DE2138842C3

DE2138842C3 - Verfahren zur Herstellung ölhaltiger Mikrokapseln

Info

Publication number: DE2138842C3
Application number: DE2138842A
Authority: DE
Inventors: Hiroharu Matsukawa; Keiso Saeki; Takeo Shimada
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1970-08-06
Filing date: 1971-08-03
Publication date: 1980-03-27
Also published as: FR2104082A5; BE770851A; DE2138842B2; GB1361859A; US3769231A; CA939986A; IE36765B1; JPS5034515B1; DE2138842A1; ES393720A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von ölhaltigen Mikrokapseln durch emulgieren des öligen Kernmaterials in Gegenwart eines Emulgdtors in der wäßrigen Lösung hydrophiler Kolloide, wobei eines der Kolloide Gelatine ist, Abscheiden einer Koazervatphase in der Emulsion durch Verdünnen mit Wasser und/oder Einstellung des pH-Wertes, Gelieren der auf den öltröpfchen abgeschiedenen Koazervatphase durch Kühlen und Zugabe eines Schockverhinderungsmittels unterhalb des Verfestigungspunktes der Gelatine vor der Anwesenheit von Alkali oder von Härtungsmittel und Alkali.

Bei der Herstellung von ölhaltigen Mikrokapseln nach dem vorstehend angegebenen Verfahren wird eine Vorhärtungsbehandlung durchgeführt, wobei die Umsetzung von Gelatine mit Aldehyd in Gegenwart von Alkali stattfindet. Wenn sich der pH-Wert des Systems dem isoelcktrischen Punkt der Gelatine während der Vorhärtungsbehandlung der Öltröpfchen enthaltenden Koazcrvate nähert, steigt die Viskosität des Systems rasch an, wobei die Kapseln bei Zunahme der Viskosität des Systems aggregieren oder koagulieren, was man üblicherweise mit »Schock« (»Schockhärtung«) bezeichnet.

Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, die eine hydrophobe ölige Flüssigkeit enthalten, sind beispielsweise in der US-PS 2 800457 und in der J A-PS 3 875/62 beschrieben. Das in der US-PS 2 800457 beschriebene Verfahren besteht aus vier Stufen, (1) einer Stufe zum Emulgieren eines mit Wasser unvertraglichen Öles in einer wäßrigen Lösungeines in Wasser ionisierbaren hydrophilen Kolloids (erstes Sol) (Emulgierungsstufe), (2) einer Stufe zur Herbeiführung der Koazervation durch Zugabe von Wasser und/oder durch Einstellung des pH-Wertes nach dem Mischen der Emulsion von (1) mit einer wäßrigen Lösung eines in Wasser ionisierbaren hydrophilen Kolloids (zweites SoI), das eine gegenüber dem Kolloid des ersten Sols entgegengesetzte elektrische Ladung aufweist unter Bildung von Koa-/ervatcn, die aus einzelnen öltröpfchen bestehen (Koazervationsstufe), (3) einer Stufe zur Gelierung der Koazcrvate durch Abkühlen (Gclierungsstiife),

(4) einer Stufe zur Regelung des pH-Wertes innerhalb des Bereiches von 9 bis 11 und Zugabe eines Härters (Vorhärtungsstufe). Bei Verwendung einer abnehmenden Menge Wasser wird dabei der Durchmesser der aggregierten Kapseln verringert.

Es wurde nun versucht, durch Erhöhung der Konzentration des Kolloids gegenüber dem Wasser Mikrokapseln herzustellen. Dabei konnten jedoch keine mononuklearen Kapseln mit einer Wärmebeständigkeit von oberhalb 125° C hergestellt werden. So ist bei dem Verfahren gemäß der US-PS 2800457 die Größe der Kapseln auf den Bereich innerhalb von 20 bis 30 μπι beschränkt, wenn die Emulsionströpfchen eine mittlere Größe von beispielsweise 5 bis 6 (im aufweisen.

Das in der J A-PS 3 875/62 beschriebene Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Verdickungsmittel, beispielsweise Akaziengummi, Tragant, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Magnesiumaluminiumsilicat, Polyglykolglycerin, Sirup u. dgl. zugegeben wird, um das hydrophile Kolloid in der Stufe (1), d. h. in der Emulgierungsstufe der oben genannten US-PS, um die Öltröpfchen herum anzusammeln. Dieses Verfahren führt lediglich zu einer Koazervation in einem Kolloid einer Konzentration, die höher ist als die bei dem Verfahren gemäß der US-PS, wobei keine mononuklearen Kapseln hergestellt werden können. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Teilchengröße der Kapseln bereits durch die Bedingung zur Bildung der Koazervation bestimmt ist, so daß die Kapseln in der Vorhärtungsstufe für die Aushärtung der Koazervatwande koagulieren (Schock), selbst wenn ein Koazervationssystem ungenügend ausgebildet ist.

