergestellten Mikrokapseln in
Blattmaterialien, wie beispielsweise druckempfindliche
Kopierpapiere des Transfer-Typs oder des Einblatt-Typs.
Das erfindungsgemäß verwendete Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat
kann gewünschtenfalls in situ durch Umsetzen von
Melamin und Formaldehyd in einer Vorstufe des erfindungsgemäßen
Verfahrens hergestellt werden. Normalerweise ist
es jedoch bequemer und damit bevorzugt, eines der vielen
zuvor hergestellten Vorkondensat-Materialien zu verwenden,
die ebenfalls im Handel erhältlich sind. Bei gewissen, jedoch
nicht sämtlichen handelsüblichen Vorkondensaten ist
es erforderlich, das Vorkondensat teilweise in Gegenwart
des Polymeren in einer Vorstufe des Verfahrens zu kondensieren,
bevor das dispersionsstabilisierende Material gebildet
werden kann. Teilweise kondensierte Vorkondensate
sind dennoch Vorkondensate, indem sie einer weiteren
Kondensation unterliegen, so daß der hierin verwendete
Ausdruck "Vorkondensat" auch ein Vorkondensat umfaßt,
das in einer Vorstufe des Verfahrens teilweise kondensiert
worden ist.
Der beim erfindungsgemäßen Einkapselungsvorgang ablaufende
Mechanismus ist nicht vollständig geklärt. Es wird jedoch
angenommen, daß dort, wo eine teilweise Kondensation
in Gegenwart des Polymers zur Erzeugung des die Dispersion
stabilisierenden Materials notwendig ist, das Vorkondensat
tatsächlich mit dem Polymer reagiert, daß jedoch
dort, wo ein dispersionsstabilisierendes Material ohne
eine teilweise Kondensation gebildet wird, lediglich die
Bildung eines Komplexes vorliegen kann. Der hierin verwendete
Ausdruck "Wechselwirkung" schließt diese beiden Möglichkeiten
ein.
Es wird angenommen, daß Vorkondensate, die ohne die vorausgehende
Teilkondensation ein dispersionsstabilisierendes
Material ergeben, einen höheren "Hydrophobiepunkt"
aufweisen (beispielsweise oberhalb 90°C) als jene Materialien,
bei denen eine vorausgehende teilweise Kondensation
notwendig ist. (Der "Hydrophobiepunkt" ist dabei die Temperatur,
bei der eine 5%ige Lösung des Vorkondensats
beim Erhitzen der Lösung eine beginnende Phasentrennung
zeigt.)
Die Fähigkeit des Polymers, mit einem Melamin-Formaldehyd-
Vorkondensat in Wechselwirkung zu treten, ergibt sich
durch die Anwesenheit geeigneter funktioneller Gruppen in
dem Polymer. Funktionelle Gruppen, die mit Melamin-Formaldehyd-
Vorkondensaten in Wechselwirkung treten, sind gut
bekannt und schließen beispielsweise Säure-, Amid-, Amino-,
Imino-, Ester-, Äther-, Hydroxyl-, Urethan-, Thiol- oder
Mercaptan-Gruppen ein. Das zusammen mit dem Melamin-Formaldehyd-
Vorkondensat bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
verwendete gelöste Polymer weist funktionelle Gruppen aus
mindestens einer der oben angesprochenen Kategorien auf.
Es ist eine Vielzahl solcher Polymerer bekannt und kann
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Es
sollte jedoch berücksichtigt werden, daß einige Polymere
solche Gruppen tragen, daß sie als solche in wäßriger Lösung
dispersionsstabilisierend wirken, so daß die Anwendung
dieser Materialien als Polymer nicht im Rahmen der
Erfindung liegt. Beispiele für solche Polymere, die erfindungsgemäß
nicht verwendet werden, sind Polyvinylalkohol,
Gelatine und Maleinsäureanhydrid-Copolymere, wie
Äthylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymere. Bevorzugte Beispiele
von erfindungsgemäß zu verwendenden Polymere sind
Acrylamid/Acrylsäure-Copolymere; Stärke oder Stärkederivate;
Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose (CMC)
oder Hydroxyäthylcellulose (HEC); Alginate, wie Natriumalginat;
Polyurethane; und Polyäthylenoxid (von dem angenommen
wird, daß es trotz der Tatsache, daß es ein Oxid
ist, reaktive Hydroxylgruppen trägt, namentlich endständige
Hydroxylgruppen). Es hat sich gezeigt, daß eine
stärkere teilweise Kondensation des Vorkondensats in Gegenwart
des Polymers erforderlich ist, wenn Polyäthylenoxid
als Polymer eingesetzt wird, als wenn man ein anderer
der eben angesprochenen Materialien als Polymer verwendet.
Die oben angesprochenen Polymere beeinflussen die Viskosität
der Dispersion in unterschiedlichem Ausmaß, so daß
die Einstellung der Verdünnung oder andere Bedingungen
während des Verfahrens erforderlich werden kann, wenn
sich eine Disperision mit hoher Viskosität ergibt.
Einige der oben angesprochenen Polymere, beispielsweise
Carboxymethylcellulose und Hydroxyäthylcellulose, zeigen
eine begrenzte dispersionsstabilisierende Wirkung, so daß
eine gerührte Dispersion von Öltröpfchen in einer wäßrigen
Carboxymethylcellulose- oder Hydroxyäthylcellulose-Lösung
sich nicht notwendigerweise schnell in eine ölige Schicht
und eine wäßrige Schicht trennt. Jedoch besitzen solche
Dispersionen eine deutliche Neigung zum Zusammenfließen
der Tröpfchen und zur Bildung von Ölansammlungen an der
Oberfläche, so daß diese Materialien nicht unter den Begriff
"dispersionsstabilisierend", wie er hierin verwendet
wird, fallen.
Es sollte weiterhin berücksichtigt werden, daß die Bedingungen
eines wäßrigen Mediums, in dem ein Polymer gelöst
(oder kolloidal dispergiert ist) die dispersionsstabilisierenden
Eigenschaften des Materials zu beeinflussen vermag,
falls dieses solche aufweist. Beispielsweise kann
ein in Wasser gelöstes Polymer bei Raumtemperatur dispersionsstabilisierend
sein, kann jedoch diese Eigenschaft
unter anderen Bedingungen, beispielsweise einer anderen
Temperatur, einer anderen Konzentration des Polymeren und/
oder des Füllmaterials und/oder einer anderen Azidität
nicht besitzen.
Wenn hierin auf dispersionsstabilisierende Eigenschaften
Bezug genommen wird, so bezieht sich dies auf die Eigenschaften
unter den Bedingungen, die bei dem in Rede stehenden
Einkapselungsverfahren oder -prozeß angewandt werden.
Die Reaktivität der Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate variiert
innerhalb eines weiten Bereichs. Es versteht sich
jedoch, daß die bei den erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten
Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate ziemlich reaktiv
sein müssen, wenn die für den Einkapselungsvorgang
notwendige Zeit nicht zu lang sein soll. Methylierte Melamin-
Formaldehyd-Vorkondensate besitzen normalerweise
eine ausreichende Reaktivität und sind daher bevorzugt.
Gewünschtenfalls kann man Mischungen aus mehr als einer
Art oder Qualität von Melamin-Formaldehyd-Vorkondensaten
verwenden. Die Reaktivität von Melamin-Formaldehyd-Vorkondensaten
wird normalerweise durch Zugabe von Formaldehyd
gesteigert, so daß diese Maßnahme auch bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren angewandt werden kann.
Das Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat kann vollständig zu
Beginn des Verfahrens zugesetzt werden, oder man kann
eine gewisse Menge zu Beginn des Verfahrensablaufs zusetzen
und den Rest dann, nachdem eine stabile Dispersion
erzeugt worden ist. Dies ermöglicht eine Flexibilität der
unabhängigen Steuerung der Dispersionsstufe und der Einkapselungsstufe
des Einkapselungsverfahrens, indem nämlich
die erste Zugabe des Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats
derart ausgewählt werden kann, daß sich optimale Bedingungen
im Hinblick auf die Dispersion der einzukapselnden
Tröpfen ergeben, während die zweite Zugabe später die
früher zugegebene Menge ergänzt, so daß die Menge vorliegt,
die für eine angemessene Wandungsbildung notwendig ist.
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendende Gewichtsverhältnis
von Polymer zu Vorkondensat liegt im allgemeinen
im Bereich von 0,03 : 5 bis 5 : 1 in dem Stadium
des Verfahrens, in dem das dispersionsstabilisierende Material
erzeugt wird, wenngleich man anschließend gewünschtenfalls
eine zusätzliche Menge des Vorkondensats zugeben
kann. Das optimale Gewichtsverhältnis von Polymer zu Vorkondensat
hängt von dem verwendeten besonderen Polymer,
Vorkondensat und flüssigen Füllmaterial ab, wobei routinemäßige
Voruntersuchungen erforderlich sein können, um
dieses optimale Gewichtsverhältnis zu ermitteln. Eine Unterstützung
hierzu ergeben jedoch die nachstehenden Beispiele.
