DE3706491C2

DE3706491C2 -

Info

Publication number: DE3706491C2
Application number: DE3706491A
Authority: DE
Inventors: Yoshio Matsudo Chiba Jp Okada; Yuriko Igarashi; Yutaka Iwaki Fukushima Jp Igari
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1986-03-03
Filing date: 1987-02-27
Publication date: 1989-11-16
Also published as: GB2187486A; KR900002106B1; KR870009076A; FR2595070A1; JPS62202783A; GB2187486B; FR2595070B1; GB8704969D0; DE3706491A1; AU579276B2; US4783438A; AU6962587A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein teilweise druckempfindliches Aufzeichnungspapier, umfassend ein Papierblatt, auf dessen Oberfläche teilweise eine Dispersion von Mikrokapseln, die als Kernmaterial eine Lösung eines Elektronen-abgebenden Farbstoffes enthalten, in einer wärmeschmelzenden festen Substanz aufgebracht wurde, wobei die wärmeschmelzende feste Substanz ein organisches Lösungsmittel mit einem mittleren Siedepunkt von 250 bis 350°C und einem Anteil von aromatischen Ringkohlenstoffen zu den gesamten Kohlenstoffen von nicht weniger als 25% enthält, und wobei das Gewichtsverhältnis des organischen Lösungsmittels zur wärmeschmelzenden festen Substanz 0,125 bis 2,5 beträgt.

Geschäftsformulare besitzen oftmals die Form von Kopierpapier einschließlich einer Vielzahl von Papierstreifen bzw. -blättern. Hierfür wird druckempfindliches Aufzeichnungspapier am häufigsten verwendet und im allgemeinen derart hergestellt, daß ein oberes Blatt (CB- Papier), auf dessen untere Seite Mikrokapseln aufgebracht wurden, die eine Lösung eines Farbstoffes vom sogenannten Leuko-Typ als Kernsubstanz enthalten, mit einem unteren Blatt (CF-Papier) laminiert wird, auf dessen Oberseite ein saurer Ton oder ein Harz, das Acidität zeigt (Farbentwickler) aufgebracht wurde. Das so hergestellte druckempfindliche Aufzeichnungspapier entwickelt durch Bruch der Mikrokapseln auf den Teilen, auf denen ein Schreibdruck oder ein Schreibmaschinendruck angewendet wird, Farbe, indem der Farbstoff mit dem Farbentwickler in Kontakt kommt. Andererseits werden bei druckempfindlichem Aufzeichnungspapier, das eine Vielzahl kopierter Blätter gleichzeitig herstellen kann, eines oder mehrere Papierblätter (CFB-Papier), auf deren Oberseite ein Farbentwickler aufgebracht wurde und auf deren Unterseite den Farbstoff enthaltende Mikrokapseln aufgebracht wurden, zwischen das CB-Papier und das CF-Papier eingesetzt und so verwendet.

Da jedoch im obengenannten Fall Mikrokapseln auf die gesamte Oberfläche des CB-Papiers aufgebracht wurden, ist es z. B. in dem Fall, in dem nur eine bestimmte Anzahl der Gesamtblätter kopiert werden soll oder in dem Fall, in dem nur ein bestimmter Teil eines Blattes kopiert werden soll, notwendig, den Farbentwickler außer auf dem bestimmten Blatt oder Teil zu desensibilisieren, indem zu diesem Zweck ein desensibilisierender Farbstoff verwendet wird, um ein nicht notwendiges bzw. unerwünschtes Kopieren zu vermeiden. Bei diesen Verfahren ist es folglich unvermeidlich, daß die Mikrokapseln im desensibilisierten Teil vergeudet werden.

Zur Überwindung dieses Nachteils wurde bereits ein teilweise druckempfindliches Aufzeichnungspapier vorgeschlagen, bei dem die Mikrokapseln nur auf dem (den) notwendigen Teil(en) mit einem Verfahren, wie dem Punktdruck, aufgebracht werden.

Obwohl druckempfindliches Aufzeichnungspapier üblicherweise derart hergestellt wird, daß eine Aufschlämmung, die die Mikrokapseln, ein wasserlösliches Bindemittel und ein Additiv enthält, auf ein Papier unter Verwendung von Wasser als Dispersionsmittel aufgebracht wird, ist es unter Anwendung dieses Verfahrens zur Herstellung von teilweise druckempfindlichem Aufzeichnungspapier, beispielsweise mittels dem Punktdruck, äußerst schwierig, ein für die Praxis verwendbares Produkt herzustellen, da beim Trocknen des Aufzeichnungspapiers zum Teil Risse bzw. Knitter gebildet werden.

