DE3706491A1

DE3706491A1 - Teilweise druckempfindliches aufzeichnungspapier

Info

Publication number: DE3706491A1
Application number: DE19873706491
Authority: DE
Inventors: Yoshio Okada; Yuriko Igarashi; Yutaka Igari
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1986-03-03
Filing date: 1987-02-27
Publication date: 1987-09-10
Also published as: GB2187486B; US4783438A; AU6962587A; KR900002106B1; GB2187486A; DE3706491C2; GB8704969D0; FR2595070B1; AU579276B2; JPS62202783A; KR870009076A; FR2595070A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein teilweise druckempfindliches Aufzeichnungspapier, das durch teilweises Auftragen einer Druckfarbe auf einem Papierblatt bzw. -streifen hergestellt wird, die eine einheitliche Dispersion von Mikrokapseln, die eine Lösung eines Elektronen- abgebenden farblosen Farbstoffes enthalten, einer wärmeschmelzenden festen Substanz und eines hochsiedenden organischen Lösungsmittels umfaßt.

Während mit der Vergrößerung der Büroleistungsfähigkeit und der Automatisierung des Gewerbes der Papierstreifen und des Aufzeichnungspapieres in den letzten Jahren das sogenannte Geschäftsformular wie Papierstreifen für Büros, Computeraufzeichnungspapier usw. immer komplizierter und vielfältiger wurden, gibt es viele Fälle, bei denen es die Form von Kopierpapier einschließlich einer Vielzahl von Papierstreifen bzw. -blättern einnimmt. In diesen Fällen wird das druckempfindliche Aufzeichnungspapier am häufigsten verwendet und wird im allgemeinen hergestellt, indem ein oberes Blatt (CB- Papier), auf dessen untere Seite Mikrokapseln aufgebracht wurden, die eine Lösung eines Farbstoffes vom sogenannten Leuko-Typ als Kernsubstanz enthalten, mit einem unteren Blatt (CF-Papier) laminiert wird, auf dessen Oberseite ein saurer Ton oder ein Harz, das Acidität zeigt (Farbentwickler) aufgebracht wurde. Das so hergestellte druckempfindliche Aufzeichnungspapier entwickelt durch Bruch der Mikrokapseln auf den Teilen, auf denen ein Schreibdruck oder ein Schreibmaschinendruck angewendet wird, Farbe, indem der Farbstoff mit dem Farbentwickler in Kontakt kommt. Auf der anderen Seite werden bei druckempfindlichem Aufzeichnungspapier, das eine Vielzahl kopierter Blätter gleichzeitig herstellen kann, eines oder mehrere Papierblätter bzw. -streifen (CFB-Papier), auf dessen Oberseite ein Farbentwickler aufgebracht wurde und auf dessen Unterseite den Farbstoff enthaltende Mikrokapseln aufgebracht wurden, zwischen das CB-Papier und das CF-Papier eingesetzt und dieses Papier wird verwendet.

Da jedoch im obengenannten Fall Mikrokapseln auf die gesamte Oberfläche des CB-Papiers aufgebracht wurden, z. B. in dem Fall, in dem eine bestimmte Anzahl der Gesamtblätter kopiert werden soll oder in dem Fall, in dem nur ein bestimmter Teil des Blattes kopiert werden soll, ist es notwendig, den Farbentwickler außer auf dem bestimmten Blatt oder Teil zu desensibilisieren, indem zu diesem Zweck ein desensibilisierender Farbstoff verwendet wird, um ein nicht notwendiges Kopieren zu vermeiden. Das obengenannte Verfahren verdoppelt die Schwierigkeiten, ist es folglich unvermeidlich, daß die Mikrokapseln im desensibilisierten Teil vergeudet werden.

In Anbetracht der obengenannten Schwierigkeiten wird in Betracht gezogen, daß teilweise druckempfindliches Aufzeichnungspapier erhalten werden kann, ohne die desensibilisierende Farbe zu verwenden oder ohne die teuren Mikrokapseln auf unnötigen Teilen aufzubringen, falls es möglich ist, daß nur der notwendige Teil die Mikrokapseln beibehält. Folglich wurde die Einführung eines teilweise druckempfindlichen Aufzeichnungspapiers gefordert, bei dem die Mikrokapseln nur auf dem (den) notwendigen Teil(en) mit einem Verfahren, wie dem Punktdruck, aufgebracht werden.

Um diese Anforderung zu erfüllen, wurden Verfahren zur Herstellung von teilweise druckempfindlichem Aufzeichnungspapier durch teilweises Aufbringen von Mikrokapseln entwickelt. Obwohl das druckempfindliche Aufzeichnungspapier üblicherweise hergestellt wird, indem eine Aufschlämnmung, die die Mikrokapseln enthält, ein wasserlösliches Bindemittel und ein Additiv auf einem Papier unter Verwendung von Wasser als Dispersionsmittel aufgebracht wird, ist es in dem Fall, in dem teilweise druckempfindliches Aufzeichnungspapier unter Anwendung dieses Verfahrens mit z. B. dem Punktdruck hergestellt wird, gegenwärtig äußerst schwierig, das Produkt mit hoher praktischer Wirksamkeit herzustellen, da zum Zeitpunkt des Trocknens des Aufzeichnungspapiers Teilrisse gebildet werden. Um den obengenannten Mangel zu vermeiden, gibt es z. B. ein Verfahren, bei dem die Mikrokapseln in einem organischen Lösungsmittel, das eine Trägersubstanz enthält, dispergiert werden und die so gebildete Dispersion durch eine Druckvorrichtung vom Gravur- oder Flexo-System teilweise auf einem Papierblatt bzw. -streifen aufgebracht wird, solch eine Druckvorrichtung kann jedoch aus räumlichen oder finanziellen Gründen technisch nicht immer leicht installiert werden. Da ein solches Verfahren eine große Menge des organischen Lösungsmittels verwendet, weist dieses Verfahren darüber hinaus Mängel auf, wie die Verschmutzung der Arbeitsumwelt.

