DE2225274C3 - Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln

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DE2225274C3 DE2225274A DE2225274A DE2225274C3 DE 2225274 C3 DE2225274 C3 DE 2225274C3 DE 2225274 A DE2225274 A DE 2225274A DE 2225274 A DE2225274 A DE 2225274A DE 2225274 C3 DE2225274 C3 DE 2225274C3
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Description

15
20
R·
SO3X
R1 R,
V \ / \x ι
CH2 ff Il H-
SO3X
worin Ri und R2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen, X ein Wasserstoffatom oder ein Alkali- jo atom bedeutet und η zwischen 1 und 9 liegt, zugegeben werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensat in einer Menge von weniger als '/s der Menge an gelierbaren Kolloiden, J5 bezogen auf das Gewicht, zugegeben wird.
4(1
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, bei dem ein hydrophobes Öl oder Pulver als Kernmaterial in der wäßrigen r, Lösung von mindestens zwei hydrophilen gelierbaren Kolloiden mit entgegengesetzter elektrischer Ladung emulgiert bzw. suspendiert wird, in der Emulsion bzw. Suspension die Abscheidung einer Koazervatphase und deren Ablagerung auf dem Kernmaterial in Form ΐο flüssiger Kapselwände herbeigeführt wird und die Kapselwände geliert und nach Zugabe eines Härtungsmittels gehärtet werden.
Der Ausdruck »Härtungsvorbehandlung«, wie er in dieser Beschreibung verwendet wird, bezpichnet eine « Arbeitsweise, gemäß welcher die Reaktion zwischen Gelatine und Aldehyden beschleunigt wird, das heißt, bei der der pH-Wert des Systems auf die alkalische Seite in Gegenwart von Aldehyden gebracht wird, oder bei der dem System, in dem der pH-Wert vorher alkalisch t>o gemacht wurde, Aldehyde hinzugefügt werden,
Der Ausdruck »Schock« soll die Erscheinung Umfassen, daß sich, wenn die Vorhärtungsbehandlung der Koazervatwandmembran ausgeführt wird, die Viskosität des Systems rasch erhöht und die Koagulierung des Systems auftritt, was zur Bildung der aggregierten Kapseln führt. Außerdem soll der Ausdruck »Schockverhülungsmittel« eine Verbindung einschließen, die die Funktion, einen Schock zu verhindern, ausübt.
Es sind viele Verfahren zur Herstellung von hydrophobes öl enthaltenden Mikrokapseln bekannt (z. B. US-Patentschrift 28 00 457, japanische Patentveröffentlichung 3875/62 etc.).
Das in der obengenannten US-Patentschrift beschriebene Verfahren umfaßt folgende Stufen: (1) Emulgieren eines mit Wasser nicht mischbaren Öles in einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Kolloides (ein erstes Sol), das in Wasser ionisierbar ist (Emulgierstufen), (2) Mischen der sich ergebenden Emulsion (1) mit einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Kolloides (ein zweites Sol), das in Wasser ionisierbar ist und eine derjenigen des ersten Solkolloides entgegengesetzte Ladung besitzt, mit anschließendem Herbeiführen der Koazervation durch Verdünnen mit Wasser und Einstellung des pH-Wertes zur Ablagei ^ng eines komplexen Kolloides um jedes Öltröpfchen, wobei ein öl enthaltendes Koazervat erhalten wird (Koazervationsstufe), (3) Abkühlen des sich ergebenden Koazervaies zur Geiierung der Koazervaiwand (Geiierstufe) und (4) Bringen des pH-Wertes auf die alkalische Seite und Zufügen eines Härtungsmittels oder Bringen des pH-Wertes auf die alkalische Seite in Gegenwart eines Härtungsmittels (Härtungsvorbehandlung).
Das in der obenerwähnten japanischen Patentveröffenilichung 3875/62 beschriebene Verfahren äst ein Verfahren, bei dem in Stufe (1) des in der obengenannten US-Patentschrift beschriebenen Verfahrens Verdikkungsmittel, wie Akaziengummi, Tragantgummi, Methylccllulose. Carboxymethylcellulose, Polyglycol oder Calciummagnesiumsilicai. zugegeben werden, um das hydrophile Kolloid in zufriedenstellender Weise abzulagern. Derartige Verdickungsmittel verändern die Oberflächeneigenschaften der einzukapselnden Emulsion.
Die gemäß diesen Verfahren hergestellten, Öl enthaltenden Mikrokapseln bilden jedoch vielkernige Kapseln in Traubenform und außerdem war es unmöglich, die Stufe der Beschleunigung der Härtung der hergestellten Koazervatwandmembran, nämlich die Härtungsvorbehandlungsstufe, in kurzer Zeit durchzuführen. Das heißt, es ist notwendig, über einen längeren Zeitraum (mehr als 24 Stunden) in Gegenwart eines Härtungsmittels bei einer Temperatur, bei der die Kapselwandmembran in geliertem Zustand bleibt, unter sauren Bedingungen zu rühren oder mehrprozentige Alkalilösungen über einen längeren Zeitraum nach einer weitgehenden Verdünnung der Lös ,ig tropfenweise zuzufügen. Deshalb wird die meiste Zeit in dem Vt-fahren zur Herstellung von Mikrokapseln für diese Stufe aufgewendet.
