DE2447117A1

DE2447117A1 - Druckempfindlicher aufzeichnungsbogen

Info

Publication number: DE2447117A1
Application number: DE19742447117
Authority: DE
Inventors: Hiroharu Matsukawa; Keiso Saeki
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1973-10-02
Filing date: 1974-10-02
Publication date: 1975-04-03
Also published as: JPS5060312A; JPS579957B2; ES430611A1; US3955025A; BE820629A; GB1429579A; DE2447117C2

Description

A. GRÜNECKER

; ' ' . ' DIPL.-INO.

H. KINKELDEY

DR.-INa.

W. STOCKMAIR PR₁-INS. · Α·Κ (CALTKCH)

9 Δ Δ 7 1 1 7 ^Κ· SCHUMANN

P. H. JAKOB

DlPL-INa.

G. QEZOLD

OR. RER. NAT. -DIPU-CHKM. '

MÜNCHEN E. K. WEIL

DR. RKI*. OKC. IN·.

LINDAU

8 MÜNCHEN 22

MAXIMIUANSTRASSK 4·

P 8601

2. Okt. 1974

Fuji Photo Film Co., Ltd.

No. 210, Nakanuma, Minami. Ashigara-Shi, Kanagawa, Japan

Druckempfindlicher. Aufzeichnungsbogen

Die Erfindung betrifft einen druckempfindlichen Aufzeichnunga- bzw. Kopierbogen (ein druckempfindliches Aufzeichnungs- bzw. Kopiermaterial); sie betrifft insbesondere einen druckempfindlichen Aufzeichnungs- bzw. Kopierbogen mit einer verbesserten Farbbildnerschicht.

Aufzeichnungsbögen, die unter der Einwirkung von Druck ihre Farbe ändern und vom farblosen Zustand in einen gefärbten Zustand übergehen, sind seit langem unter der Bezeichnung "druckempfindliches Kopierpapier" bekannt (vgl. z. B. die US-Patentschriften 2 711 375, 2 712 507, 2 730 456, 2 730 457, 3 418 250, 3 432 327 und dergleichen).

Diese drückempfindlichen Papiere sind um so vorteilhafter, je höher die Dichte der unter Anwendung von Druck aufgezeichneten Bilder ist. Bei der Verwendung dieser druckempfindlichen

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TELEFON (OB9) 22 2B O2 TELEX O6 - HO 38Ο TELEGRAMME MONAPAT

Kopierpapiere zum Aufzeichnen der Ausgabe eines Computers können jedoch keine gefärbten Bilder mit einer ausreichend ho*- hen Dichte erhalten werden. Weil der Anschlagdruck einer Taste für die Aufzeichnung der Ausgabe so niedrig ist (er beträgt im

2 Durchschnitt weniger als etwa 200 kg/cm ), ist auch die Dichte der aufgezeichneten Bilder gering. Dieser niedrige Druck ist besonders auffallend bei der Herstellung einer Anzahl von Kopien.

Bs ist allgemein bekannt, zur Erhöhung der Farbdichte (1) die Farbbildnerkonzentration in den Kapseln zu erhöhen, (2) die Teilchengröße der Mikrokapseln groß zu machen, um den Bruchwirkungsgrad zu erhöhen, 0) die Menge der in Form einer Schicht aufgebrachten Mikrokapseln zu erhöhen, (4-) das Farbentwicklungsvermögen eines Farbentwicklers zu verbessern und dergleichen.

Da jedoch fast alle Farbbildner eine geringe Löslichkeit aufweisen, ist es durch Erhöhung der Farbbildnerkonzentration nicht möglich, die gewünschten Ziele in befriedigender Weise zu erreichen. Wenn die Partikelgröße der Mikrokapseln erhöht wird, tritt beim Aufrollen des Papiers bei der Herstellung und bei der Verarbeitung, beim Schneiden des Papiers oder bei der zufälligen Anwendung von Druck (Bildung von Schmierflecken) eine nachteilige Verfärbung auf, die zu einem weiteren Nachteil führt. Auch nimmt bei Erhöhung der Menge der in Form einer Schicht aufgebrachten Mikrokapseln die Biegsamkeit des beschichteten Papiers ab. Aus diesen Gründen ist es technisch schwierig, die Farbdichte unter Anwendung der vorstehend angegebenen Methoden zu erhöhen.

Es wurde auch bereits vorgeschlagen, eine feste körnige Substanz und/oder ein Bindemittel zu verwenden, um die zufällige Zerstörung von Mikrokapseln zu verhindern. Diese Substanzen · verschlechtern jedoch die Aufbringbarkeit in Form einer Schicht, sie beeinträchtigen die Oberflächeneigenschaften der beschichteten Oberfläche, setzen den Wirkungsgrad beim Zerbrechen der Mikrokapseln und das Kopiervermögen herab und dergleichen.

