EP0197470A2 - Abstandshalter für Durchschreibepapier - Google Patents

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EP0197470A2
EP0197470A2 EP86104337A EP86104337A EP0197470A2 EP 0197470 A2 EP0197470 A2 EP 0197470A2 EP 86104337 A EP86104337 A EP 86104337A EP 86104337 A EP86104337 A EP 86104337A EP 0197470 A2 EP0197470 A2 EP 0197470A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
capsules
microcapsules
copy
spacers
capsule
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP86104337A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0197470A3 (de
Inventor
Dietrich Hoffmann
Wolfgang Dr. Sliwka
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0197470A2 publication Critical patent/EP0197470A2/de
Publication of EP0197470A3 publication Critical patent/EP0197470A3/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/1243—Inert particulate additives, e.g. protective stilt materials

Definitions

  • carbon-free copying systems consist of the top sheet, which is coated on the back with color capsule-containing microcapsules (CB sheet).
  • the underlying sheet has a developer layer (CF sheet) on the top.
  • CF sheet developer layer
  • the microcapsules in the lettering are destroyed, the color former-containing solution runs out and is transferred to the developer layer underneath, in which the color formers develop into color and thus into copy. If several copies or copies are to be obtained, one inserts between these two sheets the microcapsules containing the developer and the color formers on the underside (CFB sheet).
  • Self-contained papers contain capsules containing developer and developer in a layer on the surface of the sheet. If capsules containing color balance are destroyed during copying, the color or copy is developed in the same coating.
  • the protruding capsules can break and release the color former solution.
  • the latter gives a color to the developer layer present and thus leads to the surface of the copy becoming soiled, which can lead to the copy being illegible; i.e. the papers are sensitive to rubbing.
  • spacers of the coating containing microcapsules were added at an early stage. The spacers have diameters which are 1.5 to a multiple of the capsule diameter and which therefore protrude from the capsule line and, because of their strength, protect the capsules against unwanted destruction.
  • the known spacers have the disadvantage that they also protect the adjacent capsules if they are to be destroyed when they are copied with a pen (ballpoint pen, pencil) or when they are struck with the lathe of the typewriter. It is known that with increasing content of spacing, the copy becomes more difficult to read and its intensity becomes lower. For this reason, a compromise must ultimately be made between the sensitivity to friction of the layer containing the color formers in microencapsulated form and the quality of the copy or the copy intensity.
  • the first technically used spacers were short cellulose fibers, also called cellulose fiber cuts. They result in a significant reduction in the sensitivity to friction of the layer containing the encapsulated color formers both in the case of CB and also so-called two-layer papers (self-contained paper).
  • the coating compositions containing microcapsules and cellulose fibers were first applied to the paper coating supplements with an air brush as an aqueous coating color on paper and dried.
  • This application method has the disadvantage of the lower coating speed.
  • doctor blades, roller scrapers and smoothing scrapers are required. It was found that the cellulose fibers to form matted masses e.g. in front of the smoothing scraper and therefore an error-free, even coating of the paper is not possible. At the same time, the cellulose cut accumulates in the Sireich color supply.
  • DE-OS 19 15 504 describes the use of particles of starch or starch derivatives as spacers, the size of which is 1.5 to 2 times the size of the microcapsules.
  • DE-OS 25 25 901 starch grains with grain sizes from 20 to 75 ⁇ m from different types of peas are suitable as spacers.
  • DE-PS 870 837 discloses the use of water-soluble, preferably soy protein particles with 10 to 50% by weight, based on microcapsules.
  • EP-A-6599 describes polyolefin powder, optionally together with starch granules, as a spacer for layers containing microencapsulated color formers.
  • polyolefins such as polyethylene, polypropylene or polystyrene, and also their copolymers and mixtures with a softening point of at least 70 ° C. in the form of aqueous dispersions, the particles of which have a diameter of 5 to 30 ⁇ m, can be used as spacers will.
  • particles of amylose inclusion compounds with diameters of 1.5 to 10 times the microcapsule diameter are suitable as spacers.
  • larger microcapsules (3 to 5 ⁇ m), which contain pure solvent, with smaller microcapsules (0.5 to 2.5 ⁇ m), which contain color former solutions, in a ratio of 3: 1 mixed and applied to paper.
  • the larger, solvent-only capsules are designed to protect the smaller from accidental destruction. If the larger capsules with the liquid content are destroyed, no discolouration occurs. In the event that all capsules are intentionally destroyed, the color former transfer and thus the development of the color on the CF layer is improved. However, this system has not proven itself. The pressures required to destroy the large capsules are too low, but are usually sufficient to also destroy the color former capsules. In addition, it was found that the additional solvent on middle sheets, i.e.
  • the object of the present invention was to provide particles which can be used as spacers and which do not have the disadvantageous properties of the spacers of the prior art.
  • microcapsules are used as spacers which contain at least one hydrophobic substance which is solid at room temperature as the core.
  • the invention relates to microcapsules which contain in a shell made of a polymer at least one hydrophobic substance which is solid at room temperature and has a melting point of about 40 to 150 ° C.
  • microcapsules according to the invention can be used in the form of an aqueous dispersion or as such in the form of powder.
  • microcapsules according to the invention can be admixed with the dispersion of the microcapsules containing color formers, a homogeneous dispersion having virtually unchanged rheological properties.
  • the microcapsules according to the invention give a significantly to considerably higher color intensity, i.e. a significantly to considerably higher yield of color than when using the same amount of color formers containing microcapsules together with spacers of the prior art.
  • microcapsules according to the invention can be used according to all known encapsulation processes . Ren are produced, as far as they can be carried out at temperatures above the melting point of the encapsulated, hydrophobic core material. Examples of suitable processes are: gelatin coacervation, interfacial polycondensation to polyesters or polyamides, interfacial polyaddition to polyureas or polyurethanes, the deposition of polymer films by precipitation from polymer solutions or the homo- and mixed condensation of urea and / or melamine with formaldehyde.
  • Encapsulation by polycondensation of melamine with formaldehyde or of precondensates based on melamine-formaldehyde is preferred.
  • the suitable water-soluble polymers for example polyvinyl alcohol, salts of polyacrylic acid, copolymers of polymerizable di- or polycarboxylic acids with vinyl isobutyl ether, ethylene and / or (meth) acrylic esters, cellulose derivatives and polymers or copolymers of monomers bearing sulfonic acid groups can be used.
  • low molecular weight surface-active substances can also be used to stabilize the resulting capsule dispersion. In some cases you can even do without these water-soluble stabilizers.
  • solid hydrophobic sub - punch are those with melting points of about 40 to 150 ° C, preferably those of 50 to 85 ° C, into consideration.
  • the hydrophobic substances have penetrometer index values of 0.5 to 200, preferably 1 to 120.
  • Waxes or wax-like substances are particularly suitable as solid hydrophobic substances; for example plant waxes that are largely free of higher molecular fatty acids, such as candelilla wax or camauba wax; Hydrocarbon waxes such as paraffins, ozokerite or microcrystalline waxes; higher molecular weight fatty alcohols such as octadecanol or ester waxes, which are free of higher carboxylic acids.
  • Wax-like polymers for example polyethylene waxes or preferably polyvinyl ether waxes, can also be used as core material for the microcapsules according to the present invention.
  • the waxy substances can be used alone or as a mixture. Mixtures containing low melting substances can also be used. Such mixtures allow the melting point and the penetrometer index, ie the hardness of the wax-like filling, to be varied.
  • the hydrophobic substances should be as colorless as possible or only slightly colored.
  • the easiest way to determine the plasticity of the waxes is to use the penetrometer index at 20 ° C in accordance with DGF-M-III 3 (standard of the German Society for Fat Science). It should be between 0.5 to 200, preferably between 1 to 120. The values indicate the penetration depth of a needle in 5 seconds in 1/10 mm. The values are identical to those obtained by the needle penetration method according to ASTM-D-1321-61 T.
  • the capsules obtained by the above-mentioned processes are isometric or spherical. In terms of shape, they are ideally suited for use on fast-running paper coating systems with e.g. Smooth scrapers can be processed without complications. Due to the fact that the capsules are produced above the melting point of the core material, the wax suffers a considerable volume loss when it cools down and crystallizes out.
  • the capsules can be in the form of the aqueous dispersions obtained in the preparation as well as in powder form, e.g. after spray drying or after sieving or centrifuging and drying e.g. in a paddle dryer.
  • the application-related advantage of the wax-containing capsules according to the invention is that the capsules are firm and are real spacers due to their firm, waxy consistency of the core at low pressures, such as occur, for example, when stacking papers in a stack or rubbing the papers against one another Act. They protect the microcapsules containing color formers from destruction. At higher pressures, such as occur during writing, the cores of the microcapsules according to the invention can flow or deform or the capsules can be crushed and thus also enable the capsules containing adjacent color formers to be destroyed.
  • the size of the spacer capsules in relation to the capsule containing the color former also plays a role.
  • the spacer caps reduce the friction sensitivity of the CB layer as the size increases.
  • the spacer capsules according to the invention work well when they are 1.5 to 10 times the diameter of the microcapsules containing color formers, ie the distance Switch capsules should have average diameters of 5 to 50 ⁇ m, preferably 6 to 35 ⁇ m and especially 7 to 30 ⁇ m. Spacer capsules that are too large are disadvantageous since they can reduce the sharpness of the copy image.
  • the coating color can also be admixed with certain amounts of the hard, non-plastic spacers used hitherto. In this case, one has to accept a decrease in the intensity of the copy or compensate for it by a larger proportion of the capsules containing the color former.
  • composition of the coating colors comprising capsules containing binder, binder, spacer capsules and water is not significantly changed by the spacer capsule of the present invention.
  • the proportions of the components must be optimized if necessary.
  • the previously used coating colors are suitable as binders in the microcapsules: e.g. Polymer dispersions based on homo- and copolymers of vinyl acetate, - (meth) acrylic esters, butadiene, styrene and other ethylenically unsaturated, copolymerizable monomers;
  • water-soluble high polymers can be used, optionally together with polymer dispersions.
  • the optimal binder can easily be determined by simple series tests.
  • the range of the most common capsule diameters is given not according to the microscopic assessment, but the range.
  • the mean capsule diameter is the arithmetic mean of the two capsule diameters specified.
  • the sheet coated according to A.1) is placed with the coated side on a CF sheet. 2 layers of paper of approx. 40 g / m 2 are placed on top. This stack is clamped in an electric typewriter and with the greatest keystroke a field of 4.2 x 3.4 cm is written with the letter small w, the letters in the line directly next to one another and the lines being arranged one above the other. After 30 minutes of storage, the intensity - (ID) of the copy obtained on the fourth sheet is determined as the difference in the reflection of the blank (Ry o ) and the described (Ry m ) CF sheet. The reflection was measured in a reflection photometer with the filter Y (Elrepho @, from Zeiss).
  • the reflection of the blank white CF sheet is generally 85%.
  • the sheet coated according to A.1) - minimum length: 29 cm - is placed with the coated side up on a flat surface made of synthetic leather that has been sanded on both sides.