Um den obengenannten Mangel zu vermeiden, kann z. B. ein Verfahren ausgewählt werden, bei dem die Mikrokapseln in einem organischen Lösungsmittel, das eine Trägersubstanz enthält, dispergiert werden und die so gebildete Dispersion durch eine Druckvorrichtung vom Gravur- oder Flexo-System teilweise auf einem Papierblatt aufgebracht wird. Eine derartige Druckvorrichtung kann jedoch aus räumlichen, finanziellen oder technischen Gründen nicht immer installiert werden. Da bei einem solchen Verfahren eine große Menge organischer Lösungsmittel verwendet wird, weist es darüber hinaus Mängel auf, wie die Verschmutzung der Arbeitsplatzumgebung.

Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung eines teilweise druckempfindlichen Aufzeichnungspapiers werden nach dem teilweisen Auftragen eines photohärtenden Klebemittels auf eine Platte bzw. Tafel Mikrokapseln auf diesem Teil befestigt, bevor sich das Klebemittel verfestigt, und danach das Klebemittel gehärtet. Das bei diesem Verfahren verwendete Klebemittel ist jedoch sehr teuer. Weiterhin ist die Durchführung des Verfahrens selbst kompliziert.

Darüber hinaus sind als herkömmliche teilweise druckempfindliche Aufzeichnungspapiere, die unter Verwendung einer Druckfarbe vom wärmeschmelzenden Typ hergestellt werden, solche allgemein bekannt, die hergestellt werden durch teilweises Bedrucken unter Verwendung einer sogenannten Kohlenstoffdruckfarbe, die durch Suspension eines gefärbten Pigments, wie Ruß in einer Druckfarbe vom wärmeschmelzenden Typ hergestellt wird. Obwohl das so hergestellte druckempfindliche Aufzeichnungspapier wegen der Einfachheit des Druckverfahrens und der geringen Kosten in breitem Umfang verwendet wird, hat dieses Aufzeichnungspapier, da das gefärbte Pigment mit Wachs gemischt und diese Mischung einfach aufgetragen worden ist, den entscheidenden Mangel der Verschmutzung der Hände und der Kleidung der Personen, die damit zu tun haben.

Als Verfahren zur Herstellung eines druckempfindlichen Aufzeichnungspapiers, bei dem die obengenannten Mängel verbessert wurden, wurden in den JP-PS 48-12 255 (1973) und 57-53196 (1982) ein Verfahren unter Verwendung von Mikrokapseln vorgeschlagen, die eine Lösung eines farblosen Farbstoffes und einer wärmeschmelzenden Substanz enthalten. Der größte Nachteil des hierbei erhaltenen druckempfindlichen Aufzeichnungspapiers liegt darin, daß die Farbentwicklungseigenschaft extrem verschlechtert ist. Wenn ein solches druckempfindliches Aufzeichnungspapier mit einem Aufzeichnungspapier verglichen wird, dessen gesamte Oberfläche druckempfindlich ist, und das nach den gebräuchlichsten Verfahren erhalten wurde, nämlich durch Auftragen einer wäßrigen Dispersion von Mikrokapseln, zeigt sich, daß die gemäß den japanischen Patenten hergestellten Aufzeichnungspapiere in bezug auf die Dichte der entwickelten Farbe und die Anfangsgeschwindigkeit der Farbentwicklung nicht zufriedenstellend sind.

Darüber hinaus wird in der JP-OS 60-14 94 489 (korrespondierend zu EP-A-01 49 557) ein Verfahren zur Herstellung eines teilweise druckempfindlichen Aufzeichnungspapiers vorgeschlagen, bei dem eine Druckfarbe auf die Oberfläche des Papierblattes aufgebracht wird, wobei die Druckfarbe hergestellt wird durch Vermischen eines organischen Lösungsmittels mit relativ niedrigem Siedepunkt, einer wärmeschmelzenden Substanz und Mikrokapseln, die eine Lösung eines farblosen Farbstoffes enthalten. Die Dichte der entwickelten Farbe und die Anfangsgeschwindigkeit der Farbentwicklung des so hergestellten teilweise druckempfindlichen Aufzeichnungspapiers sind gegenüber denen eines druckempfindlichen Aufzeichnungspapiers, das durch Auftragen einer wäßrigen Suspension von Mikrokapseln auf die gesamte Oberfläche erhalten wurde, nicht unterlegen. Aufgrund der Verwendung eines Lösungsmittels mit relativ niedrigem Siedepunkt ist dieses Verfahren jedoch nicht in der Lage, das Problem einer Umweltverschmutzung durch Verdampfung des organischen Lösungsmittels mit niedrigem Siedepunkt während der Herstellung der Druckfarbe und/oder des druckempfindlichen Aufzeichnungspapiers zu lösen.

Die JP-OS 59-1 64 186 (1984) beschreibt eine Druckfarbe auf Wachsbasis, die einen eingekapselten Farbstoffvorläufer und eine ölige Substanz enthält, wobei mindestens ein Teil der öligen Substanz eingekapselt ist. Hierbei ist es jedoch schwierig, dem Wachs eine ausreichend niedrige Viskosität zu verleihen, so daß es schwierig ist, die Druckfarbe auf die Oberfläche eines Papierblatts gleichmäßig aufzutragen. Andererseits zeigt sich, wenn ein oberes Papierblatt mit einer ausreichend großen Menge einer solchen Druckfarbe überzogen wird, um eine hohe Dichte der entwickelten Farbe zu erhalten, und das obere Blatt mit einem unteren Blatt kombiniert wird, daß die Farbe bereits durch leichtes Reiben mit dem Finger entwickelt wird, was für den praktischen Gebrauch sehr nachteilig ist.