Wenn eine zu große Menge des Vorkondensats im Verhältnis
zu dem Polymer verwendet wird, wird es schwierig, das
dispersionsstabilisierende Material zu bilden. Wenn eine
zu geringe Menge des Vorkondensats in bezug auf das Polymer
eingesetzt wird, kann ein ähnlicher Effekt zu beobachten
sein, wobei sich zusätzlich eine übermäßig hohe
Viskosität einstellen kann. Die angewandten relativen
Mengen von Polymer und Vorkondensat beeinflussen die dispersionsstabilisierenden
Eigenschaften des gebildeten Materials
über ihre Wechselwirkung, so daß durch geeignete
Auswahl dieser relativen Mengen die dispersionsstabilisierenden
Eigenschaften auf den hydrophoben Charakter
des einzukapselnden flüssigen Füllmaterials angepaßt werden
können.
Die zur Durchführung der sauren Katalyse angewandte Säure
ist nicht kritisch, so daß man Essigsäure, Zitronensäure,
Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure verwenden kann.
Man kann die Säure zusetzen, nachdem das Polymer und das
Vorkondensat vermischt worden sind oder man kann sie entweder
dem einen Bestandteil oder dem anderen Bestandteil
(oder auch beiden Bestandteilen) vor deren Vermischen zusetzen.
Wenn die Säure dem Vorkondensat zugesetzt wird,
bevor dieses mit dem Polymer vermischt wird, muß Sorge dafür
getragen werden, daß das Vorkondensat nicht in einem
solchen Ausmaß mit sich selbst kondensiert wird, daß es
beim Vermischen mit dem Polymer nicht in ausreichendem
Maße mit dem wasserlöslichen Polymer unter Bildung des
dispersionsstabilisierenden Materials in Wechselwirkung
zu treten vermag. Der für die Kondensationsreaktion optimale
pH-Wert hängt in gewissem Ausmaß von dem besonderen
verwendeten Vorkondensat und Polymer ab, liegt jedoch im
allgemeinen im Bereich von 3,9 bis 5,5. Der bevorzugte pH-
Wert für Materialien, die als Vorstufe vor der Bildung des
dispersionsstabilisierenden Materials eine Teilkondensationsstufe
notwendig machen, liegt im Bereich von 3,9 bis
4,7 und bevorzugter im Bereich von 4,1 bis 4,3. Bei Materialien,
die keine solche Teilkondensationsstufe bedingen,
liegt der bevorzugte pH-Wert für die Kondensationsreaktion
vorzugsweise im Bereich von 4,0 bis 5,5 und noch bevorzugter
bei etwa 4,5. Ein zu hoher pH-Wert führt zu einer
längeren Reaktionszeit, während zu niedrige pH-Werte
zu einer Entwicklung der Färbung des Farbbildners in dem
flüssigen Füllmaterial währende des Einkapselungsvorgangs
und/oder zu einer schnellen Reaktion führen können, so
daß sich eine schnelle und ungesteuerte Abscheidung des
kondensierten Melamin-Formaldehyd-Materials um das flüssige
Füllmaterial herum ergibt.
Im allgemeinen wird das flüssige Füllmaterial nach Ablauf
der Wechselwirkung zwischen dem Vorkondensat und dem Polymer
unter Bildung eines dispersionsstabilisierenden Materials
zu dem wäßrigen Medium zugesetzt, wenngleich dieses
Vorgehen nicht kritisch ist. Wenngleich die Einstellung
des pH-Werts auf den gewünschten sauren Wert normalerweise
vor der Zugabe des flüssigen Füllmaterials erfolgt,
muß auch in diesem Fall diese Maßnahme nicht so
durchgeführt werden. Es versteht sich, daß bei diesen beiden
Abweichungen von der bevorzugten Ausführungsform während
des Mikroverkapselungsverfahrens ein wäßriges Medium
gebildet wird, das ein dispersionsstabilisierendes Material
bei einem pH-Wert enthält, bei dem das Vorkondensat
kondensiert, und daß anschließend eine stabile Dispersion
des flüssigen Füllmaterials erzeugt wird. Wenn die Kondensationsreaktion
zu schnell abläuft, kann sie gewünschtenfalls
verzögert werden, beispielsweise durch Abkühlen der
Reaktionsteilnehmer auf beispielsweise 15°C, wenn eine
Teilkondensation als Vorstufe des Verfahrens durchgeführt
worden ist, oder durch Steigern des pH-Werts der Reaktionsmischung
(beispielsweise durch Zugabe von Natriumhydroxid),
wenn keine teilweise Kondensation durchgeführt worden ist.
Im ersteren Fall hat diese Verlangsamung den Vorteil, daß
die Zeitdauer, während der eine weitgehend stabile Dispersion
des flüssigen Füllmaterials gebildet werden kann,
verlängert wird, was eine bessere Steuerung der Tröpfchengröße
der Dispersion dort erleichtert, wo dies ein Problem
darstellt, da in diesem Fall längere Rührdauern möglich
werden. Die Tröpfchengröße beeinflußt die Größe der erhaltenen
Mikrokapseln, so daß die Möglichkeit der Verlängerung
der Rührdauer es ermöglicht, Mikrokapseln mit einer
engen Teilchengrößenverteilung herzustellen. Eine enge
Teilchengrößenverteilung begünstigt ein gleichmäßiges Verhalten
von unter Bildung der Mikrokapseln hergestellten
Produkten.
Ein weiterer Vorteil der Möglichkeit der Verlängerung der
Rührdauer ist darin zu sehen, daß dann, wenn durch einen
Vorrichtungsausfall in der Einkapselungsanlage, beispielsweise
einer Pumpe oder eines Rührers, der fragliche Ansatz
nicht verworfen werden muß, da er noch der Durchführung
der erforderlichen Reparaturen noch verwendet werden kann,
vorausgesetzt, daß die Unterbrechung nicht zu lange gedauert
hat.
Nach der Bildung einer stabilen Dispersion wird die Temperatur
des Reaktionsmediums in geeigneter Weise gesteigert,
typischerweise auf etwa 55°C, um in dieser Weise die Kondensationsreaktion
und damit die Bildung der Mikrokapselwandungen
zu beschleunigen. Dieser Vorgang ist im allgemeinen
nach einer 2-stündigen Reaktion bei 55°C (bei den oben
angesprochenen bevorzugten pH-Werten) abgeschlossen. Wenn
eine Temperatur von weniger als 55°C angewandt wird, erhält
man dennoch Mikrokapseln, wozu jedoch allgemein eine
längere Reaktionsdauer erforderlich ist. Wenn die Reaktion
beispielsweise bei 45°C durchgeführt wird, kann es erforderlich
sein, eine Reaktionszeit von 3 Stunden statt 2
Stunden anzuwenden. Bei einer Temperatur von 30°C kann
eine Reaktionszeit von 24 Stunden notwendig sein. Man kann
auch bei Temperaturen von mehr als 55°C arbeiten.
Gewünschtenfalls kann man ein Ammoniumsalz, beispielsweise
Ammoniumchlorid, zusetzen, das mit gegebenenfalls vorhandenem
freiem Formaldehyd reagiert, der sonst in Form
reizender Dämpfe in die Atmosphäre entweichen würde. Wenn
die Reaktion in dem gewünschten Ausmaß abgelaufen ist,
wird der pH-Wert durch die Zugabe von Natriumhydroxid
(oder alternativ Kaliumhydroxid oder anderer basischer Materialien,
wie beispielsweise organischer Basen, wie Triäthanolamin,)
auf einen pH-Wert von vorzugsweise 7 oder
darüber eingestellt. Hierdurch wird nicht nur eine Weiterreaktion
weitgehend verhindert (die zu einer Agglomeration
bei der Lagerung der Mikrokapseln führen würde), sondern
hierdurch werden auch Korrosionsprobleme des oder der Reaktionsgefäße
vermieden.
Das angewandte Phasenverhältnis ist nicht kritisch, liegt
jedoch im allgemeinen im Bereich 4,5 : 1 bis 20 : 1,
wobei ein höheres Phasenverhältnis dann angewandt wird,
wenn es angestrebt wird, den Einkapselungsvorgang bei einem
hohen Feststoffgehalt durchzuführen (wobei das Phasenverhältnis
das Gewichtsverhältnis ist von der wäßrigen
Lösung enthaltenen Tröpfchen des flüssigen Füllmaterials
zu Vorläufermaterial zur Bildung der Mikrokapselwandungen).
Wenn besonders dickwandige Mikrokapseln hergestellt werden
sollen, beispielsweise für druckempfindliche Kopiersysteme
des Einblatt-Typs statt des Transfer-Typs, kann man ein
niedriges Phasenverhältnis anwenden.
Das flüssige Material kann im Prinzip irgendeine mit Wasser
nicht mischbare Flüssigkeit sein, die gegenüber Wasser
im wesentlichen inert ist. Der Ausdruck "mit Wasser nicht
mischbare Flüssigkeit" schließt nicht nur Flüssigkeiten
ein, die mit Wasser im wesentlichen vollständig unmischbar
sind, sondern auch jene, die weitgehend mit Wasser unmischbar
sind, jedoch dennoch eine geringe Löslichkeit aufweisen.
