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Dimethylolharnstoffs (MDMU) auf einem für die Kapselherstellung erforderlichen niedrigen Wert bleibt. Negativ geladene Materialien, die ansonsten als Systemmodifikatoren geeignet wären, sind ungeeignet, wenn sie eine zu niedrige Molmasse besitzen. Unerklärlicherweise führen System- modifikatoren unterhalb einer bestimmten Molmasse zu einer Verdickung bzw. Gelatinisierung des
Systems, während Materialien mit einer ausreichend hohen Molmasse die Viskosität des Systems auf einem ausreichend niedrigen Wert halten.
Dieser Einfluss auf die Viskosität ist noch nicht geklärt, d. h. es gibt bis jetzt keine Erklärung dafür, weshalb durch einen Systemmodifikator mit hoher Molmasse eine niedrige Viskosität und durch Verwendung eines Systemmodifikators mit niedriger Molmasse eine hohe Viskosität erzielt wird. Die kritische niedrige Molmasse wird nicht durch einen scharfen Wechsel von "geeignet" zu "ungeeignet" definiert, sondern mit abnehmender
Molmasse ergibt sich eine Übergangszone von "bevorzugt" über "viskos" zu "gelatiniert". Die kri- tische niedrige Molmasse scheint auch etwas von der Art des verwendeten geeigneten System- modifikators abzuhängen.
Beispielsweise soll das bevorzugte Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copoly- mere eine Molmasse von mehr als 1000, Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymere von mehr als 250000 und Polyacrylsäure von mehr als 20000 besitzen.
Der Anteil des im Einkapselungssystem verwendeten Systemmodifikators sollte ausreichen, um die gewünschte Einflussnahme auf die Polykondensationsreaktion zur Bildung des Polymeren auszuüben. Selbstverständlich ist dann, wenn der Systemmodifikator in einer sehr hohen Konzen- tration vorhanden ist, die Viskosität für eine einwandfreie Durchführung des Verfahrens zu hoch.
Als eine allgemeine Regel kann deshalb gelten, dass das Einkapselungssystem mindestens 0, 75%
Systemmodifikator enthalten sollte. Für den andern Extremwert muss darauf hingewiesen werden, dass auf Grund der verschiedenen Arten geeigneter Materialien ein genauer allgemeiner Höchstwert nicht angegeben werden kann, da diese unterschiedlichen Materialien sich bezüglich ihrer Lö- sungsviskosität stark voneinander unterscheiden. Es kann jedoch gesagt werden, dass mehr als
10% selten verwendet werden oder erforderlich sind. Jedoch kann, falls erforderlich, der Systemmodifikator bis zu einem Anteil von etwa 15% verwendet werden.
Allgemein kann gesagt werden, dass der Anteil des verwendeten Systemmodifikators derjenige Anteil ist, der ausreicht, die Polykondensation des Dimethylolharnstoffs bzw. des methylierten Dimethylolharnstoffs zu modifizieren, so dass daraus polymere Kapselwände gebildet werden.
Die Art des von den erfindungsgemäss hergestellten Kapselwänden umschlossenen Materials, d. h. die interne Kapselphase oder der kapselkernbildende Stoff, ist von untergeordneter Bedeutung für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens und kann ein beliebiger fester, flüssiger oder gasförmiger Stoff sein, der in Wasser praktisch unlöslich ist und nicht in eine störende Wechselwirkung mit dem kapselwandbildenden Material oder einer andern Komponente des Einkapselungssystems tritt.
Aus einer Vielzahl von möglichen kapselkernbildenden Stoffen sei im folgenden eine kleine Auswahl genannt : wasserunlösliche oder praktisch wasserunlösliche Flüssigkeiten, wie Olivenöl, Fischöle, Pflanzenöle, Spermöl, Mineralöl, Xylol, Toluol, Kerosin, chloriertes Biphenyl und Methylsalicylat ; ähnliche im wesentlichen wasserunlösliche Feststoffe, die jedoch schmelzbar sind, wie Naphthalin und Kakaobutter ; wasserunlösliche Metalloxyde und Salze ; faserige Materialien, wie Cellulose und Asbest ; wasserunlösliche synthetische Polymeren ; Mineralien ; Pigmente, Gläser ; Aroma-und Duftstoffe ; Reagentien ; Biozide ; physiologische Zusammensetzungen und Düngemittel.