Wenn Alkali ohne Verdünnung der Kapsellösung zugegeben wird, erhöht sich deren Viskosität, wenn der pH-Wert über 6 ansteigt und schließlich werden die Kapseln unter Bildung von Kapseln koagulieren, die hinsichtlich ihrer Größe unregelmäßig sind und Durchmesser haben, die im Bereich von mehreren hundert Mikron bis zu einigen Millimetern liegen. Je höher überdies die Kolloidkonzentration für die Koazervation ist, desto höher ist die Abweichung vom für die Koazervation optimalen pH-Wert, Und je schneller der pH-Wert alkalisch gemacht wird, desto heftiger wird die Koagulierung.
Demzufolge ist es erforderlich, daß die Gelatinekonzenträtion zur Bildung der Koazervatphase so geregelt wird, daß 1 g Gelatine in mehr als 50 cm3 Wasser
enthalten ist.
Es ist auch bekannt, daß durch Zugabe eines Schockverhütungsmittels, wie Carboxymethylcellulose, zu einem öl enthaltenden Koazervat, das der Härtungsvorbehandlung bei einer Temperatur, die niedriger als der Gelpunkt von Gelatine ist, unterworfen werden soll, die obenerwähnten Nachteile weitgehend vermieden werden können (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 19 39 624).
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Mikrokapseln, in dem die Schockverhütungswirkung weiter beschleunigt wird und bei dem die Menge an eingesetztem Schockverhütungsmittel weiter herabgesetzt wird.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln geschaffen, bei dem ein hydrophobes öl oder Pulver als Kernmaterial in der wäßrigen Lösung von mindestens zwei hydrophilen gelierbaren Kolloiden mit entgegengesetzter elektnscher Ladung emuigiert bzw. suspendiert wird, in der Emulsion bzw. Suspension die Abscheidung einer Koazervatphase und deren Ablagerung auf dem Kernmaterial in Form flüssiger Kapselwände herbeigeführt wird und die Kapselwände geliert und nach Zugabe eines Härtungsmittels gehärtet werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß nach dem Gelieren der Kapselwände die wäßrige lösung eines hochmolekularen Elektrolyten mit einer anionischen funktioneilen Gruppe und ein Kondensat der allgemeinen Formel
SO1X
CH,
SO3X
--H
35
worin Ri und R2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen, X ein Wassersxoffatom oder ein Alkaliatom bedeutet und η zwischen 1 und 9 liegt, zugegeben werden.
Vorteilhaft wird dieses Kondensat in einer Menge von weniger als '/5 der Menge an gelierbaren Kolloiden, bezogen auf das Gewicht, zugegeben.
Als Alkaliatome werden im Kondensat Natrium- und Kaliumatome bevorzugt
Insbesondere wird durch die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung stabiler Mikrokapseln erreicht, bei dem die Abweichungen, die durch Veränderung der Mengen der Ausgangsmaterialien verursacht werden, vermindert werden. Darüber hinaus wird erreicht, daß der pH-Wert des Systems innerhalb kurzer Zeit ohne Erhöhung der Viskosität in der Härtungsvorbehandlung auf die alkalische Seite gebracht wird.
Die durch die obenangegebene allgemeine Formel dargestellten Kondensate sind wohlbekannte Verbindungen, die leicht hergestellt werden können und im Handel erhältlich sind. Ganz besonders bevorzugte Kondensate sind jene, bei denen π zwischen 1 und 9 liegt.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt allgemein folgende Stufen:
(1) Eine Stufe, in der ein hydrophobes feines Pulver oder ein hydrophobes Öl in einer wäßrigen Kolloidlösung suspendiert bzw. emuigiert wird (Suspendier^ oder Emulgierstufe);
(2) eine Stufe, in der die Dispersion bzw. die Emulsion verdünnt und/oder deren pH-Wert eingeregelt wird (Koazervationsstufe), Zu diesem Zeitpunkt wird eine wäßrige Lösung eines Elektrolytkolloides von hohem Molekulargewicht je nach Sachlage hinzugegeben;
(3) eine Stufe, in der das Koazervat zum Gelieren gekühlt wird (Kühlstufe);
(4) eine Stufe, in der das Härtungsmittel zugegeben wird;
(5) eine Stufe, in der ein Schockverhütungsmittel (hochmolekularer Elektrolyt mit einer anionischen funktioneilen Gruppe, und eine Verbindung der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel zugegeben werden;
(6j eine Stufe, in der der pH-Wert des Systems auf die alkalische Seite gebracht wird (die Stufen (4) bis (6) sind die Vorhärtungsbehandlungsstufen);
(7) eine Stufe, in der die Temperatur des Systems angehoben wird (Härtungsstufe).
Die Vorhärtungsstufen können auch folgende Reihenfolge haben: (5), (4), (ö); (4), (5), (6); (6), (5), (4); oder (5), (6), (4). Dies bedeutet, daß eine willkürliche Reihenfolge von (4), (5), (6) wirksam ist solange ein Härtungsmittel und ein Alkali nicht zur gleichen Zeit in dem gleichen System vorliegen.
Mit Ausnahme der Zugabe eines Schockverhütungsmittels und einer Verbindung der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel sind die oben beschriebenen Stufen bekannt.
Was die Schockverhütungsmittel betrifft, so sind Verbindungen wie Cellulosederivate mit einer anionischen funktionellen Gruppe
(z. B. Carboxymethylcellulose,
Carboxyäthylcellulose und deren Metallsalze,
Cellulosesulfate, Cellulosephosphate und
deren Metallsalze), anionische Polysaccharide
(ζ. B. Pektinsäure), Polyvinylbenzc'sulfonsäurecopolymer (z. B. Vinylbenzolsulfonat-Acryloylmorpholincopolymer, Vhiylbenzolsulfonat-Morpholinmethylacrylamidcopolymer,
Vinylbenzolsulfonat-Acrylamidcopolymeir,
Vinylbenzolsulfonat-Vinylpyrolidoncopolymer,
Vinylbenzolsulfonat-Methoxymethylacryllamid),
Polyacrylsäurecopolymer (z. B. Acrylsäure-Acryloylmorpholincopolymer, Acrylsäure-Morpholinmethylacrylamidcopolymer,
Acrylsäureamidcopolymer, Acrylsäure-Vinylpyrolidoncopolymer, Acrylsäure-Methoxymethylacrylamid), anionische Stärkederivate
(ζ. B. Carboxymethylstärke, Carboxyäthylstärke, Stärkesulfate, Stärkephosphate,
Stärkexanthate)
geeignet.
