DE3037309A1 - Verfahren zur herstellung von mikrokapseln - Google Patents

Verfahren zur herstellung von mikrokapseln

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Description

MDNCHEN DR. E. WIEGAND DR. M. KÖHLER
DIPL-ING. C. GERNHARDT
HAMBURG DIPL.-ING ). GLAESER
DIPL.-ING. W. NIEMANN OF COUNSEL
WIEGAND NIEMANN
KÖHLER GERNHARDT GLAESER
PATE NTANWXLTE
Zugelassen beim Europäischen Pclentamt
TELEFON: 089-5654 76/7
TELEGRAMME: KARPATENT TELEX: 529068 KARP D
D-8 0 0 0 MÜNCHEN 2 HERZOG-WILHEIM-STR. 16
W. 43783/80 - Ko/G
2. Oktober 1980
Fuji Photo Film Co.,Ltd.,
Minatni Ashigara-Shi,
Kanagawa (Japan)
Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, wobei ein hydrophobes
Kernmaterial mit einem Melamin-Formaldehydharz in einem
wäßrigen Medium abgedeckt wird.
Die Mikroeinkapselung wird ausgeführt, um den scheinbaren Zustand und die Eigenschaften des Kernmaterials zu ändern, das Material in fein zerteilter Form zu schützen, dessen Freigabe zu steuern und den Inhalt zum gewünschten
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Zeitpunkt freizusetzen.
In den letzten Jahren wurde die Anwendung von Mikrokapseln für Bildaufzeichnungsmaterialien, Medikamente, Parfüme, Agrikulturchemikalien, Chemikalien, Klebstoffe, Nahrungsmittel, Detergenzien, Farbstoffe, Lösungsmittel, Katalysatoren, Enzyme, Rosthemmstoffe und dergleichen untersucht, und es wurden druckempfindliche Kopierpapiere, Aspirinkapseln, Parfümkapseln, druckempfindliche Kapselklebstoffe, Aktivkohlekapseln, Enzymkapseln, Flüssig-Kristallkapseln und Methylparathionkapseln und dergleichen in praktischen Gebrauch genommen.
Ferner wurden zum Zweck der Erfüllung bestimmter funktioneller, betriebstechnischer und wirtschaftlicher Gesichtspunkte der Herstellung verschiedene Einkapselungsverfahren vorgeschlagen. Als allgemein bekannte Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln gibt es physikalische Verfahren, mechanische Verfahren, physiochemische Verfahren und chemische Verfahren. Jedoch werden die physikalischen Verfahren und die mechanischen Verfahren lediglich zur Herstellung von Kapseln mit speziellen Gebrauchszwecken eingesetzt, da sie spezielle Apparaturen erfordern. Die erhaltenen Kapseln sind große Teilchen mit einer Teilchengröße von einigen 10 /u,m und mehr und die Dichtheit der Membrane der Kapselwand ist unzureichend.
Die physiochemischen und chemischen Verfahren haben den Vorteil, daß sie keine spezielle Apparatur erfordern, es möglich ist, die Kapseln von jeder gewünschten Teilchengröße im Bereich von weniger als 1 fJ*m bis zu einigen Millimetern herzustellen und es möglich ist, die Dichtheit der Membrane der Kapselwand zu steuern. Infolgedessen sind sie von großer praktischer Bedeutung, da sie für verschiedene Zwecke eingesetzt werden können. Beispiele dieser Verfahren umfassen die Coacervierung, die Grenzflächenpolymerisation
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und die in-situ-Polymerisation. Das Coacervierungsverfahren wurde auf einer großen Vielzahl von Fachgebieten eingesetzt, jedoch hat es den Nachteil, daß die hergestellten Kapseln schlechte Wasserbeständigkeit besitzen, teuer sind und eine Kapsellösung mit einer hohen Konzentration schwierig zu erhalten ist, da Gelatine eine unabdingbare Komponente ist und die Stufen der Einkapselung kompliziert sind. Das Grenzflächenpolymerisationsverfahren zur Bildung von Kapseln durch eine Polymerisationsreaktion eines hydrophoben Monomeren und eines hydrophilen Monomeren auf einer Grenzfläche des Kernmaterials hat den Nachteil, daß das Verfahren eine beschränkte Handhabung hinsichtlich der Toxizität, Stabilität und dergleichen erlaubt, das Kernmaterial mit aktiven Wasserstoffatomen geschädigt wird oder die Einkapselung unmöglich wird, die Umsetzung schwierig zu steuern ist und die Membrane der Kapselwand schwierig zu verdicken ist, da Substanzen mit hoher Reaktionsfähigkeit z.B. Polyisocyanate, Säurechloride oder Epoxyverbindungen und dergleichen, als hydrophobe Monomere angewandt werden.
Die in-situ-Polymerisation umfaßt Verfahren, wobei die Kapselwandmembrane aus der Innenseite des Kernmaterials durch Polymerisation von Momomeren gebildet wird und wobei die Kapselwandmembrane aus der Außenseite des Kernmaterials gebildet wird. Das erstere Verfahren hat den Nachteil, daß geeignete Kernmaterialien begrenzt sind, da Polyisocyanate und dergleichen notwendig sind, um gute Kapselwandmembranen zu erhalten. Beim letzteren Verfahren werdsn allgemein Aminoharze für die Membrane verwendet, beispielsweise Harnstoff-Formaldehydharze und Melamin-Formaldehydharze.