Bei den nach diesen Verfahren hergestellten Mikrokapseln, die eine ölige Flüssigkeit cntrmltcn, handelt es sich um polynuklcare Kapseln iiiTraubenform. Diese polynuklearen Kapseln habenden Nachteil, daß das Auflösungsvermögen in entwickelten Farbbildern aufgrund der größeren Teilchengröße herabgesetzt wird, wenn auf selbstklebenden bzw. druckempfindlichen Kopierpapieren unter Ausnutzung der Umsetzung eines Leukofarbstoffcs Ton für die Herstellung einer Anzahl von Kopien verwendet wird. (Es sei hier darauf hingewiesen, daß der Ausdruck »mononuklcar« ein einziges Emulsionströpfchen bedeutet, während der Ausdruck »polynuklcar« eine Anhäufung von Emulsionströpfchen bedeutet.) Wenn nach diesen Verfahren hergestellte Kapseln auf ein Papier nach dem Luftrakelbeschichtungsverfahren aufgebracht werden, findet unter der Einwirkung des Gebläsedrucks eine Klassifizierung der Kapseln nach Größe statt, so daß die Zusammensetzung der Beschichtungsflüssigkeit geändert wird.

Deshalb ist eine Erhöhung des Gebläsedruckes erforderlich, so daß die Auftragsgeschwindigkeit nicht erhöht werden kann.

In der DE-OS 1 939624 ist ein Verfahren zur Herstellung von öl enthaltenden Mikrokapseln beschriei ben, bei dem das einzukapselnde öl in der wäßrigen Lösung hydrophiler Kolloide, wobei eines der Kolloide Gelatine ist, in Form feiner Teilchen cmulgiert wird, anschließend durch Zugabe von Wasser und/ oder Einstellung des pH-Wertes, die Abscheidung ei-, ner Koazervatphase herbeigeführt wird und nach dem Gelieren der abgeschiedenen flüssigen Koazervatphase, jedoch vor der Härtung mit Formaldehyd ein weiteres hydrophiles Kolloid zugesetzt wird. Hierbei

wird jedoch die Gelatine als wandbildendes Material allein verwendet.

Das Problem der Schockverhinderung ist jedoch darin nicht berücksichtigt.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von ölhaltigen, insbesondere mononuklearen Mikrokapseln, die wärmebeständig sind, und mit einer höheren Beschichtungsgeschwindigkeit unter Anwendung einer kürzeren Trocknungsdauer auf Kopierpapier aufgebracht werden können, wobei das Beschichten in vorteilhafter Weise auch nach dem Luftrakelauftragsverfahren ausgeführt werden kann, ohne daß ein Klassifizierungseffekt erhalten wird

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von ölhaltigen Mikrokapseln durch Emulgieren des öligen Kernmate.ials in Gegenwart eines Emu!gators in der wäßrigen Lösung hydrophiler Kolloide, wobei eines der Kolloide Gelatine ist, Abscheiden einer Koazervatphase in der Emulsion durch Verdünnen mit Wasser und/oder Einstellung des pH-Wertes, Gelieren der auf den öltröpfchcn abgeschiedenen Koazervatphase durch Kühlen und Zugabe eines Schockverhinderungsmittels unterhalb des Verfestigungspunktes der Gelatine vor der Anwesenheit von Härtungsmittel und Alkali, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Schockvcrhinderungsmittel ein Gclatinedcrivat verwendet wird, dessen isoelektrischer Punkt niedriger liegt als der isoclektrische Punkt der zur Bildung der Kapselwände verwendeten Gelatine.

Für das erfindungsgemäß verwendete Schockverhinderungsmittel werden insbesondere die Gelatinedcrivate bevorzugt, die durch Umsetzung von Gelatine mit aromatischen oder aliphatischen Verbindungen mit einer mit Gelatine reagierenden Gruppe hergestellt worden sind, weil diese Gelatinederivate niedrigere isoclektrische Punkte aufweisen. Beispiele für solche Gelatinedcrivatc sind das Reaktionsprodukt von Gelatine mit einem aromatischen oder aliphatischen Anhydrid, das Reaktionsprodukt von Gelatine mit einer Verbindung mit einem reaktionsfähigen Halogenatom, das Reaktionsprodukt von Gelatine mit Isocyanat und das Reaktionsprodukt von Gelatine mit N-Aryl-vinylsulfonamid. Verfahren zur Herstellung dieser Gelatinedcrivate sind z. B. in den US-PS 2525 753, 2614928 und 2614930 beschrieben.

Beispiele für aromatische und aliphatische Anhydride sind Phthalsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Sulfophthalsäureanhydrid, Dimethyl- und Dibutyl-substituierte Tetrahydrophthalsäureanhydride, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und Essigsäureanhydrid.

