DE2757634C2

DE2757634C2 - Verfahren zum Herstellen kleiner Polymerkapseln

Info

Publication number: DE2757634C2
Application number: DE2757634A
Authority: DE
Inventors: Robert William Brown; Peter Laslo Foris; Paul Spargur Appleton Wis. Phillips jun.
Original assignee: Appleton Papers Inc Appleton Wis; Appleton Papers Inc
Current assignee: Oldapco Inc
Priority date: 1976-12-30
Filing date: 1977-12-23
Publication date: 1986-05-28
Also published as: NL178846B; DK584277A; BR7708692A; IT1202387B; AR222631A1; CH641687A5; ES465483A2; NO774458L; FR2375978A1; NL7714611A; NO146485B; DE2757634A1; SE7714555L; FR2375978B1; GB1540986A; NO146485C; NL178846C

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen kleiner Polymerkapseln in einer wäßrigen Trägerflüssigkeit. Das Verfahren umfaßt die Flüssigkeit-Flüssigkeit-Phasentrennung einer relativ konzentrierten Lösung des zur Wandbildung der kleinen Kapseln verwen

deten polymeren Materials.

Zur Erzielung bestimmter Kapselwandeigenschaften sowie zur Durchführung der Kapselherstellungsverfahren unter bestimmten Bedingungen wurde in der Vergangenheit bereits eine Vielzahl von Stoffkombinationen für das kapselwandbildende Material verwendet Als Beispiele für gewünschte Kapseleigenschaften seien geringe Kapselgröße, Undurchlässigkeit der Kapselwände sowie die mechanische Festigkeit derselben genannt Beispiele für gewünschte Verfahrensbedingungen sind relativ hoher pH-Wert, relativ kurze Verfahrenszeiten und relativ hohe Ausbeute bzw. Kapselkonzentration innerhalb der Herstellungsflüssigkeit
Aus der CH-PS 4 57 368 ist ein Verfahren zur Herstellung von Kapseln mit einer Hülle aus einem wasserunlöslichen Aldehydkondensationspolymeren bekannt, bei dem man ein wäßriges Medium mit darin suspendierten sehr kleinen, mit Wasser nicht mischbaren flüssigen Teilchen herstellt und in dem Medium ein polymerisierbares, wasserlösliches Aldehydkondensations-Vorprodukt auflöst und die Polymerisation des Vorprodukts zu einem wasserunlöslichen Polymerisat durch geregelte Zugabe eines sauren Katalysators einleitet, währenddessen die Teilchen in Suspension gehalten werden, wodurch sich das wasserunlösliche Kondensationspolymere um jedes suspendierte Teilchen in Form einer kontinuierlichen Hülle absetzt Als Aldehydkondensations-Vorprodukt wird z. B. ein Harnstoff-Formaldehyd-Vorprodukt eingesetzt

Aus der DE-OS 25 29 427 ist ein Verfahren zum Herstellen kleiner Polymerkapseln durch eine in-situ-Polymerisation von Harnstoff und einem Aldehyd in einer wäßrigen Trägerflüssigkeit, in der Teilchen od?r Tröpfchen eines kapselkernbildenden Materials dispergiert sind, bekannt bei dem in Gegenwart eines negativ geladenen polymeren Polyelektrolyten mit einem linearen aliphatischen Kohlenwasserstoffskelett mit durchschnittlich zwei Carboxylgruppen für je vier Kohlenstoffatome gearbeitet wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren gemäß Patentanspruch 1. Zweckmäßige Ausgestaltungen dieses Verfahrens sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 9.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein gut und einfach durchführbares Verfahren zur Herstellung kleiner Polymerkapseln bereitgestellt, mit dem gut ausgebildete Kapselwände erhalten werden können, und mit dem die den bekannten Verfahren anhaftenden Nachteile, wie beispielsweise das Erfordernis des Verdünnens des Herstellungssystems, die Sprödigkeit der Kapselwände und die Neigung zur Bildung von körnchenförmigen Polykondensaten vermieden werden können. Das erfindungsgemäße Einkapselungsverfahren kann bei hoher Kapselkonzentration durchgeführt werden, wobei die Viskosität des Systems innerhalb der für die Verfahrensführung erforderlichen Grenzen bleibt. Außerdem besitzen die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Kapseln Wände mit relativ hoher Impermeabilität und mechanischer Festigkeit Der Dimethylolharnstoff bzw. der methylierte Dimethylolharnstoff kann jeweils in der monomeren Form oder als Polymer mit niedrigem Molekulargewicht verwendet werden, wobei in der vorliegenden Beschreibung und in den Patentansprüchen durch Nennung dieser Ausgangsstoffe alle genannten Formen mit umfaßt werden sollen. Der Systemmodifikator besitzt in wäßriger Lösung eine negative Carboxyl-Ladung. Obwohl angenommen wird, daß der Systemmodifikator vor der