Die Menge des zugegebenen Schockverhütungsmittels ändert sich im allgemeinen je nach den Koazervationsbedingungen (besonders die Kolloidkonzentration und dessen pH-Wert), und die Menge des Schockverhütungsmittels, bezogen auf getrocknete Gelatine, nimmt mit der Erhöhung der Kolloidkonzentration oder mit der Abweichung des pH-Wertes vom optimalen Wert zu. Beispielsweise muß in einem Gelatine-Gunimiarabicumsystem, wenn das Verhältnis von Gelatine zu Gummiarabicum eingeregelt und der pH-Wert des Systems auf 4,3 eingestellt wird, das Schockverhütungs-
mittel in einer Menge von mehr als Vb, bezogen auf das Gewicht der getrockneten Gelatine bei einer Gelatinekonzentrstion von 2,4% (4,8% in der gesamten KoIIoidkonzentration) vorliegen, und die Koagulation tritt ein, wenn das Schockverhütungsmittel in einer Menge zugefügt wird, die geringer als diese ist. Wenn jedoch die Gelatinekonzentration auf 13% herabgesetzt wird (3,8% in der gesamten Kolloidkonzentration), muß die Menge an Schockverhütungsmitte! größer als '/ίο, bezogen auf das Gewicht der getrockneten Gelatine, sein. Sogar bei niedrigeren Gelatinekonzentrationen wird die Menge an Schockverhütungsmittel, bezogen auf die Gelatine, reduziert.
Die Elektrolytmenge von hohem Molekulargewicht beträgt wenigstens Vjn, vorzugsweise 1As, bezogen auf die Menge an gelierbarem Material.
Die Menge an in Kombination mit dem Schockverhütungsmittel zu verwendendem Naphthalinsulfonsäure-Formalinkondensat hängt von der Art und Menge des eingesetzten Schockverhütungsmittels ab, aber im allgemeinen wird eine Menge, die geringer ist als Vs, bezogen auf die Menge an gelierbarem Material, bevorzugt
Wenn beispielsweise eine 2%ige wäßrige Lösung des Natriumsalzes von Carboxymethylcellulose (im Nachstehenden als »CMC« bezeichnet) (15 cp Viskosität bei 25° C und einem Verätherungsgrad von 0,70) als Schockverhütungsmittel verwendet wird, liegt die Menge an Naphthalinsuifonsäure-Formalinkondensat zwischen 1Ao bis '/5, bezogen auf die Gelatinemenge, wenn die Menge an CMC '/io, bezogen auf die Gelatinemenge, beträgt, und sie liegt zwischen V100 bis Vio, wenn die Menge an CMC '/5, bezogen auf die Gelatine, beträgt
Das Koazervationskolloid muß wenigstens 2 hydrophile Kolloide mit entgegengesetzer Ladung enthalten, wenigstens eines der Kolloide muß gelierbar sein, wie Gelatine, Gelatinederivate (z. B. Gelatinephthalat, Gelatinesuccinat).
Beispiele für die Kolloide mit entgegengesetzer Ladung mit Bezug auf gelierbare Kolloide sind Gummiarabicum, Styrol-Maleinsäurecopolymer, PoIyäthylen-Maleinsäurecopolymer, Methylvinyläther-Maleinsäurecopolymer, Vinylacetat-Maleinsäurecopolymer, Polyacrylsäure und Polyacrylsäurecopolymer.
Geeignete hydrophile Kolloide sind beispielsweise Gelatine, Casein, Alginat, Gummi arabicum, Karageen undStyrol-Maleinanhydridcopolymer.
Geeignete Materialien, die als Kerne für die einzelnen Kapseln verwendet werden, sind natürliche Mineralöle, tierische Öle, pflanzliche Öle, synthetische öle, hydrophober feiner Staub. Um die ölige Flüssigkeit, die die Kernsubstanz werden soll, zu emulgieren bzw. zu suspendieren, ist es erwünscht, ein anionisches oder kationisches oberflächenaktives Mittel zu verwenden, das die Bildung einer Wasser-in-Öl-Emulsion verhindert.
Die Emulsion wird verdünnt und/oder ihr pH-Wert wird zur Ablagerung eines Koazervates rund um die emulgierten Tröpfchen in Form einer Wandmembran eingestellt.
Um die einkernigen Kapseln herzustellen, sollten die Koazervationsbedingungen zu diesem Zeitpunkt zur Beendigung der KoazerVation unzureichend gemacht werden. Um dies zu bewerkstelligen, müssen Arbeits* weisen, wie (a) Herabsetzung der bei der Verdünnung verwendeten Wassermenge, (b) Verschiebung des öH-Wertes voii dem Wert, bei dem eine maximale Koazervatausbeute erhalten wird, (c) Veränderung der Kolloidverhältnisse und/oder (d) Zugabe eines organischen oder anorganischen Metallsalzes durchgeführt werden. Es genügt gewöhnlich, die Arbeitsweise (a) oder (b) anzuwenden, um einkernige Kapseln herzustellen. Außerdem kann die Größe der gebildeten Kapseln stufenweise verändert werden, indem man Koazervationsbedingungen schafft, die zwischen der optimalen Bedingung und zwischen den vorstehend beschriebenen Bedingungen zur Herstellung einkerniger Kapseln liegen.