Weiterhin gibt es ein anderes Verfahren zur Herstellung eines teilweise druckempfindlichen Aufzeichnungspapiers, bei dem nach dem teilweise Auftragen eines photohärtenden Klebemittels auf einer Platte bzw. Tafel bzw. Pappe, Mikrokapseln auf diesem Teil befestigt werden, bevor sich das Klebemittel verfestigt, und danach das Klebemittel verfestigt wird. In diesem Verfahren ist jedoch das Klebemittel sehr teuer, und es besteht der Nachteil, daß das Verfahren seiner Herstellung kompliziert ist.

Darüber hinaus sind als herkömmliche teilweise druckempfindliche Aufzeichnungspapiere, die unter Verwendung einer Druckfarbe vom wärmeschmelzenden Typ hergestellt werden, die allgemein bekannt, die durch teilweises Bedrucken unter Verwendung einer sogenannten Kohlenstoffdruckfarbe hergestellt werden, die durch Suspension eines gefärbten Pigments, wie Kohlenstoff-Schwarz in einer Druckfarbe vom wärmeschmelzenden Typ hergestellt wird. Obwohl das druckempfindliche Aufzeichnungspapier, das unter Verwendung einer solchen Kohlenstoffdruckfarbe hergestellt wird, wegen der Einfachheit des Druckverfahrens und der geringen Kosten in breitem Umfang verwendet wird, da das gefärbte Pigment mit Wachs gemischt wurde und diese Mischung einfach aufgebracht wird, hat dieses Aufzeichnungspapier den entscheidenden Mangel der Verschmutzung der Hände und der Kleidung der Personen, die damit zu tun haben.

Als Verfahren zur Herstellung eines druckempfindlichen Aufzeichnungspapiers, bei dem die obengenannten Mängel verbessert wurden, wurden in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 48-12 255 (1973) und 57-53 196 (1982) ein Verfahren unter Verwendung von Mikrokapseln vorgeschlagen, die eine Lösung eines farblosen Farbstoffes und einer wärmeschmelzenden Substanz enthalten.

Diese Patentveröffentlichungen beschreiben ein Verfahren zur Herstellung eines druckempfindlichen Aufzeichnungspapiers durch Auftragen einer Druckfarbe, die eine Mischung von Mikrokapseln umfaßt, die eine Lösung eines Farbstoffes und einer wärmeschmelzenden Substanz enthalten, auf die Oberfläche eines Papierblattes. Der größte Nachteil des druckempfindlichen Aufzeichnungspapiers, das nach dem obengenannten Verfahren erhalten wurde, liegt darin, daß die Farbentwicklungseigenschaft extrem verschlechtert ist, und wenn ein solches druckempfindliches Aufzeichnungspapier mit dem Aufzeichnungspapier verglichen wird, dessen gesamte Oberfläche druckempfindlich ist, und das durch das üblichste Verfahren zur Herstellung des druckempfindlichen Aufzeichnungspapiers erhalten wurde, nämlich durch Auftragen einer wäßrigen Dispersion von Mikrokapseln, kann das Verfahren, das in diesen japanischen Patentveröffentlichungen gezeigt wird, nicht als das Verfahren bezeichnet werden, das in bezug auf die Dichte der entwickelten Farbe und die Anfangsgeschwindigkeit der Farbentwicklung praktisch vollständig verwertbares druckempfindliches Aufzeichnungspapier liefert.

Darüber hinaus wird in der japanischen Patentanmeldung, Offenlegungsnummer (KOKAI) 60-1 68 690 (1985) ein Verfahren zur Herstellung eines teilweise druckempfindlichen Aufzeichnungspapiers vorgeschlagen, bei dem eine Druckfarbe auf die Oberfläche des Papierblattes aufgebracht wird, die durch Vermischen eines organischen Lösungsmittels mit relativ geringem Siedepunkt, einer wärmeschmelzenden Substanz und Mikrokapseln hergestellt wird, die die Lösung des farblosen Farbstoffes enthalten. Die Dichte der entwickelten Farbe und die Anfangsgeschwindigkeit der Farbentwicklung des so hergestellten teilweise druckempfindlichen Aufzeichnungspapiers sind gegenüber denen des druckempfindlichen Aufzeichnungspapiers, das durch Überziehen einer wäßrigen Suspension von Mikrokapseln auf die gesamte Oberfläche erhalten wurde, nicht unterlegen, dieses Verfahren hat jedoch das Problem der Umweltverschmutzung durch Verdampfung des organischen Lösungsmittels mit geringem Siedepunkt zum Zeitpunkt der Herstellung der Druckfarbe und/oder des druckempfindlichen Aufzeichnungspapiers noch nicht gelöst.

In der japanischen Patentanmeldung, Offenlegungsnummer (KOKAI) 59-1 64 186 (1984) als der Erfindung vorausgehende Technik, wird beschrieben, daß wie im Fall der Herstellung der herkömmlichen Kohlenstoffdruckfarbe eine ölige Substanz mit Wachs vermischt wird, und nach der Dispersion der Mikrokapseln, die einen Farbstoff enthalten, in die so gebildete Mischung, um eine Druckfarbe herzustellen, und dem Aufbringen der so hergestellten Druckfarbe auf ein Blatt Papier, um das obere Blatt herzustellen, und dem Kombinieren des oberen Blattes mit einem unteren Blatt, um die Farbe zu entwickeln, die Dichte der entwickelten Farbe in diesem Aufzeichnungspapier hoch ist, ohne daß ein Teil eines Schriftzeichens verlorengeht. Diese Patentanmeldung zeigt jedoch, daß auf der anderen Seite, wenn das obere Blatt mit der Druckfarbe, die Wachs und die ölige Substanz enthält, in einer ausreichend großen Menge überzogen wird, um eine hohe Dichte der entwickelten Farbe zu erhalten, und das obere Blatt und das untere Blatt kombiniert werden, die Farbe entwickelt wird, indem die so kombinierten Blätter einfach leicht mit dem Finger gerieben werden, und folglich hat ein solches Produkt keinen praktischen Wert.