In den letzten Jahren wurden mit zunehmender Anwendung von Mikrokapseln Verfahren erwünscht, bei denen es (1) möglich ist, eine Vielzahl von Kernmaterialien einzusetzen, (2) es möglich ist, die Einkapselung bei hoher Konzentration und mit hoher Ausbeute auszuführen, (3) die Kosten der Ein-
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kapselung niedrig sind, (4) die Einkapselungsstufe leicht gesteuert werden kann, (5) die Kapselwand für Temperatur, Feuchtigkeit und verschiedene Lösungsmittel beständig ist, (6) die Kapselwand nicht geschädigt wird, (7) Kapseln mit der gewünschten Teilchengröße und physikalischen Festigkeit erhalten werden und (8) die Kapselaufschlämmung eine niedrige Viskosität besitzt und (9) die Einkapselungszeit kurz ist.
Das Grenzflächenpolymerisationsverfahren und das insitu-Polymerisationsverfahren befriedigt die vorstehend angegebenen Erfordernisse in gewissem Ausmaß. Jedoch haben die Grenzflächenpolymerisation und die in-situ-Polymerisation, wobei die Kapselwandmembrane von der Innenseite des Kernmaterials durch Polymerisation von Monomeren gebildet wird, den Nachteil, daß geeignete Kernmaterialien beschränkt sind, da eine Verbindung mit hoher Reaktionsfähigkeit als Monomeres für die Kapselwand verwendet werden muß. Somit wird es bei der in-situ-Polymerisation bevorzugt, ein Verfahren anzuwenden, wobei die Kapselwandmembrane von der Außenseite des Kernmaterials durch Polymerisation eines Monomeren gebildet wird, wie in den japanischen Patentveröffentlichungen 12380/62, 12518/63 und 14379/69, den britischen Patentschriften 1 355 124 und 2 006 709, der japanischen Patentanmeldung 144383/76 und den US-Patentschriften 3 516 941, 4 001 140, 4 105 823, 4 089 802, 4 087 376 und 4 100 103 beschrieben, wobei Harnstoff-Formaldehydharze oder Melamin-Formaldehydharze für die Kapselwände verwendet werden.
Beim Vergleich sind Mikrokapseln mit einer Melamin-Formaldehydharzmembrane denjenigen mit einer Harnstoff-Formaldehydharzmembrane überlegen, da die Membrane gegenüber Temperatur, Feuchtigkeit und verschiedenen Lösungsmitteln beständiger ist. Jedoch tritt bei der Herstellung von Mikrokapseln mit einer Melamin-Formaldehydharzmembrane eine Aggregation der Kapselteilchen oder eine Erhöhung der Viskosität der Kapsellösung leicht während der Einkapselungs-
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reaktion auf. Infolgedessen muß die Herstellung von Kapseln mit einer Melamin-Formaldehydharzmembrane bei niedrigen Konzentrationen ausgeführt werden. Da weiterhin niedrige Reaktionstemperaturen notwendig sind, ergibt sich deren Nachteil, daß die Reaktionszeit lang wird.
Verfahren, die diese Nachteile in gewissem Ausmaß vermeiden, sind in den US-Patentschriften 4 100 103 und der britischen Patentschrift 2 006 709 beschrieben. Nach diesen Verfahren werden die Kapselteilchenaggregation und die Erhöhung der Viskosität und dergleichen überwunden, indem ein Copolymeres aus Maleinsäureanhydrid und einem äthylenisch ungesättigten Monomeren oder Polyacrylsäure als Dispergiermittel verwendet wird. Jedoch verhindern auch diese Verfahren noch nicht vollständig die Aggregation oder die Erhöhung der Viskosität. Ferner zeigen das Äthylen-Maleinsäureanhydridcopolymere (EMA31 der Monsanto Co.), das in Beispiel 1 der US-Patentschrift 4 100 103 verwendet wird, und das Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymere (Scripset der Monsanto Co.), das im Beispiel 1 der britischen Patentschrift 2 006 709 verwendet wird, den Nachteil, daß sie eine lange Zeit zur Auflösung benötigen. Ferner zeigt das vorstehend angegebene Scripset 520 den Nachteil, daß der pH-Wert des Systems schwierig während oder nach der Umsetzung zu verringern ist, da die Zugabe einer Säure eine Ausfällung und Aggregation der Kapseln verursacht. Infolgedessen ist es schwierig, einen pH-Wert von 4,5 bis 2,0 zu erzielen, welcher wirksam zur Entfernung des restlichen Formalins bei Zugabe von Harnstoff nach der Einkapselungsreaktion ist. Ferner ist es schwierig, die Säure zu der Kapsellösung während der Reaktion zuzusetzen, um den pH-Wert des Systemes zu erniedrigen, damit die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht wird oder die Membrane verstärkt wird.