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Ziel der Erfindung ist es daher* einen verbesserten druckempfindlichen Kopierbogen (ein druckempfindliches Kopierblatt) anzugeben, der (das) eine erhöhte Farbdichte liefert. Ziel der Erfindung--ist es ferner, einen druckempfindlichen Kopierbogen anzugehen,, der eine hohe Farbdichte ergibt, ohne die Uelgung zum Schmieren zu haben,und mit dessen Hilfe es möglich ist, auch bei Anwendung eines niedrigen Druckes bei einer geringeren Neigung zum Schmieren eine Reihe von Kopien herzustellen. '

Mach umfangreichen Untersuchungen wurde nun gefunden, daß die obengenannten Ziele auf eine von den konventionellen bekannten* Methoden völlig verschiedene' Weise erreicht werden können. D. h. es wurde gefunden, daß die Ziele der Erfindung mit einem druckempfindlichen Aufζeichnungsbögeη erreicht werden können, der aus einem Träger und mindestens zwei darauf aufgebrachten, einen Farbbildner enthaltenden Mikrokapselschichten besteht, wobei die mittlere Teilchengröße der Mikrokapseln in der zweiten Mikrokapselschicht geringer ist als die mittlere Teilchengröße in der ersten Mikrokapselschicht.

Gegenstand der Erfindung ist ein druckempfindlicher Auf zeich» nungsbogen, der gekennzeichnet ist durch einen Träger und einen darauf aufgebrachten, einen Farbbildner enthaltenden Mikrokapselüberzug, der aus mindestens zwei Mikrokapselschichten besteht, wobei in der dem Träger am nächsten liegenden Mikrokapselschicht die mittlere Teilchengröße der Mikrokapseln größer ist als in der von dem Träger weiter entfernten Mikrokapselschicht.

Der hier verwendete Ausdruck "erste Schicht¹¹ bezieht sich auf die der Oberfläche des Trägers näher liegende Überzugsschicht, während der hier verwendete Ausdruck "zweite Schicht" die von dem Träger weiter entfernte (auf die erste Schicht aufgebrachte) Schicht bezeichnet. Das typischste Beispiel ist eine Anordnung-, bei der die erste Mikrokapselschicht auf einen Träger und die zweite Mikrokapselschicht auf die erste Mikrokapselschicht aufgebracht sind. Die Mikrokapseln in der ersten und in der zweiten Schicht brauchen nicht notwendigerweise in Form

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einer einzelnen Schicht (d. h. in Form eines gleichmäßigen Filmes) angeordnet zu sein. In jeder Schicht können die Mikrokapseln in Form von Anhäufungen (Ansammlungen) von Mikrokapseln oder in Form von Schichten von Mikrokapseln angeordnet sein. Die Grenze zwischen der ersten und der zweiten Schicht ist leicht sichtbar, es handelt sich-dabei jedoch nicht um eine abrupte Grenze..

Erfindungsgemäß ist es wesentlich, daß der Mikrokapselüberzug aus zwei Mikrokapselschichten besteht und daß außerdem die Mikrokapseln in jeder Schicht die vorstehend angegebene Teilchengrößenbeziehung aufweisen. Die erste Mikrokapselschicht und die zweite Mikrokapselschicht können daher an Hand der Größe der Mikrokapseln in jeder Schicht voneinander unterschieden werden.

Erfindungsgemäß geeignet ist jeder Bogen bzw. jedes Blatt, bei dem die mittlere Teilchengröße der Mikrokapseln in der zweiten Schicht geringer ist als die mittlere Teilchengröße der Mikrokapseln in der ersten Schicht, vorausgesetzt, daß die Mikrokapseln in beiden Mikrokapselschichten einen Farbbildner enthalten. Bögen . bzw. Blätter, in denen die Mikrokapseln in mindestens einer Mikrokapselschicht keinen Farbbildner enthalten, fallen jedoch nicht in den Rahmen der vorliegenden Erfindung. Wenn nämlich die Mikrokapseln in der zweiten Mikrokapselschicht keinen Farbbildner enthalten, kann kein druckempfindlicher Aufzeichnungsbogen erhalten werden, der bei Anwendung von Druck kaum beschmutzt(verschmiert) wird und bei Anwendung eines niedrigen lokalen Druckes leicht gefärbt wird.