Das auf der Oberfläche der öltröpfchen abgelagerte Koazervat wird nach der Koazervationsstufe von außen zur Herbeiführung der Verfestigung gekühlt, wobei die Wandmembran geliert Um die Wandmembran zu härten, wird z. B. Formaldehyd zugegeben. Der pH-Wert des Systems wird dann auf die alkalische Seite eingeregelt Bei dieser Vorhärtungsbehandlung koagulieren die Kapseln unter den ungenügenden Koazervationsbedingungen, unter denen einkernige Kapseln gebildet werden, wenn kein Schockverhütungsmittcl vorliegt In der alkalisch gemacht.. Lösung schreitet die Härtung der Kapselwand unter Erhitz ;n fort.
Die Zugabe eines Schockverhütungsmittels und eines Naphthalinsulfonsäure-Formaiinkondensats wird bei einer Temperatur ausgeführt, die niedriger als der Gelpjnkt der bei der Bildung der koazervierten Wandmembran verwendeten Celatine ist
Diese Substanzen können in Form einer wäßrigen Lösung gleichzeitig oder getrennt zugegeben werden.
Gemäß der Erfindung können stabile einkernige Kapseln rasch erhalten werden, wenn als eines der Koazervationskolloide wenigstens Gelatine verwendet wird. Die Menge an Schockverhütungsmittel, die verwendet wird, wird durch die Zugabe von einer Verbindung gemäß der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel urn etwa 50% reduziert.
Die Anwendungsbereiche für Mikrokapseln wurden durch die vorliegende Erfindung erheblich erweitert
Wenn gemäß der Erfindung hergestellte Mikrokapseln auf einem druckempfindlichen Kopierpapier zur Herstellung eines kapselbeschichteten Papieres verwendet werden, kann die Zahl der Flecken, die sich bei der Überlagerung auf die Oberfläche eines Tonpapieres bilden, reduziert werden im Vergleich zur Verwendung von gewöhnlichen mehrkernigen Kapseln, und außerdem werden die Konturen der Buchstaben verbessert, wenn sie gleichzeitig unter Verwendung von vielen Papierbögen kopiert werden
Beim Beschichten mittels eines Rakels wird die Beschichtungsfähigkeit der Flüssigkeit verbessert, und ein schnelles Beschichten wird auf Grund der Möglichkeit der Klassifikation der kleinen Kapseln unter Anwendung von Druckluft ermöglicht
De Naphthalinsulfonsäure-Formalinkondensate, die in den Beispielen eingesetzt wurden, wurden wie folgt hergestellt
Synthese-Beispiel 1
(Natncnsalz des «-Naphthalinsulfonsäure-Formalinkondensates)
57 g (0,25 Mol Reingehalt) «•Naphthaliniulfonsäure, 7,5 (0,08 Mol) 95%iger Schwefelsäure und 12 g Wasser wurden in einen Dreihalskolben, der mit einem Rührer versehen war, eingebracht
Nachdem der größte Teil der «-Naphthalinsulfonsäure bei einer Temperatur von 80 bis 85° C gelöst worden
war, wurden 4,3 g 35,8%igcm gereinigten Formalins zugegeben; überdies wurden nach jeweils einer Stunde dreimal bei Einhaltung der Temperatur von 80 bis 85°C 4,3 g Formalin hinzugefügt, und somit wurden insgesamt 17,2 g (0.21 Mol) Formalin hinzugegeben.
Nach der Zugabe des Formalins wurde die Temperatur innerhalb eines Zeitraumes von 20 min auf 95 bis 100°C erhöht, und die Reaktion wurde TUi Stunden lang ausgeführt. Danach wurde mit Kalk gelöscht, indem man mit Wasser verdünntes Calciumcarbonat hinzufügte; tfem heißen Filtrat wurde Natriumcarbonat zugegeben, so daß es in das Nslriumsalz übergeführt wurde. Um so virlc freie Ionen wie möglich, beispielsweise Ca^', Na *, SO , zu entfernen, wurde eine Dialyse ausgeführt, wobei man die Lösung in einen Cellophanbeutel einbrachte. Unlösliche Präzipitatc wurden abfiltriert und das Filtrat wurde zur Trockene zum Erhalt des Endproduktes abgedampft.
itSc- uciSpi
c- uciSpici 2
(Natriumsalz des /J-Naphthalinsulfonsäure-Formalinkondensates)
Die in Synthese-Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt, wobei statt «-Naphthalinsulfonsäure j3-Naphlhalinsulfonsäure verwendet wurde.
Synthese-Beispiel 3
(Natriumsalz des Melhylnaphthalinsulfonsäure-Formalinkondensals)
Die in Synthese-Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt, wobei Methylnaphthalinsulfonsäure, die durch Isolieren, Reinigen und Sulfonieren von durch Methylieren von Naphthalin hergestelltem Methylnaphthalin erhalten wurde, anstelle von a-Naphthalinsulfonsäure verwendet wurde.
Synthese-Beispiel 4
(Natriumsalz des Propylnaphthalinsulfonsäurc-Formalinkondensats)
50 g Isopropylalkohol und 433 g Naphthalin wurden gemischt, und 91 g 98%iger Schwefelsäure und 120 g rauchende Schwefelsäure wurde unter Aufrechterhaltung der Temperatur von 25° C zugegeben.