  • a CF sheet is placed on top with the slave layer facing down to the capsule-bearing layer.
  • a metal disc 50 mm in diameter and 8 mm in thickness is carefully placed on the CF sheet at one end.
  • the disc has an equal-sized, 2 mm thick felt cover on the lower side.
  • Weight per slice 1000 g.
  • the arrangement loads the paper surface with a pressure of 2.1 N / cm2 .
  • the CF sheet is now touched at the end and slowly, by hand, together with the weight on it, is pulled exactly 22 cm far over the capsule-bearing paper with the CB layer. The weight is carefully removed. Under the contact surface, the CF paper is more or less discolored depending on the friction sensitivity of the CB line. The intensity (IR) of the discoloration is measured with the reflection photometer as in A2) and given in relative units (%).
  • the sharpness of the lettering and the associated legibility of the copy was subjectively determined in comparison with the sharpness of commercially available carbonless papers. It was good in all cases and comparable to the paper available on the market. The sharpness did not become worse with increasing amount of spacer capsules. It is therefore not noted in the examples.
  • paraffin melting point 69 to 73 ° C., penetrometer index 9
  • the speed of the toothed disk stirrer is slowly increased to the final value of 4500 rpm with increasing filling level.
  • 252 g of a clear solution of 120 g of a partially methylated precondensate (containing about 2.3 CH 2 O groups per melamine molecule) of 1 mol of melamine and 5.25 mol of formaldehyde in 132 g of water are then added in one hour .
  • the temperature is kept at 76 ° C.
  • the dispersion obtained is colorless, milky and, according to microscopic assessment, contains' individual capsules, predominantly 8 to 18 ⁇ m in diameter, individual ones Capsules have a maximum diameter of 40 ⁇ m.
  • the solids content is 41.0% (determined by drying a sample at 105 ° C. for 2 hours).
  • a capsule dispersion with capsules with a common diameter of 10 to 25 ⁇ m is obtained.
  • Individual capsules have a diameter of up to a maximum of 40 .mu.m after microscopic measurement.
  • the solids content of the dispersion is 38.0%.
  • These capsules also have a large round dent in their spherical surface.
  • a capsule dispersion is obtained, the capsules of which have a common diameter of 8 to 18 ⁇ m. Individual capsules have a diameter of up to a maximum of 40 ⁇ m. Solids content: 43.0%. The capsules have a larger dent in their spherical surface.
  • the procedure was as in Example 3, but the disk stirrer was set to 2500 rpm.
  • the resulting capsule dispersion has a solids content of 45.2%.
  • the spherical capsules have a common diameter of 10 to 45 ⁇ m. Their surface is very slightly roughened and has 1 to 2 deep dents in the spherical surface (diameter of the dent 70 to 80% of the sphere diameter, measured on the sphere surface).
  • Example 3 The procedure was as in Example 3, but the disk stirrer was set to 6500 rpm. After the pre-condensate had been added, the speed of rotation of the disk stirrer was reduced to 5000 rpm. Then 81.5 g of the 20% solution of poly-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid / sodium salt used in Example 1 were added in 2 minutes, and then 252 g of the clear solution containing 120 g of the one given in Example 1 were partially added methylated precondensates from melamine and formaldehyde. The stirrer was then switched off, the dispersion was added to the flask equipped with a propeller stirrer and worked up further as in Example 1.
  • a capsule dispersion was obtained, the capsules of which contain twice the amount of wall material and which have a common diameter of 2 to 8 ⁇ m. Individual capsules have a diameter of up to 12 ⁇ m (according to microscopic assessment). Solids content: 41.4%.
  • Example 5 The procedure was as in Example 5, but the speed of the disk stirrer during the capsule formation was 5500 rpm. Towards the end of the addition of the precondensate, it was raised to 6000 rpm.
  • the mixture was stirred at 2500 rpm.
  • microcapsule dispersion containing color formers indicated below was processed to coating compositions without spacers and the spacer capsules of Examples 1 to 6 and with spacers of the prior art according to A1.a) and applied to paper according to A1.b).
  • the applied weight was determined on the coated papers obtained, and the intensity of the copy according to A2) and the sensitivity to rubbing according to A3).
  • microcapsule dispersion containing color former used was prepared according to EP-B-26 914, Example 1, but a mixture of dodecylbenzene and diisopropylbenzene in a weight ratio of 1: 1 was used as the solvent for the color former.
  • the capsule provides blue copies.
  • the most common diameter of the capsule is 2 to 5 u.m. Solids content: 40%.
  • the spherical spacers with diameters of 2 to 8 microns are only slightly larger than the capsules containing color formers used with 2 to 5 ⁇ m in diameter, so that the spacer capsules cannot protect the latter on the uneven paper surface in all cases from possible destruction when rubbing.
  • the comparison of the IR values shows that spacer capsules of 10 to 25 ⁇ m in diameter show the best protective effect. This diameter comes very close to the dimensions of the commercially available spacer cellulose cut with a width of 5 to 15 ⁇ m and a length of 20 to 60 ⁇ m, but above all the special thickness K with a diameter of 20 to 30 ⁇ m.
  • the order for microcapsules containing color formers drops to approx. 2/3.
  • the capsules according to the invention containing paraffin not only significantly reduce the sensitivity to friction of the CB layer, but also allow the use of smaller amounts of microcapsules containing color formers, with practically the same intensity of copy.
  • Microcapsules containing color formers were the same as in C.I. used.
  • Microcapsules produced according to Example 2 were used as spacers.
  • Capsule lines were prepared from the capsules obtained after both experiments in accordance with A.1). For comparison, a capsule coating was made with cellulose-cut fiber. A capsule containing black copies with a most common diameter of 3 to 6 ⁇ m was used as the capsule containing color formers (produced according to EP-B-26 914, example 6).
  • Vaseline (white, DAB, penetrometer index> 200) is encapsulated according to the information in Example 3.
  • the speed of rotation of the disc stirrer was 4000 rpm.
  • the resulting capsule dispersion has a solids content of 44.4%.
  • the capsules are spherical with a single dent from time to time. The most common diameter was 5 to 15 ⁇ m.
  • the capsule dispersions and cellulose fiber cut (Arbocel B 600/15) obtained according to Comparative Example 2 and Example 3.1 were used as spacers for the production of CB coating colors according to A.1) and the papers obtained were tested according to A.2) and A.3).
  • the microcapsule dispersion specified under C.I was used as the microcapsule containing color formers.
  • the values for the sensitivity to friction show that the soft, pasty petroleum jelly in encapsulated form is not able to protect the capsules containing color formers from being destroyed. Your sensitivity to friction is high; IR 31%. In comparison, the paraffin-containing capsule has an IR value: Both capsules resist the destruction of the color former capsules when writing less resistance than the cellulose fiber cut, so that the intensity of the copy is significantly higher than that of the cellulose cut (49 and 50 instead of 45%).
  • Example 3 The procedure is as in Example 3, but a mixture of 35 parts of paraffin with a melting point of 69 to 73 ° C. (penetrometer index: 9) and 66 parts of petroleum jelly (white, DAB, penetrometer index> 200) is used.
  • the mixture has a melt index of 52 to 54 ° C and a penetrometer index of 100.
  • Speed of rotation of the disc stirrer 4000 rpm.
  • the result is a dispersion with a solids content of 44.6% and spherical capsules of the most common diameter from 5 to 18 u.m. The capsules show significant dents, 1 to 2 per capsule.
  • the capsule coating produced according to A1.a) and A1.b) has a total application weight of 7.4 glm 2 .
  • the values correspond to those obtained with cellulose cut as a spacer.
  • the feed time of the melamine-formaldehyde precondensate was 30 minutes.
  • a mixture of 60 parts of paraffin (melting point 69 to 73 ° C.) and 34 parts of petroleum jelly (white, DAB, penetrometer index> 200) was encapsulated.
  • the mixture has a melting point of 55 to 62 ° C and a penetrometer index of 41.
  • the resulting dispersion had a solids content of 43.0% and contains spherical capsules with 1, rarely 2 distinct dents with a common diameter of 10 to 30 ⁇ m.
  • the capsule (CB) line produced according to A1.a) and A1.b) has an application weight of 7.4 g / m 3 .
  • Example 3 The procedure is as in Example 3, but instead of paraffin octadecanol with a melting point of 59 ° C. and a penetrometer index of 2 to 3 is used. So that a melt is present, it was encapsulated at 65 ° C. The disc stirrer runs at 3000 rpm. A capsule dispersion with a solids content of 44.4% was obtained. The spherical capsules have a diameter of 5 to um and have 1 or 2 larger dents in their surface.
  • Capsule coats according to A1.a) and Ab) were produced with these capsules using the microcapsules containing color formers specified under CI.
  • Total coating weight 7.5 g / m 2.
  • a colorless, milky dispersion with a solids content of 46.9% was obtained, which contains spherical capsules with a common diameter of 6 to 18 ⁇ m.
  • the capsules have 1 to 2 clear, deep dents in their surface.
  • the high-speed stirrer turned at 6000 rpm.
  • the spherical capsules had a common diameter of 8 to 30 ⁇ m and at least one significant dent.
  • Example 11 The procedure was as in Example 11, but a relatively soft, yellowish microcrystalline hydrocarbon wax (Ozokerit GS 2115) - (melting point 66 to 70 ° C., penetrometer index 24) was encapsulated.
  • Ozokerit GS 2115 melting point 66 to 70 ° C., penetrometer index 24
  • the colorless, cloudy dispersion has a solids content of 46.3%.
  • the spherical capsules have a common diameter between 4 and 24 ⁇ m and all have at least one indentation.
  • the spread produced according to A1.a) and A1.b) has a total weight of 7.6 g / m 2 .
  • Example 3 The procedure is as in Example 3, but instead of the paraffin a colorless polyvinyl ether wax (M.G. melting point 45 to 48 ° C; penetrometer index from 0 to 1) is encapsulated.
  • the disc stirrer rotates at 5000 rpm.
  • the resulting colorless, milky dispersion has a solids content of 43.6%.
  • the capsules contained therein have a common diameter of 20 to 45 ⁇ m, individual capsules up to 100 ⁇ m.
  • the surface of the spherical capsules is rough and shows a small indentation.
  • the resulting dispersion is transferred to a glass flask with a propeller stirrer (propeller diameter 1/3 of the cross-section of the container) at a speed of 1200 rpm, in which 360 g of water at 60 ° C. had previously been placed, and the pH slowly became 10% Formic acid reduced to 4.8 within 40 minutes.
  • the dispersion is then sieved through a sieve with a mesh size of 1 mm without any significant residue.
  • the solids content is 12.0%.
  • the paraffin-containing capsules are spherical with a clearly indented surface and have a diameter of 10 to 30 ⁇ m.
  • Example 14 The procedure is as in Example 14, but instead of 50 g of pork skin gelatin and 25 g of gum arabic, 29.0 g of pork skin gelatin and 3.2 g of a carboxymethyl cellulose (Tylose C 1000 from Kalle) were used. Instead of the disk stirrer, a Turrax 45 N from Jahnke & Kunkel with a speed of 8000 rpm is used for the dispersion.