Die in der ersten Mikrokapselschicht und in der zweiten Mikrokapselschicht verwendeten Mikrokapseln können leicht nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Da die Konzentration des Farbbildners bei der Herstellung von Mikrokapseln leicht bestimmt werden kann, wenn der Farbbildner in einem Lösungsmittel gelöst ist, bestehen keine Beschränkungen bezüglich des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Mikrokapseln. Die Mikroeinkapselung kann unter Anwendung eines Koazervationsverfahrens (wie es beispielsweise in den

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US-Patentschriften 2 800 457, 2 800 458, 3 041 289, 3 687 865 und dergleichen beschrieben ist), eines Grenzflächenpolymerisationsverfahrens (wie es beispielsweise in den US-Patentschriften 3 492 380, 3 577 515, in den britischen Patentschriften 950 443, 1 046 409, 1 091 141 und dergleichen beschrieben ist), eines Innenpolymerisationsverfahrens (wie es beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 237 498, in den französischen Patentschriften 2 060 818, 2 090 862 und dergleichen'beschrieben ist), eines Außenpolymerisat ionsverfahrens (wie es beispielsweise in der britischen Patentschrift 989 264, in den japanischen Patentpublikationen 12380/62, 14327/62, 29483/70, 7313/71, 30282/71 und dergleichen beschrieben ist) oder nach einem ähnlichen Verfahren durchgeführt werden.

Das zum Auflösen des Farbbildners. erfindungsgemäß verwendete Lösungsmittel unterliegt keinen speziellen Beschränkungen. Erfindungsgemäß können alle Lösungsmittel verwendet werden, die bisher verwendet worden sind. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind aromatische synthetische Öle, wie alkyliertes Naphthalin, alkyliertes Biphenyl, hydriertes Terphenyl, alkyliertes Diphenylmethan (wobei jede Alkylgruppe etwa 1 bis etwa 5 Kohlenstoff atome aufweist und die Anzahl der Alkylgruppensubstituenten innerhalb des Bereichs von 1 bis 4 liegt), Erdölfraktionen, wie Kerosin, Naphtha, Paraffinöl und dergleichen, aliphatische synthetische Öle, wie chlorierte Paraffine und dergleichen, pflanzliche Öle, wie Baumwollsamenöl, Sojabohnenöl, Leinsamenöl und dergleichen, sowie Mischungen davon. In den Mikrokapseln in der ersten und in der zweiten Mikrokapselschicht können die gleichen oder verschiedene Lösungsmittel verwendet werden. Die Konzentration in jeder Lösung unterliegt keiner speziellen Beschränkung und vom Fachmann können leicht Mikrokapseln für jede erfindungsgemäße M^kro^ kapselschicht hergestellt werden unter Bezugnahme auf die Konzentration der Farbbildaerlösungen₉ wi^ sie für konventionel-Ie druckempfindliche Kopierbogen, angewendet weiden (etwa 1 bis etwa 30 %)„' Die Ziele der vorliegendes Erfindung fcönaen wirksamere Weis® errsicht weraea₈ weaa man die des in den Mikrokapseln der zweiten Miferokapselschicfet

ll 4
BAD ORIGINAL

enthaltenen Farbbildners geringer macht als die Konzentration des in den Mikrokapseln der ersten Mikrokapselschicht enthaltenen Parbbildners (z. B. auf weniger als etwa 50 % derjenigen in der ersten Schicht herabsetzt).

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Farbbildner handelt es sich um eine farblose Verbindung, die eine Farbe bilden kann, wenn sie mit einer festen Säure in Berührung kommt , und sie kann auch, als farblose organische Blektronendonor-Verbindung bezeichnet werden. Wie bereits angegeben, ist die Größe der den Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln erfindungsgemäß von Bedeutung und daher haben die Art und die Eigenschaften des verwendeten Farbbildners keinen wesentlichen Einfluß auf die vorliegende Erfindung. Es kann daher jeder beliebige Farbbildner verwendet werden. Beispiele für geeignete Farbbildner sind DiaryLanthanverbindungen, Triarylmethanverbindungen, Xanthenverbindungen, Thiazinverbindungen, Spiropyranverbindungen und dergleichen. Spezifische Beispiele für Farbbildner, die besonders gut geeignet sind, sind nachfolgend angegeben.

Beispiele für Triphenylmethanverbindungen sind 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid, d. h. Kristallviolettlacton (nachfolgend abgekürzt mit CVL), 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(2-methylindol-3-yl)phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(2-phenylindol-3-yl)phthalid, 3,3-Bis-(1,2-dimethylindol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid, 3,3-Bis-(1,2-dimethylindol-3-yl)-6-dimethylaminophthalide 3₉3-Bis~(9-äthylcarbazol-3-yl)~5~dimethylaminophthalid, 3,3-Bis-(2~phenylindol-3-yl)-5™dimethylaminophthalidj 3-p-Dimethylaminophenyl-3™(1-m©thylpyrrol-2-yl) 6-dimethylaminophthalid und dergleichen.