Nachdem alle Säuren hinzugefügt waren, wurde die erhaltene Mischung 30 min lang gerührt, dann auf 45 bis 55°C erhitzt und 2 Stunden lang bei dieser Temperatur umgesetzt. Gegen Ende der Reaktion trennte sich die Mischung in zwei Schichten. Nach zusätzlichem Rühren von 4 Stunden wurde die untere Säureschicht entfernt und die obere Schicht aus Schwefelsäure wurde verdünnt, neutralisiert, gebleicht und abfiltriert. Zur Normalisierung wurde eine geeignete Menge an Glaubersäure zugegeben und die sich ergebende Lösung wurde unter Verwendung eines Trockners zur Gewinnung von Propylnaphthalinsulfonsäure getrocknet.
Die in Synthese-Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt, wobei anstelle von «-Naphthalinsulfonsäure die so erhaltene Propylnaphthalinsulfonsäure verwendet wurde.
Synthese-Beispiel 5
(Natriumsalz des Butylnaphthalinsulfonsäure-Formalinkondensates)
Die Arbeitsweise gemäß Synthese-Beispiel 4 wurde durchgeführt, wobei anstelle vor. !sopropylalkoho! wasserfreies Butanol zur Herstellung von Butylnaphtha-Iinsulfonsäure verwendet wurde, welches dann einge
wurde, um das Endprodukt in der gleichen Weise, wie in Synthese-Beispiel I beschrieben, zu erhalten.
Die oben beschriebenen Kondensate sind bekannt.
Die Erfindung wird an Hand der nachstehenden ·, Beispiele näher erläutert. In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Teile auf das Gewicht.
In den Beispielen wurde die Hitzebeständigkeit der Kapseln dadurch bestimmt, daß man ein kapsclbcschichleics Papier einem Hilzebcständigkcilstest in in einem Trockniiiigsheißluftgchäuse aussetzte und außerdem beobachtete, ob sich die Oberfläche ein»s Tonpapieres verfärbte, wenn die kapselbeschichtetc Oberfläche daraufgelcgt wurde, wobei das kapselbeschichtele Papier hergestellt wurde, indem man 2% (bezogen auf das Öl) eines basischen Farbstoffes in öltröpfchen löste und die sich ergebenden Kapseln auf ein Trägerpapier aufbrachte.
Das Tonpapier wurde wie folgt hergestellt.
100 Teile aktivierten Tones wtmfcn in 300 Teilen 2» Wasser dispergiert, das 5 Teile einer 40%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung enthielt. Danach wurden 40 Teile eines Sfvrol-Butadienlatex zugegeben und auf ein Trägerpapier von 50 g/m2 Gewicht aufgetragen: die Feststoffkomponenlen wurdon in einer Dicke von 12 girr'' aufgetragen. Das so hergestellte Tonpapier wurde verwendet.
Beispiel 1
6 Teile säurebehandclter Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt bei 8,2 und 6 Teile Gummi arabicum wurden in 30 Teilen auf 35°C erwärmten Wassers gelöst. In dieser Lösung wurden 25 Teile chloriertes Diphenyl, das 2% Kristallvioletllacton enthielt (im Nachstehenden als »CVL« bezeichnet), unter kräftigem
Rühren emulgierl und es wurde eine Öl-in-Wasser-Emulsion erhalten; das Rühren wurde unterbrochen, wenn die Öltröpfchen eine Größe von 10 bis 15 Mikron hatten. Damit war das Emulgieren beendet. Anschließend wurde die sich ergebende Emulsion in 190 Teile auf 35° C erwärmtes Wasser gegossen und 5 min lang gerührt. Der pH-Wert wurde dann durch tropfenweise Zugabe von 50%iger Essigsäure bei fortgesetztem Rühren auf 4,4 eingestellt. Das Gefäß wurde äußerlich gekühlt, damit das um die Öllröpfchen herum abgelagerte Kolloid verfestigt wurde, während man das Rühren fortsetzte. Als die Temperatur der Lösung bis auf 8° C abgenommen hatte, wurden 3,8 Teile 37%iger Formaiinlösung unter fortgesetztem Rühren zugegeben. Dann wurden 30 Teile einer 5°/oigen wäßrigen Lösung
so des Natriumsalzes von Carboxymethylcellulose (im Nachstehenden als »CMC-Lösung« bezeichnet) (Vf4-ätherungsgrad 0,75, Viskosität 16cp in einer 2%igen wäßrigen Lösung bei 25° C) und 2 Teile einer 10%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des ß-NaphlhalinsuIfonsäure-Formalinkondensates, hergestellt in Synthese-Beispiel 2, wurden zugegeben. Nach Abtrennen von 3 min Dauer wurde tropfenweise eine 10°/oige wäßrige Natriumhydroxidlösung zugegeben, um den pH-Wert auf die alkalische Seite zu bringen; dabei
en wurde weiter gerührt und somit wurde der pH-Wert in 5 min auf 10,5 eingestellt Dann wurde die Temperatur der Lösung während eines Zeitraumes von 20 min auf 40°C angehoben; es wurden Kapseln, die CVL enthaltendes, chloriertes Diphenyl einkapselten, mit
hi hoher Hitzebeständigkeit erhalten.