  • the CB coating produced according to A1.a) and A1.b) with these agglomerated capsules has a total application weight of 7.4 g / m 2 .
  • a polyacrylic acid / sodium salt K value according to Fikentscher: 165
  • the thin, colorless, milky dispersion has a solids content of 23.8%.
  • the spherical, individual microcapsules show dents in the surface and have a common diameter between 12 and 36 ⁇ m.
  • the CB coating produced according to A1.a) and A1.b) with this paraffin-containing microcapsule as a spacer has a total coating weight of 7.6 g / m 2 .
  • Example 16 is repeated with the following change: 957 g of water and 142 g of the solution of the polyacrylic acid / sodium salt are introduced, then 800 g of molten paraffin are introduced and 252 g of the precondensate solution are used for the encapsulation. A low-viscosity dispersion with a solids content of 44.7% and spherical, slightly indented capsules (most common diameter: 6 to 30 ⁇ m) was obtained.
  • Example 17 is repeated, but instead of the solution of 142 g of polyacrylic acid / sodium salt (15%), a solution of 32 g of a copolymer of vinyl methyl ether and maleic anhydride (1: 1 parts by weight; K value according to Fikentscher: 90, corresponding to a molecular weight 100,000) as the sodium salt in 111 g of water.
  • the toothed disk stirrer has a rotation speed of 5000 rpm.
  • the slightly viscous dispersion obtained has a solids content of 40.3%. It contains spherical, slightly dented capsules with a common diameter of 6 to 24 ⁇ m.
  • Example 17 The procedure is as in Example 17, but the solution of the polyacrylic acid / sodium salt is replaced by 83 g of water (i.e. no water-soluble high polymer is used).
  • the rotational speed of the. Toothed disk stirrer is 6000 rpm.
  • the dispersion obtained was sieved through a sieve with a mesh size of 350 ⁇ m and had a solids content of 43.1%. It contains spherical capsules with slight dents, which have a common diameter of 15 to 45 ⁇ m.
  • the CB line made according to A1.a) and A1.b) has a total application weight of 7.3 g / m 2 .
  • Example 19 The procedure is as in Example 19, but the pH is adjusted to 4.5 and the precondensate is added at 5000 rpm in the course of an hour.
  • the dispersion obtained has a solids content of 45.1% and contains slightly indented spherical capsules with a common diameter of 3 to 12 ⁇ m.
  • the CB coating produced according to A1.a) and A1.b) has a total coating weight of 7.5 g / m 2 .
  • Example 1 is repeated, but the toothed-disk stirrer was operated at 80 ° C. and 3000 rpm.
  • the capsules containing blue color were used as color formers by C.I. used.
  • the sensitivity to friction also decreases with all spacers. The decrease is about the same for starch and cellulose pulp, but is enormous for paraffin capsules.
  • Table 7 shows the copying intensities and sensitivity to rubbing of CB lines with different capsules containing paraffin as spacers depending on the amount of spacers in the CB line.
  • the intensity of the copy obtained drops somewhat as the number of spacers increases.
  • Melting point and penetrometer index have a hardly discernible influence.
  • With increasing amount of paraffin spacer capsules the sensitivity to friction sometimes decreases very significantly.

Landscapes

  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • Color Printing (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft Mikrokapseln, die in einer Hülle aus einem Polymeren mindestens eine bei Raumtemperatur feste hydrophobe Substanz mit einem Schmelzpunkt von etwa 40 bis 150°C enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln eignen sich sehr gut als sogenannte Abständshalter in Aufzeichnungssystemen..

Description

  • Kohlefreie Durchschreibesysteme bestehen im einfactsten Fall aus dem oberen Blatt, das auf der Rückseite mit Farbbildner-enthaltenden Mikrokapseln beschichtet ist (CB-Blatt). Das darunterliegende Blatt trägt auf der Oberseite eine Entwicklerschicht (CF-Blatt). Beim Durchschreiben werden im Schriftzug die Mikrokapseln zerstört, die Farbbildner-haltige Lösung läuft aus und wird auf die darunterliegende Entwicklerschicht übertragen, in der sich die Farbbildner zur Farbe und damit zur Durchschrift entwickeln. Will man mehrere Kopien bzw. Durchschriften erhalten, schiebt man zwischen diese beiden Blätter solche, die auf der Oberseite die Entwickler-und auf der Unterseite die Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln tragen - (CFB-Blatt). Self-contained Papiere enthalten Farbbildner-haltige Kapseln und Entwickler in einer Schicht auf der Oberfläche des Blattes. Werden Farbbilnder-haltige Kapseln beim Durchschreiben zerstört, wird die Farbe bzw. die Durchschrift in der gleichen Beschichtung entwickelt.
  • Bei der Herstellung von kohlefreien Kopierpa- ' pieren, die in Mikrokapseln eingeschlossene Farbbildner enthalten, besteht ein Problem darin, daß beim Aufbringen der Mikrokapseln auf die Trägeroberfläche einzelne Mikrokapseln aus der Oberfläche der aufgetragenen Schicht (Strich) herausragen. Ursache hierfür kann z.B. sein, daß einzelne Mikrokapseln einen zu großen Durchmesser haben, daß Mikrokapseln zu größeren Agglomeraten zusammengelagert sind oder daß -wegen der unebenen Mikrostruktur der Oberfläche des Papiers -Kapseln auf aus der Oberfläche herausragenden Faserabschnitten fixiert sind.
  • Werden diese Papiere nun im Stapel belastet, im Formularsatz gegeneinander verschoben, z.B. beim Rollen oder Biegen eines Formularsatzes, oder örtlich belastet, so können die hervorstehenden Kapseln zerbrechen und die Farbbildnerlösung freigeben. Letztere gibt dann auf der anwesenden Entwicklerschicht eine Färbung und führt so zur Verschmutzung der Oberfläche der Kopie, was bis zur Unleserlichkeit der Durchschrift führen kann; d.h. die Papiere sind reibempfindlich. Man hat deshalb schon frühzeitig sogenannte Abstandshalter der Mikrokapseln enthaltenden Streichfarbe zugesetzt. Die Abstandshalter haben Durchmesser, die das 1,5-bis mehrfache des Kapseldurchmessers betragen und die deshalb aus dem Kapselstrich herausragen und wegen ihrer Festigkeit die Kapseln gegen nicht gewollte Zerstörung schützen. Die bekannten Abstandshalter haben den Nachteil, daß diese die benachbart liegenden Kapseln auch dann schützen, wenn diese beim Durchschreiben mit einem Stift (Kugelschreiber, Bleistift) oder durch Anschlag mit den Lettem der Schreibmaschine zerstört werden sollen. Es ist bekannt, daß mit zunehmendem Gehalt an Abstands haltem die Durchschrift schlechter lesbar und ihre Intensität geringer wird. Aus diesem Grunde muß man letztlich einen Kompromiß zwischen der Reibempfindlichkeit der die Farbbildner in mikroverkapselter Form enthaltenden Schicht und der Güte der Durchschrift bzw. der Durchschriftintensität schließen.
  • Die ersten technisch verwendeten Abstandshalter waren kurze Zellulosefasem, auch Zellulosefaserschliff genannt. Sie ergeben eine deutliche Verringerung der Reibempfindlichkeit der die eingekapselten Farbbildner enthaltenden Schicht sowohl bei CB-als auch bei sogenannten Zweischicht-Papieren (self-contained-paper).
  • Die Mikrokapseln und Zellulosefasern enthaltenden Streichmassen wurden zuerst in den Papierstreichzulagen mit der Luftbürste als wäßrige Streichfarbe auf Papier aufgetragen und getrocknet Dieses Auftragsverfahren hat den Nachteil der geringeren Streichgeschwindigkeit. Bei höheren Geschwindigkeiten sind Rollrakel, Rollschaber und Glättschaber erforderlich. Dabei zeigte es sich, daß die Zellulosefasem zur Entstehung von verfilzten Massen z.B. vor dem Glättschaber führen und deshalb eine fehlerlose gleichmäßige Beschichtung des Papiers nicht möglich ist. Gleichzeitig reichert sich der Zelluloseschliff im Sireichfarbenvorrat an.
  • Als Folge davon wurden andere Materialien gesucht, die als Abstandshalter zu verwenden waren.
  • In der DE-OS 19 15 504 wird die Verwendung von Teilchen aus Stärke oder Stärkederivaten als Abstandshalter beschrieben, deren Größe das 1,5- bis 2fache der Größe der Mikrokapseln beträgt. Nach der DE-OS 25 25 901 sind Stärkekömchen mit Komgrößen von 20 bis 75 um aus verschiedenen Erbsenarten als Abstandshalter geeignet.
  • Aus der DE-PS 870 837 ist die Verwendung von wasserlöslichen, bevorzugt, von Soja-Protein-Teilchen mit 10 bis 50 Gew.%, bezogen auf Mikrokapseln, bekannt.
  • In der EP-A-6599 wird Polyolefin-Pulver, gegebenenfalls zusammen mit Stärkekömem, als Abstandshalter für mikroverkapselte Farbbildner enthaltende Schichten beschrieben.
  • Aus der US-PS 4 211 437 ist bekannt, mit Gelatine beschichtete Kaolinteilchen, die stiftförmig sind und deren Durchmesser 2 bis 12mal größer ist als der der Farbbildner enthaltenden Mikrokapsein als Abstandshalter zu verwenden.
  • In der US-PS 4 280 718 werden mit Harnstoff-Formaldehyd vernetzte Körner von Getreidestärke mit 14 bis 20 um Durchmesser als Abstandshalter beschrieben.
  • Gemäß der US-PS 4 327 148 können Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen oder Polystyrol sowie deren Copolymere und Mischungen mit einem Erweichungspunkt von mindestens 70°C in Form von wäßrigen Dispersionen, deren Teilchen einen Durchmesser von 5 bis 30 um aufweisen, als Abstandshalter verwendet werden.
  • Nach der JP-OS 092 591 (1983) sind Teilchen aus Amylose-Einschlußverbindungen mit Durchmessern des 1,5-bis 10fachen des Mikrokapseldurchmessers als Abstandshalter geeignet.
  • Alle diese isometrischen kugelförmigen Teilchen sind hart. Bei ihrer Anwendung als Abstandshalter erzielt man kein so gutes Verhältnis von verbesserter Reibempfindlichkeit zu Durchschriftintensität wie bei Anwendung von Zellulosefasern. Die Ursache kann sein, daß die Bindung der Teilchen auf dem Papier wegen ihrer kugeligen Gestalt zu wünschen übrig läßt, daß sie daher beim Reiben aus der Beschichtung gelöst werden und beim Rollen Kapseln zerstören.