Typische Beispiele für Verbindungen mit einem reaktionsfähigen Halogenatom sind Verbindungen, die eine Chlorsulfonylgruppe aufweisen, z. B. Benzolsul- ι fochlorid, p-Methoxybcnzolsulfochlorid, p-Phenoxybenzolsulfochlorid, p-Chlorbenzolsulfochlorid, p-Brombenzolsulfochlorid, p-Toluolsulfochlorid, ni-Nitrobenzolsulfochlorid, m-Chlorsulfonylbenzoylchlorid, m-Carboxybenzolsiilfochlorid, m-Carboxy- . p-brombenzolsulfochlorid, ß-Naphthalinsulfochlorid oder 4-Phenyl-5-(p-chlorsulfonylphenyl)-2-imidazolon, Verbindungen, die eine Fluorsulfonylgruppe aufweisen, z. B. p-Aminobenzolsulfofluorid, m-Aminobenzolsulfofluorid, m,p-DiaminobenzolsulfofIuorid, p-ToluoIsulfofluorid, m-FluorsuIfonylbenzoesäure, 2-Hydroxy-5-fluorsulfonyIbenzoesäure oder m-

Fluorsulfonylbenzoylacetamid, Verbindungen, die eine Carboxychlorid- oder Carboxybromidgruppe aufweisen, z. B. Phthalylchlorid, Benzoylchlond, p-Nitrobenzoylchlorid und p-Carboxybenzoylbromid, Verbindungen mit einem freien Halogenatom, z. B.

p-Brommethylbenzoesäure, n-Amylchlorformiat, Benzylchlorformiat, Methoxyäthylchlorformiat,

Methoxypropylchlorformiat, Phenoxyäthylchlorformiat, Cyclohexylchlorformiat, Cyclopentylchlorformiat, Mucochlorsäure, Mucobromsäure, Mucochlorbromsäure, l,3,5-Tri-(chloracetyl)-perhydro-1,3,5-triazin, l,3,5-Tri-(bromacetyl)-perhydro-

1,3,5-triazin und Kalium-J-fluor^-nitrobenzolsulfonat.

Beispiele für Isocyanate, die Gelatinederivate bilden können, sind Phenylisocyanat, p-ToIylisocyanat, p-Bromphenylisocyanat, p-Chlorphenylisocyanat und Naphthylisocyanat.

Als N-Arylvinylsulfonamidderivate von Gelatine sind die folgenden am besten geeignet: das Reaktions-

■ produki von Gelatine mit N-Vinylsulfonsäureanilid, das Reaktionsprodukt von Gelatine mit N-Vinylsulfonsäure-p-phenetidid, das Reaktionsprodukt von Gelatine mit N-Vinylsulfonsäure-p-toiuidid und das Reakticnsprodukt von Gelatine mit N-vinylsulfonsäure-N-methylanilid.

Die Herste'.lung der hydrophobe Öltröpfchen enthaltenden Mikrokapseln kann nach dem Verfahren der komplexen Koazervation erfolgen, wobei, wie vorstehend angegeben, mit Wasser verdünnt und/oder der pH-Wert eingestellt wird. Die Herstellung der Koazervate durch Flüssig-Flüssig-Phasentrennung beruht auf der Abtrennung einer an dem Kolloid reicheren Phase von einer an dem Kolloid ärmeren Phase, wobei jede Phase aus zwei oder mehreren Arten eines hydrophilen Kolloidsols besteht. Bei dieser Arbeitsweise müssen mindestens zwei hydrophile Kolloide mit voneinander entgegengesetzten elektrischen Ladungen enthalten sein, wobei mindestens eines der beiden Kolloide gelicrbar ist.

Beispiele für natürliche oder synthetische hydrophile Kolloide sind Gelatine, Kasein, Alginat, Gummiarabicum, Styrol/Maleinsäurcanhydrid-Mischpolymerisat und Polyäthylen/Maleinfäureanhydrid-Mischpolymerisat, wovon Gelatine für die Bildung der Wandfilme unbedingt erforderlich ist. Materialien, die als Kerne für Einzelkapseln verwendet werden können, sind natürliche Mineralöle, tierische öle und pflanzliche öle. Beispiele für mineralische öle sind Erdöl (Petroleum) und seine Fraktionen, wie Kerosin, Leichtbenzin, Schwerbenzin und Paraffinöl, für tierische öle, wie Fischöl und Schmalzöl, und pflanzliche öle, wie Erdnußöl, Leinsamenöl, Sojabohnenöl, Rizinusöl und Maisöl und synthetische öle, z. B. Biphenylderivatc, Phosphorsäurederivate, Naphthalinderivate, Phthalsäurederivate und Salicylsäurederivate. Durch Verwendung eines anionischen oberflächenaktiven Mittels, eines kationischen oberflächenaktiven Mittels oder eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels zum Emulgieren und Dispergieren der Öliröpfchen des Kernmatcrials in Wasser wird die Billing der Emulsion vom Wasser-in-öl-Typ (W/O-bmulsion) verhindert. Eine Emulsion vom Öl-inWasser-Typ kann durch Emulgieren von Öltröpfchen

des Kernmaterials in einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen wandbildenden Kolloids hergestellt werden. Durch Verdünnung mit Wacser und/oder Einstellung des pH-Wertes der Emulsion wird die Koazervatbildung herbeigeführt. Die Bildung von mononuklearen Kapseln wirü durch einen für die Koazervatbildung unzureichenden Zustand unter Anwendung der folgenden Stufen begünstigt:

(1) Herabsetzung der Wassermenge für die Verdünnung,

(2) Einstellung des pH-Wertes außerhalb des Bereiches für die größte Ausbeute an Koazervaten,

(3) Änderung des Verhältnisses der Kolloide, und

(4) Gehalt an anorganischen oder organischen Metallsalzen.