Demzufolge besteht eine erste Aufgabe der Erfindung in einem Verfahren zur Herstellung einer Kapsellösung, wobei die Einkapselung mit hoher Konzentration ohne Aggregation der Kapseln durchgeführt wird.
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Eine zweite Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung einer Kapsellösung, wobei eine Erhöhung der Viskosität der Kapsellösung gering ist.
Eine dritte Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung einer Kapsellösung, wobei die Bedingungen zur Entfernung des restlichen Formaldehyds leicht auszuführen sind.
Eine vierte Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung einer Kapsellösung, wobei der pH-Wert des Systems leicht durch Zusatz von Säure während der Reaktion verringert werden kann, so daß die Reaktionsgeschwindigkeit und die Verfestigung der Membranen erhöht werden kann.
Eine fünfte Aufgabe der Erfindung besteht in einem Dispergiermittel für die Kernmaterialien, welches zur Auflösung innerhalb eines kurzen Zeitraumes fähig ist.
Eine sechste Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Kapseln, welche geringere Mengen an Melamin und Formalin in der Kapselwandmembrane enthalten, wodurch die Einkapselungskosten niedrig werden und die Menge des restlichen Formalins verringert wird.
Diese Aufgaben werden durch ein Verfahren zur Herstellung von Kapselmembranen erzielt, welche ein Melamin-Formaldehydharz enthalten, wobei die Polymerharzmembran um das in dem wäßrigen Träger emulgierte oder dispergierte Kernmaterial herum gebildet wird und ein Styrolsulfonsäurepolymeres in das System einverleibt ist. Ferner kann gemäß der vorliegenden Erfindung eine Kapsellösung mit einer hohen Konzentration, wobei die obere Grenze 70 Gew.-% beträgt, erhalten werden.
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Im Rahmen der Beschreibung der Erfindung im einzelnen werden als Styrolsulfonsäurepolymere Polystyrolsulfonsäure und Copolymere, die Styrolsulfonsäure als Komponente enthalten, bevorzugt. Hiervon wird Polystyrolsulfonsäure besonders bevorzugt. Beispiele für Copolymere, welche Styrolsulfonsäure enthalten, umfassen Copolymere aus Styrolsulfonsäure und Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Äthylen oder Äthylenderivate. Beispiele derartiger Copolymerer umfassen die folgenden:
Acrylsäure-Styrolsulfonsäurecopolymeres
Maleinsäureanhydrid-Styrolsulfonsäurecopolymeres
Acrylsäureester-Styrolsulfonsäurecopolymeres Vinylacetat-Styrolsulfonsäurecopolymeres Vinylpyrrolidon-Styrolsulfonsäurecopolymeres Styrol-Styrolsulfonsäurecopolymeres Vinylsulfonsäure-Styrolsulfonsäurecopolymeres Methoxyvinyl-Styrolsulfonsäurecopolymeres Isobutylen-Styrolsulfonsäurecopolymeres Isopropyl-Styrolsulfonsäurecopolymeres
Die erfindungsgemäß eingesetzten Styrolsulfonsäurepolymeren können als freie Säuren vorliegen oder ein Teil der Sulfonsäuregruppen im Molekül kann in Salzform vorliegen. Als typische Salze seien die Natriumsalze, Kaliumsalze und Ammoniumsalze aufgeführt. Die Natriumsalze und Kaliumsalze werden bevorzugt. Das erfindungsgemäß eingesetzte Styrolsulfonsäurepolymere hat vorzugsweise ein durchschnittliches auf das Gewicht bezogenes Molekulargewicht von etwa 5 000 bis 2 000 000, vorzugsweise etwa 10 000 bis 1 500 000 und stärker bevorzugt etwa 100 000 bis 1 000 000.
Das Styrolsulfonsäurepolymere wird als wäßrige Lösung verwendet. Die Menge des bei dem Kapselfaerstellungssystem eingesetztem StyF®lsral£©rasäaF®p©lynt@F©m stellt ®±n Verhältnis von etwa O92 bis 20 mmä vorsTfflgswois© etwa O25 Ibis 1O5 auf das Gewicht bezogene, fe®g®g©m amf das ausgesetzt© MelaHüia9
dar. Falls die Menge niedriger ist, erfolgt eine Erhöhung der Viskosität und Aggregation während der Kapselbildung. Allgemein wird ein Verhältnis von etwa 0,5 bis 5 aus wirtschaftlichen Gründen, aus Gründen der Dispergier- oder Eraulgxergeschwindigkeit und der Größe der Kapseln und dergleichen bevorzugt.
Weitere anionische hochpolymere Electrolyte wie Maleinsäureanhydridcopolymere, carboxymodifizierter Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Carboxymethylcellulose, Polyäthylensulf onsäure, sulfonierte Stärke, sulfonierte Cellulose, Ligninsulfonsäure und Gummiarabikum und dergleichen können in Kombination mit dem Styrolsulfonsäurepolymeren gemäß der Erfindung verwendet werden. Typischerweise können sie in einer Menge von 50 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Styrolsulfonsäurepolymere, verwendet werden.
Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Kapselmembran, die auf einem Melamin-Formaldehydpolymeren aufgebaut ist, wird eine wäßrige Lösung eines Gemisches aus Melamin und Formaldehyd oder Methylol TnekaLn verwendet. Methylolmelamin kann leicht durch Erhitzen von Melamin und Formalin unter schwachen alkalischen Bedingungen erhalten werden«. Handelsübliches Methyl ο line lamin kann als Ausgangsmaterial eingesetzt werden.
Das Molarverhältnis von Melamin und Formaldehyd hat einen großen Einfluß auf die Wanddichte, die Festigkeit und Form der Membrane der erhaltenen Kapselwände, wobei das günstige Molarverhältnis von Formaldehyd zu Melamin etwa 1,5 bis 4, vorzugsweise etwa 2 bis 3 beträgt. Die wäßrige Lösung von Melamin und Formaldehyd enthält vorzugsweise darin dispergiertes festes Melamin.
Eine Zusammenfassung der erfindungsgemäß angewandten
Einkapselungsstufen wird naetofolgeaö gegebent
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(a) Herstellung einer wäßrigen Lösung des Melamin-Formaldehydpräpolymeren.
(b) Herstellung einer wäßrigen Lösung des Styrolsulfonsäurepolymeren
(c) Dispergierung oder Emulgierung eines Kernmaterials in der wäßrigen Lösung des Styrolsulfonsäurepolymeren.
(d) Zugabe der Lösung (c) zur Lösung (a) oder Zugabe der Lösung (a) zur Lösung (c). Erforderlichenfalls wird das Gemisch der Lösungen (c) und (a) mit Wasser verdünnt .
(e) Steuerung des pH-Wertes der Lösung (d).
(f) Einkapselung durch Ausbildung des Melamin-Formaldehydharzes durch Erhöhung der Temperatur.
(g) Behandlung des restlichen Formaldehydes durch Zugabe eines Formalineinfängers, nachdem erforderlichenfalls der pH-Wert eingestellt wurde.
Die Herstellung des Melamin-Formaldehydpräpolymeren wird durchgeführt, indem die Melamin-Formaldehydlösung "bei einem pH-Wert von 6 bis 10 erhitzt wird. Die Erhitzungstemperatur beträgt 400C oder mehr und vorzugsweise etwa 50 bis 70°C, was ausreichend ist, falls Methylolmelamin teilweise zur Bildung einer transparenten Lösung gebildet wird.
Die wäßrige Lösung des Styrolsulfonsäurepolymeren wird hergestellt, indem das Polymere in einer geeigneten Wassermenge unter Erhitzung nach der Dispergierung darin gelöst wird. Das Styrolsulfonsäurepolymere wird in einer Menge von etwa 1 bis 20 Teilen, auf das Gewicht bezogen, je 100 Tei-
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len des Kernmaterials verwendet, wobei jedoch die Menge allgemein von der Konzentration bei der Einkapselung, der Teilchengröße der Kapseln und der Viskosität abhängig ist. Falls die Menge gering ist, sind gute Kapseln schwierig zu erhalten, da die Aufschlämmung bei der Einkapselung aggregiert. Obwohl der bevorzugte pH-Wert für das Emulsionssystem (Lösung c) im Bereich von 1 bis 8 liegt, wird ein Bereich von etwa 2 bis 7 besonders für die Dispergierfähigkeit einiger Kernmaterialien, Emulgiereigenschaften, Stabilität der Dispersion oder Emulsion und Verhinderung des Auftretens von großen Teilchen nach dem Vermischen mit einer wäßrigen Lösung von Methylolmelamin bevorzugt.
Ferner kann zur Erhöhung der Stabilität der Emulsion des Kernmaterials ein mehrwertiges Isocyanat in einer Menge von etwa 0,05 bis 0,5 Teilen, auf das Gewicht bezogen, auf 100 Gewichtsteile des Kernmaterials entsprechend der Reaktionsfähigkeit des Kernmaterials zugesetzt werden. Bevorzugte Beispiele für mehrwertige Isocyanate umfassen Phenylendiisocyanat, Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Triphenylmethantrixsocyanat, Toluoltriisocyanat oder PoIyisocyanatpräpolymere als Addukte hiervon.
Die Stufe der Vermischung der wäßrigen Lösung des Methylolmelamine und der Dispersion oder Emulsion des Kernmaterials wird durchgeführt, indem die Dispersion oder Emulsion des Kernmaterials in die wäßrige Lösung des Melamins gegossen wird oder umgekehrt. Jedoch wird die erstere Ausführungsform stärker bevorzugt, da die Bildung von großen Teilchen verhindert wird.
Der pH-Wert des Systems (Lösung d) wird auf etwa 4,0 bis 6,5 eingestellt, erforderlichenfalls nach Verdünnung des Gemisches mit Wasser. Im allgemeinen werden günstigerweise als pH-Steuerungsmittel Säuren oder Alkalien verwendet. Im Hinblick auf die Schwierigkeit der Einkapselung, der Aggregation der Kapseln und der Konzentration der Einkapselung
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liegt der bevorzugte pH-Bereich im Bereich von etwa 5,0 bis 6,5 und insbesondere etwa 5,5 bis 6,3. Die Ausbildung der Kapseln wird durch Erhitzen eingeleitet. Die Reaktionszeit hängt von der Reaktionstemperatur ab. Eine Stunde ist bei 60°C ausreichend. Die Reaktionstemperatür beträgt typischerweise etwa 40 bis 100 C und vorzugsweise etwa 50 bis 100°C.