Im Vergleichsbeispiel 2 dieser Druckschrift wird eine druckempfindliche Beschichtungszusammensetzung beschrieben, die aus einer öligen Substanz, Wachs und einem Farbstoffvorläufer enthaltenden Mikrokapseln besteht. Hierbei beträgt jedoch das Gewichtsverhältnis von Wachs (wärmeschmelzbare Verbindung) zu den Mikrokapseln 3.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Schaffung eines teilweise druckempfindlichen Aufzeichnungspapiers, dessen Farbentwicklungseigenschaft hervorragend ist, das keine Gefahr der Verursachung einer Umweltverschmutzung hervorruft, für praktische Zwecke in einem zumindest ausreichenden Maß frei von Flecken ist und mit geringen Kosten nach einem einfachen Verfahren hergestellt werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem teilweise druckempfindlichen Aufzeichnungspapier der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Gewichtsverhältnis der wärmeschmelzenden festen Substanz zu den Mikrokapseln 0,5 bis 1,5 beträgt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat sich gezeigt, daß, wenn das Gewichtsverhältnis der wärmeschmelzenden festen Substanz (typischerweise Wachs) zu den Mikrokapseln über 1,5 liegt, die Mikrokapseln in das verfestigte Wachs "eingegraben" werden, wobei das Ausmaß der Brüche der Mikrokapseln durch den Schreibedruck unzureichend ist. Demzufolge ist die anfängliche Farbentwicklungsleistung eines solchen Aufzeichungspapiers (wie im Falle des Vergleichsbeispiels 2 der JP-OS 59-1 64 186) derjenigen eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungspapiers stark unterlegen.

Das hochsiedende organische Lösungsmittel, das beim erfindungsgemäßen Aufzeichnungspapier verwendet wird, ist notwendig, damit die wärmeschmelzende feste Substanz, die auf der Oberfläche des Papierblattes vorhanden ist, in einen Zustand gebracht wird, in dem sie die Farbentwicklungseigenschaft nicht behindert, und um die Farbentwicklungsreaktion zwischen der Lösung des Farbstoffes und dem Farbentwickler zu beschleunigen, nachdem die Lösung des Farbstoffes in den Mikrokapseln auf das CF-Papier übertragen wurde.

Wenn der mittlere Siedepunkt des Lösungsmittels unter 250°C liegt, kann es nach Aufbewahrung des Aufzeichnungspapiers über einen langen Zeitraum seine Wirkung nicht ausreichend aufzeigen. Wenn der mittlere Siedepunkt des Lösungsmittels höher als 350°C liegt, zeigt auf der anderen Seite ein solches Lösungsmittel nicht die erwünschte Wirkung, obwohl der Grund dafür nicht bekannt ist.

Der hier verwendete Begriff "mittlerer Siedepunkt" bedeutet, daß mehr als 65 Vol.-% des Lösungsmittels bei der entsprechenden Temperatur destilliert werden.

Darüber hinaus ist es notwendig, daß das hochsiedende organische Lösungsmittel innerhalb seines Moleküls einen Benzolring, Naphthalinring, Acenaphthalinring, Fluorenring, Phenanthrenring oder Anthracenring aufweist, wobei der Anteil der aromatischen Ring-Kohlenstoffatome zur Gesamtzahl der Kohlenstoffatome des organischen Lösungsmittels nicht kleiner als 25% ist.

Sogar wenn das organische Lösungsmittel eine Mischung ist, die viele Komponenten enthält, kann zum Zweck der vorliegenden Erfindung eine solche Mischung verwendet werden, vorausgesetzt, daß diese Mischung die obengenannten Bedingungen erfüllt.