Beispiele für mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeiten,
die erfindungsgemäß eingekapselt werden können, sind
insbesondere hydrierte Terphenyle, chlorierte Paraffine,
Biphenylderivate, Alkylnaphthaline, Diarylmethanderivate,
Dibenzylbenzolderivate, Alkane, Cycloalkane und Ester,
wie Phthalate, Adipate, Trimellitate und Phosphate. Es
sind eine Vielzahl anderer mit Wasser nicht mischbarer
Flüssigkeiten in der Patentliteratur als für Mikrokapseln
geeignet beschrieben, so daß auch diese erfindungsgemäß
eingekapselt werden können. Die eingekapselten Flüssigkeiten
können dann, wenn die Mikrokapseln für druckempfindliche
Kopiersysteme verwendet werden sollen, gelöste Farbbildner
enthalten. Solche Farbbildner sind ebenfalls in
großem Umfang in der Patentliteratur beschrieben, so daß
sie hierin nicht näher angesprochen werden. Beispiele
für diese Materialien sind jedoch Phthalid-Derivate,
Fluoran-Derivate, Diphenylamin-Derivate, Spiropyran-Derivate,
Phthalimidin-Derivate und Di-thiooxamid-Derivate.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise, wie es
bislang im allgemeinen für Mikroeinkapselungsverfahren
üblich war, kann jedoch auch kontinuierlich geführt werden,
beispielsweise in einem langen Rohr.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung
der Erfindung. Dabei verdeutlichen die Beispiele 1 bis
20 Verfahrensweisen, bei denen als Vorstufe des Verfahrens
eine Teilkondensation durchgeführt wird. In sämtlichen
Beispielen wurde die angegebene Tröpfchengröße mit
Hilfe eines mit einem Meßgitter ausgerüsteten Mikroskops
bestimmt.
Man vermischt 45 g eines Acrylamid/Acrylsäure-Copolymers,
das als 20 gew.-%ige Lösung von der Firma Allied
Colloids Ltd. vertrieben wird, und ein viskositätsmittleres
Molekulargewicht von etwa 400.000 und einen Acrylsäuregehalt
von 42 Gew.-% aufweist, 40 g eines methylierten
Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats der Firma British
Industrial Plastics Ltd., mit einem Gehalt an reaktivem
Harz von etwa 76 Gew.-%, einem Feststoffgehalt von
etwa 71 Gew.-% und einem Hydrophobiepunkt von etwa 39°C
und 278 g entionisiertes Wasser und stellt den pH-Wert
der Mischung durch Zugabe von Essigsäure auf 4,3 ein. Dann
rührt man die Mischung während 1 ¾ Stunden bei einer
Temperatur von 20°C zur Teilkondensation des Vorkondensats,
wonach man die Mischung mit 358 g des einzukapselnden Materials
verrührt (vermahlt), bis sich eine mittlere Tröpfchengröße
von 2 µm eingestellt hat. Die in dieser Weise gebildete
Dispersion erweist sich als stabil und wird dann während
1 Stunde bei 15°C gerührt.
Das einzukapselnde Material, das im folgenden als "innere
Phase" bezeichnet wird, umfaßt eine Kristallviolettlacton
enthaltende Farbbildnerlösung. Das Lösungsmittel
für die Farbbildnerlösung ist eine 3/1-Mischung (Gewicht/
Gewicht) aus einem Gemisch teilweise hydrierter Terphenyle
und
Kerosin.
Man erhöht die Temperatur der Dispersion mit Hilfe eines
Wasserbads auf 55°C, rührt die Dispersion während 3 Stunden
bei dieser Temperatur, wonach sich zeigt, daß sich Mikrokapseln
gebildet haben, worauf man den pH-Wert auf 10,0
erhöht. Die erhaltene Mikrokapsel-Suspension besitzt einen
Feststoffgehalt von 55 Gew.-% und wird anschließend unter
Verwendung einer Laboratoriums-Stabbeschichtungsvorrichtung
(Meyer) in Form einer Schicht auf ein Papierblatt aufgetragen.
Wenn man das Blatt auf ein farbentwickeltes Blatt auflegt
und beschreibt, so erhält man auf dem Farbentwicklungsblatt
eine klare blaue Kopie.
Man verdünnt 90 g des in Beispiel 1 beschriebenen Copolymers
mit 400 g entionisiertem Wasser und vermindert
den pH-Wert der Mischung durch Zugabe von 20 gew.-%iger
Essigsäure auf 4,1. Dann gibt man 80 g des in Beispiel
1 beschriebenen Vorkondensats zu und rührt
die Mischung, bis sie trüb wird, was darauf hinweist, daß
eine Teilkondensation erfolgt ist.
Dann gibt man 50,0 g Wasser und 179,0 g der in Beispiel 1
beschriebenen inneren Phase zu 158,5 g der oben beschriebenen
trüben Mischung. Man rührt die Dispersion dann, bis
eine mittlere Tröpfchengröße von 4 µm erreicht ist, wobei
man eine stabile Dispersion erhält.
Die Dispersion wird dann während 1 Stunde bei 15°C gerührt.
Dann erhöht man die Temperatur der Dispersion unter Verwendung
eines Wasserbads auf 60°C, rührt die Dispersion
während weiterer 3 Stunden bei dieser Temperatur, wonach
sich zeigt, daß sich Mikrokapseln gebildet haben, und erhöht
den pH-Wert der Mischung auf 10,0. Die erhaltene Mikrokapsel-
Suspension besitzt einen Feststoffgehalt von
51,5 Gew.-% und wird anschließend unter Verwendung einer
Laboratoriums-Stabbeschichtungsvorrichtung (Meyer) auf
ein Papierblatt aufgetragen. Wenn man das Blatt auf ein
Farbentwicklerblatt aufträgt und beschriftet, so ergibt
sich auf dem Farbentwicklerblatt eine klare blaue Kopie.
Dieses Beispiel verdeutlicht die Zugabe eines geringeren
Anteils des Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats als er in
den vorhergehenden Beispielen angewandt wurde. Dieses
führt zu einer Verlängerung der Zeitdauer, während der
es möglich ist, die innere Phase in der Lösung zu emulgieren.
Man vermischt 45 g des in Beispiel 1 beschriebenen Copolymers
mit 226,5 g entionisiertem Wasser, stellt
den pH-Wert der Mischung unter Verwendung von 15 gew.-%iger
Essigsäurelösung auf 4,3 ein und gibt dann 12,5 g
des in Beispiel 1 beschriebenen Vorkondensats zu.
Die Mischung wird auf 15°C abgekühlt und dann während 2,5
Stunden bei dieser Temperatur gerührt, um eine Teilkondensation
zu bewirken, wonach man die Mischung mit 248,5 g
der in Beispiel 1 beschriebenen inneren Phase verrührt,
bis sich eine mittlere Tröpfchengröße von in diesem Fall
5 µm eingestellt hat. Die erhaltene Dispersion ist stabil.
Man gibt 14,0 g einer 25 gew.-%igen Ammoniumchlorid-Lösung
zu der Dispersion, die dann während 1 Stunde bei Raumtemperatur
gerührt wird.
Dann erhöht man die Temperatur der Dispersion unter Verwendung
eines Wasserbads auf 55°C, rührt die Dispersion
während 2 Stunden bei dieser Temperatur, wonach sich zeigt,
daß sich Mikrokapseln gebildet haben, und erhöht den pH-
Wert der Mischung dann auf 10,0. Die erhaltene Mikrokapsel-
Suspension besitzt einen Feststoffgehalt von 47 Gew.-%
und wird anschließend unter Verwendung einer Laboratoriums-
Stabbeschichtungsvorrichtung (Meyer) in Form einer
Schicht auf ein Papierblatt aufgetragen. Wenn man das
Blatt auf ein Farbentwicklerblatt auflegt und beschriftet,
so entwickelt sich auf dem Farbentwicklerblatt eine
klare blaue Kopie.
Dieses Beispiel verdeutlicht die Zugabe des Melamin-Formaldehyd-
Vorkondensats in mehr als einer Stufe. Man wiederholt
die Maßnahmen von Beispiel 3, mit dem Unterschied,
daß man vor der Zugabe von Ammoniumchlorid die Dispersion
mit weiteren 12,0 g des in Beispiel 1 beschriebenen Vorkondensats,
das mit 10 g entionisiertem Wasser
verdünnt worden ist, versetzt. Die erhaltene Mikrokapsel-
Suspension besitzt einen Feststoffgehalt von etwa 44 Gew.-%
und wird anschließend mit Hilfe einer Laboratoriums-
Stabbeschichtungsvorrichtung (Meyer) in Form einer Schicht auf
ein Papierblatt aufgetragen. Wenn man das Blatt auf ein
Farbentwicklerblatt auflegt und beschriftet, so entwickelt
sich auf dem Farbentwicklerblatt eine klare blaue
Kopie.
Man verdünnt 60 g einer 5%igen Lösung einer anionischen
Stärke
mit 380 g entionisiertem Wasser und stellt den pH-Wert
der verdünnten Lösung mit einer 15 gew.-%igen Essigsäurelösung
auf 4,3 ein. Dann gibt man 12,5 g des in Beispiel 1
beschriebenen Vorkondensats zu, kühlt die Mischung
auf 15°C, verrührt sie während 2,5 Stunden bei dieser Temperatur
zur Durchführung einer Teilkondensation und verrührt
die Mischung dann mit 248,5 g der in Beispiel 1 beschriebenen
inneren Phase, bis sich eine mittlere Tröpfchengröße
von 7 µm eingestellt hat. Man erhält eine stabile
Dispersion, die man mit weiteren 12,0 g des Melamin-
Formaldehyd-Vorkondensats, das mit 10 g entionisiertem Wasser
verdünnt worden ist, versetzt und dann gibt man 14,0 g
einer 25 gew.-%igen Ammoniumchlorid-Lösung zu und rührt
die Dispersion während 1 Stunde bei Raumtemperatur. Dann
steigert man die Temperatur der Dispersion unter Verwendung
eines Wasserbads auf 55°C, rührt die Dispersion während
weiterer 2 Stunden bei dieser Temperatur, wonach sich
zeigt, daß sich Mikrokapseln gebildet haben, und erhöht
dann den pH-Wert auf 10,0. Die in dieser Weise erhaltene
Mikrokapsel-Suspension besitzt einen Feststoffgehalt von
38 Gew.-% und wird anschließend unter Verwendung einer Laboratoriums-
Stabbeschichtungsvorrichtung (Meyer) in Form
einer Schicht auf ein Papierblatt aufgebracht. Wenn man
das Blatt auf ein Farbentwicklerblatt auflegt und beschreibt,
so entwickelt sich auf dem Farbentwicklerblatt
eine klare blaue Kopie.
Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 5, mit dem Unterschied,
daß man anstelle der verdünnten Stärkelösung
200 g einer 1%igen Natriumalginat-Lösung, die mit 240 g
entionisiertem Wasser verdünnt worden ist, einsetzt. Die
erhaltene Mikrokapsel-Suspension besitzt einen Feststoffgehalt
von 31 Gew.-% und wird anschließend unter Verwendung
einer Laboratoriums-Stabbeschichtungsvorrichtung
(Meyer) in Form einer Schicht auf ein Papierblatt aufgebracht.
Wenn man das Blatt auf ein Farbentwicklerblatt
auflegt und beschriftet, so entwickelt sich auf dem Farbentwicklerblatt
eine klare blaue Kopie.
Man verdünnt 101,3 g des in Beispiel 1 beschriebenen Copolymers
mit 343,5 g entionisiertem Wasser, stellt
den pH-Wert dieser Mischung mit einer 15 gew.-%igen Essigsäurelösung
auf 4,3 ein und gibt dann 17,6 g eines methylierten
Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats der
Firma Ciba-Geigy, mit einem Gehalt an reaktivem Harz von
etwa 74 Gew.-% und einem Feststoffgehalt von etwa 75 Gew.-%
und einem Hydrophobiepunkt von etwa 45°C zu. Man rührt
die Mischung während 2,5 Stunden bei Raumtemperatur zur
Durchführung einer Teilkondensation, wonach man die Mischung
mit 248,5 g der in Beispiel 1 beschriebenen inneren
Phase verrührt, bis eine mittlere Tröpfchengröße von
6,5 µm erreicht ist. Die erhaltene stabile Dispersion wird
mit weiteren 12,0 g des Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats,
das mit 10 g entionisiertem Wasser verdünnt worden ist, versetzt,
wonach man 14,0 g einer 25 gew.-%igen Ammoniumchlorid-
Lösung zu der Dispersion zusetzt, die dann während 1
Stunde bei Raumtemperatur gerührt wird. Dann steigert man
die Temperatur der Dispersion unter Verwendung eines Wasserbades
auf 55°C und rührt die Dispersion während weiterer
2 Stunden bei dieser Temperatur, wonach sich zeigt, daß
sich Mikrokapseln gebildet haben. Dann erhöht man den pH-
Wert auf 10,0 und erhält eine Mikrokapsel-Suspension mit
einem Feststoffgehalt von 46 Gew.-%, die anschließend mit
Hilfe einer Laboratoriums-Stabbeschichtungsvorrichtung
(Meyer) in Form einer Schicht auf ein Papierblatt aufgebracht
wird. Wenn man das Blatt auf ein Farbentwicklerblatt
auflegt und beschriftet, so entwickelt sich auf dem
Farbentwicklerblatt eine klare blaue Kopie.
Dieses Beispiel verdeutlicht die Herstellung von Mikrokapseln
unter Anwendung unterschiedlicher relativer Mengen
von innerer Phase und Vorläufer für das Wandungsmaterial
(d. h. unter Anwendung unterschiedlicher Phasenverhältnisse)
bei der Bildung stabiler Dispersionen.
Man wiederholt im wesentlichen die Verfahrensweise von
Beispiel 4, mit dem Unterschied, daß man vor dem Rührvorgang
verschiedene Mengen von innerer Phase und Wandungsmaterialvorläufer
verwendet, wie sie in der nachstehenden
Tabelle I zusammengestellt sind.
Die Menge des mit dem Copolymer vermischten entionisierten
Wassers wird derart eingestellt, daß sich in
jedem Fall ein Feststoffgehalt von 55 Gew.-% ergibt. Man
erhält in jedem Fall eine stabile Dispersion.
Die zweite Zugabe des Vorkondensats wird derart
eingestellt, daß sich ein Endverhältnis von innerer Phase
zu Wandungsmaterialvorläufer von 9,5 : 1 ergibt, das
ähnlich dem von Beispiel 4 ist.
Die erhaltenen Mikrokapsel-Suspensionen besitzen in jedem
Fall Feststoffgehalte von 44 Gew.-% und werden nach der
Verfahrensweise von Beispiel 4 in Form von Schichten auf
ein Papierblatt aufgebracht und untersucht, wobei sich
dieselben Ergebnisse einstellen.
Dieses Beispiel verdeutlicht die Herstellung von Mikrokapseln
unter Anwendung unterschiedlicher Verhältisse von
wasserlöslichem Polymer zu Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat.
Man wiederholt im wesentlichen die Verfahrensweise von
Beispiel 3, mit dem Unterschied, daß man die Menge des
Copolymers und des Vorkondensats in der
in der nachstehenden Tabelle II angegebenen Weise einstellt
(wobei das entionisierte Wasser und die innere
Phase in solchen Mengen angewandt werden, daß der Feststoffgehalt
und das Verhältnis von innerer Phase zu Wandmaterialvorläufer
im wesentlichen konstant bleibt, wie in
Beispiel 3 angegeben).
Man erhält in allen Fällen Mikrokapseln, die in der in
Beispiel 3 beschriebenen Weise in Form einer Schicht auf
ein Papierblatt aufgebracht und untersucht werden, wobei
sich dieselben Ergebnisse einstellen.
Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 4, mit dem Unterschied,
daß man das Vorkondensat bei der zweiten
Zugabe in einer Menge von 20 g zusetzt. In dieser Weise
erzielt man einen Feststoffgehalt von 47 Gew.-%. Man
erhält Mikrokapseln, die nach der in Beispiel 4 beschriebenen
Verfahrensweise in Form einer Schicht auf ein Papierblatt
aufgetragen und untersucht werden, wobei sich
entsprechende Ergebnisse einstellen.
Man wiederholt die Maßnahmen von Beispiel 3, mit dem Unterschied,
daß man bei den pH-Werten von 3,7, 3,9, 4,1, 4,3
bzw. 4,5 arbeitet. Man erhält in jedem Fall eine stabile
Dispersion der inneren Phase und Mikrokapseln, die nach
der in Beispiel 3 beschriebenen Weise untersucht werden,
wobei die gleichen Ergebnisse erhalten werden.
Dieses Beispiel verdeutlicht die Tatsache, daß die Reihenfolge
der Zugabe der verschiedenen Reaktionsteilnehmer
nicht kritisch ist.
Man verwendet die in Beispiel 3 beschriebenen Reaktionsteilnehmer
und die dort angegebenen Mengen. Man gibt das
entionisierte Wasser zu dem Vorkondensat und
setzt dann das Copolymer zu. Dann stellt man den
pH-Wert auf 4,3 ein und führt das Verfahren nach der in
Beispiel 3 beschriebenen Weise weiter. Man erhält Mikrokapseln,
die man nach der in Beispiel 3 beschriebenen
Verfahrensweise in Form einer Schicht auf ein Papierblatt
aufträgt und untersucht, wobei sich dieselben Ergebnisse
einstellen.
Dieses Beispiel verdeutlicht das Einkapseln einer inneren
Phase, die von der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen
verschieden ist, und verdeutlicht, daß das
beanspruchte Verfahren auch dazu geeignet ist, Flüssigkeiten
einzukapseln, die ölig sind, jedoch einen signifikanten
polaren Charakter aufweisen. Als innere Phase verwendet
man eine Cyclohexan/Diäthylphthalat/Tributylphosphat-
Mischung (4,5/1,1/1,0 (Gewicht/Gewicht) ), die als Farbbildner
4,2 Gew.-% N,N′-Bis(2-octanoyloxyäthyl)-dithiooxamid
und 1,6 Gew.-% Dibenzyldithiooxamid enthält. Man vermischt
22,5 g des in Beispiel 1 beschriebenen Copolymers
6,25 g des in Beispiel 1 beschriebenen Vorkondensats
und 113,25 g entionisiertes Wasser und stellt
den pH-Wert der Mischung durch Zugabe einer verdünnten
15 gew.-%igen Essigsäurelösung auf 4,3 ein. Dann rührt
man die Mischung bis sie eine solche Trübung aufweist, daß sie
lediglich 70% des einfallenden Lichts hindurchdringen
läßt (gemessen mit Hilfe eines Spektrophotometers
der Firma Bausch und Lomb), was darauf hinweist, daß eine
Teilkondensation erfolgt ist. Dann versetzt man die Mischung
mit 124,25 g der inneren Phase, die dann solange
eingerührt wird, bis sich eine mittlere Tröpfchengröße
von 2 µm eingestellt hat, wobei man eine stabile Dispersion
erhält.
Dann verdünnt man 6 g des Vorkondensats mit 5,0 g
Wasser und gibt es zu der Dispersion. Man gibt dann 7,0 g
einer 25 gew.-%igen Ammoniumchlorid-Lösung zu und rührt
die erhaltene Mischung während 1 Stunde bei 20°C. Dann erhöht
man die Temperatur der Mischung unter Verwendung eines
Wasserbads auf 55°C und rührt während weiterer 2 Stunden,
wobei sich zeigt, daß sich Mikrokapseln gebildet haben.