Es ist wichtig, aus Umgebungsverschmutzungs- und Gesundheitsgründen, den restlichen freien Formaldehyd zu behandeln. Für diesen Zweck wird ein Formalineinfänger zu der erhaltenen Kapselaufschlämmung zugesetzt. Als Formalineinfänger können Harnstoff,Sulfite, Hydrogensulfite, Äthylenharnstoff und Hydroxylaminhydrochlorid und dergleichen verwendet werden. Für die optimalen Reaktionsbedingungen ist es notwendig, den pH-Wert der Kapselaufschlämmung zu steuern. Falls beispielsweise Harnstoff oder Äthylenharnstoff als Einfanger verwendet werden, muß der pH-Wert des Systems im sauren Bereich liegen. Der bevorzugte pH-Wert beträgt 4 oder weniger, wobei in diesem Fall der restliche Formaldehyd wirksam entfernt wird. Dies ist erfindungsgemäß möglich, da die Kapselaufschlämmung weder eine Erhöhung der Viskosität noch die Ausbildung von Aggregaten bei niedrigem pH-Bereich zeigt. Die Wärmebehandlung ist gleichfalls wirksam, um die Einfangungsreaktion durchzuführen.
Gemäß der Erfindung sind Beispiele für Kernmaterialien, welche die Kerne Jeder Kapsel werden, natürliche Mineralöle, pflanzliche öle, tierische öle und synthetische öle und dergleichen. Beispiele für Mineralöle umfassen Erdöl und Fraktionen hiervon wie Kerosin, Gasolin, Naphtha und Paraffinöl. Beispiele für tierische Öle umfassen Fischöle und Specköle und dergleichen. Beispiele für pflanzliche Öle umfassen Erdnußöle, Leinöl, Sojabohnenöl, Rizinusöl und Maisöl und dergleichen. Beispiele für synthetische Öle umfassen Biphenylverbindungen, beispielsweise Isopropylbiphenyl und IsoamyIbiphenyl, Terpheny!verbindungen, wie sie beispielsweise
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in der DE-OS 2 153 635 aufgerührt sind, Phosphorsäureverbindungen, beispielsweise Triphenylphosphat, Naphthalinverbindungen, wie sie beispielsweise in der DE-OS 2 141 aufgeführt sind, Methanverbindungen, wie sie beispielsweise in der DE-OS 2 153 634 aufgeführt sind, Phthalsäureverbindungen, beispielsweise Diäthylphthalat, Dibutylphthalat und Dioctylphthalat, sowie Salicylsäureverbindungen beispielsweise Äthylsalicylat und dergleichen. Diese natürlichen Mineralölen, pflanzlichen Ölen, tierischen Ölen und synthetischen Ölen ist es möglich, Agrikulturmedikamente, Medikamente, Parfüme, Chemikalien, Klebstoffe, flüssige Kristalle, Nahrungsmittel, Detergenzien, Farbstoffe, Färbst off ν or lauf er, Kuppler, Katalysatoren und Rosthemmstoffe und dergleichen, entsprechend dem Gebrauchszweck zuzusetzen.
Die Größe der Mikrokapseln kann in geeigneter Weise entsprechend dem Gebrauchszweck eingeregelt werden. Im Fall der Anwendung für druckempfindliche Aufzeichnungspapiere liegt die Kapselgröße vorzugsweise im Bereich von etwa 1 bis 20pum vorzugsweise etwa 1,5 bis 10 μια und stärker bevorzugt etwa 2 bis 8jum.
Die vorliegende Erfindung ist besonders brauchbar für die Herstellung von Mikrokapseln und insbesondere zur Herstellung von Mikrokapseln für druckempfindliche Aufzeichnungspapiere. D.h. nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Kapsellösungen mit einer hohen Konzentration und niedrigen Viskosität erhalten werden. Ferner haben die nach der vorliegenden Erfindung erhältlichen Mikrokapseln eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und niedrige Durchlässigkeit. Diese Wärmebeständigkeit bezeichnet die Schwierigkeit der Zerstreuung des Kernmaterials außerhalb der Mikrokapseln, wenn die auf ein Papier aufgezogenen und getrockneten Mikrokapseln bei 1000C in einem Ofen während 10 Std. stehengelassen werden. Je schwieriger nämlich die Zerstreuung des Kernmaterials ist, desto ausgezeichneter sind die Kapseln.
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Bei dem erfindungsgemäßen System ist es auch leichter, den Reaktor zu waschen. Dadurch wird es möglich, ausgezeichnete Ergebnisse hinsichtlich der Herstellung zu erhalten.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellende Mikrokapsellösung wird auf Grundlagen, beispielsweise aus Papier nach dem üblichen Verfahren aufgetragen. Insbesondere können Gardinenüberziehen, wie in der US-Patentschrift 3 508 947 beschrieben, Blattüberziehen, wie in der japanischen Patentanmeldung 35330/74 beschrieben,und Luftmesserüberziehen und dergleichen leicht für die Kapsellösungen mit unterschiedlichen Viskositäten angewandt werden.