Als repräsentative Beispiele des hochsiedenden organischen Lösungsmittels zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können genannt werden:
Alkylbenzol, Methylphenylphenylmethan, Dimethylphenylphenylmethan, Ethylphenylphenylmethan, Isopropylphenylphenylmethan, sec-Butylphenylphenylmethan, tert-Butylphenylphenylmethan, 1-Phenyl-1- methylphenylmethan, 1-Phenyl-1-dimethylphenylmethan, 1-Phenyl-1-ethylphenylethan, 1-Phenyl-1-isopropylphenylethan, 1,1-Dimethylphenylethan, 1-Phenyl-2- methylphenylethan, 1-Phenyl-2-dimethylphenylethan, 1-Phenyl-2-ethylphenylethan, 1-Phenyl-2-isopropyl- phenylethan, 1,2-Di(methylphenyl)ethan, 1-Phenyl-2- methylphenylpropan, 1-Phenyl-2-ethylphenylpropan, 1,2-Diphenylbutan, Methylnaphthalin, Ethylnaphthalin, Isopropylnaphthalin, sec-Butylnaphthalin, tert-Butylnaphthalin, Methylisopropylnaphthalin, Diisopropylnaphthalin, Amylnaphthalin, Methyl-sec-butylnaphthalin, Methyl-tert-butylnaphthalin, Biphenyl, Ethylbiphenyl, Isopropylbiphenyl, Diethylbiphenyl, Triethylbiphenyl, Acenaphthen, Fluoren, Phenanthren, Anthracen, Ethylacenaphthen, Isopropylacenaphthen und Isopropylfluoren.
Diese Lösungsmittel können einzeln oder als Mischungen verwendet werden. Von den obengenannten Lösungsmitteln zeigt ein Lösungsmittel, das bei üblicher Temperatur fest ist, die erwartete Wirkung, indem es nach Vermischen mit einem anderen Lösungsmittel verwendet wird, so daß die so gebildete Mischung bei üblicher Temperatur flüssig ist.

Sogar ein Lösungsmittel, dessen Anteil an aromatischen Ring-Kohlenstoffatomen gering ist, kann als hochsiedendes organisches Lösungsmittel verwendet werden, vorausgesetzt, daß eine Mischung davon mit einem der Lösungsmittel mit größerem Anteil aromatischer Ringkohlenstoffe die oben genannten Bedingungen erfüllt.

Es ist wünschenswert, daß das hochsiedende organische Lösungsmittel mit der wärmeschmelzenden festen Substanz vermischt wird, bevor die Mikrokapseln darin dispergiert werden. Das Gewichtsverhältnis des hochsiedenden organischen Lösungsmittels zur wärmeschmelzenden festen Substanz muß im Bereich von 1 (wärmeschmelzende feste Substanz): 0,125 (hochsiedendes organisches Lösungsmittel) bis 1 : 2,5 liegen. Wenn das Verhältnis des organischen Lösungsmittels zur festen Substanz kleiner als 0,125 ist, wird die Wirkung des organischen Lösungsmittels im Verlauf der Zeit vernachlässigbar, obwohl diese Wirkung gerade nach dem Auftrag gezeigt wird. Es wird angenommen, daß der Grund eines solchen Phänomens der ist, daß das hochsiedende organische Lösungsmittel, das auf einem Blatt Papier zusammen mit der wärmeschmelzenden festen Substanz aufgebracht wird, in das Papierblatt wandert. Wenn auf der anderen Seite das Verhältnis des organischen Lösungsmittels zur festen Substanz größer als 2,5 ist, wird der Zustand der Oberfläche des so überzogenen Papierblattes weich und klebrig, und ein solches Aufzeichnungspapier verliert seinen Wert für den praktischen Gebrauch.

Das Gewichtsverhältnis der Mikrokapseln zur wärmeschmelzenden festen Substanz beträgt in der vorliegenden Erfindung von 1 (Mikrokapsel) : 0,5 (feste Substanz) bis 1 : 1,5. Wenn das Verhältnis größer als 1,5 ist, übersteigt die Menge der festen Substanz die Obergrenze der Zurückhalte- bzw. Festhaltekapazität der Fasern des Papiers und die Qualität des Aufzeichnungspapiers wird verschlechtert, und seine Funktion als Aufzeichnungsmaterial wird merklich verschlechtert.

Wenn das Verhältnis andererseits kleiner als 0,5 ist, wird die Adhäsion der Mikrokapseln an das Papier schlecht.

Es ist notwendig, daß die Mikrokapseln solche Eigenschaften aufweisen, daß sie mit dem organischen Lösungsmittel bei hoher Temperatur vermischt werden können. Eine der hierfür erforderlichen Eigenschaften ist, daß die Menge des Wassers, das an den Mikrokapseln herum haftet, gering ist. Wenn eine große Wassermenge an den Mikrokapseln haftet, tritt zum Zeitpunkt des Vermischens eine schnelle Verdampfung des Wassers auf, und folglich wird ein Bruch der Mikrokapseln bewirkt. Deshalb ist es notwendig, die Mikrokapseln zuerst zu trocknen, um den zurückgehaltenen Wassergehalt zu verringern, bevor die Mikrokapseln zur Herstellung des Aufzeichnungspapiers verwendet werden. Die Menge des Wassers, das an den Mikrokapseln haftet, beträgt vorzugsweise nicht mehr als 12 Gew.-%.

Darüber hinaus ist die Wandmembran der Mikrokapseln zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung lösungsmittelbeständig, wodurch der Inhalt der Mikrokapseln in einem organischen Lösungsmittel sicher zurückgehalten werden kann.

Das Verfahren zur Herstellung der Mikrokapseln unterliegt keinen besonderen Begrenzungen, vorausgesetzt, daß die Mikrokapseln die obengenannten Eigenschaften haben. Es ist jedoch bevorzugt, Mikrokapseln zu verwenden, die nach einem der Verfahren hergestellt werden, die z. B. in den JP-OS 57-56 293 (1982), 58-33 492 (1983) und 58-82 785 (1983) beschrieben sind.