Im Vergleichsbeispiel 2 der japanischen Patentanmeldung, Offenlegungsnummer (KOKAI) 59-1 64 186 wird darüber hinaus beschrieben, daß ein druckempfindliches Aufzeichnungspapier unter Verwendung von 20 Gew.-Teilen SAS-Öl N-296 (hergestellt von Nippon Petrochemical Co., ein Öl der Diarylalkan-Reihe), 60 Gew.-Teilen Reiswachs und 20 Gew.-Teilen der Mikrokapseln geprüft wurde und obwohl die Farbentwicklungseigenschaft günstig war, zeigte es viele Flecken.

Diese japanische Patentanmeldung, Offenlegungsnummer (KOKAI) 59-1 64 186 (1984) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines druckempfindlichen Aufzeichnungspapiers ohne Flecken durch Einschließen der gesamten oder eines Teils der öligen Substanz in Mikrokapseln und Herstellen der Druckfarbe, indem die so hergestellten Mikrokapseln und andere Mikrokapseln, die eine Vorstufe des Farbstoffes enthalten, in einem Wachs dispergiert werden.

Diese Entgegenhaltung (KOKAI Nr. 59-1 64 186) definiert die ölige Substanz als zumindest eine natürliche oder synthetische ölige Substanz und beschreibt Baumwollsamenöl, Kerosin, Paraffin, naphthenisches Öl, alkyliertes Biphenyl, alkyliertes Terphenyl, alkyliertes Naphthalin, Triarylmethan, chloriertes Paraffin, Diarylalkan, ein Styrololigomer, das bei üblicher Temperatur flüssig ist, Silikonöl, Phthalatester, Phosphatester, Sulfonatester, Diarylether, Arylalkylether, höheralkyliertes Benzol und Gießeröl bzw. Kastoröl als Beispiele der so definierten öligen Substanz. Das Verfahren dieser Entgegenhaltung (KOKAI Nr. 59-1 64 186) kann jedoch aus den Gründen nicht als vorteilhaftes Verfahren bezeichnet werden, da dieses Verfahren eine große Menge teurer Mikrokapseln verwendet, deren Herstellungsverfahren kompliziert ist.

Folglich wurde kein Verfahren hergestellt, um wirklich praktisch anwendbares teilweise druckempfindliches Aufzeichnungspapier durch ein einfaches Verfahren zu erhalten.

Als Ergebnis gewissenhafter Untersuchungen, um ein teilweise druckempfindliches Aufzeichnungspapier zu erhalten, dessen Farbentwicklungseigenschaft hervorragend ist, das keine Bedenken der Umweltverschmutzung hervorruft, das für die praktische Verwendung in einem ausreichenden Ausmaß frei von Flecken ist und das mit geringen Kosten durch ein einfaches Verfahren hergestellt werden kann, wurde gefunden, daß ein teilweise druckempfindliches Aufzeichnungspapier, das eine genauso hohe Qualität und genauso geringe Kosten, wie das Aufzeichnungspapier aufweist, das mit einer wäßrigen Suspension von Mikrokapseln auf dem gesamten Oberflächenbereich überzogen wurde, erhalten werden kann, indem ein organisches Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt bzw. aromatischen Ringkohlenstoffen in einem definierten Bereich zusammen mit Mikrokapseln und einer wärmeschmelzenden festen Substanz verwendet wird und das Gewichtsverhältnis des organischen Lösungsmittels zur wärmeschmelzenden festen Substanz und das Gewichtsverhältnis der wärmeschmelzenden festen Substanz zu den Mikrokapseln vorgeschrieben wird, und auf der Grundlage dieser Erkenntnisse beruht die vorliegende Erfindung.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Schaffung eines teilweise druckempfindlichen Aufzeichnungspapiers, dessen Farbentwicklungseigenschaft hervorragend ist, das keine Gefahr der Verursachung einer Umweltverschmutzung hervorruft, für praktische Zwecke in einem zumindest ausreichenden Maß frei von Flecken ist und mit geringen Kosten nach einem einfachen Verfahren hergestellt werden kann. Weiterhin ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein teilweise druckempfindliches Aufzeichnungspapier zu schaffen, das ein Blatt bzw. einen Streifen (nachfolgend als Blatt bezeichnet) von Papier umfaßt, auf dessen Oberfläche Mikrokapseln, die als Kernmaterial eine Lösung eines Elektronenabgebenden Farbstoffes aufweisen, und eine wärmeschmelzende feste Substanz aufgebracht wurden, wobei die wärmeschmelzende feste Substanz ein organisches Lösungsmittel mit einem mittleren Siedepunkt von 250 bis 350°C und einer Menge der aromatischen Ringkohlenstoffe zu den gesamten Kohlenstoffen von nicht weniger als 25% enthält, wobei das Gewichtsverhältnis des organischen Lösungsmittels zur wärmeschmelzenden festen Substanz von 0,125 bis 2,5 beträgt und das Gewichtsverhältnis der wärmeschmelzenden festen Substanz zu den Mikrokapseln von 0,5 bis 1,5 beträgt.

Das hochsiedende organische Lösungsmittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist notwendig, damit die wärmeschmelzende feste Substanz, die auf der Oberfläche des Papierblattes vorhanden ist, in einen Zustand gebracht wird, in dem sie die Farbentwicklungseigenschaft nicht behindert, und ist ebenfalls notwendig, um die Farbentwicklungsreaktion zwischen der Lösung des Farbstoffes und dem Farbentwickler zu beschleunigen, nachdem die Lösung des Farbstoffes in den Mikrokapseln auf das CF-Papier übertragen wurde.