Um zu beweisen, daß das Einkapselungsverfahren gemäß der Erfindung vom Verfahrensstandpunkt aus gesehen stabil ist. werden in der nachstehenden Tabelle
909 623/144
das Verhalten der Viskosität während der Änderung des pH-Wertes und die Grölte der sich ergebenden Kapseln in dem System, in dem CMC und das Natriumsalz von ß-NaphthalinsuIfonsäure-Formalinkondensat, die in Beispiel 1 zugegeben wurden, nicht zugegeben werden (Vergleichsbeispiel I) und in dem System, in dem nur CMC zugegeben wird (Vergleichsbeispiel 2), angegeben. Wenn ein kapselbeschichtetes Papier, das durch Etichichten der in diesem Beispiel erhaltenen Mikrokapseln in der Weise erhalten wurde, daß das chlorierte Biphenyl auf ein 40g/m2-Trägerpapier in einer Dicke von 4 g/m' aufgebracht wurde, auf ein Tonpapier
II)
IO
aufgelegt wurde und darauf mit einer Maschine geschrieben wurde, wurde ein deutliches blaues Farbbild erhalten.
Zusätzlich wurde das oben beschriebene kapselbeschichlete Papier nach dem Hitzelest in einem Lufttrocknungsgehüüse (1000C) während 10 Stunden auf ein Tonpapier aufgelegt und mit einer Maschine beschrieben. Im Vergleich zu der Dichte vor dem Hitzetest wurde jedoch die Dichte des Farbbildes überhaupt nicht verringert. Daraus geht hervor, daß die sich ergebenden Kapseln eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit aufweisen.
Vergleich zwischen dem Viskositätsverlialten und der Größe der erhaltenen Kapseln
Beispiel I Vergleichs Vergleichs-
beispiel 1 beispiel 2
75 cp*)1 75 cp 75 cp
Anmerkung 1 Anmerkung 2 Anmerkung 3
34 cp 68 cp 52 cp
38 cp 345 cp 64 cp
42 cp einige Tausend 164 cp
cp (Aggregate)
37 cp - 60 cp
10-20 Mikron 50 Mikron - 10-20
einiee Tausend Mikron
Viskosität bei 10' C
Viskosität nach Zugabe von
SchockvcrhiitungsmiUeln
Viskosität bei pH 6,0
Viskosität bei pH 8,0
Viskosität bei pH 10,0
Größe der erhaltenen Kapseln
Mikron
Anmerkung 1: In dem System, zu dem CMC und J-Naphthalensuironsäureformalinkondensat zugegeben wurden.
Anmerkung2: Es wurde dieselbe Menge Wasser, wie sie zur Aullösung des CMC in Beispiel 1 verwendet wurde, zugegeben.
Anmcrkung3: Es wurde nur CMC-Lösung zugegeben.
*)' cp (cenlipoise) ist eine Viskositätseinheit, die unter Verwendung eines Rotationsviskosimeters
Typ B gemessen wird.
' Der Anstieg der Viskosität während der Veränderung des pH-Wertes ist in Beispiel 1 im Vergleich zu den Ergebnissen in Vergleichsbeispiel 1 und 2 klein, wie aus den Ergebnissen des Vergleichstests ersichtlich ist. 4 >
Beispiel 2
6 Teile säurebehandelter Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt bei 8,5 wurden in 30 Teilen, auf 35°C erwärmten Wassers gelöst. In dieser Lösung wurden unter kräftigem Rühren 30 Teile Isopropyldiphenyl enthaltendes 2%iges 3,3-Bis(p-dimethyIaminophenyljphthalid (im allgemeinen als Malachitgrünlacton bezeichnet) unter heftigem Rühren emulgiert, um eine ·>> Öl-in-Wasser-Emulsion herzustellen. Als das Öl eine Tröpfchengröße von 15 bis 20 Mikron hatte, wurde das Rühren unterbrochen. Darauf wurde die sich ergebende Emulsion in eine wäßrige Lösung gegossen, die durch Auflösen von 4 Teilen Gummi arabicum in 160 Teilen, auf 35° C erwärmten Wassers hergestellt wurde, und dann wurde der pH-Wert auf 4,4 eingestellt, indem unter Rühren tropfenweise 100/oige Salzsäure zugegeben wurde.
Die folgenden Stufen wurden alle unter Rühren f>> siis^efunrt-
Zur Verfestigung des rund um die Öltröpfchen abgelagerten Kolloids wurde das Gefäß äußerlich abgekühlt. Als die Temperatur der Lösung auf 17° C abgesunken war, wurden 2,5 Teile 37%iger Formalinlösung zugegeben. Das Abkühlen wurde fortgesetzt; als die Temperatur auf 8° C abgesunken war, wurden 20 Teile einer 5%igen wäßrigen Lösung von Carboxymethylhydroxyäthylcellulose (CMHEC) (Verätherungsgrad 0,89, Viskosität 125 cp in einer l%igen wäßrigen Lösung bei 25° C) und 20 Teile einer lO°/oigen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des im Synthese-Beispiel 1 erhaltenen a-Naphthalinsulfonsäure-Formalinkondensats zugefügt.
Nach Rühren von 2 min Dauer wurde der pH-Wert unter tropfenweiser Zugabe einer 25%igen Natriumhydroxidlösung auf 9,5 eingestellt Die Zugabe war nach 3 min beendet Zur Härtung der Wandmembran wurde die Temperatur anschließend auf 400C erhöht
Wenn ein kapselbeschichtetes Papier, das durch Beschichten der sich ergebenden Kapseln auf ein Trägerpapier von 40 g/m2 Gewicht in einer Dicke von 6,5 g/m2, bezogen auf das Gewicht der festen Bestandteile, hergestellt wurde, auf ein Tonpapier gelegt und darauf mit einem Bleistift geschrieben wurde, wurde ein deutliches hellblaues Farbbild erhalten. Es wurde keine Verschlechterung der Farbdichte beobachtet, sogar nachdem das kapselbeschichtete Papier 10 Stunden lang bei 100° C in einer Trocknungskammer gelassen wurde.