  • Nach den Angaben in. der DE-OS 19 55 542 werden größere Mikrokapseln (3 bis 5 um), die reines Lösungsmittel enthalten, mit kleineren Mikrokapseln (0,5 bis 2,5 um), die Farbbildnerlösungen enthalten, im Verhältnis 3:1 gemischt und auf Papier aufgebracht. Die größeren, nur Lösungsmittel enthaltenden Kapseln sollen die kleineren vor unbeabsichtigter Zerstörung schützen. Bei Zerstörung der größeren Kapseln mit dem flüssigen Inhalt tritt keine Verfärbung auf. Im Falle der beabsichtigen Zerstörung aller Kapseln wird die Farbbildnerübertragung und damit die Entwicklung der Färbung auf der CF-Schicht verbessert. Dieses System hat sich jedoch nicht bewährt. Die Drücke, die zur Zerstörung der großen Kapseln notwendig sind, sind zu gering, aber meist schon ausreichend, um auch die Farbbildnerkapseln zu zerstören. Zudem wurde gefunden, daß das zusätzliche Lösungsmittel bei Mittelblättern, d.h. bei CFB-Blättern, von der Unterseite zur Oberseite des Papiers diffundiert, wobei es Farbbildner mitnimmt und die Durchschrift verstärkt, gleichzeitig aber auch die Schriftzüge z.T. bis zur Unleserlichkeit verbreitert. Die Durchschriftintensität des letzten Blattes (CF-Blatt) fällt bei dieser Kombination gegenüber denen der CFB-Blätter ab.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Teilchen bereitzustellen, welche als Abstandshalter angewendet werden können und welche die nachteiligen Eigenschaften der Abstandshalter des Standes der Technik nicht aufweisen.
  • Diese Aufgabe wird gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch gelöst, daß man als Abstandshalter Mikrokapseln verwendet, die als Kern mindestens eine bei Raumtemperatur feste hydrophobe Substanz enthalten.
  • Dementsprechend betrifft die Erfindung Mikrokapseln, die in einer Hülle aus einem Polymeren mindestens eine bei Raumtemperatur feste hydrophobe Substanz mit einem Schmelzpunkt von etwa 40 bis 150°C enthalten.
  • Die Mikrokapseln gemäß der Erfindung können in Form einer wäßrigen Dispersion oder als solche in Form von Pulver angewendet werden.
  • Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln können der Dispersion der Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln zugemischt werden, wobei eine homogene Dispersion mit praktisch nicht geänderten rheologischen Eigenschaften entsteht. Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln geben in Kombination mit Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln eine deutlich bis beträchtlich höhere Farbintensität, d.h. eine deutlich bis beträchtlich höhere Ausbeute an Farbe, als bei Anwendung der gleichen Menge Farbbildner enthaltender Mikrokapseln zusammen mit Abstandshaltern des Standes der Technik.
  • Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln, im folgenden auch als Abstandshalterkapseln bezeichnet, können nach allen bekannten Verkapselungsverfah- . ren hergestellt werden, soweit diese bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des zu verkapselnden, hyrophoben Kernmaterials durchgeführt werden können. Als Verfahren kommen z.B. in Betracht: die Gelatine-Koazervation, die Grenzflächenpolykondensation zu Polyestern oder Polyamiden, die Grenzflächenpolyaddition zu Polyharnstoffen oder Polyurethanen, die Abscheidung von Polymerfilmen durch Fällung aus Polymerlösungen oder die Homo-und Mischkondensation von Harnstoff und/oder Melamin mit Formaldehyd. Bevorzugt ist die Einkapselung durch Polykondensation von Melamin mit Formaldehyd oder von Vorkondensaten auf der Basis Melamin-Formaldehyd. Hierbei können zur Stabilisierung der entstehenden Kapseldispersionen die geeigneten wasserlöslichen Polymeren, z.B. Polyvinylalkohol, Salze der Polyacrylsäure, Copolymerisate von polymerisierbaren Di-oder Polycarbonsäuren mit Vinylisobutylether, Ethylen und/oder (Meth) acrylestern, Zellulosederivate und Polymere oder Copolymere aus Sulfonsäuregruppen tragenden Monomeren verwendet werden. Weiterhin können auch niedermolekulare oberflächenaktive Stoffe zur Stabilisierung der entstehenden Kapseldispersion angewendet werden. In einigen Fällen kann man sogar ohne diese wasserlöslichen Stabilisierungsmittel auskommen.
  • Als zu verkapselnde feste hydrophobe Sub- stanzen kommen solche mit Schmelzpunkten von etwa 40 150°C, bevorzugt solche von 50 bis 85°C, in Betracht. Die hydrophoben Substanzen weisen Penetrometerindex-Werte von 0,5 bis 200, vorzugsweise von 1 bis 120, auf. Als feste hydrophobe Substanzen kommen insbesondere Wachse oder wachsartige Substanzen in Betracht; z.B. Pflanzenwachse, die weitgehend frei von höhermolekularen Fettsäuren sind, wie Candelilla-Wachs oder Camauba-Wachs; Kohlenwasserstoff-Wachse wie Paraffine, Ozokerit oder mikrokristalline Wachse; höhermolekulare Fettalkohole wie Octadecanol oder Esterwachse, die frei von höheren Carbonsäuren sind. Als Kernmaterial für die Mikrokapsein gemäß der vorliegenden Erfindung können auch wachsartige Polymere, z.B. Polyethylenwachse oder vorzugsweise Polyvinyletherwachse, verwendet werden. Die wachsartigen Substanzen können allein oder als Gemisch angewendet werden. Mann kann auch Mischungen, die Anteile niedriger schmelzender Substanzen enthalten, verwenden. Solche Mischungen erlauben den Schmelzpunkt und den Penetrometerindex, d.h. die Härte der wachsartigen Füllung, zu variieren. Aus anwendungstechnischen Gründen sollen die hydrophoben Substanzen möglichst farblos oder nur wenig gefärbt sein.
  • Die Plastizität der Wachse wird am einfachsten nach dem Penetrometerindex bei 20°C entsprechend DGF-M-III 3 (Norm der Deutschen Gesellschaft für Fettwissenschaft) bestimmt. Er soll zwischen 0,5 bis 200, bevorzugt zwischen 1 bis 120 liegen. Die Werte bezeichnen die Eindringtiefe einer Nadel in 5 Sekunden in 1/10 mm. Die Werte sind identisch mit denen, die nach der Nadeldurchdringungsmethode nach ASTM-D-1321-61 T erhalten werden.
  • Es können aber auch andere Methoden zur Charakterisierung des Wachses herangezogen werden, die entsprechend andere Zahlen liefern, z.B. die Hoeppler-Härte bei 20°C nach DGF-M-II.3.
  • Die nach den oben genannten Verfahren erhaltenen Kapseln sind isometrisch oder kugelig. Sie sind von der Form her hervorragend geeignet, um auch auf schnell laufenden Papierstreichanlagen mit z.B. Glättschabem ohne Komplikationen verarbeitet werden zu können. Aufgrund der Herstellung der Kapseln oberhalb des Schmelzpunktes des Kemmaterials erleidet das Wachs beim Abkühlen und Auskristallisieren einen erheblichen Volumenschwund.
  • Dieser wird von der Kapselhülle aufgrund ihrer Vemetzung und des damit meist verringerten Wärmeausdehnungskoeffizienten nicht kompensiert. Das trifft in besonderem Maße für die Kapselwände aus Melamin-Formaldeyd-Kondensaten zu. Es treten deshalb Dellen in der kugeligen Oberfläche der Kapseln auf. Bei den Kapseln mit Wänden auf der Basis von Melamin-Formaldehyd-Kondensaten sind es meistens nur eine oder auch zwei größere Dellen. Aus rasterelektronemikroskopischen Aufnahmen geht hervor, daß die Kapseln meistens mit der DeHe auf der Unterlage liegen und somit breiter aufliegen und dementsprechend fester gebunden sind als exakt kugelige Teilchen. Die Kapseln können sowohl in Form der bei Herstellung erhaltenen wäßrigen Dispersionen als auch in Pulverform, z.B. nach der Sprühtrocknung oder nach dem Absieben oder Zentrifugieren und Trocknen, z.B. in einem Schaufeltrockner, angewendet werden.
  • Der anwendungstechnische Vorteil der wachshaltigen Kapseln gemäß der Erfindung liegt darin, daß die Kapseln aufgrund ihrer festen, wachsartigen Konsistenz des Kems bei geringen Drucken, wie sie z.B. beim Übereinanderlagem von Papieren im Stapel oder beim Reiben der Papiere aneinander auftreten, fest sind und als echte Abstandshatter wirken. Sie schützen dabei die Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln vor der Zerstörung. Bei höheren Drucken, wie sie beim Schreiben auftreten, können die Kerne der erfindungsgemäßen Mikrokapseln fließen oder sich deformieren oder die Kapseln können zerquetscht werden und so die Zerstörung auch der benachbart liegenden Farbbildner enthaltender Kapseln ermöglichen. Es wurde gefunden, daß sich mit steigendem Anteil der Abstandshafterkapseln die Reibempfindlichkeit einer mikroverkapselte Farbildner enthaltenden Schicht sehr deutlich verringert, gleichzeitig bleibt aber die Intensität und die ausgezeichnete Lesbarkeit der Durchschrift erhalten. Dies gilt insbesondere bei kleinen Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln. Dies ist ein für die Anwendung ganz entscheidender Vorteil gegenüber den AbstandshaItem des Standes der Technik. Als Folge davon kann man bei Anwendung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln als Abstandshalter den Gehalt an Farbbildner enthaltenden Kapseln reduzieren. Das Verhältnis Abstandshalterkapseln zu Farbbildner enthaltende Kapseln kann von 0,03:1 bis 2:1 variieren. Vorzugsweise liegt das Verhältnis zwischen 0,06:1 und 0,9:1. Natürlich spielt auch die Größe der Abstandshalterkapseln im Verhältnis zur Farbbildner enthaltenden Kapsel eine Rolle. Allgemein wurde gefunden, daß die Abstandshalterkapsein mit zunehmender Größe die Reibempfindlichkeit der CB-Schicht vermindern. Die Abstandshalterkapseln gemäß der Erfindung wirken gut, wenn sie den 1,5- bis 10fachen Durchmesser der Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln aufweisen, D.h., die Abstandshalterkapseln sollten mittlere Durchmesser von 5 bis 50 µm, vorzugsweise solche mit 6 bis 35 µm und insbesondere solche von 7 bis 30 um aufweisen. Zu große Abstandshalterkapseln sind nachteilig, da diese die Schärfe des Durchschriftsbildes mindern können.
  • Durch Verwendung von Wachsen mit geringer Plastizität, kann die Reibunempfindlichkeit gegenüber steigendem Druck gesteigert werden. Gegebenenfalls kann man der Streichfarbe auch gewisse Mengen der bisher verwendeten harten, nicht plastischen Abstandshalter zumischen. In diesem Fall muß man einen Rückgang der Intensität der Durchschrift in Kauf nehmen oder durch einen größeren Anteil an den Farbbildner enthaltenden Kapseln ausgleichen.
  • Die Zusammensetzung der Streichfarben aus Farbbildner enthaltenden Kapseln, Bindemittel, Abstandshalterkapseln und Wasser wird durch die Abstandshalterkapsel der vorliegenden Erfindung nicht wesentlich geändert. Die Verhältnisse der Bestandteile sind gegebenenfalls zu optimieren.