Folglich ist es notwendig, daß das hochsiedende organische Lösungsmittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, und das in der Lage ist, die Farbentwicklungsfähigkeit des Aufzeichnungspapiers zu verbessern, einen ausreichend hohen Siedpunkt aufweist, um in der aufgebrachten Schicht ohne Verdampfen zu verbleiben, sogar nachdem es aufgebracht wurde. Für diesen Zweck ist es notwendig, daß der mittlere Siedepunkt dieses Lösungsmittels nicht geringer als 250°C und nicht höher als 350°C ist. Wenn der mittlere Siedepunkt des Lösungsmittels unter 250°C liegt, kann es nach Aufbewahrung des Aufzeichnungspapiers über einen langen Zeitraum seine Wirkung nicht ausreichend aufzeigen. Wenn der mittlere Siedepunkt des Lösungsmittels höher als 350°C liegt, zeigt auf der anderen Seite ein solches Lösungsmittel nicht die Wirkung, die in der vorliegenden Erfindung erwartet wird, obwohl der Grund dafür noch nicht aufgeklärt wurde.

Der hier verwendete Begriff "mittlerer Siedepunt von nicht weniger als X°C oder nicht größer als X°C" bedeutet, daß mehr als 65 Vol.-% des Lösungsmittels bei einer Temperatur von nicht weniger als X°C oder nicht größer als X°C destilliert werden.

Darüber hinaus ist es notwendig, daß das hochsiedende organische Lösungsmittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird und den erwarteten Effekt aufweist, innerhalb eines Moleküls einen Benzolring, Naphthalinring, Acenaphthenring, Fluorenring, Phenanthrenring oder Anthracenring aufweist, der die aromatische Struktur der organischen Verbindung zeigt, und es ist eine wichtige Tatsache des orgnischen Lösungsmittels, daß die Anzahl der Kohlenstoffatome des Teiles mit aromatischer Struk- zur Gesamtzahl der Kohlenstoffatome des organischen Lösungsmittels nicht kleiner als 25% ist.

Sogar wenn das organische Lösungsmittel eine Mischung ist, die viele Komponenten enthält, kann zum Zweck der vorliegenden Erfindung eine solche Mischung verwendet werden, vorausgesetzt, daß diese Mischung die obengenannten Bedingungen erfüllt.

Als konkrete Beispiele des hochsiedenden organischen Lösungsmittels zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können als repräsentative Beispiele verwendet werden: Alkylbenzol, Methylphenylphenylmethan, Dimethylphenylphenylmethan, Ethylphenylphenylmethan, Isopropylphenylphenylmethan, sec-Butylphenylphenylmethan, tert-Butylphenylphenylmethan, 1-Phenyl-1- methylphenylmethan, 1-Phenyl-1-dimethylphenylethan, 1-Phenyl-1-ethylphenylethan, 1-Phenyl-1-isoproylphenylethan, 1,1-Dimethylphenylethan, 1-Phenyl-2- methylphenylethan, 1-Phenyl-2-dimethylphenylethan, 1-Phenyl-2-ethylphenylethan, 1-Phenyl-2-isopropylphenylethan, 1,2-Di(methylphenyl)ethan, 1-Phenyl-2- methylphenylpropan, 1-Phenyl-2-ethylphenylpropan, 1,2-Diphenylbutan, Methylnaphthalin, Ethylnaphthalin, Isopropylnaphthalin, sec-Butylnaphthalin, tert-Butylnaphthalin, Methylisopropylnaphthalin, Diisopropylnaphthalin, Amylnaphthalin, Methyl-sec-butylnaphthalin, Methyl-tert-butylnaphthalin, Biphenyl, Ethylbiphenyl, Isopropylbiphenyl, Diethylbiphenyl, Triethylbiphenyl, Acenaphthen, Fluoren, Phenanthren, Anthracen, Ethylacenaphthen, Isopropylacenaphthen, Isopropylfluoren usw. Jedes davon kann einzeln oder als Mischung davon verwendet werden. Von den obengenannten Lösungsmitteln kann das Lösungsmittel verwendet werden, das bei üblicher Temperatur fest ist, die erwartete Wirkung der vorliegenden Erfindung aufweist, indem es nach Vermischen mit einem anderen Lösungsmittel verwendet wird, so daß die so gebildete Mischung bei üblicher Temperatur flüssig ist.

Sogar ein anderes Lösungsmittel als die obengenannten kann als hochsiedendes organisches Lösungsmittel verwendet werden, vorausgesetzt daß das Lösungsmittel die in der vorliegenden Erfindung bestimmten Bedingungen erfüllt.

Sogar ein Lösungsmittel, dessen aromatische Struktur gering ist, kann als hochsiedendes organisches Lösungsmittel verwendet werden, vorausgesetzt, daß eine Mischung davon mit einem der Lösungsmittel mit umfangreicher aromatischer Struktur die in der vorliegenden Erfindung gezeigten Bedingungen erfüllt.

Als nächstes ist es wünschenswert, daß das hochsiedende organische Lösungsmittel in der vorliegenden Erfindung mit der wärmeschmelzenden festen Substanz vermischt wird, bevor die Mikrokapseln darin dispergiert werden. Das Gewichtsverhältnis des hochsiedenden organischen Lösungsmittels zur wärmeschmelzenden festen Substanz muß im Bereich von 1 (wärmeschmelzende feste Substanz) : 0,125 (hochsiedendes organisches Lösungsmittel) bis 1 : 12,5 liegen. Wenn das Verhältnis des organischen Lösungsmittels zur festen Substanz z. B. kleiner als 0,125 ist, wird die Wirkung des organischen Lösungsmittels im Verlauf der Zeit vernachlässigbar, obwohl diese Wirkung gerade nach dem Auftrag gezeigt wird. Es wird angenommen, daß der Grund eines solchen Phänomens der ist, daß das hochsiedende organische Lösungsmittel, das auf einem Blatt Papier zusammen mit der wärmeschmelzenden festen Substanz aufgebracht wird, in das Papierblatt wandert. Wenn auf der anderen Seite das Verhältnis des organischen Lösungsmittels zur festen Substanz größer als 2,5 ist, wird der Zustand der Oberfläche des so überzogenen Papierblattes weich und klebrig, und ein solches Aufzeichnungspapier verliert seinen Wert als Geschäftsformular.