3 4

Polymerisation mit den Ausgangsstoffen keinen festen Materialien sich bezüglich ihrer Lösungsviskosität stark

Komplex oder e^ne andere Verbindung bildet, wirkt der voneinander unterscheiden. Es kann jedoch gesagt wer-

Modifikator in bestimmter Weise auf die Polymerisa- den, daß mehr als 10% selten verwendet werden oder

tionsreaktion ein. Der Mechanismus dieser Einwirkung erforderlich sind. Jedoch kann, falls erforderlich, der Sy-

ist noch nicht vollständig geklärt, was insbesondere 5 stemmodifikator bis zu einer Menge von etwa 15% ver-

auch damit zusammenhängt, daß die fertigen Kapsel- wendet werden.

wände keine wesentlichen Mengen des Modifikators Allgemein kann gesagt werden, daß die Menge des

enthalten. Der Systemmodifikator nimmt an der Poly- verwendeten Systemmodifikators diejenige Menge ist,

merisationsreaktion aktiv teil, was sich durch Verminde- die ausreicht, um die Polymerisation des Dimethylol-

rung der Viskosität des Systems bei erhöhter Polymer- 10 harnstoffe bzw. des methylierten Dimethylolharnstoffs

konzentration und erhöhter Wirksamkeit der Polymeri- zu modifizieren, so daß daraus polymere Kapselwände

sationskomponenten bei erhöhtem pH-Optimum der gebildet werden.

Polymerisation bemerkbar macht Vorzugsweise soll Die Art des von den erfindungsgemäß hergestellten der Systemmodifikator dem Einkapselungssystem vor Kapselwänden umschlossenen Materials, d. h. die interBeginn der Polykondensationsreaktion zugesetzt wer- 15 ne Kapselphase oder der kapselkernbildende Stoff, ist den. Die charakteristische Sprödigkeit der erhaltenen von untergeordneter Bedeutung für die Durchführung Polymerkapselwände wird durch den zurückbleibenden des erfindungsgemäßen Verfahrens und kann ein belie-Modifikator vermindert, was in den meisten Fällen ei- biger fester, flüssiger oder gasförmiger Stoff sein, der in nen weiteren Vorteil darstellt Wasser praktisch unlöslich ist und nicht in eine störende

Erfindungsgemäß verwendete Systemmodifikatoren 20 Wechselwirkung mit dem kapselwandbildenden Materi-

sind Polypropylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer al oder einer anderen Komponente des Einkapselungs-

(PMA), Polyisobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copoly- systems tritt Aus einer Vielzahl von möglichen kapsel-

mer (IBMA), Polybutadien-Maleinsäureanhydrid-Copo- kernbildenden Stoffen sei im folgenden eine kleine Aus-

lymer (BMA) und Polyvinylacetat-Maleinsäureanh- wahl genannt: wasserunlösliche oder praktisch wasser-

ydrid-Copolymer (PVAMA). 25 unlösliche Flüssigkeiten, wie Olivenöl, Fischöle, Pflan-