Beim erfindungsgemässen Verfahren wird eine aus einer einzigen Phase bestehende wässerige Lösung aus Dimethylolharnstoff oder methyliertem Dimethylolharnstoff und dem genannten Systemmodifikator hergestellt und das kapselkernbildende Material in dieser Lösung dispergiert. Während das System erwärmt und vorzugsweise gerührt wird, schreitet die Kondensation fort und man erhält ein Polykondensat, welches sich aus der Lösung als flüssige Lösungsphase abscheidet, die Teilchen des dispergierten kernbildenden Materials benetzt und umhüllt, so dass man embryonale Kapseln mit flüssigen Wänden und schliesslich mit festen, im wesentlichen wasserunlöslichen Wänden erhält.
Die verschiedenen Komponenten des Systems können auch in einer beliebigen andern Reihenfolge zusammengebracht werden, wobei die einzige Einschränkung darin besteht, dass der Systemmodifikator zu dem Zeitpunkt im System vorliegen muss, wenn die Polykondensation erfolgt. Das
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Kapselkernmaterial kann zu jedem beliebigen Zeitpunkt im System dispergiert werden, bevor die abgetrennte flüssige Phase des polymeren Materials fest wird oder bereits so stark polymerisiert ist, dass das dispergierte Kapselkernmaterial nicht mehr durch das erhaltene Polymere umhüllt wird.
Die Polykondensationsreaktion wird - auch in der durch den Systemmodifikator geänderten Form - in einem sauren Medium durchgeführt. Die Zeit- und die Temperaturerfordernisse können zur Optimierung der Reaktion variiert werden. Auf Grund der Wirkung des Systemmodifikators und seiner Einwirkung auf die Kondensation liegt ein geeigneter pH-Wert des Herstellungssystems für das erfindungsgemässe Verfahren zwischen 2, 5 und 5, 0, wobei ein PH-Wert von 3, 5 bevorzugt
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Nachdem die Reaktion so weit fortgeschritten ist, dass feste Kapselwände vorliegen und insofern die Kapselherstellung beendet ist, können die Kapseln von der Herstellungsflüssigkeit beispielsweise durch Filtration und anschliessendes Waschen mit Wasser abgetrennt werden. An- schliessend können die Kapselwände in einem Gebläse getrocknet werden. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass die Kapseln vor ihrer Verwendung nicht getrocknet oder auch nicht aus der
Herstellungsflüssigkeit entfernt zu werden brauchen. Falls dies für bestimmte Anwendungszwecke erwünscht oder erforderlich ist, kann das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte
Kapselprodukt als Kapselbrei in einem flüssigen Träger, der entweder die Herstellungsflüssigkeit sein kann oder auch nicht, geliefert werden.
Solche Anwendungsgebiete sind beispielsweise Papier- beschichtungszusammensetzungen, Druckfarben oder Insektizid-Zusammensetzungen.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten einzelnen Kapseln sind im wesentli- chen kugelförmig und besitzen einen Durchmesser von weniger als 1 bis etwa 100, vorzugsweise von 1 bis 50 11m. Das erfindungsgemässe Verfahren kann so durchgeführt werden, dass entweder
Einzelkapseln entstehen, von denen jede nur ein Teilchen des kapselkernbildenden Stoffs enthält, oder es können Kapselaggregate oder Kapseltrauben hergestellt werden, von denen jede (s) mehrere Teilchen des kapselkernbildenden Materials enthält. Kapselaggregate können in einer Grösse von einigen 11m bis zu einem Durchmesser von einigen 100 11m hergestellt werden, was von der Grösse und dem Zustand des darin enthaltenen kernbildenden Materials abhängt.
Durch Einstellen der Rühr- bzw. Bewegungsgeschwindigkeit können Tröpfchen beliebiger Grösse des einzukapselnden flüssigen Materials erzeugt werden. Ausserdem kann auch der Anteil des einzukapselnden Materials geändert werden, um das Verhältnis des einzukapselnden Materials zum Wandmaterial zu variieren. Es können beispielsweise Kapseln mit einem Gehalt von weniger als 50% Kernmaterial bis zu etwa 95% Kernmaterial oder auch mehr hergestellt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt sein soll. Alle relativen Anteilsangaben beziehen sich auf die Masse. Falls nichts anderes angegeben ist, sind alle Lösungen wässerige Lösungen.