Das wünschenswerte Gewichtsverhältnis der Mikrokapseln zur wärmeschmelzenden festen Substanz beträgt in der vorliegenden Erfindung von 1 (Mikrokapsel) : 0,5 (feste Substanz) bis 1 : 1,5. Wenn das Verhältnis größer als 1,5 ist, übersteigt die Menge der festen Substanz die Obergrenze der Zurückhalte- bzw. Festhaltekapazität der Fasern des Papiers und die Qualität des Aufzeichnungspapiers wird verschlechtert, und seine Funktion als Aufzeichnungsmaterial wird merklich verdorben, und ein Aufzeichnungspapier mit einem solchen Verhältnis kann nicht als praktisch verwertbar bezeichnet werden. Wenn das Verhältnis andererseits kleiner als 0,5 ist, wird die Adhäsion der Mikrokapseln an das Papier schlecht.

Es ist notwendig, daß die Mikrokapseln, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, eine solche Eigenschaft aufweisen, daß sie mit dem organischen Lösungsmittel bei hoher Temperatur vermischt werden können. Eine der Eigenschaften, die für diesen Zweck notwendig ist, ist zuerst, daß die Menge des Wassers, das um die Mikrokapseln herum haftet, gering ist. Wenn es eine große Wassermenge um die Mikrokapseln gibt, tritt zum Zeitpunkt des Vermischens eine schnelle Verdampfung des Wassers auf, und folglich wird ein Bruch der Mikrokapseln bewirkt. Deshalb ist es notwendig, die Mikrokapseln vorläufig zu trocknen, um das beibehaltene Wasser darin zu verringern, bevor die Mikrokapseln dem Verfahren nach dieser Erfindung unterzogen werden. Die Menge des Wassers um die Mikrokapseln herum, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt vorzugsweise nicht mehr als 12 Gew-%.

Darüber hinaus ist die Wandmembran der Mikrokapseln zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung lösungsmittelbeständig, was den Gehalt der Mikrokapseln in einem organischen Lösungsmittel sicher beibehalten kann.

Das Verfahren zur Herstellung der Mikrokapseln ist nicht besonders begrenzt, vorausgesetzt, daß die Mikrokapseln die obengenannten Eigenschaften haben, es ist jedoch bevorzugt, die Mikrokapseln zu verwenden, die nach einem der Verfahren hergestellt werden, die z. B. in den japanischen Patentanmeldungen, Offenlegungs-Nr. (KOKAI) Nr. 57-56 293 (1982), Nr. 58-33 492 (1983) und Nr. 58-82 785 (1983) beschrieben sind.

In bezug auf die wärmeschmelzende feste Substanz, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet ist, ist es am wichtigsten, daß diese Substanz bei üblichen Temperaturen fest ist. Es ist bevorzugt, daß der Schmelzpunkt der festen Substanz nicht geringer als 50°C ist. Wenn der Schmelzpunkt der festen Substanz unter 50°C liegt und diese Substanz mit dem organischen Lösungsmittel vermischt wird, nimmt diese so gebildete Mischung einen viskosen flüssigen Zustand ein, und folglich kann diese Mischung nicht in einem guten Zustand auf ein Papierblatt aufgebracht werden.

Als konkretes Beispiel der wärmeschmelzenden festen Substanz können genannt werden: Karnaubawachs, Japan- Talg, Paraffinwachs, Kristallwachs, Montanwachs, Polyethylenwachs und oxidierter Wachs. Die Verwendung von Wachs ist nicht auf eine Art beschränkt, und selbst wenn eine Mischung von nicht weniger als zwei Wachsarten verwendet wird, werden die Eigenschaften der vorliegenden Erfindung nicht verschlechtert.

Darüber hinaus können beim Verfahren nach dieser Erfindung eine oberflächenaktive Substanz und ein anorganisches Additiv zusammen mit den Mikrokapseln, der wärmeschmelzenden festen Substanz und dem hochsiedenden organischen Lösungsmittel verwendet werden.

Unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele wird die vorliegende Erfindung detaillierter erklärt.

Beispiel 1

Dieses Beispiel 1 zeigt ein Beispiel für die Herstellung der lösungsmittelbeständigen trockenen Mikrokapseln.

Herstellung der Vorpolymere:

Nach dem Vermischen von 630 g Melamin und 1620 g Formalin (eine wäßrige 37%ige Lösung von Formaldehyd), das vorher mit einer wäßrigen 2%igen Lösung von Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 9 eingestellt wurde, wurde diese Mischung bei 70°C zur Reaktion gebracht. Genau nach dem Auflösen von Melamin wurden der Mischung 2250 g Wasser zugegeben und die wäßrige Mischung wurde 3 min lang gerührt, um eine wäßrige Lösung des Vorpolymers von Melamin und Formaldehyd herzustellen.

Getrennt wurden 600 g Harnstoff und 1460 g Formalin, das mit Triethanolamin auf einem pH-Wert von 8,5 eingestellt wurde, vermischt, und indem diese Mischung 1 h lang bei 70°C zur Reaktion gebracht wurde, wurde eine wäßrige Lösung des Vorpolymers von Harnstoff und Formaldehyd erhalten.

Herstellung des kationischen Harnstoffharzes:

Nach Vermischen von 1620 g Formalin und 600 g Harnstoff und Zugabe von Triethanolamin zu dieser Mischung, um den pH-Wert auf 8,8 einzustellen, wurde die Mischung 30 min lang bei 70°C zur Reaktion gebracht.