Gewöhnlich ist eine Kombination der Stufen (1) und (2) für die Bildung von mononuklearen Kapseln ausreichend.

Die in der Koazervatbildungsstut'e am Umfang der Ültröpfchen angesammelten Koazervate werden durch Kühlen geliert. Zur Härtung der Wandfilme wird Formaldehyd zugegeben, wobei der pH-Wert des Systems durch Zusatz von Alkali auf den alkalischen Bereich eingeregelt wird. Bei dieser Vorhärtungsbehandlung führt der für die Bildung von mononuklearen Kapseln vorgesehene unzureichende Zustand zur vollständigen Koazervatbildung zu einer Koagulierung der Kapseln, wenn kein Schockverhinderungsmittel dem System zugegeben wird. Die auf diese Weise vorgehärteten Koazervate werden dui ;h Erhitzen gehärtet, wodurch die Wärmebeständigkeit der gebildeten Kapseln erhöht wird. Das Schockverhinderungsmittel wird bei einer Temperatur unterhalb des Verfestigungspunktes der Gelatine zugegeben, insbesondere bei einer Temperatur unterhalb 20, vorzugsweise unterhalb 15° C.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Härtungsmittel in einer beliebigen Stufe zugegeben werden, wohingegen das Alkali erst nach der Abkühlung zugesetzt werden darf, da jede Stufe vor der Vorhärtungsstufe in Abwesenheit von Alkali durchgeführt werden muß. Da in der Vorhärtungsstufe durch die Anwesenheit von sowohl dem Härtungsmittel als auch dem Alkali (wobei das System einen pH-Wert von oberhalb 7 aufweist) die Aggregation der Koazervate hervorgerufen wird, muß dem System vor der Anwesenheit von Alkali oder von Härtungsmittel und Alkali ein Schockverhinderungsmittel zugegeben werden.

Die Zusatzmenge an Schockverhinderungsmittel beträgt mehr als V₂₁₁, vorzugsweise '/_|(1 bis '/,, bezogen auf das Gesamtgewicht der zwei oder mehreren hydrophilen Kolloide mit verschiedenen elektrischen Ladungen.

Durch Zugabe des Schockverhinderungsmittels wird die Vorhärtungsbehandlung der Kapseln unter für die Koazervation nicht ausreichenden Bedingungen erleichtert, wodurch eine Kapselflüssigkeit in hoher Konzentration erhalten werden kann.

Bei dem Einkapselungsverfahren gemäß der US-PS 2 800457 ist zur VerHi-_::,,i.ng mit Wasser eine Wassermenge von 20,5 g auf 1 g der zwei oder mehreren Arten von Kolloiden mit verschiedenen elektrischen Ladungen bei dem pH-Wert von 4,5 für die Koazervatbildung erforderlich. Wenn die Wassermenge verringert wird, aggregicrcn sich die Kapseln in der Stufe der Vorhärtungsbehar.dlung.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Wassermenge durch Zugabe des Schockverhinderungsmittels zu dem System nach dem Gelieren au! 15 g herabgesetzt. Selbstklebende bzw. druckempfindliche Kopierpapiere, die unter Verwendung dei Mikrokapseln gemäß der Erfindung hergestellt wer den, zeigen keine Verfärbungen (Schleierbildung) vor ihrem Gebrauch, selbst wenn pie mit mit Ton beschichteten Papieren in Berührung gebracht werden, da die Mikrokapseln mononuklear sind. Bei Verwendung bilden sie eine deutliche Farbe, wenn sie mit dem mit Ton beschichteten Papier in Berührung gebracht werden. Beim Aufbringen der Mikrokapseln auf Trägermaterialien unter Anwendung des Luftrakelbeschichtungsverfahrens kann der Luftdruck herabgesetzt werden, wobei die Klassifizierung der Kapseln aufgrund des Luftdrucks verringert wird, und somit sind einige Beschichtungseigenschaften der Kapselflüssigkeit verbessert.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert. Die in den Beispielen angegebene Wärmebeständigkeit wurde anhand der Konzentration der auf der Oberfläche eines mit Ton überzogenen Papiers gebildeten Farbe bestimmt, die beim Beschriften des Kopierpapiers mittels eines Druckstifts entwickelt wird, wobei Mikrokapseln verwendet werden, die aus Kernmaterialien mit einem Gehalt von 2°A Kristallviolettlacton (nachstehend als CVL bezeichnet) gebildet wurden. Das mit dem Kopierpapier verwendete, mit Ton beschichtete Papier wurde wie folgt hergestellt:

100 Teile Japan-Säureton, der mit Schwefelsäure behandelt worden war, wurden durch einen Homogenisator in 300 Teilen Wasser, das 6 Teile einer 409rigen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd enthielt, dispergiert und dann wurden zu der Dispersion 40 Teile eines Styrol/Butadien/Latex zugegeben. Die so erhaltene Mischung wurde mittels eines Luftrakelbeschichtungsverfahrens in einer Menge von 12 g/nr, berechnet als Feststoff, auf Papier mit einem Gewicht von 50 g/nr in Form einer Schicht aufgebracht. Die Herstellung der Gclatinederivate wird durch die folgenden Beispiele erläutert, wobei alle Gelatineausgangsmaterialien einen isoelektrischen Punkt von 4,90 aufwiesen.