Beispiele für Diphenjlmethanveffbindungen sind 4_s4⁸-Bis-di«»

N-Haloggnpiienyllaucoauramiß,

fil2? 2aiafchea^"©rbIsduEg®E. slad

BAD ORIGINAL

lactam, 7--Dimethylaπlino-2-methoxyfluoran, 7-Diäthylamino-2-methoxyfluoran, V-Diäthylamino-J-chlor-a-methylfluoran, 7-Diäthylamino-3-(acetylmethylamino)fluoran, 7-Diäthylamino-3-(dibenzylamino)fluoran, 7-Diäthylamino-3-(methylbenzylamino)-fluoran, 7-Diäthylamino-3-(chloräthylmethyl-amino)fluoran, 7-Diäthylamino-3-(diäthylamino)fluoran, und dergleichen.

Beispiele für geeignete Thiazinverbindungen sind Benzoylleucomethylenblau, p-Nitrobenzylleucomethylenblau und dergleichen.

Beispiele" für geeignete Spiroverbindungen sind 3-Methyl-apirodinaphthopyran, 3-Äthyl-spiro-dinaphthopyran, 3,3 ■ -Dichlorspiro-dinaphthopyran, 3-Benzyl-spiro-dinaphthopyran, 3-Methylnaphtho(3-methoxybenzo)spiropyran, 3-Propyl-spiro-dibenzodipyran und dergleichen.

Die vorstehend beispielhaft angegebenen Farbbildner können in geeigneter Weise ausgewählt werden und sie können allein oder in Form von Kombinationen verwendet werden.

Die in der ersten Mikrokapselschicht und in der zweiten Mikrokapselschicht verwendeten Farbbildner können gleich oder voneinander verschieden sein. Vom Standpunkt der Herstellung von druckempfindlichen Kopierpapieren (Kopierbogen) aus gesehen ist es zweckmäßig, in jeder Schicht den gleichen Farbbildner und das gleiche lösungsmittel zu verwenden. Durch Verwendung des gleichen Farbbildners und des gleichen Lösungsmittels wird jedoch keine spezielle Differenz in den erfindungsgemäßen Effekten erzielt und die getroffene Aahl hängt daher lediglich von der Zweckmäßigkeit bei der Herstellung ab. ^

Zur Herstellung eines druckempfindlichen Aufzeichnungsbogens (Aufzeichnungsblattes) wird eine Mikrokapselbeschichtungslösung hergestellt. Bei den Mikrokapseln handelt es sich zweckmäßig um solche vom mononukleären Typ. iüs können aber auch Mikrokapseln vom multinuklearen Typ verwendet werden und damit, werden ebenfalls die Ziele der vorliegenden Erfindung erreicht. Die Größe der Mikrokapseln beträgt in der Hegel etwa 1 bis etwa 500, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 50/1.

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BAD ORIGINAL

Erfindungsgemäß können Mikrokapseln mit etwa der gleichen Größe verwendet werden. Die Größe der Mikrokapseln in der ersten Mikrokapselschicht ist Jedoch nicht geringer als etwa 6/U und die Größe der Mikrokapseln in der zweiten Mikrokapselschicht beträgt nicht mehr als etwa 4,u. Im allgemeinen ist das Verhältnis zwischen der mittleren Teilchengröße in der ersteh Mikrokapselschicht und der mittleren Teilchengröße in der zweiten Mikrokapselschicht nicht kleiner als etwa 1,5· Eine geeignete mittlere Teilchengröße für die Mikrokapseln in der ersten Mikrokapselschicht liegt innerhalb des Bereichs von etwa 4 bis etwa 50O₁ vorzugsweise von 6 bis 25/U und für die Mikrokapseln in der zweiten Mikrokapselschicht liegt sie innerhalb des Bereichs von e'twa 1 bis etwa 10, vorzugsweise von 1 bis 4,u.

Die Mikrokapselbeschichtungslösung wird in der Regel hergestellt in Form einer Mikrokapseldispersion und die Dispersion kann daher als solche in Form einer Schicht auf einen Träger aufgebracht werden. Auch können die Mikrokapseln nach ihrer Abtrennung oder ohne ihre Abtrennung von der Mikrokapseldispersion in Form einer Schicht aufgebracht werden durch Zugabe eines Bindemittels, wie z. B. eines Latex (beispielsweise eines Styrol/Butadien-Kautschuklatex und dergleichen), einer wasserlöslichen hochpolymeren Substanz (z. B. Stärke, Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Gummiarabicum, Kasein, Gelatine und dergleichen) oder dergleichen. Ferner können der Mikrokapselbeschichtungslösung oder der Mikrokapselschicht ein Mikrokapselverstärkungsmittel, wie z. B. ein feines Cellulosepulver (wie in der US-Patentschrift 2 711 375 beschrieben), ein feines Polymerisatpulver (wie in der US-Patentschrift 3 625 736 beschrieben), ein feines Stärkepulver (wie in der britischen Patentschrift 1 232 347 beschrieben), von einem Farbbildner freie Mikrokapseln (wie in der britischen Patentschrift 1 235 991 beschrieben)^, und dergleichen zugesetzt werden. Das Mikrokapselverstärkungsmittel liegt vorzugsweise nicht in Form einer Schicht vor,Sondern es ist innerhalb der Mikrokapselschicht dispergiert oder willkürlich auf der Oberfläche der Mikrokapselschicht verstreut.