Zu 400 g dieser Reaktionsmischung wurden 24 g Wasser und 30 g Tetraethylenpentamin zugegeben, und der pH-Wert der Mischung wurde mit 15%iger Chlorwasserstoffsäure auf 3 eingestellt, während die Mischung bei einer Temperatur von 70°C gerührt wurde. Der pH-Wert der Reaktionsmischung wurde geringer, sowie die Reaktion fortschritt, so daß ihr pH-Wert mit einer wäßrigen 15%igen Lösung von Natriumhydroxid erneut auf 3 eingestellt wurde, und die Reaktion wurde fortgeführt, während die Reaktionstemperatur auf 55°C verringert wurde. Zu dem Zeitpunkt, an dem die Viskosität der Reaktionsmischung 200 cP betrug, wurde die Reaktionsmischung mit einer 10%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid neutralisiert, und 4000 g Wasser wurden der Reaktionsmischung zugegeben, um eine wäßrige Lösung des wasserlöslichen kationischen Harnstoffharzes zu erhalten.

Herstellung der Mikrokapseln:

Eine Mischung von 1000 g des Vorpolymers von Melamin und Formaldehyd, 500 g des Vorpolymers von Harnstoff und Formaldehyd, 1580 g der wäßrigen Lösung des kationischen Harnstoffharzes, 620 g Wasser und 10 g Triethanolamin wurden auf einen pH-Wert von 5,2 eingestellt, indem eine wäßrige 10%ige Lösung von Zitronensäure zugegeben wurde und 30 g einer 10%igen wäßrigen Lösung einer oberflächenaktiven Substanz (NEOPELEX®, hergestellt von KAO-ATLAS Co.) wurden dieser Mischung zugegeben, um die Flüssigkeit "A" herzustellen.

Getrennt davon wurden 500 g Kristallviolett-Lacton in 9500 g Diisopropylnaphthalin gelöst, um die Flüssigkeit "B" herzustellen.

In die Flüssigkeit "A" wurden 1000 ml der Flüssigkeit "B" zugegeben, und die Mischung wurde in einem Homogenisator behandelt, so daß die Flüssigkeit "B" in Tröpfchen eines mittleren Durchmessers von 2 bis 8 µm emulgiert wurde, und diese Emulsion wurde durch Zugabe einer wäßrigen 1,0%igen Lösung von Zitronensäure auf einen pH-Wert von 3,6 eingestellt, während die Emulsion leicht gerührt wurde und die Temperatur der Emulsion bei 30°C gehalten wurde. Nachdem die Emulsion 1 h gerührt wurde, wurden 2000 g Wasser zugegeben. Nach einer Zeitspanne von 3 h wurde der pH-Wert der Emulsion auf 3,0 gebracht, indem eine 20%ige wäßrige Lösung von Zitronensäure zugegeben wurde, und das Rühren wurde 20 h fortgesetzt, um eine Aufschlämmung der Mikrokapseln zu erhalten. Die Mikrokapseln wurden durch Filtration der Aufschlämmung durch einen Membranfilter aufgesammelt und nach dem Waschen der Mikrokapseln mit Wasser wurden die Mikrokapseln in einem Heißlufttrockner bei 35°C getrocknet, um 1250 g der pulverförmigen Mikrokapseln mit einem mittleren Korndurchmesser von 4 µm zu erhalten.

Beispiel 2

Als wärmeschmelzende feste Substanz wurden 10 g Karnaubawachs (hergestellt von NIKKO FINE PRODUCTS Co.) und 20 g Polyethylenwachs (hergestellt von HOECHST Co.) zur 30 g Methylnaphthalin zugegeben, das auf 110°C erwärmt worden war, und diese Wachse wurden in diesem Lösungsmittel unter Rühren gelöst. In diese Lösung wurden 40 g der in Beispiel 1 erhaltenen Mikrokapseln langsam zugegeben, und diese Mischung wurde kontinuierlich gerührt, um eine Dispersion der Mikrokapseln herzustellen. Durch Auftragen der Dispersion dieser Mikrokapseln auf die Oberfläche eines Papierblattes bei einer Menge von 5 g/m² unter Verwendung einer Druckmaschine, ausgestattet mit einer Walze bzw. Farbwalze vom Typ ANILOX mit einer netzförmigen Stützschicht von 10 cm Breite und 5 cm Länge wurde ein erfindungsgemäßes teilweise druckempfindliches Aufzeichnungspapier erhalten.

Beispiel 3

In der gleichen Weise wie in Beispiel 2, außer der Verwendung von 15 g Methylnaphthalin und 15 g Dodecylbenzol anstelle von 30 g Methylnaphthalin wurde ein anderes teilweise druckempfindliches Aufzeichnungspapier hergestellt.

Beispiel 4

In der gleichen Weise wie in Beispiel 2, außer der Verwendung von 30 g 1-Dimethylphenyl-1-phenylethan anstelle von 30 g Methylnaphthalin wurde ein weiteres, teilweise druckempfindliches Aufzeichnungspapier erhalten.

Beispiel 5

Als wärmeschmelzende feste Substanz wurden 7 g Karnaubawachs (hergestellt von NIKKO FINE PRODUCTS Co.) und 18 g Polyethylenwachs (hergestellt von HOECHST Co.) einer Mischung von 20 g Methylnaphthalin und 15 g Dodecylbenzol zugegeben, die auf 110°C erwärmt worden war, und die so gebildete Mischung wurde gerührt, um die Wachse zu lösen. In diese Lösung wurden 40 g der in Beispiel 1 erhaltenen trockenen Mikrokapseln langsam zugegeben und durch weiteres Rühren wurde eine Dispersion dieser Mikrokapseln hergestellt. Durch Auftragen dieser Dispersion der Mikrokapseln auf die Oberfläche eines Papierblattes mit einer Menge von 5 g/m² unter Verwendung einer Druckmaschine, ausgestattet mit einer Walze vom Typ ANILOX mit einer netzförmigen Stützschicht von 10 cm Breite und 5 cm Länge, wurde ein teilweise druckempfindliches Aufzeichnungspapier hergestellt.