  • Als Bindemittel in den Mikrokapseln enthaltenden Streichfarben sind die bisher verwendeten geeignet: z.B. Polymerdispersionen auf Basis von Homo-und Copolymerisaten von Vinylacetat, - (Meth)acrylestern, Butadien, Styrol und anderen ethylenisch ungesättigten, copolymerisierbaren Monomeren; außerdem können wasserlösliche Hochpolymere verwendet werden, gegebenenfalls zusammen mit Polymerdispersionen. Das optimale Bindemittel kann leicht durch einfache Reihenversuche ermittelt werden.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung . zustätzlich erläutern. Die im folgenden angegebenen Teile und Prozentangaben beiziehen sich auf das Gewicht.
  • In den Beispielen wird nicht der mittlere, sondern der Bereich der häufigsten Kapseldurchmesser nach mikroskopischer Beurteilung angegeben. Der mittlere Kapseldurchmesser ist das arithmetrische Mittel der beiden angegebenen Kapseldurchmesser.
    • A) Prüfverfahren
  • Prüfung des Kapselstriches auf Intensität der Durchschrift und Reibempfindlichkeit .
    • A. 1. Herstellung des Kapselstrichs
    • a) Die Mikrokapseln enthaltende Beschichtungsmasse wird im allgemeinen so hergestellt:
      • 8,25 Teile Farbbildner enthaltende Mikrokapseldispersion, 40 %ig, 11,75 Teile Wasser
      • 1,30 Teile einer 50 %igen handelsüblichen Bindemittel-Dispersion auf Basis eines Copolymerisates aus Styrol und Butylacrylat und
      • 1,30 Teile Abstandshalter 100 %ig
      werden in das Gefäß eingegeben und gemischt. Werden wasserhaltige Abstandshalter-Dispersionen zugegeben, wird der Wassergehalt entsprechend von den 11,75 Teilen Wasser abgezogen.
    • b) Die so hergestellte Beschichtungsmasse wird mittels eines Draht-Spiral-Rakels -die Spaltweite liegt je nach dem gewünschten Auftragsgewicht zwischen 10 und 30 um in der Mehrzahl der Fälle bei 25 um -von Hand auf ein Streichrohpapier von 40 g/m2 aufgebracht und das beschichtete Papier wird dann 30 Min: an der Luft oder mit einem Heizlüfter in kürzerer Zeit getrocknet.
      Je 100 cm2 des unbeschichteten und des beschichteten Papiers werden gewogen und aus der Differenz das Streichgewicht in g/m2 ermittelt.
    A. 2. Intensität der Durchschrift
  • Das nach A.1) beschichtete Blatt wird mit der beschichteten Seite auf ein CF-Blatt gelegt. Darüber werden 2 Lagen Papier von ca. 40 g/m2 gelegt. Dieser Stapel wird in eine elektrische Schreibmaschine eingespannt und mit der größten Anschlagstärke wird ein Feld von 4,2 x 3,4 cm mit dem Buchstaben kleines w beschrieben, wobei die Buchstaben in der Zeile unmittelbar aneinandergereiht und die Zeilen dicht übereinander angeordnet sind. Nach 30 Min. Lagerung wird die Intensität - (ID) der erhaltenen Durchschrift auf dem vierten Blatt als Differenz der Reflexion des unbeschriebenen (Ryo) und des beschriebenen (Rym) CF-Blattes ermittelt. Die Messung der Reflexion erfolgte in einem Reflexionsphotometer mit dem Filter Y (Elrepho@, Fa. Zeiss).
  • Die Angabe erfolgt in relativen Einheiten (%) : ID = Ryo -Rym. Die Reflexion des unbeschriebenen, weißen CF-Blattes beträgt im allgemeinen 85 %.
    • A. 3-Reibempfindfichkeit des Kapsel-haltigen Aufstrichs
  • Das nach A.1) beschichtete Blatt -Mindestlänge: 29 cm -wird mit der beschichteten Seite nach oben auf eine ebene Unterlage aus einem beidseitig geschliffenen Syntheseleder gelegt. Darauf wird ein CF-Blatt mit der Nehmerschicht nach unten, zur Kapsel-tragenden Schicht gelegt. Auf das CF-Blatt wird an einem Ende vorsichtig eine Metallscheibe von 50 mm Durchmesser und 8 mm Dicke gelegt. Die Scheibe trägt auf der unteren Seite einen gleichgroßen, 2 mm dicken Filzbeiag. Aus der Mitte der Scheibe ragt oben ein 106 mm langer zylindrischer Dom von 5 mm Durchmesser heraus (Gewicht der Scheibe insgesamt 137,7 g). Über den Dom werden 4 Metallscheiben, die in der Mitte ein Loch von 6 mm 0 haben, gestülpt. Gewicht je Scheibe: 1000 g. Die Anordnung belastet die Papieroberfläche mit einem Druck von 2,1 N/cm2.
  • Zur Reibempfindlichkeitsprüfung wird nun das CF-Blatt am Ende angefaßt und von Hand zusammen mit dem aufliegenden Gewicht langsam genau22 cm weit über das festgehaltene, Kapselntragende Papier mit der CB-Schicht gezogen. Das Gewicht wird vorsichtig abgenommen. Unter der Auflagefläche ist das CF-Papier je nach der Reibempfindlichkeit des CB-Strichs mehr oder weniger stark verfärbt. Die Intensität (IR) der Verfärbung wird wie unter A2) mit dem Reflexionsphotometer gemessen und in relativen Einheiten (%) angegeben.
    • A. 4. Haftung der Mikrokapsel -und Abstandshalter tragenden Schicht
  • Die Haftung der Kapseln enthaltenden Schicht wurde wie folgt bestimmt:
    • Ein Selbsklebeband wurde mit leichtem Fingerdruck auf die mit Kapseln beschichtete Seite geheftet und sofort wieder abgezogen. Die Trübung des Selbsktlebebandes durch aus der Schicht herausgerissene, daran haftende Kapseln und Fasern wurde subjektiv nach Noten bestimmt:
    • Die Haftung war in allen in den Beispielen aufgeführten Beschichtungen gut und vergleichbar mit technisch hergestellten CB-Blättern und wird deshalb in den Beispielen nicht gesondert vermerkt.
    A. 5. Schriftschärfe
  • Die Schärfe des Schriftzuges und die damit verbunden Lesbarkeit der Durchschrift wurde subjektiv im Vergleich mit der Schärfe handelsüblicher Durchschreibepapiere bestimmt. Sie war in allen Fällen gut und vergleichbar mit den im Handel erhältlichen Papieren. Die Schärfe wurde mit steigender Menge an Abstandshalterkapseln nicht - schlecter. Sie wird deshalb in den Beispielen nicht vermerkt.
    • B. Ausführungsbeispiele: Beispiel 1
  • In einem von außen temperierbaren, zylindrischen 4 1-Rührgefäß, in das eine coaxial angeordnete Rührwelle, die am Ende eine schräg verzahnte Zahnscheibe (Durchmesser 5 cm) - (Pendraulik-Labormischer, Type LD 50, Hersteller Fa. Pendraulik, Bad Münder), eintaucht, werden 940 g Wasser und 160 g einer 20 %igen Lösung von Poly-2-acrylamido-2-methylpropansul- fonsäure/Natriumsalz (Viskosität: 885 mPas; K-Wert: 129) gemischt, mit Ameisensäure auf pH = 5,0 gestellt und auf 76°C erhitzt. Sodann wird langsam Paraffin (Schmelzpunkt 69 bis 73°C, Penetrometerindex 9) in Form einer Schmelze, deren Temperatur wenig über dem Schmelzpunkt liegt, zugegeben. Dabei wird die Drehzahl des Zahnscheibenrührers mit wachsender Füllhöhe langsam auf den Endwert von 4500 Upm angehoben. Der pH-Wert wird kontrolliert und gegebenenfalls auf pH = 5,0 gestellt. Bei 4500 Upm werden dann innerhalb einer Stunde 252 g einer klaren Lösung aus 120 g eines partiell methylierten Vorkondensates (enthält ca. 2,3 CH2O-Gruppen pro Melaminmolekül) aus 1 Mol Melamin und 5,25 Mol Formaldehyd in 132 g Wasser zugegeben. Die Temperatur wird auf 76°C und der pH-Wert durch Zudosieren von 10 %iger Ameisensäure auf pH = 5,0 konstant gehalten. Nach der Zugabe des Vorkondensats wird die Dispersion sofort in ein Rührwerk mit Propellerrührer umgefüllt und von 76°C in 1 Stunde unter intensivem Rühren (1000 Upm) auf 80°C erhitzt und 2 Stunden bei 80°C gerührt. Dann wird die Dispersion mit Triethanolamin auf pH = 8,5 gestellt und abgekühlt. Die Dispersion wird über ein Sieb mit 1 mm Maschenweite gesiebt, wobei ein vemachlässigbarer Rückstand auf dem Sieb verbleibt. Die erhaltene Dispersion ist farblos milchig und enthält nach der mikroskopischen Beurteilung' Einzelkapseln von vorwiegend 8 bis 18 µm Durchmesser, einzelne Kapseln haben Durchmesser von maximal 40 um. Der Feststoffgehalt beträgt 41,0 % (bestimmt durch 2stündiges Trocknen einer Probe 105°C). Die Kapseln haben infolge der Volumenschrumpfung beim Abkühlen und Kristallisieren des Paraffins fast alle eine tiefe Einbuchtung oder Delle in der sonst kugelförmigen und etwas feingenarbten Oberfläche.
    • Beispiel 2
  • Es wird genau wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wird die Drehzahl des Scheibenrührers anstelle von 4500 Upm auf 3700 eingestellt, damit größere Kapseln gebildet werden.
  • Man erhält eine Kapseldispersion mit Kapseln von einem häufigsten Durchmesser von 10 bis 25 u.m. Einzelne Kapseln haben einen Durchmesser von bis zu maximal 40 um nach mikroskopischer Ausmessung. Der Festgehalt der Dispersion beträgt 38,0 %. Auch diese Kapseln haben in ihrer kugeligen Oberfläche eine große runde Delle.
    • Beispiel 3
  • Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wird ein Paraffin mit einem Schmelzpunkt von 52 bis 54°C und einem Penetrometerindex von 30 eingekapselt. Temperatur: 60°C , pH = 4,5, Scheibenrührer: 4500 Upm.
  • Es wird eine Kapseldispersion erhalten, deren Kapseln einen häufigsten Durchmesser von 8 bis 18 um aufweisen. Einzelne Kapseln haben einen Durchmesser von bis zu maximal 40 um. Feststoffgehalt: 43,0 %. Die Kapseln besitzen eine größere Delle in ihrer kugeligen Oberfläche.