Gemäß der Erfindung ergibt sich somit ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, welches die Ausbildung von Kapselmembranen aus einem Polymeren von Melamin und Formaldehyd in Gegenwart eines Styrol-Sulfonsäurepolymeren umfaßt.
Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen anhand der Beispiele erläutert, ohne daß die vorliegende Erfindung auf die Beispiele beschränkt ist.
Beispiel 1
5 g des Teil-Natriumsalzes von Polyvinylbenzolsulfonsäure (VERSA TL 500 der National Starch Co., Durchschnittmolekulargewicht 500 000) wurden zu 95 g heißem Wasser von etwa 8O°C unter Rühren zur Auflösung zugesetzt. Nach etwa 30 Min. wurde die erhaltene Lösung abgekühlt. Der pH-Wert der wäßrigen Lösung betrug 2 bis 3. Zu der Lösung wurde eine wäßrige Lösung mit 20 Gew.-# Natriumhydroxid zur Einstellung des pH-Wertes auf 4,0 zugegeben. Eine vorhergehend durch Auflösung von 4 g Kristallviolettlacton (CVL) in 100 g KMC-113 (Alkylnaphthalin mit dem Gehalt von Diisopropylnaphthalin als Hauptkomponente, Produkt der Kureha
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Chemical Ind. Co.) erhaltene hydrophobe Lösung wurde in 100 g der vorstehend angegebenen 5-%-igen wäßrigen Lösung des Teil-Natriumsalzes von Polyvinylbenzolsulfonsaure zur Herstellung einer Emulsion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 4,5 JU/m dispergiert. Andererseits wurden 6 g Melamin, 11 g einer wäßrigen Lösung mit 37 Gew.^% Formaldehyd und 83 g Wasser unter Rühren bei 60°G während 30 Min. zur Herstellung einer transparenten wäßrigen Lösung eines Gemisches aus Melamin, Formaldehyd und einem Melamin-Formaldehydvorkondensat vermischt. Der pH-Wert der wäßrigen Lösung dieses Gemisches betrug 6 bis 8. Anschließend wird diese wäßrige Lösung aus Melamin, Formaldehyd und Melamin-Formaldehydvorkondensat lediglich noch als Vorkondensatlösung bezeichnet. Die nach dem vorstehenden Verfahren erhaltene Vorkondensatlösung wurde zu der vorstehenden Emulsion zugesetzt und eine Lösung mit 20 Gew.-96 Essigsäure wurde unter Rühren zur Einstellung des pH-Wertes auf 6,0 zugesetzt. Unter fortgesetztem Rühren wurde die Flüssigkeitstemperatur auf 65°C erhöht, so daß Kapseln mit einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit nach 30 Min. erhalten wurden. Nach 60 Min. wurden Kapseln mit einer ausgezeichneten Ölbeständigkeit gebildet, woraus das Kernmaterial mit Ölen wie Leinöl oder Solvent Nr. 5 (Erdöllösungsmittel der Nippon Oil Co., Ltd.) und dergleichen nicht extrahierbar war. Diese Kapsellösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und der pH-Wert derselben auf 9,0 mit einer Natriumhydroxidlösung von 20 Gew.-% eingeregelt. Die Viskosität betrug 70 cps bei 25°C. Um den Zustand der Aggregation der Kapselteilchen zu untersuchen, wurden 300 g Wasser zugesetzt und die Lösung wurde mit einem Sieb einer Feinheit von 74μ,πι (200 mesh) filtriert. Es ergab sich kaum ein Rückstand und die Kapsellösung für ein druckempfindliches Aufzeichnungspapier wurde erhalten, die auf Grund ihrer niedrigen Viskosität zu dessen Herstellung geeignet war. Jedoch betrug infolge der Bestimmung nach dem Acetylacetonverfahren die Menge des restlichen Formaldehyds 1 800 ppm vor der Einstellung des pH-Wertes auf 9,0 nach der Einkapselungsreaktion. Um dieses restliche
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Formaldehyd zu entfernen, wurde der pH-Wert des Systems für die Einkapselungsreaktion auf 4,0 unter Anwendung von 1N-Salzsäure nach Verlauf von 60 Min. bei 65°C eingestellt und 30 g einer wäßrigen Harnstofflösung mit 40 Gew.-% wurden zugesetzt. Das Rühren wurde bei 65°C fortgesetzt. Nach 40 Min. wurde der pH-Wert des Systems auf 9,0 unter Anwendung von Natriumhydroxid mit 20 Gew.-% eingeregelt. Die Menge des restlichen Formaldehyds in der erhaltenen Kapsellösung betrug 180 ppm, was für die Auftragung einer Kapsellösung tragbar ist.