Vergleichsbcispicl 1

6 Teile einer säurcbchandclten Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 7,8 und 6 Teile Gummiarabicum wurden in 30 Teilen Wasser, das auf 40° C erwärmt worden war, gelöst. Zu der Lösung wurden 0,5 Teile Türkischrotöl als Emulgator zugegeben. In der Kolloidlösung wurden 30 Teile einer 2,0%igen Dichlordiphcnyllösung von CVL unter starkem Rühren unter Bildung einer O/W-Emulsion mit einer Partikelgröße von 6 bis 10 μίτι emulgiert. Zu der Emulsion wurden 190 Teile Wasser, das auf 45 ° C erwärmt worden war, zugegeben. Unter weitcrem Rühren wurde eine 5 09?-ige wäßrige Essigsäurelösung tropfenweise zugegeben, um den pH-Wert des Systems auf 4,4 einzustellen. Nach 15minüiigem Beibehalten der Temperatur wurde die erhaltene Mischung von außerhalb des Reaktionsgefäßes gekühlt, um die Wände der Koazervate zu gelieren.

Wenn die Temperatur des gerührten Systems 15° C betrug, wurden 3,0 Teile einer 379? igen Formaldchydlösung zugegeben. Nach Erreichen einer Temperatur von 10° C (die Viskosität der Kapselflüssigkeil wurde bei 10 C unter Verwendung eines rotierenden

Viskosimeters vom B-Typ bei 30 U/min mit einem Nr.-1-Rotor, nachfolgend als »13,-30 U/min« bezeichnet, bestimmt, und betrug 35 cp) wurde eine 10% ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxyd während einer Dauer von 15 Minuten zugegeben, wobei der pH-Wert der Kapselflüssigkeit auf 6,5 eingestellt wurde, so daß die Viskosität der Flüssigkeit 125 cp (B|-30 U/min) betrug. Durch Zugabe der wäßrigen Natriumhydroxydlösung im Verlauf von weiteren K) Minuten erreichte die Flüssigkeit einen pH-Wert von ^ln 7,9, wobei die Viskosität auf 850 cp anstieg.

Bei Erreichen des pH-Werts von 7,3 koagulierte die Kapselflüssigkeit. Die Kapseln hatten eine ungleichmäßige Form, und die größeren Kapseln hatten eine Größe von 5 bis 10 mm. i">

Wenn bei Wiederholung der vorstehend angegebenen Arbeitsweise

(1) der Formaldehyd zugegeben wurde, nachdem der pH-Wert der Kapselflüssigkeit bis auf einen alkalischen Wert (pH 9,5) erhöht worden war, '" oder

(2) Alkali und Formaldehyd gleichzeitig aus jeweils zwei Düsen zugegeben wurden, wurde jeweils eine Aggregation der Kapseln beobachtet.

Beispiel 1

6 Teile einer mit Säure behandelten Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 7.8 und 6 Teile Gummiarabicum wurden in 30 Teilen Wasser von 40° C gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurden 0,2 "> Teile Natriumnonylbenzolsulfonat als Emulgator zugegeben. Zu der Kolloidlösung wurden unter starkem Rühren 30 Teile einer 20% igen Dichlordiphenyllösung von CVL zur Herstellung einer O/W-Emulsion zugegeben. Wenn die öltröpfchcn eine Größe von 6 : · bis 10 ,um erreichten, wurde mit dem Rühren aufgehört, worauf 190 Teile Wasser von 45° C zugegeben wurden. Unter Rühren wurde eine 50Oiige wäßrige Essigsäurclösung tropfenweise zugegeben, um den pH-Wert des Systems auf 4,4 einzustellen. Nachdem ·■<< das System 15 Minuten lang unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten worden war, wurde von außerhalb des Gefäßes gekühlt, um die Gclicrung der kolloidalen Wände herbeizuführen.

Bei einer Temperatur von 15 ^r C wurden eiern Sy- ·· stern unter Rühren 30 Teile einer 37% igen wäßrigen Formaldehydlösung zugegeben. Wenn die Temperatur der Flüssigkeit 10" C betrug, wurden 20 Teile einer 109r igen wäßrigen Lösung einer mit Kalk behandelten Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von ·<> 4,«, die auf eine Temperatur von 35 ~ C erwärmt worden war. zugegeben. Eine 109? ige wäßrige Natriumhydroxydlösung wurde mit der gleichen Geschwindigkeit wie in dem Vergleichsbeispiel 1 zugetropft. Wenn der pH-Wert des Systems 10,0 betrug, wurde das Zu- v. tropfen gestoppt. Die Viskosität bei pH 6,5 betrug 0,085 Pa · s (B,-30 U/min), bei pH 7,0 betrug sie 0,128 Pa · s, bei pH 8,9 betrug sie 0,234 Pa · s und bei pH 10,0 betrug sie 0,168Pa · s. Nach weiterem Rühren wurde die Kapselflüssigkeit auf 60° C erhitzt. Die so erhaltenen Kapseln waren nicht aggregiert und wiesen eine gute Wärmebeständigkeit auf.