    • Beispiel 4
  • Es wurde wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch wurde der Scheibenrührer auf 2500 Upm eingestellt. Die entstandene Kapseldispersion hat einen Feststoffgehalt von 45,2 %. Die kugeligen Kapseln haben eine häufigsten Durchmesser von 10 bis 45 um. Ihre Oberfläche ist ganz leicht aufgerauht und hat 1 bis 2 tiefe Dellen in der kugeligen Oberfläche (Durchmeser der Delle 70 bis 80% des kugeldurchmessers, gemessen an der Kugeloberfläche).
    • Beispiel 5
  • Es wurde wie im Beispiel 3 verfahren, jedoch wurde der Scheibenrührer auf 6500 Upm eingestellt. Nach der Zugabe des Vorkondensats wurde die Umdrehungsgeschwindigkeit des Scheibenrührers auf 5000 Upm erniedrigt. Dann wurden in 2 Minuten 81,5 g der im Beispiel 1 verwen deten 20 %igen Lösung von Poly-2-acrylamido-2-methyl- propansulfonsäure/Natriumsalz zugegeben und anschließend 252 g der klaren Lösung enthaltend 120 g des in Beispiel 1 angegebenen partiell methylierten Vorkondensates aus Melamin und Formaldhyd. Danach wurde der Rührer abgestellt, die Dispersion in den mit Propellerrührer ausgestatteten Kolben gegeben und wie Beispiel 1 weiter aufgearbeitet.
  • Es wurde eine Kapseldispersion erhalten, deren Kapseln die doppelte Menge Wandmaterial enthalten und die einen häufigsten Durchmesser von 2 bis 8 µm aufweisen. Einzelne Kapseln besitzen einen Durchmesser von bis zu 12 um (nach mikroskopischer Beurteilung). Feststoffgehalt: 41,4 %.
    • Beispiel 6
  • Es wurde wie im Beispiel 5 verfahren, jedoch betrug die Drehzahl des Scheibenrührers bei der Kapselbildung 5500 Upm. Gegen Ende der Zugabe des Vorkondensats wurde sie auf 6000 Upm angehoben.
  • Beim Zulauf der zweiten Portion des Vorkondensates wurde mit 2500 Upm gerührt.
  • Es wurde eine farblose, milchige Dispersion, deren Kapseln einen häufigsten Durchmesser von 4 bis 12 um aufweisen, erhalten. Einzelne Kapseln haben einen Durchmesser von bis zu 20 µm. Festgehalt: 42,3 %.
  • C.I. Prüfung der nach den Beispielen 1 bis 6 erhaltenen Paraffin enthaltenden Kapseldispersionen.
  • Die unten angegebene Farbbildner enthaltende Mikrokapseldispersion wurde ohne Abstandshalter und den Abstandshalterkapseln der Beispiele 1 bis 6 sowie mit Abstandshaltem des Standes der Technik gemäß A1.a) zu Beschichtungsmassen verarbeitet und nach A1.b) auf Papier aufgetragen.
  • An den erhaltenen beschichteten Papieren wurde das Auftragsgewicht sowie nach A2) die Intensität der Durchschrift und nach A3) die Reibempfindlichkeit ermittelt.
  • Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.
  • Die verwendete Farbbildner enthaltende Mikrokapseldispersion wurde nach EP-B-26 914, Beispiel 1, hergestellt, jedoch wurde als Lösungs mittel für den Farbbildner eine Mischung aus Dodecylbenzol und Diisopropylbenzol im Gewichtsverhältnis 1:1 verwendet. Die Kapsel liefert blaue Durchschriften. Der häufigste Durchmesser der Kapsel liegt bei 2 bis 5 u.m. Feststoffgehalt: 40 %.
  • Figure imgb0001
  • Betrachtet man in Tabelle 1 die Durchschriftintensität (ID) und die Reibempfindlichkeit - (IR) der Kapselstriche, die Abstandshalterkapseln gemäß der Erfindung bei praktisch gleicher Menge an Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln von 4,5 bis 4,7 g/m2 enthalten, so stellt man einen deutlichen Einfluß des Durchmessers der Abstandshalterkapsel fest. Mit steigendem Durchmesser von 2 bis 8 u.m (Beschichtung 5) bis 10 bis 25 um (Beschichtung 2), fällt die Reibempfindlichkeit IR von 23 auf 15 % ab. Die Durchschriftintensität (ID) verbessert sich sogar ein wenig von 47 auf 51 %. Die kugeligen Abstandshalter mit Durchmessern von 2 bis 8 µm sind nur unwesentlich größer als die verwendeten Farbbildner enthaltenden Kapseln mit 2 bis 5 um Durchmesser, so daß die Abstandshalterkapseln letztere auf der unebenen Papieroberfläche nicht in allen Fällen vor eventueller Zerstörung beim Reiben schützen können. Der Vergleich der IR-Werte zeigt, daß Abstandshalterkapsein von 10 bis 25 um Durchmesser die beste Schutzwirkung zeigen. Dieser Durchmesser kommt den Abmessungen des handelsublichen Abstandshalters Zelluloseschliff mit 5 bis 15 um Breite und 20 bis 60 um Länge, vor allem aber der Spezialstärke K mit 20 bis 30 µm Durchmesser recht nahe. Vergleicht man die Intensität und Reibempfindlichkeit des mit Paraffin enthaltenden Mikrokapsein als Abstandshalter hergestellten Kapselstriches mit denen, die mit Abstandshaltern des Standes der Technik hergestellt wurden, zeigen sich die Vorteile der erfindungsgemäßen Kapseln sehr deutlich. Die Durchsehriftintensität fällt statt auf ID = 45 % bzw. 46 % nur auf 51 % ab. Die Reibempfindlichkeit hingegen ist mit IR = 15 wesentlich geringer als die der anderen mit IR = 20 % bzw. 26%.
  • Bei gleichem Gesamtauftragsgewicht geht der Auftrag an Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln auf ca. 2/3 zurück. Die Reibempfindlichkeit nimmt von IR = 30 % oder 31 % auf IR = 10 bzw. 8 % ab. Dabei fällt die Intensität der Durchschrift von ID = 55 (erzielt mit 20 % mehr Farbbildner enthaltenden Kapseln) oder ID = 51 (bei nahezu gleicher Menge an Farbbildner enthaltenden Kapseln) nur auf 50 bis 49 % ab. Das heißt, die erfindungsgemäßen, Paraffin enthaltenden Kapseln verringern nicht nur deutlich die Reibempfindlichkeit der CB-Schicht, sondern erlauben auch mit geringeren Mengen an Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln, bei praktisch gleicher Intensität der Durchschrift, auszukommen.
  • Wegen der Konsistenz des Paraffins wird mit zunehmender Menge die Durchschreibleistung kaum, die Reibempfindlichkeit der Papier-bzw. der CB-Schicht deutlich vermindert.
  • C.II. Prüfung des Einflusses des Gehaltes an Paraffin enthaltenden Mikrokapseln auf die. Eigenschaften des CB-Striches
    • a) Nach A1.a) und A1.b) wurden Beschichtungsmassen und beschichtete Papiere mit zunehmender Menge an Paraffin enthaltenden Kapseln des Beispiels 2 (Durchmesser 10 bis 25 µm) hergestellt. Die Ergebnisse der Messungen der Intensität der Durchschriften und der Reibempfindlichkeit sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.
      Figure imgb0002
    • b) In weiteren Versuchen wurden wie vorstehend bei C.II.a) Beschichtungsmassen - (Streichfarben) mit kleineren Abstufungen im Gehalt an Paraffin enthaltenden Mikrokapseln als Abstandshalter hergestellt. Hierbei wurde der Anteil an Farbbilnder enthaltenden Mikrokapseln um den gleichen Beitrag vermindert. Die Zusammensetzung der Streichfarben und die Ergebnisse der Prüfung auf Intensität der Durchschrift und der Reibempfindlichkeit der mit diesen Streichfarben beschichteten Papiere ist in der Tabelle 3 zusammengefaßt.
  • Als Farbbildner enthaltende Mikrokapseln wurden die gleichen wie bei C.I. verwendet.
  • Als Abstandshalter wurden nach Beispiel 2 hergestellte Mikrokapseln verwendet.
  • In allen Streichfarben wurden 1,30 Teile des unter A1.a) angegebenen Bindemittels verwendet.
  • Aus den Ergebnissen in der Tabelle 3 geht hervor, daß trotz abnehmender Menge an Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln im Strich, sich die Reibempfindlichkeit mit zunehmender Menge an erfindungsgemäßen Abstandshalterkapseln verringert, die Intensität der Durchschrift sich aber nur wenig verändert. Der Vergleich der Beschichtung Vergleich 4 und Beschichtung 2.5 zeigt die überlegene Wirkung der erfindungsgemäßen Abstandshalterkapseln gegenüber Zelluloseschliff.
    Figure imgb0003
    Vergleichsbeispiel 1
    • a) Durch Kondensation eines Melamin-Formaldehydvorkondensates in Wasser wurden kugelige Melamin-Formaldehyd-Harz-Teilchen hergestellt. Die erhaltenen Teilchen haben weder einen Schmelzpünkt noch haben sie wegen ihrer Härte eine meßbare Eindringtiefe, d.h. der Penetrometerindex ist 0 (null). Die Teilchen haben einen häufigsten Durchmesser von 12 bis 20 µm.
  • In einem zweiten Versuch wurden die kleinen Teilchen des Versuchs a) ganz leicht agglomeriert.
  • Von den nach beiden Versuchen erhaltenen Kapseln wurden gemäß A.1) Kapselstriche hergestellt. Zum Vergleich wurde ein Kapselstrich mit Zelluloseschliff-Faser hergestellt. Als Farbbildner enthaltende Kapsel wurde hier eine schwarze Durchschriften liefernde Kapsel mit einem häufigsten Durchmesser von 3 bis 6 um verwendet (hergestellt nach EP-B-26 914, Beispiel 6).
  • Das Ergebnis der Prüfung ist in Tabelle 4 aufgeführt. Aus den Werten für die Reibempfindlichkeit geht deutlich hervor, daß die harten Kugeln die Reibempfindlichkeit verschlechtern. Dagegen wird die Intensität der Durchschrift nicht merklich verändert.
    Figure imgb0004
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Vaseline (weiß, DAB, Penetrometerindex >200) wird nach den Angaben des Beispiels 3 verkapselt. Die Umdrehungsgeschwindigkeit des Scheibenrührers betrug 4000 Upm. Die entstandene Kapseldispersion hat einen Feststoffgehalt von 44,4 %. Die Kapseln sind kugelrund mit ab und zu einer einzigen Eindellung. Der häufigste Durchmesser betrug 5 bis 15 um.
    • Beispiel 3.1
  • Arbeitet man nach ,Beispiel 3 mit Paraffin (Schmelzpunkt 52 bis 54°C) bei 4000 Upm des Scheibenrührers, so erhält man eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 43,0 %. Die Kapseln sind kugelig mit einer oder zwei sehr deutlichen, großen Eindellungen. Der häufigste Durchmesser beträgt 5 bis 15 u.m.