Vergleichsbeispiel 1
5 g eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren (Scripset 520 der Monsanto Co.) wurden in 95 g heißem Wasser bei etwa 80°C unter Rühren gelöst, wobei der pH-Wert auf 4,0 mit Natriumhydroxid eingestellt wurde. Etwa 6 Std. waren zur Auflösung erforderlich. Die Einkapselungsreaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die vorstehend erhaltene wäßrige Lösung mit 5 Gew.-% des Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymeren anstelle der wäßrigen Lösung des Teil-Natriumsalzes von Polyvinylbenzolsulfonsäure verwendet wurde. Die erhaltene Einkapselungslösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und der pH-Wert derselben wurde auf etwa 9,0 mit Natriumhydroxid von 20 Gew.-% eingeregelt. Die Viskosität betrug 150 «p& bei 25°C. Um weiterhin den Zustand der Aggregation der Kapselteilchen zu untersuchen, wurden 300 g Wasser hierzu zugegeben und die Lösung wurde durch ein Sieb einer Feinheit von 74/Ulm (200 mesh) filtriert. 0,2 g Rückstand wurden erhalten und die Kapsellösung war für die Herstellung nicht geeignet. Wenn weiterhin der pH-Wert in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 verringert wurde, um den restlichen Formaldehyd zu entfernen, war auf Grund der Erhöhung der Viskosität ein Rühren nicht möglich und es war unmöglich, den restlichen Formaldehyd durch Zugabe von Harnstoff zu entfernen.
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Vergleichsbeispiel 2
5 g eines Äthylen-Maleinsäureanhydridcopolymeren (EMA 3I1 Produkt der Monsanto Co.) wurden in 95 g heißem Wasser bei 80°C unter Rühren gelöst. Etwa 3 Std. wurden zur Auflösung benötigt. Die Einkapselungsreaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die vorstehend erhaltene wäßrige Lösung mit 5 Gew.-% des Äthylen-Maleinsäureanhydridcopolymeren anstelle der wäßrigen Lösung des Teil-Natriumsalzes von Polyvinylbenzolsnlfonsäure verwendet wurde. Die erhaltene Kapsellösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und der pH-Wert derselben auf 9,0 mit Natriumhydroxid von 20 Gev.-%
rriPa. S ο
eingestellt. Die Viskosität betrug 1 000 «ββ bei 25 C. Um weiterhin den Aggregationszustand der Kapselteilchen zu untersuchen, wurden hierzu 300 g Wasser zugesetzt und die Lösung mit einem Sieb einer Feinheit von 74/uun (200 mesh) filtriert. 0,4 g Rückstand wurden erhalten und die Kapsellösung war zur Fertigung auf Grund ihrer hohen Viskosität und großen Menge an Rückstand nicht geeignet.
Die Vergleiche der Kapseln, der Kapsellösungen und der Verfahren gemäß dem Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 ergeben sich aus der folgenden Tabelle.
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Tabelle
Eigenschaft
Viskosität
Anionisches hoch (25°C,cps)
molekulares Material:
Teil-Natriumsalz von
Polyvinylbenzolsul-
co fonsäure 70
O (Beispiel 1)
O
ι %		 Styrol-Maleinsäure-
--α anhydridcopolymeres
(Vergleichsbeispiel l) 150
cn
oo Äthylen-Maleinsäureanhydridcopolymeres 1 000 (Vergleichsbeispiel 2)
Löslichkeit
des anioni-4) sehen hochmo-Aggregation lekularen Materials
(g)
0,0
0,2
0,4
(Std.)
0,5
2)
restliche
Pormalde- 3)
hydent- Farbbildungseignung fernung
gut
keine Schädigung
schlecht geringe Schädigung
gut
geringe Schädigung
1): Zeit zur Auflösung
2): Durch Harnstoff
3): Für Mikrokapseln überzogenes Papier nach dem
Erhitzen auf 1000C während 10 Std. 4): Menge des auf einem Sieb einer Feinheit von
74 jixm (200 mesh) gesammelten Aggregats
CD CO --J CO CD
Beispiel 2
5 g Vinylbenzolsulfonsäure-Maleinsäurecopolymeres (NATROL 72, Produkt der National Starch Co.) wurden in 95 g heißem Wasser bei etwa 800C unter Rühren gelöst. Nach etwa IO Min. wurde die erhaltene Lösung abgekühlt. Der pH-Wert der wäßrigen Lösung betrug etwa 6,5. Zu der Lösung wurde eine wäßrige 5n—Salzsäurelösung zur Einstellung des pH-Wertes auf 3 zugesetzt.
Eine vorhergehend durch Auflösung von 4 g Kristallviolettlacton (CVL) in 100 g KMC 113 hergestellte hydrophobe Lösung wurde durch Emulgieren in 100 g der vorstehend beschriebenen wäßrigen 5-96-igen Lösung des Vinylbenzolsulfonsäure-Maleinsäureanhydridcopolymeren zur Herstellung einer Emulsion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 4,5 μ-m dispergiert. Andererseits wurden 6 g Melamin, 11 g Formalin mit 37 Gew.-% und 83 g Wasser unter Rühren bei 60 C zur Herstellung einer durchsichtigen wäßrigen Lösung des Gemisches nach 30 Min, vermischt.