Man erhöht den pH-Wert dann auf 10,0.
Die erhaltene Mikrokapsel-Suspension besitzt einen Feststoffgehalt
von 40 Gew.-% und wird unter Verwendung einer
Laboratoriums-Stabbeschichtungsvorrichtung (Meyer) in
Form einer Schicht auf ein Papierblatt aufgebracht. Es
ergeben sich keine Ölschmierer, was darauf hinweist, daß
kein wesentliches Auslaufen der inneren Phase aus den
Mikrokapseln erfolgt. Wenn man das Blatt auf ein Farbentwicklerblatt
auflegt und beschriftet, so entwickelt sich
auf dem Farbentwicklerblatt eine klare blaue Kopie.
Dieses Beispiel verdeutlicht die Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens in halbtechnischem Maßstab. Man
vermischt 45 kg des in Beispiel 1 beschriebenen Copolymers
mit 229 kg entionisiertem Wasser und stellt
den pH-Wert der Mischung durch Zugabe von 20 kg einer 20
gew.-%igen Essigsäurelösung auf 4,3 ein. Dann gibt man
12,5 kg des in Beispiel 1 beschriebenen Vorkondensats
zu, kühlt die erhaltene Mischung auf 15°C ab und
rührt sie während 2 Stunden bei dieser Temperatur. Wenn
die Trübung der Mischung durch das Rühren so stark ist,
daß sie lediglich 85% des einfallenden Lichts hindurchdringen
läßt (gemessen wie in Beispiel 13 beschrieben),
gibt man 248,5 kg der inneren Phase zu der Mischung zu,
die dann durchgerührt wird, bis eine mittlere Tropfengröße
von 7 µm erreicht ist. Man erhält in dieser Weise
eine stabile Dispersion.
Man gibt dann 22 kg der Vorkondensatlösung und
14 kg einer 25 gew.-%igen Ammoniumchlorid-Lösung zu und
rührt die Mischung während 1 Stunde bei 15°C. Dann erhöht
man die Temperatur der Dispersion auf 55°C und rührt während
weiterer 2 Stunden, wonach sich zeigt, daß sich Mikrokapseln
gebildet haben. Man erhöht dann den pH-Wert
der Mikrokapsel-Suspension unter Verwendung von 30 kg einer
25 gew.-%igen Natriumhydroxidlösung auf 10,0. Man erhält
eine Mikrokapsel-Suspension mit einem Feststoffgehalt
von 45 Gew.-%, die mit Hilfe einer Luftrakel in einer halbtechnischen
Beschichtungsanlage auf Papier aufgeschichtet
wird. Wenn man ein Blatt des erhaltenen beschichteten Papiers
auf ein Farbentwicklerblatt auflegt und beschriftet,
so entwickelt sich auf dem Farbentwicklerblatt eine klare
blaue Kopie.
Dieses Beispiel verdeutlicht das Einkapseln einer weiteren
Gruppe von verschiedenen inneren Phasen, nämlich von:
- a) Dioctylphthalat (DOP)
- b) eine 2 : 1-Mischung aus Dioctylphthalat und Kerosin
- c) Diisobutylphthalat (DIBP)
- d) eine 2 : 1-Mischung aus Diisobutylphthalat und Kerosin und
- e) eine 2 : 1-Mischung aus einem Phosphatester und Kerosin.
Diese flüssigen Füllmaterialien enthalten keine gelösten
Farbbildner.
Die angewandten Mengen und die Einkapselungsmethode entsprechen
den Angaben von Beispiel 4.
Die erhaltenen Mikrokapsel-Suspensionen werden unter Anwendung
einer Laboratoriums-Stabbeschichtungsvorrichtung
(Meyer) in Form einer Schicht auf Papierblätter aufgetragen.
Es ergeben sich keine Ölschmierflecken, was darauf
hinweist, daß kein wesentliches Auslecken der inneren Phase
aus den Mikrokapseln erfolgt.
Man verdünnt 75 g einer 10%igen Carboxymethylcellulose-
Lösung mit 275 g
entionisiertem Wasser und stellt den pH-Wert der verdünnten
Lösung mit einer 15 gew.-%igen Essigsäurelösung auf
4,6 ein. Dann gibt man 11 g des in Beispiel 1 beschriebenen
Vorkondensats, das mit 11 g entionisiertem
Wasser verdünnt worden ist, zu. Die anfänglich klare Mischung
wird bei Raumtemperatur gerührt, bis sie trüb wird,
was darauf hinweist, daß eine Teilkondensation erfolgt ist,
wonach man die Mischung mit 200 g der in Beispiel 1 beschriebenen
inneren Phase verrührt, bis sich eine mittlere
Tropfengröße von 6 µm eingestellt hat. Die erhaltene stabile
Dispersion wird mit 14,0 g einer 25 gew.-%igen Ammoniumchloridlösung
versetzt, wonach man die Dispersion während
1 Stunde bei Raumtemperatur rührt. Dann steigert man
die Temperatur der Dispersion unter Verwendung eines Wasserbads
auf 55°C und verrührt die Dispersion während 1
Stunde bei dieser Temperatur. Dann gibt man weitere 10 g
des mit 10 g entionisiertem Wasser verdünnten Vorkondensats
zu der Dispersion und hält die Temperatur während
einer weiteren halben Stunde bei 55°C, wonach sich zeigt,
daß sich Mikrokapseln gebildet haben. Dann stellt man den
pH-Wert auf 10,0 ein.
Die erhaltene Mikrokapsel-Suspension besitzt einen Feststoffgehalt
von 35,4 Gew.-% und wird anschließend unter
Verwendung einer Laboratoriums-Stabbeschichtungsvorrichtung
(Meyer) in Form einer Schicht auf Papier aufgebracht.
Wenn man das Papierblatt auf ein Farbentwicklerblatt auflegt
und beschriftet, so entwickelt sich auf dem Farbentwicklerblatt
eine klare blaue Kopie.
Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 16, mit dem Unterschied,
daß man 200 g einer 1%igen Hydroxyäthylcellulose-
Lösung,
die mit 200 g entionisiertem Wasser verdünnt worden
ist, anstelle der verdünnnten Carboxymethylcellulose-Lösung
einsetzt.
Währenddem man die Dispersion bei 55°C hält, verdünnt man
zur Verminderung der Viskosität. Die erhaltene Mikrokapsel-
Suspension besitzt einen Feststoffgehalt von 28,7 Gew.-%
und wird nach der in Beispiel 16 beschriebenen Weise untersucht,
wobei sich die gleichen Ergebnisse einstellen.
Man wiederholt die Verfahrensweise von Beispiel 5, mit dem
Unterschied, daß man 100 g einer mit 360 g entionisiertem
Wasser verdünnten 5 gew.-%igen neutralen Stärkelösung
anstelle der verdünnten Lösung
einer anionischen Stärke einsetzt. Während
der Zeitdauer, während der man die Dispersion bei 55°C
hält, verdünnt man zur Verminderung der Viskosität. Die erhaltene
Mikrokapsel-Suspension besitzt einen Feststoffgehalt
von 27,4 Gew.-% und wird nach der in Beispiel 16 beschriebenen
Methode untersucht, wobei sich gleiche Ergebnisse
einstellen.
Man verdünnt 45 g des in Beispiel 1 beschriebenen Copolymers
mit 225 g entionisiertem Wasser und senkt den
pH-Wert der Mischung durch Zugabe einer 20 gew.-%igen Essigsäurelösung
auf 4,5 ab. Dann gibt man 22 g eines Melamin-
Formaldehyd-Vorkondensats der Firma American
Cyanamid Company, mit einem Feststoffgehalt von etwa
80 Gew.-% und einem Hydrophobiepunkt von oberhalb 90°C
zu. Die Mischung wird sofort mit 250 g der inneren Phase
verrührt, bis sich eine mittlere Tröpfchengröße von 5 µm
eingestellt hat. Die in dieser Weise gebildete Dispersion
erweist sich als stabil.
Die Dispersion wird dann während einer Stunde bei 15°C gerührt,
wonach man die Temperatur der Dispersion unter Verwendung
eines Wasserbads auf 55°C erhöht und die Dispersion
während weiterer 2 Stunden bei dieser Temperatur
rührt, wonach sich zeigt, daß sich Mikrokapseln gebildet
haben. Dann steigert man den pH-Wert der Mischung durch
Zugabe einer Natriumhydroxidlösung auf 10,0. Die erhaltene
Mikrokapsel-Suspension besitzt einen Feststoffgehalt von
50,0 Gew.-% und wird anschließend unter Anwendung einer Laboratoriums-
Stabbeschichtungsvorrichtung (Meyer) in Form
einer Schicht auf ein Papierblatt aufgebracht. Wenn man
das Blatt auf ein Farbentwicklerblatt auflegt und beschriftet,
so entwickelt sich auf dem Farbentwicklerblatt
eine klare blaue Kopie.
Dieses Beispiel verdeutlicht die Zugabe des Melamin-Formaldehyd-
Vorkondensats in zwei Stufen. Man verdünnt 45 g
des in Beispiel 1 beschriebenen Copolymers mit
225 g entionisiertem Wasser und senkt den pH-Wert der Mischung
durch Zugabe einer 20 gew.-%igen Essigsäurelösung
auf 4,5 ab, wonach man 11 g des in Beispiel 19 beschriebenen
Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats zusetzt.