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Beispiele für geeignete Träger, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind ein Kunststoffilm, ein mit Harz beschichtetes Papier, ein Kunstpapier und dergleichen. Die Mikrokapselschicht wird auf mindestens eine Oberfläche des Trägers auf oder unterhalb einer Entwicklerschicht (wie nachfolgend beschrieben) oder auf die der Entwicklerschicht gegenüberliegende Oberfläche des Trägers aufgebracht. Beim Aufbringen in Form einer Schicht können die erste Mikrokapselschicht und die zweite Mikrokapselschicht gleichzeitig in Form von Schichten aufgebracht werden oder die zweite Mikrokapselschicht kann nach dem Aufbringen der ersten Mikrokapselschicht aufgebracht werden. Eine geeignete Beschichtungsmenge für die erste Mikrokapselschicht liegt innerhalb des Bereichs von etwa 1 bis etwa 15, vorzugsweise von 2 bis 10 g/m des Trägers und für die zweite Mikrokapselschicht liegt sie innerhalb des Bereichs von etwa
Trägers.

von etwa 0,2 bis etwa 10, vorzugsweise von 1 bis 5 g/m

Der hier verwendete Ausdruck "Farbentwickler" steht für eine feste Säure, insbesondere für eine Elektronen aufnehmende feste Säure. Geeignete Farbentwickler sind in den obengenannten Patentschriften beschrieben. Spezifische Beispiele sind Tone, wie saurer Ton, aktiver Ton, Attapulgit und dergleichen, organische Säuren, wie aromatische Carboxyverbindungen (z. B. Salicylsäure und dergleichen), organische Hydroxyverbindungen (wie p-t-Butylphenol, p-t-Amylphenol, o-Chlorphenol, m-Chlorphenol, ρ-Chlorphenol, Metallsalze davon (z. B. das Zinksalz und dergleichen) und dergleichen), eine Mischung aus einer organischen Säure und einer Metallverbindung (z. B. Zinkoxyd und dergleichen), saure Polymerisate, wie Phenolformaldehydharze, Phenolacetylenharze und dergleichen. Geeignete Farbentwickler sind auch in den US-Patentschriften 3 501 331, 3 669 711, 3 427 180, 3 455 721, 3 516 845, 3 634 121, 3 672 935 und 3 732 120 sowie in den Japanischen Patentanmeldungen 48545/70, 49339/70, 83651/70, 84539/70, 93245/70, 93246/70, 93247/70, .94874/70, 109872/70, 112038/70, 112039/70, 112^40/70, 112753/70, 112754/70, 118978//0, 118979/70, 86950/71 und.dergleichen beschrieben.

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Der Farbentwickler wird zusammen mit einem Bindemittel in Form einer Schicht auf einen Träger aufgebracht. Eine geeignete Beschichtungsmenge für die Farbentwicklerschicht liegt innerhalb des Bereichs von etwa 1 bis etwa 15» vorzugsweise von 2 bis 10 g/m Schichtträger. Geeignete Träger sind solche, wie sie weiter oben angegeben worden sind. Beispiele für Bindemittel, die zweckmäßig verwendet werden können, sind Latices, wie ein Styrol/Butadien-Kautschuklatex, ein Styrol/Butadien-Acrylnitril-Latex, ein Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisatlatex und dergleichen, wasserlösliche, in der Natur vorkommende Verbindungen mit; einem hohen Molekulargewicht, wie Proteine, (z. B. Gelatine, Gummiarabicum, Albumin, Kasein und dergleichen), Cellulosen (z. B. Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose und dergleichen), Saccharosen (z. B. Agar-Agar, Natriumalginat, Stärke, Carboxymethylstärke und dergleichen) und dergleichen, wasserlösliche synthetische hochpolymere Verbindungen, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polyacrylamid und dergleichen, in einem organischen Lösungsmittel lösliche Verbindungen mit einem hohen Molekulargewicht, wie Nitrocellulose, Äthylcellulose, Polyester, Polyvinylacetat, Polyvinylidenchlorid, Vinylchlorid/Vinylidenchlorid-Mischpolymerisate und dergleichen. Diese Bindemittel können auch als Bindemittel für die Mikrokapseldispersion verwendet werden. Die Farbentwicklerschicht kann auch bekannte, übliche Zusätze,enthalten.