  • Die nach Vergleichsbeispiel 2 und Beispiel 3.1 erhaltene Kapseldispersionen und Zellulosefaserschliff (Arbocel B 600/15) wurden als Abstandshalter zur Herstellung von CB-Streichfarben nach A.1) verwendet und die erhaltenen Papiere nach A.2) und A.3) geprüft. Als Farbbildner enthaltende Mikrokapseln wurde die unter C.I angegebene Mikrokapseldispersion verwendet.
  • Die aufgetragene Menge und das Ergebnis der Prüfung auf Intensität der Durchschrift und der Reibempfindlichkeit ist in Tabelle 5 zusammengestellt.
    Figure imgb0005
  • Aus den Werten für die Reibempfindfichkeit geht hervor, daß die weiche, pastige Vaseline in verkapselter Form nicht in der Lage ist, die Farbbildner enthaltenden kapseln vor der Zerstörung zu schützen. Ihre Reibempfindlichkeit ist hoch; IR 31 %. Im Vergleich dazu bei der Paraffin enthaltenden Kapsel IR-Wert: Beide Kapseln setzten der Zerstörung der Farbbildnerkapseln beim Schreiben weniger Widerstand als der Zellulosefaserschliff entgegen, so daß die Intensität der Durchschrift deutlich höher liegt als beim Zelluloseschliff (49 und 50 statt 45 %).
    • Beispiel 7
  • Es wird wie im Beispiel 3 gearbeitet, jedoch wird eine Mischung aus 35 Teilen Paraffin mit Schmelzpunkt 69 bis 73°C (Penetrometerindex: 9) und 66 Teilen Vaseline (weiß, DAB, Penetrometerindex > 200) verwendet. Die Mischung hat einen Schmelzindex von 52 bis 54°C und einen Penetrometerindex von 100. Umdrehungsgeschwindigkeit des Scheibenrührers: 4000 Upm. Es entsteht eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 44,6 % und kugeligen Kapseln vom häufigsten Durchmesser von 5 bis 18 u.m. Die Kapseln weisen deutliche Dellen auf, 1 bis 2 pro Kapsel.
  • Der nach A1.a) und A1.b) hergestellte Kapselstrich hat ein Gesamtauftragsgewicht von 7,4 glm2. Die Durchschrift hatte eine Intensität von ID = 49 und eine Reibempfindlichkeit von IR = 20 %. Die Werte entsprechen denen, die mit Zelluloseschliff als Abstandshalter erhalten werden.
    • Beispiel 8
  • Es wird wie im Beispiel 7 gearbeitet, nur wird bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit des Scheibenrührers von 3000 Upm bei pH = 5,0 und 80°C gearbeitet. Die Zulaufzeit des Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates betrug 30 Minuten. Eingekapselt wurde eine Mischung aus 60 Teilen Paraffin (Schmelzpunkt 69 bis 73°C) und 34 Teilen Vaseline (weiß, DAB, Penetrometerindex >200). Die Mischung hat einen Schmelzpunkt von 55 bis 62°C und einen Penetrometerindex von 41. Die entstehende Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 43,0 % und enthält kugelige Kapseln mit 1, selten 2 deutlichen Dellen mit einem häufigsten Durchmesser von 10 bis 30 µm.
  • Der nach A1.a) un A1.b) hergestellte Kapsel - (CB-)Strich hat ein Auftragsgewicht von 7,4 g/m3. Die Intensität der Durchschrift beträgt ID = 47 %, die Reibempfindlichkeit IR = 6.
    • Beispiel 9
  • Es wird wie in Beispiel 3 gearbeitet, jedoch anstelle von Paraffin Octadecanol mit einem Schmelzpunkt von 59°C und einem Penetrometerindex von 2 bis 3 verwendet. Damit eine Schmelzt vorliegt, wurde bei 65°C verkapselt. Der Scheibenrührer läuft mit 3000 Upm. Es wurde eine Kapseldisperison mit einem Feststoffgehalt von 44,4 % erhalten. Die kugeligen Kapseln haben einen Durchmesser von 5 bis um und tragen 1 bis 2 größere Dellen in ihrer Oberfläche.
  • Mit diesen Kapseln wurden Kapselstriche gemäß A1.a) und A.b) mit den unter C.I. angegebenen Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln hergstellt. Gesamtbeschichtungsgewicht: 7,5 g/m2. Intensität der Durchschrift ID = 47 %. Reibempfindlichkeit IR = 16 %.
    • Beispiel 10
  • Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet. Es wurde jedoch ein relativ, hartes, farbloses und trübes mikrokristallines Kohlenwaserstoffwachs (Ozokerit GS 21208), (Schmelzpunkt: 64 bis 67°C; Penetrometerindex: 18) bei 80°C, pH = 4,5 und 65 Minuten Zulaufzeit des Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates bei 6000 Upm des Scheibenrührers eingekapselt.
  • Es wurde eine farblose, milchige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 46,9 % erhalten, die kugelige Kapseln mit einem häufigsten Durchmesser von 6 bis 18 µm enthält. Die Kapseln tragen 1 bis 2 deutliche, tiefe Dellen in ihrer Oberfläche.
  • Der nach A1.a) und A1.b) hergestellte Aufstrich hat in Gesamtgewicht von 7,5 g/m2. Intensität der blauen Durchschrift ID = 49 %. Reibempfindlichkeit IR = 14 %.
    • Beispiel 11
  • Es wurde Beispiel 10 wiederholt, jedoch wurde ein bräunliches, etwas weicheres mikrokristallines Kohlenwasserstoffwachs (Ozokerit BH 447) - (Schmelzpunkt 60 bis 70°C, Penetrometerindex: 23) bei 75°C, pH = 5,0 und 60 Minuten Zulaufzeit des Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates eingekapselt. Der Schnellrührer drehte mit 6000 Upm.
  • Es wurde eine leicht gelbliche, trübe Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 45,6 % erhalten. Die kugeligen Kapseln hatten einen häufigsten Durchmeser von 8 bis 30 µm und mindestens eine deutliche Delle.
  • Der nach A1.a) und A1.b) hergestellte Aufstrich hat ein Gesamtgewicht von 7,5 g/m2; Intensität der blauen Durchschrift ID = 45 %; Reibempfindlichkeit IR = 10 %.
    • Beispiel 12
  • Es wurde wie in Beispiel 11 verfahren, jedoch wurde ein relativ weiches, gelbliches mikrokristallines Kohlenwasserstoffwachs (Ozokerit GS 2115) - (Schmelzpunkt 66 bis 70°C, Penetrometerindex 24) verkapselt.
  • Die farblose trübe Dispersion hat einen Festtoffgehalt von 46,3 %. Die kugelförmigen Kapseln haben einen häufigsten Durchmesser zwischen 4 und 24 um und alle haben mindestens eine Eindellung.
  • Der nach A1.a) und A1.b) hergestellte Aufstrich hat ein Gesamtgewicht von 7,6 g/m2. Intensität der blauen Durchschrift ID = 49 %; Reibempfindlichkeit IR = 17 %.
    • Beispiel 13
  • Es wird wie im Beispiel 3 gearbeitet, jedoch anstelle des Paraffins ein farbloses Polyvinyletherwachs (M.G. Schmelzpunkt 45 bis 48°C; Penetrometerindex von 0 bis 1) verkapselt. Der Scheibenrührer rotiert mit 5000 Upm.
  • Die resultierende farblose, milchige Dispersion hat einen Feststoffgehalt von 43,6 %. Die darin enthaltenen Kapseln besitzen einen häufigsten Durchmesser von 20 bis 45 um, einzelne Kapseln einen solchen biz zu 100 µm. Die Oberfläche der kugeligen Kapseln ist rauh und zeigt eine kleine Eindellung.
  • Der nach A1.a) und A1.b) hergestellte CB-Strich hat ein Gesamtstrichgewicht von 7,6 g/m2. Intensität der Durchschrift ID = 49 %; Reibempfindlichkeit IR = 11 %.
    • Beispiel 14
  • In der Apparatur des Beispiels 1 werden 360 g Wasser vorgelegt. Dann werden 122 g einer Lösung aus 50 g Schweinehautgelatine und 72 g Wasser mit 970 g einer Lösung aus 25 g Gummiarabicum in 945 g Wasser bei 60°C zugefügt. Der pH-Wert wird mit 10 %iger Natronlauge auf pH = 5,8 gestellt. Die Disperserscheibe rührt mit einer Drehzahl von 3500 Upm. Sodann wird eine Schmelze von 150 g Paraffin (Schmelzpunkt 52 bis 54°C, Penetrometerindex = 30) in einer Minute zugegeben und, nach dem Anheben der Drehzahl des Scheibenrührers auf 5000 Upm, das flüssige Paraffin in 10 Minuten auf Teilchendurchmesser von 10 bis 30 um dispergiert. Die entstandene Dispersion wird in einen Glaskolben mit Propellerrührer (Propellerdurchmesser 1/3 des Behälterquerschnitts) mit einer Drehzahl von 1200 Upm umgefüllt, in dem vorher 360 g Wasser von 60°C vorgelegt worden waren, und der pH-Wert wird langsam mit 10 %iger Ameisensäure innerhalb 40 Minuten auf 4,8 abgesenkt. Dabei scheidet sich, im Mikroskop sichtbar, das Gelatinekoazervat um die einzelnen Paraffinschmelzteilchen ab. Es werden 8 g 37 %ige Formaldehydlösung in Wasser zugefügt, die Umdrehungsgeschwindigkeit des Scheibenrührers wird auf 1800 Upm angehoben und die Dispersion mit einem Eisbad auf 5°C abgekühlt. 2 Stunden nach Erreichen der Temperatur von +5°C wird der pH-Wert mit 10 %iger Natronlauge innerhalb einer halben Stunde auf pH = 8,3 angehoben, das Eisbad entfernt und die Dispersion noch 2,5 Stunden weitergerührt.
  • Die Dispersion wird dann über ein Sieb mit 1 mm Maschenweite ohne nennenswerten Rückstand abgesiebt. Der Feststoffgehalt beträgt 12,0 %. Die Paraffin-haltigen Kapseln sind kugelig mit deutlich eingedellter Oberfläche und zeigen einen Durchmesser von 10 bis 30 µm.
  • Der nach A1.a) und A1.b) wird dieser Kapsel hergestellte CB-Strich hat ein Gesamtstrichgewicht von 8,1 g/m2; Intensität der Durchschrift ID = 47 %; Reibempfindlichkeit IR = 26 %.
    • Beispiel 15
  • Es wird wie im Beispiel 14 verfahren, jedoch wurden anstelle von 50 g Schweinehautgelatine und 25 g Gummiarabicum 29,0 g Schweinehautgelatine und 3,2 g einer Carboxymethylcellulose - (Tylose C 1000 der Fa. Kalle) verwendet. Anstelle des Scheibenrührers wird ein Turrax 45 N der Fa. Jahnke & Kunkel mit einer Tourenzahl von 8000 Upm zur Dispergierung eingesetzt. Die Primärkapseln mit 2 bis 5 um Durchmesser agglomerieren beim Einstellen des pH-Wertes auf 5,18 zu kugeligen bis ellipsoiden Agglomeraten von 20 bis 60 µm im Durchmesser. Nach dem Härten entsteht eine Dispersion mit einem Festgehalt von 10,5 %.