Die Mischung wird anschließend mit 250 g der inneren Phase
verrührt, bis eine mittlere Tröpfchengröße von 6 µm
erreicht ist. Die gebildete stabile Dispersion wird mit
20,0 g einer 25 gew.-%igen Ammoniumsulfat-Lösung versetzt,
wonach man weitere 11,0 g des Vorkondensats,
das zuvor mit 11,0 g entionisiertem Wasser verdünnt worden
ist, zugibt. Die erhaltene Mischung wird dann während 1
Stunde bei Raumtemperatur verrührt.
Man steigert dann die Temperatur der Dispersion unter Verwendung
eines Wasserbads auf 60°C und rührt die Dispersion
während 2 Stunden bei dieser Temperatur, wonach sich zeigt,
daß sich Mikrokapseln gebildet haben. Man erhöht den pH-
Wert dann auf 10,0. Die in dieser Weise gebildete Mikro-
Kapsel-Suspension besitzt einen Feststoffgehalt von 48
Gew.-% und wird anschließend unter Verwendung einer Laboratoriums-
Stabbeschichtungsvorrichtung (Meyer) in Form einer
Schicht auf ein Papierblatt aufgebracht. Wenn man das Blatt
auf ein Farbentwicklerblatt auflegt und beschriftet, so
entwickelt sich auf dem Farbentwicklerblatt eine klare
blaue Kopie.
Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 19, mit dem Unterschied,
daß man eine 2 : 1-Mischung aus Dioctylphthalat
und Kerosin als innere Phase verwendet. Dieses flüssige
Füllmaterial enthält keine gelösten Farbbildner.
Die erhaltene Mikrokapsel-Suspension wird unter Verwendung
einer Laboratoriums-Stabbeschichtungsvorrichtung (Meyer)
in Form einer Schicht auf ein Papierblatt aufgebracht.
Es ergeben sich keine Ölschmierflecken, was darauf hinweist,
daß kein wesentliches Auslaufen der inneren Phase
aus den Mikrokapseln erfolgt.
Man verdünnt 75 g einer 10%igen Carboxymethylcellulose-
Lösung mit 225 g entionisiertem Wasser. Dann
gibt man 11 g des in Beispiel 19 beschriebenen Melamin-
Formaldehyd-Vorkondensats zu. Man stellt den
pH-Wert der erhaltenen Mischung unter Verwendung einer 20
gew.-%igen Essigsäurelösung auf 4,7 ein und verrührt die
Mischung sofort mit 250 g der inneren Phase, bis eine mittlere
Tröpfchengröße von 7 µm erreicht ist. Die erhaltene
stabile Dispersion wird während 1 Stunde bei Raumtemperatur
gerührt, wonach man die Dispersion mit 20,0 g einer
25 gew.-%igen Ammoniumchlorid-Lösung versetzt und die
Temperatur der Mischung unter Anwendung eines Wasserbads
auf 55°C erhöht. Die Dispersion wird während 1 Stunde bei
55°C gerührt. Während dieser Zeitdauer gibt man 100 g entionisiertes
Wasser zur Dispersion zu, um die Viskosität zu
erniedrigen. Dann gibt man weitere 11 g des Melamin-Formaldehyd-
Vorkondensats, das man mit 11 g entionisiertem
Wasser verdünnt hat, zu der Suspension zu und
hält die Temperatur während einer weiteren dreiviertel
Stunde bei 55°C, wonach sich zeigt, daß sich Mikrokapseln
gebildet haben. Man erhöht dann den pH-Wert auf 10,0.
Die gebildete Mikrokapsel-Suspension besitzt einen Feststoffgehalt
von 34 Gew.-% und wird anschließend unter Anwendung
einer Laboratoriums-Stabbeschichtungsvorrichtung
(Meyer) in Form einer Schicht auf ein Papierblatt aufgebracht.
Wenn man das Blatt auf ein Farbentwicklerblatt
auflegt und beschriftet, so entwickelt sich auf dem Farbentwicklerblatt
eine klare blaue Kopie.
Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 19, mit dem Unterschied,
daß man anstelle des dort beschriebenen Melamin-
Formaldehyd-Vorkondensats die folgenden Vorkondensate
verwendet.
- a) 22 g eines Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats der Firma Nagase and Company Ltd., Japan, mit einem Feststoffgehalt von etwa 80 Gew.-% und einem Hydrophobiepunkt von oberhalb 90°C;
- b) 24 g eines Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats der Firma British Industrial Plastics Ltd., mit einem Feststoffgehalt von etwa 77 Gew.-% und einem Hydrophobiepunkt von oberhalb 90°C.;
- c) 24 g eines Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats der Firma British Industrial Plastics Ltd., mit einem Feststoffgehalt von etwa 80 Gew.-% und einem Hydrophobiepunkt von oberhalb 90°C; und
- d) 22 g eines Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats der Firma American Cyanamid Company, mit einem Feststoffgehalt von etwa 80 Gew.-% und einem Hydrophobiepunkt von oberhalb 90°C.
In jedem Fall erhält man Mikrokapsel-Suspensionen, die anschließend
unter Verwendung einer Laboratoriums-Stabbeschichtungsvorrichtung
(Meyer) in Form einer Schicht auf
Papier aufgebracht werden. Wenn man die Papierblätter
auf ein Farbentwicklerblatt auflegt und beschriftet, so
entwickelt sich auf dem Farbentwicklerblatt eine klare
blaue Kopie.
Man gibt 10 g des in Beispiel 1 beschriebenen Vorkondensats
zu 150 g einer 10%igen Polyäthylenoxid-
Lösung und stellt den
PH-Wert der erhaltenen Mischung unter Verwendung von verdünnter
Essigsäure auf 4,3 ein. Dann erwärmt man die Mischung
unter Rühren bis sie trüb wird. Dann setzt man 50
g entionisiertes Wasser und anschließend 150 g der inneren
Phase zu. Man verrührt die Mischung, bis eine mittlere
Tröpfchengröße von 10 µm erreicht ist. Man rührt die
Dispersion während einer weiteren halben Stunde, erhitzt
auf 55°C und hält diese Temperatur während 2 Stunden aufrecht,
wonach man den pH-Wert auf 10 erhöht.
Die erhaltene Mikrokapsel-Dispersion besitzt einen Feststoffgehalt
von etwa 39 Gew.-% und wird unter Verwendung
einer Laboratoriums-Stabbeschichtungsvorrichtung (Meyer)
in Form einer Schicht auf Papier aufgebracht. Wenn man
das in dieser Weise beschichtete Blatt auf ein Farbentwicklerblatt
auflegt und beschriftet, so entwickelt sich
auf dem Farbentwicklerblatt eine klare blaue Kopie.
Man bereitet eine Mischung aus 5,5 g des in Beispiel 1
beschriebenen Vorkondensats, 2,2 g einer Polyamidlösung
und 100 g entionisiertem
Wasser. Man stellt den pH-Wert der Mischung unter Verwendung
von verdünnter Essigsäure auf 4,1 ein und erhitzt
die Mischung auf 40°C, bis sie ein milchiges Aussehen besitzt.
Dann gibt man 200 g entionisiertes Wasser und 30 g
der in Beispiel 1 beschriebenen inneren Phase zu und dispergiert
die Mischung unter Bildung einer stabilen Dispersion
mit einer mittleren Tröpfchengröße von 10 µm. Man
rührt die Dispersion während 1 Stunde bei Raumtemperatur,
erhöht dann die Temperatur auf 50°C, hält diese Temperatur
während 2 Stunden bei, wobei sich zeigt, daß sich Mikrokapseln
gebildet haben, wonach man den pH-Wert der Mikrokapsel-Dispersion
unter Verwendung einer Natriumhydroxidlösung
auf einen pH-Wert von 7 einstellt. Die erhaltene
Mikrokapsel-Suspension wird anschließend mit Hilfe einer
Laboratoriums-Stabbeschichtungsvorrichtung (Meyer) auf
Papier aufgeschichtet. Wenn man das in dieser Weise erhaltene
Blatt auf ein Farbentwicklerblatt auflegt und
beschriftet, so entwickelt sich auf dem Farbentwicklerblatt
eine klare blaue Kopie.
Man verdünnt 40 g einer Acrylsäure/Acrylamid-Copolymerlösung
mit 260 g entionisiertem Wasser und stellt den pH-
Wert unter Verwendung von verdünnter Essigsäure auf 4,5
ein. Dann gibt man 20 g des in Beispiel 1 beschriebenen
Vorkondensats zu der Mischung, die man während
etwa 30 Minuten bei 45°C rührt, bis die Mischung ein milchiges
Aussehen besitzt.
Dann setzt man 200 g der in Beispiel 1 beschriebenen inneren
Phase zu und vermischt, bis man eine stabile Dispersion
mit einer mittleren Tröpfchengröße von 10 µm erhält.
Die Dispersion wird erst während 1 Stunde bei Raumtemperatur
gerührt und dann während 2 Stunden bei 55°C. Die in
dieser Weise gebildete Mikrokapsel-Suspension besitzt
einen Feststoffgehalt von etwa 43 Gew.-% und wird anschließend
mit Hilfe einer Laboratoriums-Stabbeschichtungsvorrichtung
(Meyer) auf ein Papierblatt aufgeschichtet. Wenn
man dieses Blatt auf ein Farbentwicklerblatt auflegt und
beschriftet, so entwickelt sich auf dem Farbentwicklerblatt
eine klare blaue Kopie.