Das erfindungsgemäße druckempfindliche Kopierpapier liefert im Vergleich zu den konventionellen druckempfindlichen Kopierpapieren eine höhere Farbdichte und ermöglicht die Herstellung einer Anzahl von Kopien aufgrund seines Aufbaus, bei dem der Mikrokapselüberzug aus zwei Schichten besteht, wobei die mittlere Teilchengröße der Mikrokapseln in der oberen Mikrokapselschicht geringer ist als die mittlere Teilchengröße der Mikrokapseln in der unteren Mikrokapselschicht.

.Diese Effekte müssen als v/irklich überraschend angesehen werden, insbesondere im Hinblick auf den zusätzlichen Vorteil, daß vor der Verwendung kein Schleier gebildet wird. Es sei insbesondere darauf hingewiesen, daß diese Vorteile auch dann

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nicht verlöreη-gehe η, wean nur ein geringer Druck angewendet wird. Ein weiterer Vorteil ist der, daß das erfindungsgemäße druckempfindliche Kopierpapier ausgezeichnete Oberflächeneigenschaften besitzt. Wie aus der vorstehenden Beschreibung hervorgeht, wird auch der Vorteil erzielt, daß selbst dann, wenn ein Mikrokapselverstärkungsmittel verwendet wird, die Menge desselben im Vergleich zu konventionellen druckempfindlichen Kopierpapieren geringer sein kann.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand eines Beispiels, in dem eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung beschrieben ist, näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Alle in dem Beispiel angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Das Verfahren zur Herstellung eines Farbentwicklerpapiers und das Verfahren zum Testen des. gleichen wurden wie folgt durchgeführt ; *

1,5 Teile einer 50 %igen wässrigen Natriumhydroxydlösung wurden zu 80 Teilen Wasser zugegeben und nach dem Dispergieren von 40 Teilen saurem Ton darin wurden zur Herstellung einer Beschichtungslösung 8 Teile eines Styrol-Butadien-Kautschuklatex zugegeben. Diese Beschichtungslösung wurde in einer Menge von 8 g/m auf ein Papier mit einem Gewicht von 40 g/m in Form einer Schicht aufgebracht.

^stverfahren
(1)

Die Mikrokapselschicht eines mit »Mikrokapseln beschichteten Papiers wurde so angeordnet, daß sie der Farbentwicklerschicht gegenüberlag, und auf die Anordnung wurde 30 Sekunden lang ein Druck von 40 kg/cm angewendet, um die Farbdichte der Farbentwicklerschicht zu bestimmen.

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(2) Reibungsbestandigkeit^

Die Mikrokapselschicht und die Farbentwicklerschicht wurden so angeordnet, daß sie einander gegenüberlagen, und die Farbentwicklerschicht wurde mit einer Geschwindigkeit von 30 UpM gedreht und mit einer linearen Geschwindigkeit von 1 m/min be-

2
wegt, während ein Druck von 200 g/cm angewendet wurde, um die Farbdichte der Farbentwicklerschicht zu bestimmen.

(3) Färbeeigenschaften^

Die Mikrokapselschicht und die Farbentwicklerschicht wurden so angeordnet, daii sie einander gegenüberlagen, und es wurde ein

2 2

Druck von 150 kg/cm oder 300 kg/cm angewendet, um die Farbdichte der Farbentwicklerschicht zu bestimmen.

(4) Farbdichte^

Unter Verwendung eines Densitometers wurden die gefärbten Markierungen gemessen und die dabei erhaltenen Ergebnisse wurden durch die visuelle Dichte (V. D.) ausgedrückt.

Beispiel

(A) 6 Teile einer mit Säure behandelten Gelatine mit einem

isoelektrischen Punkt von 8,2 und 4 Teile Gummiarabicum wurden in 40 Teilen warmem Wasser bei 40⁰C gelöst und es wurden 0,2 Teile Türkischrotöl als Emulgator (kolloidale lösung) zugegeben. Dann wurden zu der vorstehend beschriebenen kolloidalen -Lösung unter starkem Rühren zum Emulgieren 45 Teile Diisopropylnaphthalin mit 3,0 Gew.% darin gelöstem Kristallviolettlacton und 2,5 Gew.% darin gelöstem Benzoylleucomethylenblau (Farbbildneröl) zugegeben unter Bildung einer Emulsion vom Öl-in -Wasser-Typ (o/w-Typ). Das Rühren wurde unterbrochen, sobald die Größe der Öltröpfchen 12 bis 16/U betrug. Ss wurden