Beispiel 6

Eine Kombination jedes der teilweise druckempfindlichen Aufzeichnungspapiere, hergestellt in den Beispielen 2 bis 5, mit einem handelsüblichen CF-Papier (KANZAKI PAPER MANUFACTURING Co.) wurde hergestellt, und jede Kombination wurde mit einer Schreibmaschine, hergestellt von OLIVETTI Co. einer Farbentwicklung unterzogen.

Als Stärke der entwickelten Farbe von jedem der so farbentwickelten Aufzeichnungspapiere wurde die größte Dichte der entwickelten Farbe durch ein Farbmaßzahl- Prüfgerät, hergestellt von McBETH Co. gemessen. Um die Anfangsgeschwindigkeit der Farbentwicklung jedes der oben hergestellten druckempfindlichen Aufzeichnungspapiere zu messen, wurden darüber hinaus die Mikrokapseln jedes Aufzeichnungspapiers durch eine Kalanderwalze (hergestellt von YOSHIDA STEEL Co.) aufgebrochen. Gleichzeitig wurde die Messung der Farbmaßzahl eingeleitet, um die Dichte der entwickelten Farbe nach 30 s zu erhalten. Die Ergebnisse dieser zwei Versuche sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 7 (Fleckentest):

Jede Kombination der CB- und CF-Papiere der Aufzeichnungspapiere der Beispiele 2 bis 5, hergestellt in der gleichen Weise wie in Beispiel 6, wurde unter einer Belastung von 500 g einer Reibungsprüfung unterzogen (ein Zyklus von Einführen und Zurückführen), wobei ein Prüfgerät für die Färbehaltbarkeit (TOYO SEIKI MANUFACTURING CO.) verwendet wurde. Die entwickelte Farbe wurde mit einem Prüfgerät für den Weißegrad (hergestellt von TOKYO ELECTRICITY AND COLOR Co.) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Zahl näher an 100% bedeutet weniger Flecken.

Vergleichsbeispiel 1

Als wärmeschmelzende feste Substanz wurden 20 g Karnaubawachs (hergestellt von NIKKO FINE PRODUCTS Co.) und 40 g Polyethylenwachs (hergestellt von HOECHST Co.) unter Rühren auf 110°C erwärmt und geschmolzen. Zu dieser geschmolzenen Flüssigkeit der Wachse wurden 40 g der in Beispiel 1 erhaltenen trockenen Mikrokapsel langsam zugegeben, und durch weiteres Rühren wurde eine Dispersion dieser Mikrokapseln hergestellt. Durch Auftragen der so hergestellten Dispersion der Mikrokapseln auf die Oberfläche eines Papierblattes bei einer Menge von 5 g/m² unter Verwendung einer Druckmaschine, ausgestattet mit einer Walze vom Typ ANILOX mit einer netzförmigen Stützschicht von 10 cm Breite und 5 cm Länge wurde ein teilweise druckempfindliches Aufzeichnungspapier hergestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Als wärmeschmelzende feste Substanz wurden 15 g Karnaubawachs und 30 g Polyethylenwachs (beide Wachse sind die gleichen wie in Vergleichsbeispiel 1) einer Mischung von 2,5 g Methylnaphthalin und 2,5 g Dodecylbenzol zugegeben, die auf 110°C erwärmt worden war, und diese Wachse wurden in dieser Mischung unter Rühren aufgelöst. Dieser Lösung wurden 60 g der in Beispiel 1 erhaltenen trockenen Mikrokapseln langsam zugegeben, und durch weiteres Rühren wurde eine Dispersion der Mikrokapseln hergestellt. Durch Auftragen dieser Dispersion der Mikrokapseln auf die Oberfläche eines Papierblattes in einer Menge von 4 g/m² unter Verwendung einer Druckmaschine, ausgestattet mit einer Walze vom Typ ANILOX, mit einer netzförmigen Stützschicht von 10 cm Breite und 5 cm Länge, wurde ein teilweise druckempfindliches Aufzeichnungspapier hergestellt.

Vergleichsbeispiel 3

Als wärmeschmelzende feste Substanz wurden 10 g Karnaubawachs und 20 g Polyethylenwachs (beide Wachse sind die gleichen wie in Vergleichsbeispiel 1) zu 30 g n-Hexadecan zugegeben, das auf 110°C erwärmt worden war, und diese Wachse wurden unter Rühren in n-Hexadecan gelöst. Dieser Lösung wurden 40 g der in Beispiel 1 erhaltenen trockenen Mikrokapseln langsam zugegeben, und durch weiteres Rühren wurde eine Dispersion der Mikrokapseln hergestellt. Durch Auftragen dieser Dispersion der Mikrokapseln auf die Oberfläche eines Papierblattes in einer Menge von 5 g/m² unter Verwendung einer Druckmaschine, ausgestattet mit einer Walze vom Typ ANILOX, mit einer netzförmigen Stützschicht von 10 cm Breite und 5 cm Länge, wurde ein teilweise druckempfindliches Aufzeichnungspapier hergestellt.

Vergleichsbeispiel 4

Als wärmeschmelzende feste Substanz wurden 10 g Karnaubawachs und 20 g Polyethylenwachs (beide Wachse sind die gleichen wie im Vergleichsbeispiel 1) einer Mischung von 40 g Methylnaphthalin und 40 g Dodecylbenzol zugegeben, die auf 110°C erwärmt worden war, und diese Wachse wurden unter Rühren in dieser Mischung gelöst. Dieser Lösung wurden 50 g der in Beispiel 1 erhaltenen trockenen Mikrokapseln langsam zugegeben, und durch weiteres Rühren wurde eine Dispersion der Mikrokapseln hergestellt. Durch Auftragen dieser Dispersion der Mikrokapseln auf die Oberfläche eines Papierblattes in einer Menge von 6 g/m² unter Verwendung einer Druckmaschine, ausgestattet mit einer Walze vom Typ ANILOX, mit einer netzförmigen Stützschicht von 10 cm Breite und 5 cm Länge, wurde ein teilweise druckempfindliches Aufzeichnungspapier hergestellt.