Bei der wärmeschmelzenden festen Substanz handelt es sich um eine bei üblichen Temperaturen feste Substanz. Es ist bevorzugt, daß der Schmelzpunkt der festen Substanz nicht geringer als 50°C ist. Wenn der Schmelzpunkt der festen Substanz unter 50°C liegt und diese Substanz mit dem organischen Lösungsmittel vermischt wird, nimmt die so gebildete Mischung einen viskosen flüssigen Zustand ein, und folglich kann diese Mischung nicht in einem guten Zustand auf ein Papierblatt aufgebracht werden.

Als konkrete Beispiele der wärmeschmelzenden festen Substanz können genannt werden: Karnaubawachs, Japan- Talg, Paraffinwachs, Kristallwachs, Montanwachs, Polyethylenwachs und oxidierter Wachs. Diese Substanzen können einzeln oder als Mischungen von nicht weniger als zwei Substanzen verwendet werden.

Darüber hinaus können zur Herstellung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungspapiers eine oberflächenaktive Substanz und ein anorganisches Additiv zusammen mit den Mikrokapseln, der wärmeschmelzenden festen Substanz und dem hochsiedenden organischen Lösungsmittel verwendet werden.

Unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele wird die vorliegende Erfindung detaillierter erklärt.

Beispiel 1

Dieses Beispiel 1 zeigt ein Beispiel für die Herstellung der lösungsmittelbeständigen trockenen Mikrokapseln.

Herstellung der Vorpolymere

Nach dem Vermischen von 630 g Melamin und 1620 g Formalin (eine wäßrige 37%ige Lösung von Formaldehyd), das vorher mit einer wäßrigen 2%igen Lösung von Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 9 eingestellt wurde, wurde diese Mischung bei 70°C zur Reaktion gebracht. Genau nach dem Auflösen von Melamin wurden der Mischung 2250 g Wasser zugegeben und die wäßrige Mischung wurde 3 min lang gerührt, um eine wäßrige Lösung des Vorpolymers von Melamin und Formaldehyd herzustellen.

Getrennt wurden 600 g Harnstoff und 1460 g Formalin, das mit Triethanolamin auf einem pH-Wert von 8,5 eingestellt wurde, vermischt, und indem diese Mischung 1 h lang bei 70°C zur Reaktion gebracht wurde, wurde eine wäßrige Lösung des Vorpolymers von Harnstoff und Formaldehyd erhalten.

Herstellung des kationischen Harnstoffharzes

Nach Vermischen von 1620 g Formalin und 600 g Harnstoff und Zugabe von Triethanolamin zu dieser Mischung, um den pH-Wert auf 8,8 einzustellen, wurde die Mischung 30 min lang bei 70°C zur Reaktion gebracht.

Zu 400 g dieser Reaktionsmischung wurden 24 g Wasser und 30 g Tetraethylenpentamin zugegeben, und der pH-Wert der Mischung wurde mit 15%iger Chlorwasserstoffsäure auf 3 eingestellt, während die Mischung bei einer Temperatur von 70°C gerührt wurde. Der pH-Wert der Reaktionsmischung wurde geringer, sowie die Reaktion fortschritt, so daß ihr pH-Wert mit einer wäßrigen 15%igen Lösung von Natriumhydroxid erneut auf 3 eingestellt wurde, und die Reaktion wurde fortgeführt, während die Reaktionstemperatur auf 55°C verringert wurde. Zu dem Zeitpunkt, an dem die Viskosität der Reaktionsmischung 200 mPa · s betrug, wurde die Reaktionsmischung mit einer 10%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid neutralisiert, und 4000 g Wasser wurden der Reaktionsmischung zugegeben, um eine wäßrige Lösung des wasserlöslichen kationischen Harnstoffharzes zu erhalten.

Herstellung der Mikrokapseln

Eine Mischung von 1000 g des Vorpolymers von Melamin und Formaldehyd, 500 g des Vorpolymers von Harnstoff und Formaldehyd, 1580 g der wäßrigen Lösung des kationischen Harnstoffharzes, 620 g Wasser und 10 g Triethanolamin wurden auf einen pH-Wert von 5,2 eingestellt, indem eine wäßrige 10%ige Lösung von Zitronensäure zugegeben wurde und 30 g einer 10%igen wäßrigen Lösung einer handelsüblichen oberflächenaktiven Substanz wurden dieser Mischung zugegeben, um die Flüssigkeit "A" herzustellen.

Getrennt davon wurden 500 g Kristallviolett-Lacton in 9500 g Diisopropylnaphthalin gelöst, um die Flüssigkeit "B" herzustellen.