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185 Teile warmes Wasser von 4-O⁰C zugegeben. Dazu wurde eine 20 %ige wässrige Chlorwasserstoffsäurelösung zugetropft, während das Eühren fortgesetzt wurde, um den pH-Wert auf 4,4 einzustellen. Die sich um die ÖltrÖpfchen herum ansammelnde Colloidwand wurde durch äußeres Kühlen des Gefäßes unter stänaigem Rühren zum Gelieren und Erstarren gebracht. Sobald die Flüssigkeit eine Temperatur von 10⁰C erreicht hatte, wurden unter Rühren 1,5 Teile einer 37 %igen wässrigen Formaldehydlösung zugegeben. Außerdem wurden 20 Teile einer wässrigen (7 Gew.%igen) Lösung des Natriumsalzes von Carboxymethylcellulose (Verätherungsgrad 0,75» bezogen auf numerische Basis) zugegeben. Dann wurde eine 10 Gew.%ige wässrige Natriumhydroxydlösung zugetropft, bis der pH-Wert des Systems 10 erreicht hatte, und die Temperatur des Systems wurde durch Erhitzen des Gefäßes von außen und einstündiges Aufrechterhalten einer Temperatur von 40°C erhöht zur Herstellung einer den Farbbildner enthaltenden Mikrokapsellösung A.

(B) Auf die gleiche Weise wie die Mikrokapsellösung A wurde eine wiikrokapsellösung B hergestellt, wobei diesmal jedoch

die Größe der ÖltrÖpfchen von 12 bis 16/U auf 6 bis 8/U verändert wurde.

(C) Auf die gleiche Weise wie die Mikrokapsellösung. A wurde eine Mikrokapsellösung C hergestellt, wobei diesmal die

Größe der ÖltrÖpfchen von 12 bis 16,u auf 2 bis 4 ,u geändert wurde.

(D) Auf die gleiche Weise wie die Mikrokapsellösung A wurde eine Mikrokapsellösung D hergestellt, wobei diesmal die

Größe der ÖltrÖpfchen von 1*2- bis 16/U auf 1 bis 2 Ai geändert wurde.

(S) Auf die gleiche Weise wie .die Mikrokapsellösung A wurde eine Mikrokapsellösung E hergestellt, wobei diesmal die Konzentration des CVL von 3,0"Gew.% auf .1,5 Gew.%, die Konzentration von Benzoylleucomethylenblau von 2,5 Gew.% auf 1,25 Gew.% und die Größe der ÖltrÖpfchen von 12 bis 16,u auf 4 bis 6/U geändert wurden. ■ ·

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Zusammensetzung der Mikrokapselbeschichtungslösung

Teile Beschichtungslösung A:

Mikrokapsellösung A . 100

10 %ige wässrige Lösung von oxydierter

Stärke . 25

Cellulosefasern (mittlere Länge 200/U,

mittlere Breite 30,u) ' . 2

Marantastärke (mittlere Teilchengröße 40/u) 2

Beschichtungslösung_B£

Mikrokapsellösung B 100

10 %ige wässrige Lösung von oxydierter

Stärke 15

Weizenstärke (Teilchengröße 15 bis 20/u) 3

Mikrokapsellösung 0 100

10 %ige wässrige Lösung von oxydierter

Stärke 10

Weizenstärke (Teilchengröße 15 bis 20/u) 3

Mikrokapsellösung.D 100

10 %ige wässrige Lösung von oxydierter

Stärke 10

Weizenstärke (Teilchengröße 15 bis 20 ax) 3

Beschichtungslösung_E:

Mikrokapsellösung E 100

10 %ige wässrige Lösung von oxydierter

Stärke , 10

Weizenstärke (Teilchengröße. 15 bis 20/u) 3

Herstellung_eines mit *iikrokagseln_beschichteten_Pagiers

(1) Die Mikrokapsellösung A wurde unter Anwendung eines

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2 Luftmesserbeschichtungsverfahrens in einer Menge von 4,5 g/m in Form einer Schicht auf ein Papier mit einem Gewicht von 50· g/m aufgebracht und getrocknet zur Herstellung des beschichteten Papiers 1.

(2) Die Mikrokapselbeschichtungslösung A wurde unter Anwendung

eines Luftmesserbeschichtungsverfahrens in einer Menge von

2
5,0 g/m in Form einer Schicht auf ein Papier mit einem Ge-

2
wicht von 50 g/m aufgebracht und getrocknet zur Herstellung des beschichteten Papiers 2.