Vergleichsbeispiel 5

Als wärmeschmelzende feste Substanz wurden 10 g Karnaubawachs und 20 g Polyethylenwachs (beide Wachse sind die gleichen wie in Vergleichsbeispiel 1) einer Mischung von 15 g Methylnaphthalin und 15 g Dodecylbenzol zugegeben, die auf 110°C erwärmt worden war, und diese Wachse wurden unter Rühren in dieser Mischung gelöst. Dieser Lösung wurden 80 g der in Beispiel 1 erhaltenen trockenen Mikrokapseln langsam zugegeben, und durch weiteres Rühren wurde eine Dispersion der Mikrokapseln hergestellt. Durch Auftragen dieser Dispersion der Mikrokapseln auf die Oberfläche eines Papierblattes in einer Menge von 3,5 g/m² unter Verwendung einer Druckmaschine, ausgestattet mit einer Walze vom Typ ANILOX, mit einer netzförmigen Stützschicht von 10 cm Breite und 5 cm Länge, wurde ein teilweise druckempfindliches Aufzeichnungspapier hergestellt.

Vergleichsbeispiel 6

Ein teilweise druckempfindliches Aufzeichnungspapier wurde wie in Beispiel 2 hergestellt, außer daß die Hälfte der 30 g Methylnaphthalin nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren in Mikrokapseln eingeschlossen wurde, und diese Mikrokapseln wurden langsam einer Lösung der Wachse mit den Mikrokapseln, die eine Lösung des Farbstoffes enthielten, zugegeben.

Nach Kombination von CB-Papier, hergestellt in Vergleichsbeispielen 1 bis 6, mit CF-Papier, wie in Beispiel 6 beschrieben, wurde die Dichte der entwickelten Farbe, die Anfangs-Farbentwicklungseigenschaft und die Flecken, wie in Beispielen 6 und 7 beschrieben, gemessen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.

Im Vergleich der in Tabelle 1 gezeigten Versuchsergebnisse der Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigt sich, daß die Farbentwicklungsleistung jeder der in den Beispielen hergestellten Aufzeichnungspapiere hervorragend war, verglichen mit den in den Vergleichsbeispielen hergestellten, insbesondere im Hinblick auf die Anfangs- Farbentwicklungseigenschaft.

In bezug auf die Untersuchungen der Flecken sind die Vergleichsbeispiele 2, 5 und 6, insbesondere 6, nicht gut. Dies beruht auf der Rauhheit der Oberfläche des Papierblattes, das mit den Mikrokapseln überzogen wurde. Es wird angenommen, daß die Ursache dieser Rauhheit die geringen Werte des Gewichtsverhältnisses von Wachs/MC und/oder Lösungsmittel/Wachs sind. Im Vergleichsbeispiel 6 sollte, soweit es das Überziehen betrifft, das Lösungsmittel, das in den Mikrokapseln eingeschlossen ist, nicht als Lösungsmittel betrachtet werden.

Tabelle 1

Nach Aufbewahrung der in Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 5 erhaltenen Aufzeichnungspapiere über 6 Monate wurde die Farbentwicklungseigenschaft jedes Aufzeichnungspapieres nach dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren gemessen. Die Ergebnisse, wie sie in Tabelle 2 gezeigt sind, verdeutlichen, daß, obwohl die Farbentwicklungseigenschaft des Aufzeichnungspapiers von Vergleichsbeispiel 5 verschlechtert wurde, die von Beispiel 3 völlig unverändert war und beim Anfangswert gehalten wurde.

Bei der Lagerung des Aufzeichnungspapiers von Vergleichsbeispiel 5 wurde darüber hinaus das Abfallen der Mikrokapseln vom Aufzeichnungspapier deutlich beobachtet.

Tabelle 2

Claims

1. Teilweise druckempfindliches Aufzeichnungspapier, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Papierstreifen bzw. ein Papierblatt umfaßt, auf dessen Oberfläche teilweise eine Dispersion von Mikrokapseln, die als Kernmaterial eine Lösung eines Elektronen-abgebenden Farbstoffes enthalten, in einer wärmeschmelzenden festen Substanz aufgebracht wurde, wobei die wärmeschmelzende feste Substanz ein organisches Lösungsmittel mit einem mittleren Siedepunkt von 250 bis 350°C und einer Menge der aromatischen Ringkohlenstoffe zu den gesamten Kohlenstoffen von nicht weniger als 25% enthält, das Gewichtsverhältnis des organischen Lösungsmittels zur wärmeschmelzenden festen Substanz von 0,125 bis 2,5 beträgt und das Gewichtsverhältnis der wärmeschmelzenden festen Substanz zu den Mikrokapseln von 0,5 bis 1,5 beträgt.

2. Teilweise druckempfindliches Aufzeichnungspapier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzpunkt der wärmeschmelzenden festen Substanz nicht weniger als 50°C beträgt.

3. Teilweise druckempfindliches Aufzeichnungspapier nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wärmeschmelzende feste Substanz eine oder eine Mischung von nicht weniger als zwei Substanzen ist, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Karnaubawachs, Japan-Talg, Paraffinwachs, Kristallwachs, Montanwachs, Polyethylenwachs und oxidiertem Wachs besteht.

4. Teilweise druckempfindliches Aufzeichnungspapier nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Wandmembran der Mikrokapseln gegenüber dem organischen Lösungsmittel beständig ist und die Menge des Wassers, das um die Mikrokapseln haftet, nicht mehr als 12 Gew.-% beträgt.