In die Flüssigkeit "A" wurden 1000 ml der Flüssigkeit "B" zugegeben, und die Mischung wurde in einem Homogenisator behandelt, so daß die Flüssigkeit "B" in Tröpfchen eines mittleren Durchmessers von 2 bis 8 µm emulgiert wurde, und diese Emulsion wurde durch Zugabe einer wäßrigen 1,0%igen Lösung von Zitronensäure auf einen pH-Wert von 3,6 eingestellt, während die Emulsion leicht gerührt wurde und die Temperatur der Emulsion bei 30°C gehalten wurde. Nachdem die Emulsion 1 h gerührt wurde, wurden 2000 g Wasser zugegeben. Nach einer Zeitspanne von 3 h wurde der pH-Wert der Emulsion auf 3,0 gebracht, indem eine 20%ige wäßrige Lösung von Zitronensäure zugegeben wurde, und das Rühren wurde 20 h fortgesetzt, um eine Aufschlämmung der Mikrokapseln zu erhalten. Die Mikrokapseln wurden durch Filtration der Aufschlämmung durch einen Membranfilter aufgesammelt und nach dem Waschen der Mikrokapseln mit Wasser wurden die Mikrokapseln in einem Heißlufttrockner bei 35°C getrocknet, um 1250 g der pulverförmigen Mikrokapseln mit einem mittleren Korndurchmesser von 4 µm zu erhalten.

Beispiel 2

Als wärmeschmelzende feste Substanz wurden 10 g handelsübliches Karnaubawachs und 20 g handelsübliches Polyethylenwachs zu 30 g Methylnaphthalin zugegeben, das auf 110°C erwärmt worden war, und diese Wachse wurden in diesem Lösungsmittel unter Rühren gelöst. In diese Lösung wurden 40 g der in Beispiel 1 erhaltenen Mikrokapseln langsam zugegeben, und diese Mischung wurde kontinuierlich gerührt, um eine Dispersion der Mikrokapseln herzustellen. Durch Auftragen der Dispersion dieser Mikrokapseln auf die Oberfläche eines Papierblattes bei einer Menge von 5 g/m² unter Verwendung einer Druckmaschine, ausgestattet mit einer handelsüblichen Walze bzw. Farbwalze mit einer netzförmigen Stützschicht von 10 cm Breite und 5 cm Länge wurde ein erfindungsgemäßes teilweise druckempfindliches Aufzeichnungspapier erhalten.

Beispiel 3

In der gleichen Weise wie in Beispiel 2, außer der Verwendung von 15 g Methylnaphthalin und 15 g Dodecylbenzol anstelle von 30 g Methylnaphthalin wurde ein anderes teilweise druckempfindliches Aufzeichnungspapier hergestellt.

Beispiel 4

In der gleichen Weise wie in Beispiel 2, außer der Verwendung von 30 g 1-Dimethylphenyl-1-phenylethan anstelle von 30 g Methylnaphthalin wurde ein weiteres, teilweise druckempfindliches Aufzeichnungspapier erhalten.

Beispiel 5

Als wärmeschmelzende feste Substanz wurden 7 g handelsübliches Karnaubawachs und 18 g handelsübliches Polyethylenwachs einer Mischung von 20 g Methylnaphthalin und 15 g Dodecylbenzol zugegeben, die auf 110°C erwärmt worden war, und die so gebildete Mischung wurde gerührt, um die Wachse zu lösen. In diese Lösung wurden 40 g der in Beispiel 1 erhaltenen trockenen Mikrokapseln langsam zugegeben und durch weiteres Rühren wurde eine Dispersion dieser Mikrokapseln hergestellt. Durch Auftragen dieser Dispersion der Mikrokapseln auf die Oberfläche eines Papierblattes mit einer Menge von 5 g/m² unter Verwendung einer Druckmaschine, ausgestattet mit einer handelsüblichen Walze mit einer netzförmigen Stützschicht von 10 cm Breite und 5 cm Länge, wurde ein teilweise druckempfindliches Aufzeichnungspapier hergestellt.

Beispiel 6

Eine Kombination jedes der teilweise druckempfindlichen Aufzeichnungspapiere, hergestellt in den Beispielen 2 bis 5, mit einem handelsüblichen CF-Papier wurde hergestellt, und jede Kombination wurde mit einer handelsüblichen Schreibmaschine einer Farbentwicklung unterzogen.

Als Stärke der entwickelten Farbe von jedem der so farbentwickelten Aufzeichnungspapiere wurde die größte Dichte der entwickelten Farbe durch ein handelsübliches Farbmaßzahl- Prüfgerät gemessen. Um die Anfangsgeschwindigkeit der Farbentwicklung jedes der oben hergestellten druckempfindlichen Aufzeichnungspapiere zu messen, wurden darüber hinaus die Mikrokapseln jedes Aufzeichnungspapiers durch eine handelsübliche Kalanderwalze aufgebrochen. Gleichzeitig wurde die Messung der Farbmaßzahl eingeleitet, um die Dichte der entwickelten Farbe nach 30 s zu erhalten. Die Ergebnisse dieser zwei Versuche sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 7 (Fleckentest)

Jede Kombination der CB- und CF-Papiere der Aufzeichnungspapiere der Beispiele 2 bis 5, hergestellt in der gleichen Weise wie in Beispiel 6, wurde unter einer Belastung von 500 g einer Reibungsprüfung unterzogen (ein Zyklus von Einführen und Zurückführen), wobei ein handelsübliches Prüfgerät für die Färbehaltbarkeit verwendet wurde. Die entwickelte Farbe wurde mit einem handelsüblichen Prüfgerät für den Weißegrad gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Zahl näher an 100% bedeutet weniger Flecken.