Die erhaltene Vorkondensatlösung wurde zu der vorstehend angegebenen Emulsion zugesetzt und eine Lösung mit 20 Gew.-% Essigsäure wurde unter Rühren zur Einstellung des pH-Wertes auf 6,0 zugegeben. Das Rühren wurde fortgesetzt, und die Temperatur wurde auf 65°C erhöht, wodurch Kapseln mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit nach 30 Min. gebildet wurden. Nach 60 Min. wurden Kapseln mit ausgezeichneter Ölbeständigkeit gebildet, woraus das Kernmaterial nicht mit Ölen wie Leinöl oder Solvent Nr. 5 und dergleichen extrahiert werden konnte.
Diese Kapsellösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und der pH-Wert derselben auf 9,0 mit Natriumhydroxid von 20 Gew.-% eingestellt. Die Viskosität betrug 80 %p& bei 25°C. Um den Zustand der Aggregation der Kapselteilchen zu
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untersuchen, wurden 300 g Wasser zugesetzt und die Lösung durch ein Sieb einer Feinheit von 74 μια (200 mesh) filtriert. Rückstand wurde kaum beobachtet und eine für die Herstellung eines druckempfindlichen Aufzeichnungspapiers geeignete Kapsellösung wurde auf Grund der niedrigen Viskosität erhalten.
Beispiel 3
Eine Emulsion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 4,5 m wurde durch Emulgierung wie in Beispiel 1 erhalten, wobei jedoch 0,3 g Polyisocyanat (MILLIONATE MRlOO, Produkt der Nippon Polyurethane Kogyo Co.) zu 100 g der hydrophoben Lösung nach Beispiel 1 zugesetzt wurden. Die erhaltene Emulsion hatte eine gute Stabilität und eine Aggregation erfolgte selbst nach einer Lagerung während einer Woche unter Rühren nicht. Die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhaltene Kapsellösung unter Anwendung der vorstehend angegebenen Behandlungsemulsion war eine Kapsellösung, die weniger große Teilchen infolge der Aggregation im Vergleich zu der Kapsellösung von Beispiel 1 enthielt. Um ferner den Zustand der Aggregation der Kapselteilchen zu untersuchen, wurden 300 g Wasser hierzu zugesetzt und die Lösung durch ein Filter mit einer Feinheit von 74/u,m (200 mesh) filtriert. Rückstand wurde kaum beobachtet und es wurde eine Kapsellösung für druckempfindliches Aufzeichnungspapier erhalten, die für die Herstellung auf Grund der niedrigen Viskosität geeignet war.
Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne daß die Erfindung hierauf begrenzt ist.
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Claims (12)

Patentansprüche
1) Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, dadurch gekennzeichnet, daß die Kapselmembranen aus einem Polymeren aus Melamin und Formaldehyd in Gegenwart eines Styrol-Sulfonsäurepolymeren gebildet werden.
2) Verfahren nach Anspruch !,gekennzeichnet durch die Stufen von (a) Herstellung einer Lösung eines Präpolymeren aus Melamin und Formaldehyd, (b) Herstellung einer Lösung eines Styrol-Sulfonsäurepolymeren, (c) Dispersion des Kernmaterials in der Styrol-Sulfonsäurepolymerlösung, (d) Vermischung der Melamin-Formaldehydpräpolymerlösung und der Styrol-Sulfonsäurepolymerlösung, (e) Erhitzung der Lösungen zur Bildung von Mikrokapseln mit Melamin-Formaldehydmembranen.
3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich die Stufe (f) der Entfernung des restlichen Formaldehyds nach der Kapselausbildung angeschlossen wird.
4) Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Melamin-Formaldehydpräpolymeres verwendet wird, welches durch Erhitzung einer Lösung von Melamin und Formaldehyd bei einem pH-Wert von 6 bis 10 auf Temperaturen von 40°C oder höher hergestellt wurde.
5) Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Verhältnis von Styrol-Sulfonsäurepolymerem zu Melamin im Kapselherstellungssystem von etwa 0,2 bis
20 angewandt wird.
6) Verfahren nach Anspruch 2 bis 5S
zeichnet, daß das Styrol-Snlforasäiiarepolymer© in eimer Meng©
130Q15? /QSiS
KJ
von 1 bis 20 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Kernmaterials angewandt wird.
7) Verfahren nach Anspruch 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein pH-Wert des Emulsionssystems von etwa
1 bis 8 angewandt wird.
8) Verfahren nach Anspruch 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Emulsionssystem, welches zusätzlich ein mehrwertiges Isocyanat enthält, angewandt wird.
9) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der restliche Formaldehyd durch Zusatz von Harnstoff und Umsetzung bei einem pH-Wert von weniger oder gleich 4 entfernt wird.
10) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Styrol-Sulfonsäurepolymeres Polystyrolsulfonsäure verwendet wird.
11) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Styrol-Sulfonsäurepolymeres ein Copolymeres der Styrol-Sulfonsäure verwendet wird.
12) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Copolymeres ein Copolymeres aus Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Äthylen oder einem Äthylenderivat und Styrolsulfonsäure verwendet wird.
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