Bei diesen Systemmodifikatoren scheint es einen Mo- zenöle, Spermöl, Mineralöl, Xylol, Toluol, Kerosin, chlolekulargewichtsbereich zu geben, innerhalb dem die be- riertes Biphenyl und Methylsalicylat; ähnliche im westen Resultate erzielt werden können. Die Systemmodi- sentlichen wasserunlösliche Feststoffe, die jedoch fikatoren bewirken, daß die Viskosität des Einkapse- schmelzbar sind, wie Naphthalin und Kakaobutter; waslungssystems des Dimethylolharnstoffs (DMU) bzw. des 30 serunlösliche Metalloxide und Salze; faserige Materimethylierten Dimethylolharnstoffs (MDMU) auf einem alien, wie Cellulose und Asbest; wasserunlösliche synfür die Kapselherstellung erforderlichen niedrigen Wert thetische Polymere; Mineralien; Pigmente; Gläser; Arobleibt. Negativ geladene Materialien, die ansonsten als ma- und Duftstoffe; Reagenzien; Biozide; physiologi-Systemmodifikatoren geeignet wären, sind ungeeignet, sehe Zusammensetzungen; und Düngemittel,
wenn sie ein zu niedriges Molekulargewicht besitzen. 35 Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Unerklärlicherweise führen Systemmodifikatoren un- aus einer einzigen Phase bestehende wäßrige Lösung terhalb eines bestimmten Molekulargewichts zu einer aus Dimethylolharnstoff oder methyliertem Dimethylol-Verdickung bzw. Gelatinierung des Systems, während harnstoff und dem genannten Systemmodifikator herge-Materialien mit einem ausreichend hohen Molekularge- stellt und das kapselkernbildende Material wird in diewicht die Viskosität des Systems auf einem ausreichend 40 ser Lösung dispergiert Während das System erwärmt niedrigen Wert halten. Dieser Einfluß auf die Viskosität und vorzugsweise gerührt wird, schreitet die Kondensaist noch nicht geklärt, d. h. es gibt bis jetzt keine Erklä- tionsreaktion fort und man erhält ein Polykondensat, rung dafür, weshalb durch einen Systemmodifikator mit welches sich aus der Lösung als flüssige Lösungsphase hohem Molekulargewicht eine niedrige Viskosität und abscheidet und die Teilchen des dispergierten kernbildurch Verwendung eines Systemmodifikators mit nied- 45 denden Materials benetzt und umhüllt, so daß man emrigem Molekulargewicht eine hohe Viskosität erzielt bryonale Kapseln mit flüssigen Wänden und schließlich wird. Das kritische niedrige Molekulargewicht wird mit festen, im wesentlichen wasserunlöslichen Wänden nicht durch einen scharfen Wechsel von »geeignet« zu erhält.

»ungeeignet« definiert, sondern mit abnehmendem Mo- Die verschiedenen Komponenten des Systems kön-

lekulargewicht ergibt sich eine Übergangszone von 50 nen auch in einer beliebigen anderen Reihenfolge zu-

»bevorzugt« über »viskos« zu »gelatiniert«. Das kriti- sammengebracht werden, wobei die einzige Einschrän-

sche niedrige Molekulargewicht scheint auch etwas von kung darin besteht, daß der Systemmodifikator zu dem

der Art des verwendeten Systemmodifikators abzuhän- Zeitpunkt in dem System vorliegen muß, wenn die PoIy-

gen. kondensationsreaktion erfolgt. Das Kapselkernmaterial

Die Menge des in dem Einkapselungssystem verwen- 55 kann zu jedem beliebigen Zeitpunkt in dem System dideten Systemmodifikators soll ausreichend sein, um die spergiert werden, bevor die abgetrennte flüssige Phase gewünschte Einflußnahme auf die Polykondensationsre- des polymeren Materials fest wird oder bereits so stark aktion zur Bildung des Polymeren auszuüben. Selbst- polymerisiert ist, daß das dispergierte Kapselkernmateverständlich ist dann, wenn der Systemmodifikator in rial nicht mehr durch das erhaltene Polymer umhüllt einer sehr hohen Konzentration vorhanden ist, die Vis- 60 wird.