Beispiel 2

Das Verfahren des Vergleichsbeispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch nach Zugabe der 379figen Formaünlösung bei 10° C 30 Teile einer 5% igen wäßrigen Lösung eines Phthalsäureanhydridderivats von Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 3,98 zugegeben wurden. Die Viskosität nach 2minütiger Zugabe betrug 0,036 Pa · s(B,-30 U/min). Im Verlauf von 15 Minuten wurde eine 10% ige wäßrige Natriumhydroxydlösung zugetropft, um den pH-Wert des Systems auf 6,5 einzustellen, wobei die Viskosität der Flüssigkeit 0,055 Pa ■ s (B,-30 U/min) betrug. Unter Fortsetzung des Zutropfens der wäßrigen Natriumhydroxydlösung wurde die Viskosität der Flüssigkeit gemessen. Die Viskosität betrug bei pH " 0,062 Pa s, bei pH 7,5 0,072 Pa · s, bei pH 8,0 0,067 Pa ■ s und bei pH 10,0 0,045 Pa ■ s. Die Zugabe der wäßrigen Natriumhydroxidlösung zur Erhöhung des pH 6_;5 auf pH 10.0 erforderte 10 min. Obwohl festgestellt wurde, daß die Viskosität der Flüssigkeit etwas anstieg, trat keine Aggregation der Kapseln auf.

Die Flüssigkeit wurde unier Rühren während 20 Minuten auf 50° C erhitzt, um eine Kapselflüssigkeit ' mit einer guten Wärmebeständigkeit zu erhalten. Die mikroskopische Betrachtung der Kapselflüssigkeit mit einem Mikroskop zeigte, daß mehr als 98% der Kapseln mononuklear waren. Die Kapselflüssigkeit wurde auf ein Papier aufgebracht und dann 3 Stunden lang in einem Trockenschrank bei 150° C getrocknet. Auf das Papier wurde ein mit Ton beschichtetes Papier gelegt und mit einem Kugelschreiber gepreßt, wobei deutliche Farbmarkierungen entwickelt wurden.

Beispiel 3

6 Teile von mit Säure behandelter Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 7,8 und 6 Teile Gummiarabicum wurden in 30 Teilen Wasser, das auf 40° C erhitzt worden war, gelöst. Zu der Lösung wurden 0,5 Teile Türkischrotöl als Emulgator zugegeben. In der Kolloidlösung wurden 30 Teile einer 2,0% igen Dichlordiphenyllösung von CVL unter starkem Rühren zur Herstellung einer O/W-Emulsion mit einer Teilchengröße von 6 bis K) μπι emulgiert. Zu der Emulsion wurden 190 Teile Wasser von 45° C zugegeben. Unter weiterem Rühren wurde eine 50% ige wäßrige Essigsäurclösung zugetropft, um den pH-Wert des Systems auf 4,4 einzustellen. Nach 15minütigem Beibehalten der Temperatur wurde die erhaltene Mischung von außerhalb des Reaktionsgefäßes abgekühlt, um die Wände des Koazervats zu gelieren. Es wurden 30 Teile einer 5%igen wäßrigen Lösung eines Phthalsäureanhydridderivals von Gelatine zugegeben, und dann wurde zur Einstellung des pH-Weries der Kapseifiüssigkcii auf 10,0 eine 10% ige wäßrige Alkalilösung zugetropft, wobei die Viskosität der Flüssigkeit 0,048 Pa · s betrug.

Außerdem wurden 30 Teile einer 37%igen Formaldehydlösung allmählich zugegeben. Nach Zusatz von 0,8 Teilen der Aldehydlösung begann die Viskosität anzusteigen. Nach der Zugabe von 1 Teil Aldehyd betrug die Viskosität der Flüssigkeit 0,115 Pa · s, danach stieg die Viskosität nicht mehr an. Nach Zugabe der gesamten Aldehydlösung betrug die Viskosität der Flüssigkeit 0,092 Pa · s. Die Gesamtzeit zum vollständigen Zutropfen der wäßrigen Formaldehydlösung betrug 18 Minuten. Die erhaltene Flüssigkeit wurde 20 Minuten lang auf 50⁰C erhitzt, um die Kapselwände auszuhärten. Die auf diese Weise erhaltenen Kapseln waren mononuklear und brachen bei einem 3stündigen Wärmebeständigkeitstest bei 150° C nicht ein.