Vergleichsbeispiel 1

Als wärmeschmelzende feste Substanz wurden 20 g handelsübliches Karnaubawachs und 40 g handelsübliches Polyethylenwachs unter Rühren auf 110°C erwärmt und geschmolzen. Zu dieser geschmolzenen Flüssigkeit der Wachse wurden 40 g der in Beispiel 1 erhaltenen trockenen Mikrokapsel langsam zugegeben, und durch weiteres Rühren wurde eine Dispersion dieser Mikrokapseln hergestellt. Durch Auftragen der so hergestellten Dispersion der Mikrokapseln auf die Oberfläche eines Papierblattes bei einer Menge von 5 g/m² unter Verwendung einer Druckmaschine, ausgestattet mit einer handelsüblichen Walze mit einer netzförmigen Stützschicht von 10 cm Breite und 5 cm Länge wurde ein teilweise druckempfindliches Aufzeichnungspapier hergestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Als wärmeschmelzende feste Substanz wurden 15 g Karnaubawachs und 30 g Polyethylenwachs (beide Wachse sind die gleichen wie in Vergleichsbeispiel 1) einer Mischung von 2,5 g Methylnaphthalin und 2,5 g Dodecylbenzol zugegeben, die auf 110°C erwärmt worden war, und diese Wachse wurden in dieser Mischung unter Rühren aufgelöst. Dieser Lösung wurden 60 g der in Beispiel 1 erhaltenen trockenen Mikrokapseln langsam zugegeben, und durch weiteres Rühren wurde eine Dispersion der Mikrokapseln hergestellt. Durch Auftragen dieser Dispersion der Mikrokapseln auf der Oberfläche eines Papierblattes in einer Menge von 4 g/m² unter Verwendung einer Druckmaschine, ausgestattet mit einer handelsüblichen Walze mit einer netzförmigen Stützschicht von 10 cm Breite und 5 cm Länge, wurde ein teilweise druckempfindliches Aufzeichnungspapier hergestellt.

Vergleichsbeispiel 3

Als wärmeschmelzende feste Substanz wurden 10 g Karnaubawachs und 20 g Polyethylenwachs (beide Wachse sind die gleichen wie in Vergleichsbeispiel 1) zu 30 g n-Hexadecan zugegeben, das auf 110°C erwärmt worden war, und diese Wachse wurden unter Rühren in n-Hexadecan gelöst. Dieser Lösung wurden 40 g der in Beispiel 1 erhaltenen trockenen Mikrokapseln langsam zugegeben, und durch weiteres Rühren wurde eine Dispersion der Mikrokapseln hergestellt. Durch Auftragen dieser Dispersion der Mikrokapseln auf die Oberfläche eines Papierblattes in einer Menge von 5 g/m² unter Verwendung einer Druckmaschine, ausgestattet mit einer handelsüblichen Walze mit einer netzförmigen Stützschicht von 10 cm Breite und 5 cm Länge, wurde ein teilweise druckempfindliches Aufzeichnungspapier hergestellt.

Vergleichsbeispiel 4

Als wärmeschmelzende feste Substanz wurden 10 g Karnaubawachs und 20 g Polyethylenwachs (beide Wachse sind die gleichen wie in Vergleichsbeispiel 1) einer Mischung von 40 g Methylnaphthalin und 40 g Dodecylbenzol zugegeben, die auf 110°C erwärmt worden war, und diese Wachse wurden unter Rühren in dieser Mischung gelöst. Dieser Lösung wurden 50 g der in Beispiel 1 erhaltenen trockenen Mikrokapseln langsam zugegeben, und durch weiteres Rühren wurde eine Dispersion der Mikrokapseln hergestellt. Durch Auftragen dieser Dispersion der Mikrokapseln auf die Oberfläche eines Papierblattes in einer Menge von 6 g/m² unter Verwendung einer Druckmaschine, ausgestattet mit einer handelsüblichen Walze mit einer netzförmigen Stützschicht von 10 cm Breite und 5 cm Länge, wurde ein teilweise druckempfindliches Aufzeichnungspapier hergestellt.