kosität für eine einwandfreie Durchführung des Verfah- Die Polymerisationsreaktion ist — auch in der durch rens zu hoch. Als eine allgemeine Regel kann deshalb den Systemmodifikator geänderten Form — eine Kongelten, daß das Einkapselungssystem vorzugsweise min- densationsreaktion, die in einem sauren Medium durchdestens 0,75% Systemmodifikator enthalten sollte. Für geführt wird. Die Kondensation kann in einem wäßrigen den anderen Extremwert muß darauf hingewiesen wer- 65 System bei einem pH von 0 bis 7 durchgeführt werden, den, daß aufgrund der verschiedenen Arten geeigneter Die Zeitdauer und die Temperaturerfordernisse können Materialien ein genauer allgemeiner Höchstwert nicht zur Optimierung der Reaktion variiert werden. Aufangegeben werden kann, da diese unterschiedlichen grund der Wirkung des Systemmodifikators und seiner

Einwirkung auf die Kondensation liegt ein geeigneter pH des HersteUungssystems für das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise zwischen 3 und 7, insbesondere zwischen 2J5 und 5,0, wobei ein pH-Wert von 3,5 besonders bevorzugt wird Bei steigendem pH-Wert des Systems ist es zweckmäßig, die Temperatur des Einkapselungssystems ebenfalls zu erhöhen. Ein geeigneter Temperaturbereich liegt zwischen 25 und 100⁰C unter Umgebungsbedingungen, wobei der Bereich von etwa 50 bis 55° C besonders bevorzugt wird.

Nachdem die Reaktion so weit fortgeschritten ist, daß feste Kapselwände vorliegen und insofern die Kapselherstellung beendet ist, können die Kapseln von der Herstellungsflüssigkeit beispielsweise durch Filtration und anschließendes Waschen mit Wasser abgetrennt werden. Anschließend können die Kapselwände in einem Gebläse getrocknet werden. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Kapseln vor ihrer Verwendung nicht getrocknet oder auch nicht aus der Herstellungsfiüssigkeit entfernt zu werden brauchen. Falls dies für bestimmte Anwendungszwecke erwünscht oder erforderlich ist, kann das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Kapselprodukt als Kapselbrei in einem flüssigen Träger, der entweder die Herstellungsflüssigkeit sein kann oder auch nicht, geliefert werden. Solche Anwendungsgebiete sind beispielsweise Papierbeschichtungszusammensetzungen, Druckfarben oder Insektizid-Kompositionen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten einzelnei. Kapseln sind im wesentlicher, kugelförmig und können mit einem Durchmesser von weniger als 1 μιη bis etwa 100 μιη, vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 1 bis 50 μπι, hergestellt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann so durchgeführt werden, daß entweder Einzelkapseln entstehen, von denen jede nur ein Teilchen des kapselkernbildenden Stoffes enthält, oder es können Kapselaggregate oder Kapseltrauben hergestellt werden, von denen jede mehrere Teilchen des kapselkernbildenden Materials enthält. Kapselaggregate können in einer Größenordnung von einigen μιη bis zu einem Durchmesser von einigen hundert μιη hergestellt werden, was von der Größe und dem Zustand des darin enthaltenen kernbildenden Materials abhängt.