Beispiel 1 : 20 g Dimethylolharnstoff (DMU) werden in 200 ml Wasser durch Zersetzen von 200 ml kochendem Wasser in einem mit einem magnetischen Rührwerk ausgestatteten Becher gelöst. Die Lösung wird auf etwa 45 C gekühlt und es werden dann etwa 2,7 ml 20%ige wässerige Natriumhydroxydlösung, 100 g hydrolysiertes Polyäthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeres und 1 g Resorzin zugesetzt. Der End-pH -Wert beträgt etwa 3,5.
In dieser Lösung werden 180 g einer öligen Farbstofflösung, die 3, 3-Bis- (4-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid und 3, 3-Bis- (l-äthyl-2- - methylindol-3-yl)-phthalid in einer Lösungsmittelmischung enthält, die aus einem benzylierten Äthylbenzol und einem Kohlenwasserstofföl mit hohem Siedepunkt und einem Destillationsbereich von
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rend etwa 2 h lässt man die Temperatur auf Umgebungstemperatur (etwa 25 C) absinken.
Die erhaltenen Kapseln mit der öligen Farbstofflösung als Inhalt besitzen eine gleichförmige Grösse von etwa 1 bis 15 11m und machen mehr als 40 Vol.-% des Einkapselungssystems aus.
Beispiel 2 : Eine Lösung wird durch Vereinigen von 50 g 10%iger Polymethylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymer-Lösung, 0, 5 g Resorzin, etwa 1, 4 ml 20%iger wässeriger NaOH-Lösung
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und 10 g Dimethylolharnstoff, gelöst in 100 g heissem Wasser (95 C), hergestellt. Der PH-Wert wird auf 3, 5 eingestellt. 90 g (100 ml) des in Beispiel 1 beschriebenen kernbildenden Materials werden in der Lösung emulgiert und die Emulsion wird in ein bei einer Temperatur von 55 C gehaltenes Wasserbad gestellt.
Die Kapselwandbildung wird durch den sogenannten CF-Reaktionstest bestimmt. Die alle für die Kapselbildung erforderlichen Bestandteile enthaltende Emulsion wird auf ein als"CF-Blatt" bezeichnetes reaktives Papierblatt als Schicht auftragen. Durch Reaktion des Farbstoffs mit der CF-Beschichtung wird eine Farbe gebildet. Die Wandbildung kann nun dadurch demonstriert werden, dass die Emulsion zu einem späteren Zeitpunkt wieder auf ein CF-Blatt aufgetragen und der Reflexionswert der beschichteten Fläche mit einem Opacimeter gemessen wird, wobei dann eine Abschwächung der Farbbildung festzustellen ist. Wird nach einem Zeitraum von 4 h diese Emulsion auf einen CF-Teststreifen aufgetragen, dann ergibt sich ein Reflexionswert von 63%.
Beispiel 3 : Wie in Beispiel 2 beschrieben, werden 20 g 25%ige Polyacrylsäurelösung, 30 g Wasser, 0, 5 g Resorzin, etwa 1, 5 ml 20%ige wässerige NaOH-Lösung und 10 g Dimethylolharnstoff,
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Nach 1 h und 20 min erhält man mit einer auf einen CF-Teststreifen aufgetragenen Probe einen Reflexionswert von 61%.
Beispiel 4 : 50 g 10%ige Polypropylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer-Lösung, 0, 5 g Resorzin, 1, 4 ml 20% igue wässerige NaOH-Lösung und 10 g Dimethylolharnstoff, gelöst in 100 g heissem Was-
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90 g (100 ml) des in Beispiel 1 beschriebenen kernbildenden Materials werden in der Lösung emul- giert und die Lösung wird dann in ein bei einer Temperatur von 55 C gehaltenes Wasserbad gestellt.
Nach 1 h ergibt eine auf einen CF-Teststreifen ausgetragene Probe einen Reflexionswert von 68%.
Beispiel 5 : Eine 10% igue Polyisobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer-Lösung wird durch
Löschen dieses Polymeren mit Hilfe von NaOH bereitet und die erhaltene Lösung wird dann mit einem stark kationischen Austauscherharz behandelt. Nach Verdünnen mit 2 Teilen Wasser beträgt der PH-Wert dieser Lösung 3, 5.