Vergleichsbeispiel 5

Als wärmeschmelzende feste Substanz wurden 10 g Karnaubawachs und 20 g Polyethylenwachs (beide Wachse sind die gleichen wie in Vergleichsbeispiel 1) einer Mischung von 15 g Methylnaphthalin und 15 g Dodecylbenzol zugegeben, die auf 110°C erwärmt worden war, und diese Wachse wurden unter Rühren in dieser Mischung gelöst. Dieser Lösung wurden 80 g der in Beispiel 1 erhaltenen trockenen Mikrokapseln langsam zugegeben, und durch weiteres Rühren wurde eine Dispersion der Mikrokapseln hergestellt. Durch Auftragen dieser Dispersion der Mikrokapseln auf die Oberfläche eines Papierblattes in einer Menge von 3,5 g/m² unter Verwendung einer Druckmaschine, ausgestattet mit einer handelsüblichen Walze mit einer netzförmigen Stützschicht von 10 cm Breite und 5 cm Länge, wurde ein teilweise druckempfindliches Aufzeichnungspapier hergestellt.

Vergleichsbeispiel 6

Ein teilweise druckempfindliches Aufzeichnungspapier wurde wie in Beispiel 2 hergestellt, außer daß die Hälfte der 30 g Methylnaphthalin nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren in Mikrokapseln eingeschlossen wurde, und diese Mikrokapseln wurden langsam einer Lösung der Wachse mit den Mikrokapseln, die eine Lösung des Farbstoffes enthielten, zugegeben.

Nach Kombination von CB-Papier, hergestellt in Vergleichsbeispielen 1 bis 6, mit CF-Papier, wie in Beispiel 6 beschrieben, wurde die Dichte der entwickelten Farbe, die Anfangs-Farbentwicklungseigenschaft und die Flecken, wie in Beispielen 6 und 7 beschrieben, gemessen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.

Im Vergleich der in Tabelle 1 gezeigten Versuchsergebnisse der Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigt sich, daß die Farbentwicklungsleistung jeder der in den Beispielen hergestellten Aufzeichnungspapiere hervorragend war, verglichen mit den in den Vergleichsbeispielen hergestellten, insbesondere im Hinblick auf die Anfangs- Farbentwicklungseigenschaft.

In bezug auf die Untersuchungen der Flecken sind die Vergleichsbeispiele 2, 5 und 6, insbesondere 6, nicht gut. Dies beruht auf der Rauheit der Oberfläche des Papierblattes, das mit den Mikrokapseln überzogen wurde. Es wird angenommen, daß die Ursache dieser Rauheit die geringen Werte des Gewichtsverhältnisses von Wachs/MC und/oder Lösungsmittel/Wachs sind. Im Vergleichsbeispiel 6 sollte, soweit es das Überziehen betrifft, das Lösungsmittel, das in den Mikrokapseln eingeschlossen ist, nicht als Lösungsmittel betrachtet werden.

Nach Aufbewahrung der in Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 5 erhaltenen Aufzeichnungspapiere und über 6 Monate wurde die Farbentwicklungseigenschaft jedes Aufzeichnungspapiers nach dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren gemessen. Die Ergebnisse, wie sie in Tabelle 2 gezeigt sind, verdeutlichen, daß, obwohl die Farbentwicklungseigenschaft des Aufzeichnungspapiers von Vergleichsbeispiel 5 verschlechtert wurde, die von Beispiel 3 völlig unverändert war und beim Anfangswert gehalten wurde.

Bei der Lagerung des Aufzeichnungspapiers von Vergleichsbeispiel 5 wurde darüber hinaus das Abfallen der Mikrokapseln vom Aufzeichnungspapier deutlich beobachtet.

Tabelle 2

Claims

1. Teilweise druckempfindliches Aufzeichnungspapier umfassend ein Papierblatt, auf dessen Oberfläche teilweise eine Dispersion von Mikrokapseln, die als Kernmaterial eine Lösung eines Elektronen-abgebenden Farbstoffes enthalten, in einer wärmeschmelzenden festen Substanz aufgebracht wurde, wobei die wärmeschmelzende feste Substanz ein organisches Lösungsmittel mit einem mittleren Siedepunkt von 250 bis 350°C und einem Anteil von aromatischen Ringkohlenstoffen zu den gesamten Kohlenstoffen von nicht weniger als 25% enthält, und wobei das Gewichtsverhältnis des organischen Lösungsmittels zur wärmeschmelzenden festen Substanz 0,125 bis 2,5 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der wärmeschmelzenden festen Substanz zu den Mikrokapseln 0,5 bis 1,5 beträgt.

2. Teilweise druckempfindliches Aufzeichnungspapier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzpunkt der wärmeschmelzenden festen Substanz nicht weniger als 50°C beträgt.

3. Teilweise druckempfindliches Aufzeichnungspapier nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wärmeschmelzende feste Substanz aus der Gruppe Karnaubawachs, Japan-Talg, Paraffinwachs, Kristallwachs, Montanwachs, Polyethylenwachs, oxidiertes Wachs und Mischungen hiervon gewählt wird.

4. Teilweise druckempfindliches Aufzeichnungspapier nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Wandmembran der Mikrokapseln gegenüber dem organischen Lösungsmittel beständig ist und die Menge des Wassers, das an den Mikrokapseln haftet, nicht mehr als 12 Gew.-% beträgt.