Man bereitet eine Mischung aus 6 g des in Beispiel 1 beschriebenen
Vorkondensats, 2 g Polypropylenglykol
und 100
g entionisiertem Wasser. Man stellt den pH-Wert der Mischung
unter Verwendung von verdünnter Essigsäure auf 4,3
ein und erhitzt die Mischung auf 40°C, bis sie ein milchiges
Aussehen besitzt.
Dann setzt man 250 g entionisiertes Wasser und 50 g der
in Beispiel 1 beschriebenen inneren Phase zu und dispergiert
die Mischung unter Bildung einer stabilen Dispersion
mit einer mittleren Tröpfchengröße von 9 µm. Man
rührt die Dispersion während 1 Stunde bei Raumtemperatur,
wonach man die Temperatur auf 50°C erhöht. Nach der Umsetzung
während 2 Stunden bei der erhöhten Temperatur haben
sich Kapseln gebildet. Man stellt den pH-Wert der Mikrokapsel-
Suspension mit einer Natriumhydroxidlösung auf einen
pH-Wert von 7 ein. Die erhaltene Mikrokapsel-Suspension
wird anschließend mit Hilfe einer Laboratoriums-Stabbeschichtungsvorrichtung
(Meyer) auf Papier aufgeschichtet.
Wenn man das in dieser Weise erhaltene Blatt auf ein Farbentwicklerblatt
auflegt und beschriftet, so entwickelt
sich auf dem Farbentwicklerblatt eine klare blaue Kopie.
Man verdünnt 50 g des in Beispiel 1 beschriebenen Copolymers
mit 320 g entionisiertem Wasser und stellt
den pH-Wert mit verdünnter Essigsäure auf 4,3 ein. Dann
setzt man 70 g des in Beispiel 1 beschriebenen Vorkondensats
zu und rührt die Mischung während etwa 30
Minuten bei 45°C, bis sie ein milchig-weißes Aussehen besitzt.
Man setzt dann 200 g der in Beispiel 1 beschriebenen inneren
Phase zu und verrührt die Mischung unter Bildung
einer stabilen Dispersion mit einer mittleren Tröpfchengröße
von 5 µm. Dann rührt man die Dispersion während 1
Stunde bei Raumtemperatur und anschließend während 2 Stunden
bei 55°C. Die erhaltene Mikrokapsel-Suspension besitzt
einen Feststoffgehalt von etwa 41 Gew.-% und wird
anschließend mit Hilfe einer Laboratoriums-Stabbeschichtungsvorrichtung
(Meyer) in Form einer Schicht auf Papier
aufgebracht. Wenn man das in dieser Weise erhaltene Blatt
auf ein Farbentwicklerblatt auflegt und beschriftet, so
entwickelt sich auf dem Farbentwicklerblatt eine klare
blaue Kopie.
Man verdünnt 10 g des in Beispiel 1 beschriebenen Vorkondensats
mit 50 g entionisiertem Wasser und stellt
den pH-Wert der erhaltenen Mischung mit verdünnter Essigsäure
auf 4,3 ein. Dann setzt man 2,2 g eines flüssigen
quartären Polyamins
zu und rührt die Mischung unter Erhitzen in
einem Wasserbad auf 50°C. Nach etwa 20 Minuten nimmt die
Mischung ein milchig-weißes Aussehen an, wird aus dem Wasserbad
entnommen und mit 220 g entionisiertem Wasser versetzt.
Dann gibt man 50 g der in Beispiel 1 beschriebenen
inneren Phase zu und führt das Rühren fort, bis sich eine
mittlere Tröpfchengröße von 10 µm eingestellt hat. Die erhaltene
stabile Dispersion wird während 1 Stunde bei Raumtemperatur
stehengelassen. Dann erhöht man die Temperatur
auf 55°C, hält während 2 Stunden bei dieser Temperatur,
wonach sich feststellen läßt, daß sich Mikrokapseln gebildet
haben. Man verwendet dann eine verdünnte Natriumhydroxidlösung
zur Einstellung des pH-Werts auf 10. Die
erhaltene Mikrokapsel-Suspension wird anschließend mit
Hilfe einer Laboratoriums-Stabbeschichtungsvorrichtung
(Meyer) auf Papier aufgeschichtet. Wenn man das in dieser
Weise erhaltene Blatt auf ein Farbentwicklerblatt auflegt
und beschriftet, so entwickelt sich auf dem Farbentwicklerblatt
eine klare blaue Kopie.
Man verdünnt 45 g des in Beispiel 1 beschriebenen Copolymers
mit 200 g entionisiertem Wasser und stellt
den pH-Wert auf 4,5 ein, wonach man 2,8 g des in Beispiel
23 d) beschriebenen Vorkondensats unter Rühren
zusetzt. Dann gibt man 260 g der in Beispiel 1 beschriebenen
inneren Phase zu und verrührt die Mischung unter
Bildung einer stabilen Emulsion mit einer mittleren
Tröpfchengröße von 6 µm. Nach dem Rühren während etwa 1
Stunde bei Raumtemperatur erhitzt man die Dispersion auf
55°C und rührt während 2 Stunden, währende welcher Dauer
sich Mikrokapseln bilden. Man bringt den pH-Wert der Mikrokapsel-
Dispersion dann auf einen Wert von 10 und
bringt die in dieser Weise erhaltene Mikrokapsel-Suspension
mit Hilfe einer Laboratoriums-Stabbeschichtungsvorrichtung
(Meyer) in Form einer Schicht auf Papier auf.
Wenn man das Papierblatt auf ein Farbentwicklerblatt auflegt
und beschriftet, so entwickelt sich auf dem Farbentwicklerblatt
eine klare blaue Kopie.
Man gibt 50 g einer 2,5%igen Manucolester-Lösung
unter Rühren zu 200 g
entionisiertem Wasser. Der sich ergebende pH-Wert beträgt
etwa 4,3. Dann setzt man 10 g des in Beispiel 1 beschriebenen
Vorkondensats zu und erhitzt die Mischung,
bis sie (nach etwa 25 Minuten) ein milchig-weißes Aussehen
aufweist, wonach man 80 g der in Beispiel 1 beschriebenen
inneren Phase zusetzt und die Mischung unter Bildung
einer stabilen Dispersion mit einer mittleren Tröpfchengröße
von 14 µm verrührt. Nach dem Verrühren während
etwa 1 Stunde bei Raumtemperatur erhitzt man die Dispersion
während 2 Stunden auf 60°C. Die Mikrokapsel-Dispersion
wird dann mit verdünnter Natriumhydroxid-Lösung auf
einen pH-Wert von 10 eingestellt, wonach man die Mikrokapsel-
Dispersion mit einem Feststoffgehalt von etwa 25
Gew.-% mit Hilfe einer Laboratoriums-Stabbeschichtungsvorrichtung
(Meyer) in Form einer Schicht auf Papier aufbringt.
Wenn man das in dieser Weise erhaltene Papierblatt
auf ein Farbentwicklerblatt auflegt und beschriftet,
so entwickelt sich auf dem Farbentwicklerblatt eine klare
blaue Kopie.
Man gibt 8 g eines wasserlöslichen Polyurethans
der Firma Akzo Chemie, das in Form einer wäßrigen
Lösung mit einem Feststoffgehalt von 15 Gew.-% vertrieben
wird zu 100 g entionisiertem Wasser und stellt den
pH-Wert mit verdünnter Essigsäure auf 4,3 ein. Dann gibt
man 8 g des in Beispiel 1 beschriebenen Vorkondensats
zu und rührt die Mischung bei 30°C, bis sie ein
milchig-weißes Aussehen besitzt. Dann gibt man 400 g entionisiertes
Wasser und 30 g der in Beispiel 1 beschriebenen
inneren Phase zu und dispergiert die Mischung unter
Bildung einer stabilen Dispersion mit einer mittleren
Tröpfchengröße von 10 µm.
Nach dem Rühren während 1 Stunde bei Raumtemperatur rührt
man die Mischung während 2 Stunden bei 55°C und gibt dann
eine Natriumhydroxidlösung zur Einstellung des pH-Werts
auf 10 zu. Die in dieser Weise erhaltene Mikrokapsel-Suspension
wird anschließend mit Hilfe einer Laboratoriums-
Stabbeschichtungsvorrichtung (Meyer) in Form einer Schicht
auf Papier aufgebracht. Wenn man dieses Blatt auf ein Farbentwicklerblatt
auflegt und beschriftet, so entwickelt
sich auf dem Farbentwicklerblatt eine klare blaue Kopie.
Man bereitet eine Mischung aus 8 g des in Beispiel 1 beschriebenen
Vorkondensats, 1,7 g eines Polyamid-
Polyamin-Epichlorhydrin-Harzes der Firma Hercules
Ltd., das in Form eines Materials mit einem Feststoffgehalt
von 10 Gew.-% vertrieben wird und 100 g entionisiertem
Wasser. Dann stellt man den pH-Wert der Mischung
mit verdünnter Essigsäure auf 4,1 ein und erhitzt
die Mischung auf 40°C, bis sie ein milchiges Aussehen besitzt.
Man setzt dann 450 g entionisiertes Wasser und 60 g der
in Beispiel 1 beschriebenen inneren Phase zu, wonach man
die Mischung unter Bildung einer stabilen Dispersion mit
einer mittleren Tröpfchengröße von 8 µm dispergiert. Man
rührt die Dispersion während 1 Stunde bei Raumtemperatur
und erhöht dann die Temperatur auf 50°C. Nach 2 Stunden
bei der erhöhten Temperatur haben sich Mikrokapseln gebildet.