  • Der nach A1.a) und A1.b) mit diesen agglomerierten Kapseln hergestellte CB-Strich hat ein Gesamtauftragsgewicht von 7,4 g/m2. Intensität der gut lesbaren Durchschrift ID = 47; Reibempfindlichkeit IR = 20 %.
    • Beispiel 16
  • In der Apparatur des Beispiels 1 werden 1511 g Wasser und 366 g einer 15 %igen Lösung einer Polyacrylsäure/Natriumsalz (K-Wert nach Fikentscher: 165) unter Rühren gemischt, auf 80°C erhitzt und mit Ameisensäure auf pH = 5,0 gestellt. In dieser Mischung werden bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit des Zahnscheibenrührers von 4000 Upm 458 g geschmolzenen Paraffins (Schmelzpunkt 69 bis 73°C, Penetrometerindex = 9) dispergiert. Danach werden in 30 Minuten 178 g einer klaren Lösung aus 68,6 g des in Beispiel 1 angegebenen Vorkondensates aus Melamin und Formaldehyd in 109,4 g Wasser mit konstanter Geschwindigkeit zulaufen lassen. Der pH-Wert wird bei 5,0, die Temperatur bei 80°C und die Umdrehungsgeschwindigkeit bei 4000 Upm konstant gehalten. 5 Minuten nach der Zugabe wird die Dispersion in einen Kolben mit Ankerrührer umgefüllt und 2 Stunden bei 80°C auskondensiert. -Danach wird abgekühlt und mit Triethanolamin auf pH = 7,0 gestellt.
  • Nach dem Sieben verbleibt nur ein unwesentlicher Siebrückstand. Die dünnflüssige farblose, milchige Dispersion hat einen Feststoffgehalt von 23,8 %. Die kugeligen, einzelnen Mikrokapseln zeigen Dellen in der Oberfläche und haben einen häufigsten Durchmesser zwischen 12 und 36 µm.
  • Der nach A1.a) und A1.b) mit dieser Paraffin enthaltenden Mikrokapsel als Abstandshalter hergestellte CB-Strich hat ein Gesamtstrichgewicht von 7,6 g/m2. Intensität der gut lesbaren Durchschrift ID = 47 %; Reibempfindlichkeit IR = 8 %.
    • Beispiel 17
  • Das Beispiel 16 wird mit folgender Änderung wiederholt: 957 g Wasser und 142 g der Lösung der Polyacrylsäure/Natriumsalz werden vorgelegt, dann werden 800 g geschmolzenes Paraffin eingebracht und zur Verkapselung 252 g der Vorkondensatlösung verwendet. Es wurde eine dünnflüssige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 44,7 % und kugeligen, leicht eingedellten Kapseln (häufigster Durchmesser: 6 bis 30 µm) erhalten.
  • Der nach A1.a) und A1.b) hergestellte CB-Strich hat ein Gesamtstrichgewicht von 7,8 g/m2. Durchschriftintensität ID = 48 %; Reibempfindlichkeit IR = 10 %.
    • Beispiel 18
  • Beispiel 17 wird wiederholt, jedoch wird anstelle der Lösung aus 142 g Polyacrylsäure/Natriumsalz (15 %ig) eine Lösung aus 32 g eines Copolymerisates aus Vinylmethylether und Maleinsäureanhydrid (1:1-Gewichtsteile; K-Wert nach Fikentscher: 90, entsprechend einem Molgewicht von ca. 100.000) als Natriumsalz in 111 g Wasser verwendet. Der Zahnscheibenrührer .hat eine Umdrehungsgeschwindigkeit von 5000 Upm.
  • Die erhaltene leicht viskose Dispersion hat einen Feststoffgehalt von 40,3 %. Sie enthält kugelige, leicht eingedellte Kapseln mit einem häufigsten Durchmesser von 6 bis 24 µm.
  • Der daraus nach A1.a) und A1.b) hergestellte CB-Strich hat ein Gesamtstrichgewicht von 7,8 g/m2. Er liefert eine gut lesbare Durchschrift. Intensität der Durchschrift ID = 48 %; Reibempfindlichkeit IR = 10 %.
    • Beispiel 19
  • Es wird wie im Beispiel 17 verfahren, jedoch wird die Lösung der Polyacrylsäure/Natriumsalz durch 83 g Wasser ersetzt (d.h. es wird ohne jedes wasserlöslische Hochpolymere gearbeitet). Die Umdrehungsgeschwindigkeit des . Zahnscheibenrührers beträgt 6000 Upm. Die erhaltene Dispersion wurde über ein Sieb mit 350 µm Maschenweite gesiebt und hatte einen Feststoffgehalt von 43,1 %. Sie enthält kugelige Kapseln mit leichten Dellen, die einen häufigsten Durchmesser von 15 bis 45 µm besitzen.
  • Der nach A1.a) und A1.b) angefertigte CB-Strich hat ein Gesamtauftragsgewicht von 7,3 g/m2. Intensität der Durchschrift ID = 50 %; Reibempfindlichkeit IR = 10 %.
    • Beispiel 20
  • Es wird wie im Beispiel 19 gearbeitet, jedoch der pH-Wert auf 4,5 gestellt und das Vorkondensat im Verlaufe einer Stunde bei 5000._Upm zugegeben.
  • Die erhaltene Dispersion hat einen Festgehalt von 45,1 % und enthält leicht eingedellte kugelige Kapseln mit einem häufigsten Durchmesser von 3 bis 12 µm.
  • Der nach A1.a) und A1.b) hergestellte CB-Strich hat ein Gesamtstrichgewicht von 7,5 g/m2. Die gut lesbare Durchschrift hat eine Intensität ID = 50 %; und eine Reibempfindlichkeit: IR = 19 %.
    • Beispiel 21
  • Es wird das Beispiel 1 wiederholt, jedoch wurde bei 80°C und 3000 Upm des Zahnscheibenrührers gearbeitet.
  • Es wurde eine 44,5 %ige Dispersion mit Kapseln eines Durchmessers zwischen 6 bis 42 um erhalten.
  • C.III Prüfung des Einflusses des Gehaltes an Abstandshaltern auf Durchschriftintensität und Reibempfindlichkeit des CB-Striches
  • Es wurden gemäß A1.a) und A1.b) Aufstriche hergestellt, wobei der Anteil an Abstandshaltern stufenweise von 0 bis 1,9 Gew.-Teile (ber. 100 %ig) angehoben wurde. Der Anteil an Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln betrug 4,4 bis 4,6 Teile. Als Abstandshalter wurden verwendet:
    • a) Zellulosefaserschliff (Arbocel B 600/50)
    • b) Stärkekörner (Spezialstärke K)
    • c) Paraffinhaltige Kapseln des Beispiels 6
    • d) Paraffinhaltige Kapseln des Beispiels 4.
    • e) Paraffinhaltige Kapseln des Beispiels 2
    • f) Paraffinhaltige Kapseln des Beisiels 21.
  • Als Farbbildner enthaltende Kapseln wurden die blaudurchschreibenden bei C.I. genannten verwendet.
  • In Tabelle 6 sind die Ergebnisse an Durchschriftintensität (ID) und Reibempfindlichkeit (IR) von CB-Beschichtungen, die steigende Menge Abstandshalter, und zwar Zelluloseschliff, Stärkekörner und Paraffinkapsein des Beispiels 21 enthalten, nebeneinandergestellt.
  • Mit zunehmenden Gehalt an Abstandshalter nimmt die Intensität der Durchschrift in allen Fällen ab. Diese Abnahme ist bei den Stärkekörnern am ausgeprägtesten. Zelluloseschliff und Paraffinkapsein zeigen nur einen geringen Abfall.
  • Die Reibempfindlichkeit nimmt ebenfalls bei allen Abstandshaltern ab. Die Abnahme ist bei Stärke und Zelluloseschliff etwa gleich, bei den Paraffinkapseln jedoch enorm groß.
  • In Tabelle 7 sind die Durchschriftintensitäten und Reibempfindlichkeiten von CB-Strichen mit unterschiedlichen Paraffin enthaltenden Kapseln als Abstandshalter in Abhängigkeit der Menge Abstandshalter im CB-Strich zusammengestellt.
  • Auch hier fällt mit zunehmender Menge an Abstandshalter die Intensität der erhaltenen Durchschrift etwas ab. Je größer der Durchmesser der Abstandshalterkapsel, um so größer ist der Verlust an Intensität. Schmelzpunkt und Penetrometerindex haben einen kaum erkennbaren Einfluß. Mit zunehmender Menge an Paraffin-Abstandshalterkapseln verringert sich die Reibempfindlichkeit z.T. sehr deutlich. Die Reibempfindlichkeit fällt um so stärker, je größer der Durchmesser der Abstandshalterkapsel und je höher der Schmelzpunkt bzw. um so niedriger der Penetrometerindex des eingekapselten Paraffins ist.
  • Trotz ihrer kugeligen Form, die hohe Laufgeschwindigkeiten auf Papierstreichanlagen ermöglicht, fällt auch mit hohen Mengen Abstandshalter die Durchschriftintensität nur geringfügig ab. Die Reibempfindlichkeit und damit die Verschmutzung der Papiere im Formularsatz wird in bisher nicht erreichbarer Weise vermindert.
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007

Claims (9)

1. Mikrokapseln, die in einer Hülle aus einem Polymeren mindestens eine bei Raumtemperatur feste hydrophobe Substanz mit einem Schmelzpunkt von etwa 40 bis 150°C enthalten.
2. Mikrokapseln gemäßen Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobe Substanz einen Schmelzpunkt von etwa 50 bis 85°C aufweist.
3. Mikrokapseln gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokapseln einen mittleren Teilchendurchmesser von 5 bis 50 µm, vorzugsweise von 6 bis 35 µm, und insbesondere 7 bis 70 µm, aufweisen.
4. Mikrokapseln gemäß den Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die feste hydrophobe Substanz ein Wachs oder eine wachsartige Substanz ist, die bei 20°C einen Penetrometerindex-Wert von 0,5 bis 200, vorzugsweise von 1 bis 120, besitzt.
5. Mikrokapseln gemäß den Ansprüchen 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hülle ein Koazervat auf der Basis Gelatine, ein Kondensationsprodukt auf der Basis Harnstoff-Forrnaldehyd, Harnstoff-Melamin-Formaldehyd oder Melamin-Formaldehyd oder ein Polyamid, Polyester, Polyharnstoff oder Polyurethan ist.
6. Mikrokapseln gemäß den Ansprüchen 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet daß die Hülle ein Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt ist.
7. Verwendung der Mikrokapseln gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 als Abstandshalter in Beschichtungen, die in Mikrokapseln eingeschlossene Farbbildner enthalten.
8. Aufzeichnungssytem auf der Basis selfcontained, CF/CB oder CFB, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten als Abstandshalter Mikrokapseln gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 enthalten.
9. Aufzeichnungssystem gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die die Schichten 0,1 bis 7,0, vorzugsweise 0,5 bis 5,0 g/m2 der Mikrokapseln gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 enthalten.
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