Durch Einstellen der Rühr- bzw. Bewegungsgeschwindigkeit können Tröpfchen beliebiger Größe des einzukapselnden flüssigen Materials erzeugt werden. Außerdem kann auch die Menge des einzukapselnden Materials geändert werden, um das Verhältnis des einzukapselnden Materials zum Wandmaterial zu variieren. Es können beispielsweise Kapseln mit einem Gehalt von weniger als 50% Kernmaterial bis zu etwa 95% Kernmaterial oder auch mehr hergestellt werden.

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle relativen Mengenangaben auf das Gewicht. Falls nichts anderes angegeben ist, sind alle Lösungen wäßrige Lösungen.

Das kapselkernbildende Material (Kernmaterial) ist eine ölige Farbstofflösung, die 3,3-bis-(4-Dimethylamino-phenyl)-6-dimethylaminophthalid und 3,3-bis-(l-Athyl-2-methylindol-3-yl)phthalid in einer Lösungsmittelmischung enthält, die aus einem benzylierten Äthylbenzol und einem Kohlenwasserstofföl mit hohem Siedepunkt und einem Destillationsbereich von 205 bis 260° C besteht.

Beispiel 1
50 g einer 10%igen Lösung von Polypropylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, 04 g Resorzin, 1,4 ml einer 20%igen wäßrigen NaOH-Lösung und 10 g Dimethylolharnstoff, der in 100 g heißem Wasser (95° C) gelöst ist, werden zur Bildung einer Lösung miteinander vermischt Der pH wird auf 3,5 eingestellt 90 g (100 ml) des kernbildenden Materials werden in der Lösung emulgiert und die Lösung wird dann in ein auf einer Temperatur von 55° C gehaltenes Wasserbad gestellt

Nach einer Stunde ergab eine auf einen CF-Teststreifen aufgetragene Probe einen Reflexionswert von 68%.

Beispiel 2

Eine 10%ige Lösung von Polyisobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer wird durch Auflösen dieses Polymers mit Hilfe von NaOH bereitet und die erhaltene Lösung wird dann mit einem stark kationischen Austauscherharz behandelt Nach Verdünnen mit 2 Teilen Wasser beträgt der pH dieser Lösung 3,5.
50 g dieser 10%igen Lösung von Polyisobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, 0,5 g Resorzin und 10 g Dimethylolharnstoff, gelöst in 100 g heißem Wasser (95° C), werden gemischt. 90 g (100 m!) des kernbildenden Materials werden in dieser Lösung emulgiert und die Lösung wird dann in ein auf einer Temperatur von 55° C gehaltenes Wasserbad gestellt

Nach einer Stunde ergab eine auf einen CF-Teststreifen aufgestrichene Probe dieser Emulsion einen Reflexionswert von 52%. Eine auf einen nichtreaktiven Pa-

ifo«

iivii

xionswert von 53%.

^Ji*s^r^A oi*fvaK Αΐ*ΐ£»η V ι

Beispiel 3

Eine Lösung von 38,5 g einer 13%igen wäßrigen Lösung von Polybutadien-Maleinsäureanhydrid-Copolymer in Wasser, 0,5 g Resorzin, 0,9 ml einer 20%igen wäßrigen NaOH-Lösung, 11,5 g Wasser und 10 g Dimethylolharnstoff, gelöst in 100 g heißem Wasser (95°C), wird bereitet. Der pH wird auf 3,5 eingestellt 90 g (100 ml) des Kernmaterials werden in der Lösung emulgiert und die Lösung wird dann in ein auf einer Temperatur von 55° C gehaltenes Wasserbad gestellt.
Nach einer Stunde und 15 Minuten ergab eine auf einen CF-Teststreifen gestrichene Probe der Emulsion einen Reflexionswert von 62%.

Beispiel 4

Eine Lösung von 50 g einer 10%igen Lösung von Polypropylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, 100 g Wasser, 10 g methyliertem Dimethylolharnstoffharz und 0,5 g Resorzin wird mittels einer 20%igen wäßrigen NaOH-Lösung auf einen pH von 3,5 eingestellt. 90 g (100 ml) des Kernmaterials werden in der Lösung emulgiert und die Emulsion wird in ein auf einer Temperatur von 55° C gehaltenes Wasserbad gestellt.