(3) Die Mikrokapselbeschichtungslösung A wurde unter Anwendung

eines Luftmesserbeschichtungsverfahrens in einer Menge von

4,0 g/m in Form einer Schicht auf ein Papier mit einem Ge-

2
wicht von 50 g/m aufgebracht und getrocknet. Dana wurde die Mikrokapselbeschichtungslösung B unter Anwendung eines Luft-

messerbeschichtungsverfahrens in einer Menge von 0,5 g/m darauf aufgebracht und getrocknet zur Herstellung des beschichteten Papiers 3.

Auf entsprechende Aeise wurden die beschichteten Papiere 4 bis 11 der folgenden Tabelle hergestellt.

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10
11

Mikrokapsellösung A

	erste Schicht	aufge brachte Menge (g/m²)	ti	zweite Schicht	aufge brachte Me ng a (g/m²)	Il
beschich tetes Papier	Beschich- tungs- lösung	4,25	Il	Beschich- tungs- lösung	Mikrokapsel- 0,75 beschichtungs- lösuhg C	Il
4	Mikrokapsel- lösung A	Il	.·" D	Il
VJl	Il	4,5	" E	Il
6	Il	Mikrokapsel- " beschichtungs- lösung A	¹¹ B	Il
7	Il	C
8	Il	¹¹ D
9

lösung D

(Vergleich)

2 (Vergleich)

5 6 7 8

9 10 11

Farbeeigenschaften	CV.D.)	Druckbe- 5 ständig- - keit(V.D.)	Eeibungs- beständig- keit (V.D.)
bei 150 kg/cm² bei	300 kg/cm'	0,28	0,42
0,68	0,81	0,15	0,22
0,66	0,78	0,12 .	0,16
0,69	0,84	0,08	0,13
0,68	0,83	0,07	0,09
0,68	0,80	0,06	0,08
0,69	0,82	0,10	0,15
0,68	0,80	0,05	0.,13
0,67	0,79	0,06	0,08
0,66	Q, 79	0,05	0,07
0,65	0,79	0,17	0,24
0,68	0,82

509814/0926

Wie aus den vorstehend zusammengefaßten Ergebnissen hervorgeht, wiesen die erfindungsgemäßen druckempfindlichen Papierbögen (Beispiele 3 bis 11) im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen ausgezeichnete Eigenschaften auf.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern, daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Bahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

5098U/0926

Claims

Patentansprüche

1. Druckempfindlicher Aufzeichnungsbogen, gekennzeichnet durch einen Träger mit einem darauf aufgebrachten, einen Farbbildner enthaltenden Mikrokapselüberzug, der aus mindestens zwei Mikrokäpselschichten besteht, wobei in der dem Träger am nächsten liegenden Mikrokapselschicht die mittlere Teilchengröße der Mikrokapseln größer ist als in der von dem Träger weiter entfernten Mikrokapselschicht.

2. Aufzeichnungsbogen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen der mittleren Teilchengröße der Mikrokapseln in der dem Träger am nächsten liegenden Mikrokapselschicht und der mittleren Teilchengröße der Mikrokapseln in der von dem Träger weiter entfernten Mikrokapselschicht mindestens mehr als etwa 1,5 beträgt.

3. Aufzeichnungsbogen nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Teilchengröße der Mikrokapseln in der dem Träger am nächsten liegenden Mikrokapselschicht innerhalb des Bereichs von etwa 4 bis etwa 500/U und die mittlere Teilchengröße der Mikrokapseln in der von

• dem Träger weiter entfernten Mikrokapselschicht innerhalb des Bereichs von etwa 1 bis etwa 10 Ai liegen.

4. Aufzeichnungsbogen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokapseln in der dem Träger am nächsten liegenden Mikrokapselschicht in

einer Menge von etwa 1 bis etwa 15 g/m Träger und die Mikrokapseln in der von dem Träger weiter entfernten Mikrokapselschicht in einer Menge voi
Träger aufgebracht worden sind.

kapselschicht in einer Menge von etwa 0,2 bis etwa 10 g/m

Aufzeichnungsbogen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet_χ daß die Mikrokapseln den Farbbildner in einem Lösungsmittel aus der Gruppe der aromatischen synthetischen Öle, der Brdölfraktionen, der aliphatischen synthetischen öle, der pflanzlichen Öle oder einer Mischung davon enthalten und daß sie als Farbbildner

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eine Triphenylmethänverbindung, eine Diphenylmethanverbindung, eine Xanthenverbindung', eine Thiaζinverbindung oder eine Spiroverbindung enthalten.

6.-Aufzeichnungsbogen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß der Mikrokapselüberzug aus zwei Schichten besteht.

7. Aufzeichnungsbogen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Mikrokapselschichten ein teilchenförmiges oder faserförmiges Mikrokapselverstärkungsmittel enthält.

509814/Ö926