50 g dieser 10%igen Polyisobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer-Lösung, 0, 5 g Resorzin und 10 g Dimethylolharnstoff, gelöst in 100 g heissem Wasser (95 C), werden gemischt. 90 g (100 ml) des in Beispiel 1 verwendeten kernbildenden Materials werden in dieser Lösung emulgiert und die Lösung wird dann in ein bei einer Temperatur von 55 C gehaltenes Wasserbad gestellt.
Nach 1 h ergibt eine auf einen CF-Teststreifen aufgestrichene Probe dieser Emulsion einen Reflexionswert von 52%. Eine auf einen nichtreaktiven Papierstreifen aufgestrichene Probe ergibt einen Reflexionswert von 53%.
Beispiel 6 : Eine Lösung von 38, 5 g einer 13% igen wässerigen Lösung von Polybutadien- Maleinsäureanhydrid-Copolymerem in Wasser, 0, 5 g Resorzin, 0, 9 ml 20%ige wässerige NaOH-Lösung, 11, 5 g Wasser und 10 g Dimethylolharnstoff, gelöst in 100 g heissem Wasser (95 C), wird bereitet. Der PH-Wert wird auf 3, 5 eingestellt. 90 g (100 ml) des verwendeten Standard-Kernmaterials werden in der Lösung emulgiert und die Lösung wird dann in ein bei einer Temperatur von 55 C gehaltenes Wasserbad gestellt.
Nach 1 h und 15 min ergibt eine auf einen CF-Teststreifen gestrichene Probe der Emulsion einen Reflexionswert von 62%.
Beispiel 7 : Eine Lösung von 400 g Wasser, 200 g 10% iger wässeriger Polyäthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer-Lösung und 2 g Resorzin wird mittels 20%iger wässeriger NaOH-Lösung auf einen PH-Wert von 3, 5 eingestellt. In dieser Lösung werden 400 ml des in Beispiel 1 beschriebenen Standard-Kernmaterials emulgiert.
MUSTER A : Zu 484 g der obigen Emulsion, die in einem Wasserbad von 550C gerührt wird, wird eine Lösung aus 22, 8 g methyliertem Dimethylolharnstoff und 15, 0 g Wasser zugesetzt.
MUSTER B : Zu 484 g der obigen Emulsion, die in einem Wasserbad von 55 C gerührt wird, wird eine Lösung aus 20, 1 g methyliertem Dimethylolharnstoffharz und 17,7 g Wasser zugesetzt.
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Die Muster A und B werden über Nacht im Wasserbad weitergerührt. Die dem Wasser zugegeführte Wärme wird 2 h nach dem Zusetzen der Reagentien abgeschaltet.
Die beiden Muster wurden bezüglich ihres Einkapselungsgrades getestet, indem zu verschiedenen Zeitpunkten Beschichtungen der Muster auf CF-Blätter aufgebracht wurden. Die folgenden Reflexionswerte wurden bei einem Test der beiden Muster erhalten, welcher nach 19 h Rühren durchgeführt wird :
Opacimeter-Werte des CF-Farbreaktionstests
Muster A Muster B
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Ein Teil dieser Muster A und B wurde ferner mit Erfolg dazu verwendet, CB-Blätter, d. h. auf der Rückseite beschichtete Übertragungsblätter, herzustellen.
Beispiel 8 : Eine Lösung von 10 g Wasser, 5Q g 10% iger wässeriger Polymethylvinyläther- - Maleinsäureanhydrid-Copolymer-Lösung und 0, 5 g Resorzin wird mittels 20%iger wässeriger
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eine Lösung von 10 g methyliertem Dimethylolharnstoffharz und 8,9 g Wasser wird der Emulsion zugesetzt. Das Rühren wird 19 h fortgesetzt, jedoch wird die Wärmezufuhr nach 3 h beendet.
Der nach 19 h durch Aufstreichen einer Probe auf ein CF-Blatt ermittelte Reflexionswert beträgt 60%.