Beispiel 4

6 Teile von mit Säure behandelter Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 7,8 und 6 Teile Gunimiarabicum wurden in 30 Teilen Wasser, das auf ■ 40° C erhitzt worden war, gelöst. Zu der Lösung wurden 0,5 Teile Türkischrotöl als Emulgator zugegeben. In der Kolloidlösung wurden 30 Teile einer 2,0% igen Dichlordiphenyllösung von CVL unter starkem Rühren zur Herstellung einer O/W-Emulsion mit einer ^ln Teilchengröße von 6 bis 10 μηι emulgiert. Zu der Emulsion wurden 190 Teile Wasser von 45° C zugegeben. Unter weiterem Rühren wurde zur Einstellung des pH-Werts des Systems auf 4,4 eine 40% ige wäßrige Eissigsäurelösung zujjetropft. Nach 15minütiger ι Beibehaltung der Temperatur wurde die erhaltene Mischung von außerhalb des Reaktionsgefäßes her gekühlt, um die Wand der Koazervate zu gelieren.

Es wurden 30 Teile einer 5%igen wäßrigen Lösung eines Phthalsäureanhydridderivats von Gelatine zu- ■' gegeben. Dann wurden gleichzeitig aus zwei verschiedenen Düsen mit gleicher Zugabegeschwindigkeit eine 379iige Formaldehydlosung und eine 10%ige wäßrige Alkalilösung zugegeben. Die Viskosität bei pH 6,5 betrug 0,050 Pa ■ s (B,-30 U/min; 10 Minuten · ■ nach Beginn der Zugabe) und bei Fortsetzung der Zugabe der beiden Lösungen betrug die Viskosität bei pH 7,5 0,066 Pa · s (nach 15minütigem Zutropfen) und 0,042 Pa s bei pH 10,0. Die erhaltene Flüssigkeit wurde 20 min auf 50° C erhitzt, um die Kapselwände ■·< auszuhärten. Mehr als 99% der so hergestellten Kapseln waren mononuklear. Die Kapseln brachen nicht bei einem 3stündigen Wärmebeständigkeitstest bei 150^QC und lieferten klare Farbmarkierungen.

Beispiel 5

6 Teile von mit Säure behandelter Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 7,8 und 6 Teile Gummiarabicum wurden in 30 Teilen Wasser, das auf 40° C erhitzt worden war, gelöst. Zu der Lösung wur- "> den 0,5 Teile Türkischrotöl als Emulgator zugegeben. In der Kolloidlösung wurden 30 Teile einer 2,0%igen Dichlordiphenyllösung von CVL unter starkem Rühren zur Herstellung einer O/W-Emulsion mit einer Teilchengröße von 6 bis K) μιη emulgiert. Zu der ii Emulsion wurden 190 Teile Wasser von 45° C zugegeben. Unter weiterem Rühren wurde zur Einstellung des pH-Wertes des Systems auf 4,2 eine 10%ige wäßrige Schwefelsäurelösung zugetropft. Nach lSminütiger BeibehaltungderTemperatur wurde die erhaltene ■» Mischung von außerhalb des Reaktionsgefäßes her gekühlt, um die Wand der koazervate zu gelieren.

Wenn die Temperatur der Flüssigkeit 10° C betrug, wurden 30 Teile einer 5%igen wäßrigen Lösung des m-Carboxybenzolsulfochloridderivats von Gelatine v> (isoelektrischer Punkt 3,98) zugegeben. Danach wurden bei einer Temperatur von 15" C unter ständigem Rühren gleichzeitig aus jeweils zwei Düsen mit gleicher Zugabegeschwindigkeit eine 37%ige wäßrige Formaldehydlösung und eine 10%ige wäßrige Natri- mi umhydroxydlösung zugegeben. Die übrigen Stufen waren die gleichen wie in dem Vergleichsbeispiel 1. Die Viskosität bei pH 7,5 betrug 0,098 Pa · s. Die so erhaltenen Kapseln waren mononuklear und gegenüber dem Wärmebeständigkeitstest beständiger. hi

Beispiel 6
30 Teile einer Mischung aus chloriertem Paraffin (Chlorgehalt 40%) und Kerosin in einem Gewichtsverhältnis von 4:1, in dem 2% CVL gelöst waren, wurden in einem aus 0,5 Teilen Methylcellulose, 4 Teilen Gummiarabicum und 25 Teilen heißem Wasser bestehenden Kolloidsol zur Herstellung einer O/ W-Emulsion emulgiert. Das Rühren wurde fortgesetzt, bis die maximale Größe der öltröpfchen 10 μιη betrug.

Die erhaltene Flüssigkeit wurde zu einer wäßrigen Gelatinelösung zugegeben, die aus 6 Teilen von mit Säure behandelter Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 8,1 und 170 Teilen heißem Wasser von 45° C bestand. Unter Rühren wurde dazu zur Einstellung des pH-Wertes auf 4,4 eine 5 %ige wäßrige Bernstcinsäurelösung zugegeben. Unterständigem langsamem Rühren wurde die erhaltene Flüssigkeit von außerhalb des Gefäßes gekühlt, um die Koazervatwände zu gelieren. Bei 10° C wurden 30 Teile einer 5% igen wäßrigen Lösung des Maleinsäureanhydridderivats von Gelatine (isoelektrischer Punkt 3,80) zugegeben. In diesem Falle betrug die Viskosität des erhaltenen Systems 0,047 Pa · s (B,-30 U/min). Über einen Zeitraum von 15 min wurde zur Einstellung des pH-Wertes des Systems auf 10,0 eine 10% ige wäßrige Natriumhydroxydlösung zugetropft. Die Viskosität des Systems betrug bei pH 7,5 0,120 Pa · s. Danach wurde die Kapselflüssigkeit zur Herstellung der gehärteten Mikrokapseln auf 50° C erhitzt.