Um die Stabilität des Viskositätsverhaitens in dem
If
Verfahren, das Viskositätsvcrhaiten in dem System, in dem CMHEC und das Natriunisalz von cs-Naphthalinsulfonsäurc-Fornialinkondensat, das in diesem Beispiel
hinzugefügt wurde, nicht zugefügt wurden, zu vergleichen, werden in der nachstehenden Tabelle die Vergleichsbeispiule 3 und 4 angegeben.
licispiel 2 Vergleichs1
beispiel 3
(keine Zugabe)		 Vergleichs
beispiel 4
(CMHEC-
System)
Viskosität bei 10'C 36 cp 36 cp 36 cp
Viskosität nach Zugabe des
Schockverhütungsmittels		 20 cp *)2
32 cp		 30 cp
Viskosität bei pH 6,0 24 cp 243 cp 84 cp
Viskosität bei pH 8,0 35 cp Aggregate 228 cp
Viskosität bei pH 10,0 27 cp - 145 cp
~'l Es wuriic nur Wasser in der Menge, wie sie iüTi'i Auflösen ücs Suhuekvcmüiüi'iesfiiiiicls verwendet wurde, zugegeben.
Beispiel 3
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt, wobei 1,2 Teile Cellulosesulfat (Veresterungsgrad 0,62, Viskosität 24 cp in einer 2%igen wäßrigen Lösung bei 25°C) und 0,4 Teile des Natriumsalzes von Methylnaphthalinsulfonsäure-Formalinkondensats, das in Synthese-Beispiel 3 hergestellt wurde und in 20 Teilen Wasser gelöst war, wurden als Schockverhinderungsmittel verwendeL Die Viskosität des Systems, in dem nur Cellulosesulfat als Schockverhinderungsmittel verwendet wurde, ist als Vergleichsbeispiel 5 angegeben.
Beispiel 4 Beispiel 3
Vergleichsbeispiel S
Viskosität nach Zugabe 39 cp 64 cp
des Schockverhinde
rungsmittels
Viskosität bei pH-Wert 42 cp 95 cp
von 6,0
Viskosität bei pH-Wert 58 cp 195 cp
von 8,0
Viskosität bei pH-Wert 40 cp 75 cp
von 10,0
Beispiel 4
Vergleichsbeispiel 6
Jj
41)
45
50
Viskosität nach Zugabe 42 cp 65 CP
des Schockverhinde
rungsmittels
Viskosität bei pH-Wert 54 cp 84 cp
von 6,0
Viskosität bei pH-Wert 61 cp 130 cp
von 8,0
Viskosität bei pH-Wert 47 cp 74 cp
von 10,0
Beispiel 5
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei 1 Teil Carboxymethylstärke Verätherungsgrad 0,72, Viskosität 38 cp in einer 2%igen wäßrigen Lösung bei 200C) und 0,5 Teile des Natriumsalzes von in Synthese-Beispiel 4 hergestelltem Propylnaphthalinsulfonsäure-Formalinkondensat, gelöst in 20 Teilen Wasser, als Schockverhinderungsmittel verwendet wurden. &5
Die Viskosität des Systems, in dem nur Carboxymethylstärke zugefügt wurde, ist in tier nachstehenden Tabelle als Vergleichsbeispiel 6 angegeben.
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei 25 Teile eines 5%igen Kaliumvinylbenzolsulfonat-Acryloylmorpholincopolymers (63,9 Mol-% an Kaliumvinylbenzolsulfonatgehalt in dem Copolymer und 0,740 Eigenviskosität einer In-NaNOs-Lösung(l g/100 ml)bei 30°C)und 15Teile einer2%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von in Synthese-Beispiel 5 hergestelltem Butylnaphtalinsulfonsäure-Fofmalinkondensat, anstelle von CMHEC als Schockverhütungsmittel verwendet wurden.
Die Viskosität des Systems, in dem Kaliumvinylbenzolsulfonatacryloylmorpholincopolymer allein als Schockverhinderungsmittel verwendet wurde, ist in der nachstehenden Tabelle als Vergleichsbeispiel 7 angegeben.
Heispiel 5
Vergleichsbeispiel 7
Viskosität nach Zugabe 35 cp
des Schockverhinde-
rungsniittels
Viskosität bei pH-Wert sS cp
von 6,0
54 cp 71 cp
Forlict/unp
Beispiel 5
Vergleichsbcispicl 7
Viskosität hei pll-Wcrl 45 cp 146 cp
voll 8.0
Viskosität bei pll-Wcrl 39 cp 59 cp
von 10,0
Beispiel 6
6 Teile säurebehandelter Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt bei 7,8, 3 Teile Gummi arabicum und 2Teile Karrageen wurden in 30 Teilen, auf 35°C erwärmten Wassers gelöst. In dieser Lösung wurden 30 Teile Cilronenöl unter heftigem Rühren emulgiert, um eine Öl-in-Wasser-Emulsion zu erhallen, die Öltröpf- «U» ™< ηίηο,. HrÄHn ./,>„ 1Π Uiο ΊΙΛ Mil/r<-»n onlhioll
Beispiel 7
6 Teile einer säurebchandcltcn Gelatine mit einem
r! isoelcktrischcn Punkt bei 7,8 und 4 Teile Gummi arabicum wurden in 25 Teilen, auf 35°C erwärmten Wassers gelöst. In dieser Lösung wurden 30 Teile Di-isopropylnaphthalin mit cinom Gehalt an 6% 3-N,N-diäthyIamino-7-(N,N-dibcnzyl-amino)fluoran un-
K) ter heftigem Rühren zur Herstellung einer Öl-in-Wa:
ser-Emulsion emulgiert. Wenn die Öltröpfchen eine Größe von 15 bis 20 Mikron bekamen, wurde das Rühren unterbrochen. Dann wurden 165 Teile, auf 30°C erwärmten Wassers in die sich ergebende Emulsion
\ir gegossen und zur Einstellung des pH-Wertes auf 4,2 wurde unter Rühren 20%ige Weinsäure zugegeben.