Beispiel 9 : Eine Lösung von 130 g Wasser, 20 g 40%iger wässeriger Polyacrylsäurelösung und 0, 5 g Resorzin wird mittels 20%iger wässeriger NaOH-Lösung auf einen PH-Wert von 3, 5 eingestellt. In dieser Lösung wird das Standard-Kernmaterial in einem Anteil von 100 ml emulgiert.
Die Emulsion wird in ein bei einer Temperatur von 55 C gehaltenes Wasserbad gestellt und eine Lösung von 10 g methyliertem Dimethylolharnstoffharz und 8, 9 g Wasser wird der Emulsion zugesetzt. Das Rühren wird 19 h fortgeführt, jedoch wird die Wärmezufuhr nach 2 1/2 h abgeschaltet.
Der durch Aufstreichen einer Probe auf ein CF-Blatt nach 19 h ermittelte Reflexionswert beträgt 74%.
Beispiel 10 : Eine Lösung von 50 g 10%iger Polypropylen-Maleinsäureanhydrid-Cûpolymer-Lö- sung, 100 g Wasser, 10 g methyliertem Dimethylolharnstoffharz und 0, 5 g Resorzin wird mittels
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von 55 C gehaltenes Wasserbad gestellt.
Nach 2 h ergibt eine auf einen CF-Teststreifen gestrichene Probe dieser Emulsion einen Reflexionswert von 60%. Eine auf ein nichtreaktionsfähiges Papier gestrichene Probe ergibt einen Reflexionswert von 61%.
Beispiel 11 : Eine Lösung von 50 g 10%iger Polyisobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer-Lösung, 100 g Wasser, 10 g methyliertem Dimethylolharnstoffharz und 0, 5 g Resorzin wird mittels NaOH auf einen pH-Wert von 3, 5 eingestellt, 90 g (100 ml) des Standard-Kernmaterials werden in der Lösung emulgiert und die Emulsion in ein. bei einer Temperatur von 55 C gehaltenes Wasserbad gestellt.
Nach 2 h ergibt eine auf einen CF-Teststreifen aufgestrichene Probe dieser Emulsion einen Reflexionswert von 53%. Eine auf ein nichtreaktionsfähiges Papier aufgestrichene Probe ergibt einen Reflexionswert von 54%.
Beispiel 12 : Eine Lösung von 38, 5 g einer 13% igen Polybutadien-Maleinsäureanhydrid-Copolymer-Lösung, 101, 5 g Wasser, 10 g methyliertem Dimethylolharnstoffharz und 0, 5 g Resorzin wird mittels NaOH auf einen pH-Wert von 3, 5 eingestellt. 90 g (100 ml) des Standard-Kernmaterials werden in dieser Lösung emulgiert und die Emulsion wird in ein bei einer Temperatur von 55 C gehaltenes Wasserbad gestellt.
Nach 2 h und 30 min ergibt eine auf einen CF-Teststreifen aufgestrichene Probe einen Re-
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flexionswert von 48%. Eine auf ein nichtreaktionsfähiges Papier aufgestrichene Probe ergibt einen Reflexionswert von 50%.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Herstellen kleiner Polymer-Kapseln durch eine In-situ-Polykondensation wasserlöslicher Ausgangsstoffe in einer wässerigen Trägerflüssigkeit, in der Teilchen oder Tröpfchen eines im wesentlichen wasserunlöslichen kapselkernbildenden Materials dispergiert sind, wobei die Polykondensation in Gegenwart eines negativ geladenen polymeren Polyelektrolyten mit einem linearen aliphatischen Kohlenwasserstoffskelett mit durchschnittlich zwei Carboxyl- oder Anhydrid- - Gruppen für jeweils vier bis sechs C-Atome durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyelektrolyt hydrolysierte Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, wie Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren (EMA), Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren (PVMMA), Polypropylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren (PMA),
Polyisobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolyme- ren (IBMA), Polybutadien-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren (BMA), Polyvinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren (PVAMA) und Polyacrylate, wie beispielsweise Polyacrylsäure, und als Ausgangsmaterial einen monomeren Dimethylolharnstoff oder einen methylierten Dimethylolharnstoff oder ein Polymeres mit niedriger Molmasse dieser Stoffe einsetzt, und die Polykondensation vorzugsweise bei einer Temperatur von 25 bis 100 C bei einem PH-Wert der Trägerflüssigkeit zwischen 0 und 7 durchführt.