Man stellt den pH-Wert der Mikrokapsel-Suspension
mit einer Natriumhydroxidlösung auf 7 ein, worauf man die
in dieser Weise erhaltene Mikrokapsel-Suspension mit Hilfe
einer Laboratoriums-Stabbeschichtungsvorrichtung (Meyer)
in Form einer Schicht auf Papier aufbringt. Wenn man
das in dieser Weise erhaltene Papierblatt auf ein Farbentwicklerblatt
auflegt und beschriftet, so entwickelt
sich auf dem Farbentwicklerblatt eine klare blaue Kopie.
Man verdünnt 21 g einer Polyäthylenimin-Lösung
mit 100 g entionisiertem Wasser und
stellt den pH-Wert mit verdünnter Essigsäure auf 4,1 ein.
Dann gibt man 9,7 des in Beispiel 1 beschriebenen Vorkondensats
zu und rührt die Mischung während etwa
30 Minuten bei 45°C, bis die Mischung ein milchig-weißes
Aussehen besitzt.
Man setzt dann 100 g der in Beispiel 1 beschriebenen inneren
Phase zu und rührt die Mischung unter Bildung einer
stabilen Dispersion mit einer mittleren Tröpfchengröße
von 8 µm. Dann rührt man die Dispersion während 1 Stunde
bei Raumtemperatur und dann während 2 Stunden bei 55°C.
Die erhaltene Mikrokapsel-Suspension besitzt einen Feststoffgehalt
von etwa 48 Gew.-% und wird anschließend mit
Hilfe einer Laboratoriums-Stabbeschichtungsvorrichtung
(Meyer) in Form einer Schicht auf Papier aufgebracht. Wenn
man das in dieser Weise erhaltene Papierblatt auf ein
Farbentwicklerblatt auflegt und beschriftet, so entwickelt
sich auf dem Farbentwicklerblatt eine klare blaue Kopie.
Man verdünnt 60 g einer 0,5 gew.-%igen Lösung von Xanthangummi
mit 120 g entionisiertem
Wasser. Der pH-Wert der Lösung beträgt 4,1. Dann
gibt man 9,1 g des in Beispiel 1 beschriebenen Vorkondensats
zu und erhitzt die Mischung während 20 Minuten
auf 50°C. Man gibt 50 g der in Beispiel 1 beschriebenen
inneren Phase zu und verrührt die Mischung unter
Bildung einer stabilen Dispersion mit einer mittleren
Tröpfchengröße von 10 µm.
Man rührt die Dispersion dann während 1 Stunde bei Raumtemperatur
und anschließend während 2 Stunden bei 55°C,
wonach man sie mit einer Natriumhydroxidlösung auf einen
pH-Wert von 10 einstellt. Die erhaltene Mikrokapsel-Suspension
besitzt einen Feststoffgehalt von 30 Gew.-% und wird
anschließend mit Hilfe einer Laboratoriums-Stabbeschichtungsvorrichtung
(Meyer) in Form einer Schicht auf Papier
aufgebracht. Wenn man das in dieser Weise erhaltene Blatt
auf ein Farbentwicklerblatt auflegt und beschriftet, so
entwickelt sich auf dem Farbentwicklerblatt eine klare
blaue Kopie.
Man verdünnt 75 g einer 15 gew.-%igen Carboxymethylcellulose-
Lösung mit 275 g
entionisiertem Wasser und stellt den pH-Wert der Lösung
mit einer 15 gew.-%igen Essigsäurelösung auf 4,6 ein.
Dann gibt man 11 g des in Beispiel 1 beschriebenen Vorkondensats,
das man mit 11 g entionisiertem Wasser
versetzt hat, zu, rührt die Mischung während etwa 30
Minuten bei 45°C, bis sie ein milchweißes Aussehen besitzt
und verrührt sie dann mit 150 g der in Beispiel 1
beschriebenen inneren Phase, bis sich eine Tröpfchengröße
von 10 µm ergeben hat.
Man setzt weitere 10 g des in Beispiel 1 beschriebenen
Vorkondensats zu und rührt die stabile Dispersion
während 1 Stunde bei Raumtemperatur. Dann erhöht man
die Temperatur auf 55°C und rührt die Dispersion während
2 Stunden, wonach man den pH-Wert mit einer verdünnten
Natriumhydroxidlösung auf 10 steigert. Die in dieser Weise
erhaltene Mikrokapsel-Suspension wird anschließend mit
Hilfe einer Laboratoriums-Stabbeschichtungsvorrichtung
(Meyer) in Form einer Schicht auf Papier aufgebracht. Wenn
man dieses Papierblatt auf ein Farbentwicklerblatt auflegt
und beschriftet, so entwickelt sich auf dem Farbentwicklerblatt
eine klare blaue Kopie.
Es hat sich gezeigt, daß keines der in den Beispielen verwendeten
Materialien als solches eine angemessene Dispersionsstabilisierungswirkung
in dem wäßrigen Medium ausüben,
in dem sie verwendet werden.
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung von ein flüssiges Füllmaterial
enthaltenden Mikrokapseln durch Einkapseln
des in wäßrigem Medium dispergierten Füllmaterials
mit dem Reaktionsprodukt aus Aminharzvorkondensaten
und Polymeren,
dadurch gekennzeichnet, daß man in Abwesenheit wesentlicher Mengen eines Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensats ein wäßriges Medium bildet, das einen sauren pH-Wert aufweist und sowohl ein bei dem sauren pH-Wert kondensierbares Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat als auch ein Polymer enthält, welches mit dem Vorkondensat in Wechselwirkung tritt unter Bildung eines Materials, das dem flüssigen Füllmaterial dispersionsstabilisierende Eigenschaften verleiht, wobei weder das Vorkondensat noch das Polymer allein bei dem sauren pH-Wert im Hinblick auf das flüssige Füllmaterial so dispersionsstabilisierend wirken, daß ein Zusammenfließen von Tröpfchen des flüssigen Füllmaterials oder/und Bildung von Ölansammlungen an der Oberfläche vermieden wird; nach der Erzeugung des dispersionsstabilisierenden Materials eine stabile Dispersion des flüssigen Füllmaterials in dem wäßrigen Medium bildet; und nach der Bildung der Dispersion das Vorkondensat durch saure Katalyse kondensiert unter Bildung eines Kondensats, das sich von der Lösung trennt und das dispergierte flüssige Füllmaterial unter Bildung der Mikrokapseln umhüllt.
dadurch gekennzeichnet, daß man in Abwesenheit wesentlicher Mengen eines Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensats ein wäßriges Medium bildet, das einen sauren pH-Wert aufweist und sowohl ein bei dem sauren pH-Wert kondensierbares Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat als auch ein Polymer enthält, welches mit dem Vorkondensat in Wechselwirkung tritt unter Bildung eines Materials, das dem flüssigen Füllmaterial dispersionsstabilisierende Eigenschaften verleiht, wobei weder das Vorkondensat noch das Polymer allein bei dem sauren pH-Wert im Hinblick auf das flüssige Füllmaterial so dispersionsstabilisierend wirken, daß ein Zusammenfließen von Tröpfchen des flüssigen Füllmaterials oder/und Bildung von Ölansammlungen an der Oberfläche vermieden wird; nach der Erzeugung des dispersionsstabilisierenden Materials eine stabile Dispersion des flüssigen Füllmaterials in dem wäßrigen Medium bildet; und nach der Bildung der Dispersion das Vorkondensat durch saure Katalyse kondensiert unter Bildung eines Kondensats, das sich von der Lösung trennt und das dispergierte flüssige Füllmaterial unter Bildung der Mikrokapseln umhüllt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Melamin-Formaldehyd-
Vorkondensat ein methyliertes Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat
einsetzt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß man ein Polymer
verwendet, das Säure-, Amid-, Amino-, Imino-, Ester-,
Äther-, Hydroxyl-, Urethan-, Thiol- oder Mercapto-Gruppen
aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man als wasserlösliches Polymer ein Acrylamid/
Acrylsäure-Copolymer, Stärke, ein Stärkederivat,
Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, ein
Alginat, ein Polyurethan, Polyäthylenoxid, Polypropylenglykol,
ein polyquartäres Amin, ein Polyamid-
Polyamin-Epichloridrin-Harz, Polyäthylenimin
oder Xanthangummi verwendet.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß man bei
einem sauren pH-Wert im Bereich von 3,9 bis 5,5 arbeitet.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß man das
Vorkondensat in Gegenwart des Polymers teilweise kondensiert
unter Bildung des dispersionsstabilisierenden Materials.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß man das dispersionsstabilisierende
Material ohne anfängliche Teilkondensation
in Gegenwart des Polymers bildet.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein
Gewichtsverhältnis von Polymer zu Vorkondensat im Bereich
von 0,03 : 5 bis 5 : 1 anwendet.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß man
nach der Bildung der stabilen Dispersion zur Beschleunigung
der Kondensationsreaktion die Temperatur erhöht.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein
Gewichtsverhältnis von flüssigen Füllmaterialtröpfchen zu
dem Vorläufermaterial der Mikrokapselwandung in dem wäßrigen
sauren Medium im Bereich von 4,5 : 1 bis 20 : 1 anwendet.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß man nach
der Bildung einer stabilen Dispersion ein zusätzliches Melamin-
Formaldehyd-Vorkondensat zusetzt.
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