Alle folgenden Stufen wurden unter Rühren abgeführt.
Das Gefäß wurde dann zur Verfestigung des um die ÖHröpfchcn heruni abgelagerten Kolloids von außen
Danach wurde die sich ergebende Emulsion in 180 Teile, auf 30°C erwärmten Wassers gegossen, und der pH-Wert wurde unter fortgesetztem Rühren durch tropfenweise Zugabe 50%iger Citronensäure auf 4,0 eingestellt. Das Gefäß wurde äußerlich gekühlt, während das Rühren forlgesetzt wurde, um das um die Öllröpfchen herum abgelagerte Kolloid zu verfestigen. Als die Temperatur der Lösung auf 15°C abgesunken war, wurden 12 Teile einer 10%igen wäßrigen Pectinlösung zugegeben. Das Abkühlen wurde fortgeführt, und als eine Temperatur von 12°C erreicht war, wurden 2 Teile einer 37%igen Formalinlösung hinzugefügt, und bei einer Temperatur von 8°C wurden 4 Teile einer 15%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes eines Naphthalinsulfonsäure-Formalinkondensats zugegeben.
Nach Rühren von 2 min Dauer wurde der pH-Wert durch tropfenweise Zugabe einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung während 5 min auf 9,0 eingestellt. Zur Härtung der Wandmembran wurde dann die Temperatur auf 40° C angehoben. Auf diese Weise erhielt man Citronenö! enthaltende Mikrokapseln, von denen mehr als 95% einkernig waren.
Die Viskosität während der tropfenweisen Zugabe des Alkalis wurde mit der des Systems, dem kein Kondensat zugegeben wurde, verglichen, was als Vergleichsbeispiel 8 in der nachstehenden Tabelle angegeben ist.
gekühlt. Als die Temperatur der Lösung auf 8°C abgesunken war, wurden 0,8 Teile Carboxymelhylstärke (Verätherungsgrad 0,60, Viskosität 25 cp in einer wäßrigen 2%igen Lösung bei 25°C und 0,7 Teile Natriumsalz von Methylnaphthaünsulfonsäure-Formalinkondensat, gelöst in 20 Teilen Wasser, zugegeben. Nachdem 5 min lang gerührt wurde, wurden zur Einstellung des pH-Wertes auf 9,0 10% Natriumhydroxyd zugegeben. Zusätzlich wurden 2 Teile 25%igen Glutaraldehyds tropfenweise zugegeben und dann wurde zur Einstellung des zeitweilig erniedrigten pH-Wertes auf 10 10%iges Natriumhydroxid zugegeben. Zur Härtung der Wandmembran wurde die Temperatur auf 40° C erhöht.
ir> Wenn das kapselbeschichtete Papier, das durch Auftragen der sich ergebenden Kapseln auf ein Trägerpapier mit einem Gewicht von 40 g/m2 in einer Dicke von 6,0 g/m2, bezogen auf das Gewicht der festen Bestandteile, hergestellt wurde, auf ein Tonpapier aufgelegt und mit einem Bleistift darauf geschrieben wurde, wurde ein deutliches grünes Farbbild erhalten. Die Hitzebeständigkeit der Kapseln war ebenfalls gut. Es wurde keine Verschlechterung der Farbdichte bei Ausführung des Hitzelestes für 10 Stunden hei 100° C beobachtet.
Die Viskosität während des Verfahrens wurde mit der des Systems, in dem nur Carboxymethylstärke verwendet wurde, verglichen, wie in Vergleichsbeispiel 9 angegeben ist
Beispiel 6 Vergleichs JlI Viskosität bei 8T Beispiel 7 Vergleichs-
beispiel 8 Viskosität nach Zugabe beispiel 9
des Schockverhindc-
69 cp 85 cp rungsmiltels 32 cp 32 cp
Viskosität nach Zugabe 55 so Viskosität bei pH-Wert 18 cp 25 cp
des Schockverhindc- von 9,0
rungsmitlels 71 cp 98 cp Viskosität nach Zugabe
Viskosität bei pH-Wert des Glutaraldehyds 16 cp 22 cp
von 6,0 85 cp 170 cp
Viskosität bei pH-Wert 48 cp 9o cp
\on 8,0 63 cp 89 cp
Viskosität bei pH-Wert
von 10.0

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    !. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, bei dem ein hydrophobes öl oder Pulver als Kernmaterial in der wäßrigen Lösung von mindestens zwei hydrophilen gelierbaren Kolloiden mit entgegengesetzter elektrischer Ladung emulgiert bzw. suspendiert wird, in der Emulsion bzw. Suspension die Abscheidung einer Koazervatphase und deren Ablagerung auf dem Kernmaterial in Form flüssiger Kapselwände herbeigeführt wird und die Kapselwände geliert und nach Zugabe eines Härtungsmittels gehärtet werden, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Gelieren der Kapselwände die wäßrige Lösung eines hochmolekularen Elektrolyten mit einer anionischen funktionellen Gruppe und ein Kondensat der allgemeinen Formel
    IO
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