Nach zwei Stunden ergab eine auf einen CF-Teststreifen gestrichene Probe dieser Emulsion einen Reflexionswert von 60%. Eine auf ein nichtreaktionsfähiges Papier gestrichene Probe ergab einen Reflexionswert von 61%.

Beispiel 5

Eine Lösung von 50 g einer 10%igen Lösung von Polyisobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, 100 g Wasser, 10 g methyliertem Dimethylolharnstoffharz

und 0,5 g Resorzin wird mittels NaOH auf einen pH von 33 eingestellt. 90 g (100 ml) des Kernmaterials wurde in

der Lösung emulgiert und die Emulsion wird in ein auf ν

einer Temperatur von 55° C gehaltenes Wasserbad gestellt 5 '

Nach zwei Stunden ergab eine auf einen CF-Test- ;'

streifen aufgestrichene Probe dieser Emulsion einen Re- T"

flexionswert von 53%. Eine auf ein nichtreaktionsfähiges Papier aufgestrichene Probe ergab einen Reflexionswert von 54%. ίο λ'

Beispiel 6

Eine Lösung von 383 g einer 13%igen Lösung von Polybutadien-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, 101.5 g Wasser, 10 g methyliertem Dimethylolharnstoffharz und 03 g Resorzin wird mittels NaOH auf einen pH von 33 eingestellt 90 g (100 ml) des Kernmaterials wird in dieser Lösung emulgiert und die Emulsion wird in ein auf einer Temperatur von 55° C gehaltenes Wasserbad gestellt

Nach zwei Stunden und dreißig Minuten ergab eine auf einen CF-Teststreifen aufgestrichene Probe einen Reflexionswert von 48%. Eine auf ein nichtreaktionsfähiges Papier aufgestrichene Probe ergab einen Reflexionswert von 50%.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen kleiner Polymer-Kapseln durch eine in-situ-Polymerisation von einem Harnstoffderivat in einer wäßrigen Trägerflüssigkeit, in der Teilchen oder Tröpfchen eines im wesentlichen wasserunlöslichen kapselkernbildenden Materials dispergiert sind, wobei die Polymerisation in Gegenwart eines negativ geladenen polymeren Polyelektrolyten mit einem linearen aliphatischen Kohlenwasserstoffskelett mit durchschnittlich vier bis sechs Kohlenstoffatomen durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Harnstoffderivat monomerer Dimethylolharnstoff oder methylierter Dimethylolharnstoff oder ein Polymeres mit niedrigem Molekulargewicht dieser Stoffe verwendet wird und daß als negativ geladener polymerer Polyelektrolyt Polypropylen-Maleinsäureanhydrid-Cöpolymer, Polybutadien-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Polyvinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymer oder Polyisobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyelektrolyt in der Herstellungsflüssigkeit vorhanden ist, bevor die Polymerisationsreaktion begonnen wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyelektrolyt in einer Menge von 0,75 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Trägerflüssigkeit, vorhanden ist

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur zwischen 25 und 100° C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der pH der wäßrigen Trägerflüssigkeit während der Polymerisationsreaktion zwischen 3 und 7 gehalten wird.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Trägerflüssigkeit weniger als 60 Vol.-% des Einkapselungssystems darstellt.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisatipnsreaktion in einem in Bewegung gehaltenen System durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Trägerflüssigkeit Resorcin, Orcin oder Gallussäure enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Resorcin, Orcin oder die Gallussäure in der wäßrigen Trägerflüssigkeit in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Harnstoff oder die Harnstoff enthaltende Verbindung, vorhanden ist.

10. Kleine Polymerkapsel, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach einem der Verfahren der Ansprüche 1 bis 9 erhalten worden ist.