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle von 190 Teilen warmem Wasser 185 Teile warmes Wasser zugegeben wurden und der pH-Wert anstatt auf 4,4 auf 4,2 eingestellt wurde und wobei anstelle des Phthalsäureanhydridderivats der Gelatine (isoelektrischer Punkt 3,98) das Bernsteinsäureanhydridderivat von Gelatine (isoelektrischer Punkt 4,10) verwendet wurde. Die Viskosität in der Vorhärtungsstufe bei pH 7,5 betrug 0,119 Pa ■ s. Die so hergestellten Kapseln waren mononuklear.

Beispiel 8

Das Verfahren des Beispiels 6 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle des chlorierten Paraffins Dioctylphthalat, anstelle der 170 Teile der Gelatinelösung 190Teileder Gelatinelösung und anstelle der 5%igen wäßrigen Bernsteinsäurelösung eine 10%ige wäßrige Salzsäurelösung verwendet wurden. Die so erhaltenen Koazervate wurden durch Kühlen von außen geliert. Bei 15° C wurden 2,5 Teile Glyoxal in das System gegoisen. Bei i()" C wurden 30 Teile einer 5%>igcn wäßrigen Lösung des m-Fluorsulfonylbenzoesäurederivats von Gelatine (isoelektrischer Punkt 4,05) zugegeben. Über einen Zeitraum von 15 Minuten wurde eine 20%ige wäßrige Natriumhydroxydlösung zugetropft, um den pH-Wert des Systems auf 10,0 einzustellen. Die Viskosität des Systems betrug bei pH 7,5 0,137Pas (B,-30 U/min). Die Kapselflüssigkeit wurde zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit der Kapseln auf 50° C erhitzt. Die so erhaltenen Kapseln waren mononuklear und sie brachen bei 5stündigem Erhitzen auf 130° C nicht.

Beispiel 9

6 Teile von mit Säure behandelter Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 7,9 und 6 Teile Gummiarabicum wurden in 35 Teilen Wasser von 40° C

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gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurden 0,3 Teile auf 8° C herabgesetzt. Dann wurden 3,0 Teile einer

Nutriumalkylbenzolsulfonat als Emulgator zugegeben 37 %igen Formaldehydlösung und außerdem 25 Teile

und in 35 Teilen Dichlordiphenyl, in dem 2% CVL einer 7%igen wäßrigen Lösung des Phthalsäureanhy-

gelöst waren, zur Herstellug einer O/W-Emulsion dridderivats von Gelatine (isoelektrischer Punkt 4,30)

emulgiert. Die Größe der öltröpfchen betrug 8 bis . zugegeben. Der pH-Wert der Flüssigkeit wurde durch

12 μιη. Zugabe einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxyd-

;| Zu dieser Emulsion wurden 200 Teile einer lösung über einen Zeitraum von 15 Minuten auf 10

0,08%igen wäßrigen Natriumsulfatlösung zugegeben, eingestellt. Die Viskosität bei pH 7,5 betrug

und der pH-Wert wurde durch Zugabe einer 70'Xrigen 0,085 Pa ■ s (B,-30 UpM). Die Flüssigkeit wurde

wäßrigen Lösung von Essigsäure unter Rühren auf 4,3 m dann auf 50° C erhitzt. Mehr als 98% der so herge-

eingestellt. Durch Abkühlen von außerhalb des Gefä- stellten Kapseln waren mononuklear und sie brachen

ßes wurde die Temperatur der erhaltenen Flüssigkeit bei 5stündigem Erhitzen auf 150° C nicht.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von ölhaltigen Mikrokapseln durch Emulgieren des öligen Kernmaterials in Gegenwart eines Emulgators in der wäßrigen Lösung hydrophiler Kolloide, wobei eines der Kolloide Gelatine ist, Abscheiden einer Koazervatphase in der Emulsion durch Verdünnen mit Wasser und/oder Einstellung des pH-Wertes, Gelieren der auf den öltröpfchen abgeschiedenen Koazervatphase durch Kühlen und Zugabe eines Schockverhinderungsmittels unterhalb des Verfestigungspunktes der Gelatine vor der Anwesenheit von Alkali oder von Härtungsmittel und Alkali, dadurch gekennzeichnet, daß als Schockverhinderungsmittel ein Gelatinederivat verwendet wird, dessen isoelektrischer Punkt niedriger liegt als der isoelektrische Punkt der zur Bildung der Kapselwände verwendeten Gelatine.