DE1571855B1

DE1571855B1 - Druckempfindliches Kopiersystem

Info

Publication number: DE1571855B1
Application number: DE19661571855
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: NCR Corp
Current assignee: NCR Voyix Corp
Priority date: 1965-03-31
Filing date: 1966-03-26
Publication date: 1970-08-06
Also published as: BE678526A; US3427180A; AT268333B; NO122109B; CH451972A; DK115854B; GB1090866A

Description

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Die Erfindung betrifft druckempfindliche Kopier- methylenblau), 10 - (oc,<x - Dimethylbutyryl) - 3,7 - bissysteme, insbesondere verbesserte Systeme unter Ver- (dimethylamino) - phenothiazin (2,2 - Dimethylbutyrwendung einer Kombination von Stoffen, zu denen yl-Leukomethylenblau) und 10-(p-Anisoyl)-3,7-bis-(dizwei Arten von chromogenen Komponenten gehören, methylamino) - phenothiazin (p - Anisoyl - Leukomevon denen die eine — nachfolgend als primärer chro- 5 thylenblau) in dem im vorangegangenen beschriebenen, mogener Stoff bezeichnet—mit einem dritten Bestand- druckempfindlichen Markierungsbildungssystem die teil unter Bildung einer Markierung oder Färbung wäh- Intensität des Druckes unter Lichteinwirkung leicht rend der Anwendung von Druck auf das Aufzeich- lesbar bleibt. Somit bewirkt das gleiche Licht, daß das nungssystem reagiert und von denen die zweite—nach- Verbleichen der durch die Reaktion des primären folgend als sekundärer chromogener Stoff bezeichnet— io chromogenen Stoffes mit dem Polymer entstandenen nur bei Belichtung eine Färbung erzeugt. Aufzeichnung hervorruft, eine Oxydationsreaktion in

Es ist bereits ein druckempfindliches Kopiersystem, dem sekundären chromogenen Stoff, die im folgenden bestehend aus mindestens zwei Trägermaterialblättern, als sekundäre Markierungsbildungsreaktion bezeichnet vorgeschlagen worden. Mit diesem System werden wird. Hierdurch wird eine Markierung genau in dem bereits eine Reihe der bei bekannten druckempfind- 15 Verbleichbereich erzeugt, die das Verbleichen der zuvor liehen Markierungsbildungssystemen auftretenden gebildeten Markierung annähernd kompensiert. Schwierigkeiten beseitigt, doch besteht immer noch Gegenstand der Erfindung ist ein druckempfind-

das Problem der Stabilität des Druckes oder der liches Kopiersystem mit mindestens zwei Blättern, bei Färbung, wenn die durch Druckanwendung erzeugte dem auf einem oberen Übertragungsblatt durch AnAufzeichnung der Einwirkung von Licht, z. B. Tages- 20 wendung von Druck erzeugte Muster in Farbe auf licht, ausgesetzt wird; d. h., die durch die bekannte einem darunterliegenden Aufnahmeblatt wiederge-Reaktion der markierungsbildenden Komponenten geben werden, wobei das Farbbildungssystem zwischen erzeugten Drucke haben die Tendenz, unter dem Ein- den aneinander anliegenden Oberflächen der Überfluß von Licht, z.B. Sonnenlicht, fluoreszierendem tragungs- und Aufnahmeblätter mindestens einen Licht usw., zu verbleichen. 25 normalerweise farblosen oder annähernd farblosen

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines chromogenen Stoff und mindestens einen polymeren verbesserten druckempfindlichen Kopiersystems, dem Stoff enthält, die in ihrem normalerweise trockenen die vorgenannten Nachteile nicht anhaften. Zustand nicht miteinander reagieren, jedoch bei Vor-

Allgemein ausgedrückt betrifft die Erfindung ein handensein eines Lösungsmittels für beide unter BiI-druckempfindliches Kopiersystem unter Verwendung 30 dung einer Färbung reagieren, wobei das Lösungsvon Kombinationen von Stoffen entweder in Zu- mittel im Farbbildungssystem in Form diskreter sammensetzung oder getrennt. Diese Stoffe, die auf Tröpfchen enthalten ist, die sich in einem unter der und/oder in dem Trägerblatt oder -material der Anwendung von Druck auf das Übertragungsblatt in Kopiersysteme nebeneinander vorgesehen sein können, Form eines Musters aufbrechbaren, isolierenden Meenthalten eine farblose oder leicht farbige, erste oder 35 dium befinden, wodurch eine örtliche Reaktion des primäre chromogene Komponente, ein Polymer, das chromogenen und des polymeren Stoffes hervorgemit dieser Komponente unter Bildung einer Markie- rufen wird.

rung reagiert, wenn sich beide in Lösung befinden, ein Das Kennzeichnende dieser Erfindung besteht darin,

flüssiges Lösungsmittel, in dem die primäre chromo- daß das Farbbildungssystem ferner auf dem genannten gene Komponente und das Polymer löslich sind, einen 4° Übertragungsblatt einen lichtempfindlichen Stoff entdurch Druck aufbrechbaren Stoff, der das flüssige hält, der infolge Druckanwendung auf das Aufnahme-Lösungsmittel zumindest entweder von den primären blatt übertragen, durch das freigegebene Lösungschromogenen Komponenten oder von dem Polymer mittel entsprechend dem Druckmuster verteilt und bei isoliert, und eine farblose oder leicht farbige sekundäre Belichtung mit aktinischer Strahlung farbig wird, um chromogene Komponente, die nicht mit dem primären 45 die durch den chromogenen und den polymeren Stoff chromogenen Stoff, dem Polymer oder dem flüssigen erzeugte Färbung zu verstärken. Lösungsmittel reagiert, jedoch bei Belichtung selbst Vorzugsweise sollte ein annähernd ausgeglichenes

eine Markierung bildet. Befinden sich die Stoffe auf System zur Verwendung kommen, bei dem die Inten- und/oder in dem blattförmigen Trägermaterial, dann sität der gedruckten Markierung, wie sie durch das bewirkt die Anwendung von markierungsbildendem 5° Abtastorgan oder andere Abtastvorrichtungen geDruck ein Aufbrechen des zerbrechbaren Stoffes, messen wird, annähernd konstant bleibt, d. h. mit dem worauf das vorher isolierte flüssige Lösungsmittel, das Verbleichen der ursprünglichen Markierung bei Beentsprechend dem Druckmuster freigegeben wird, so- lichtung erhöht sich die Intensität der durch die sekunwohl die primäre chromogene Komponente als auch däre Markierungsbildungsreaktion erzeugten Markiedas Polymer löst und sie dadurch in Kontakt mitein- 55 rung mit etwa der gleichen Geschwindigkeit, mit der ander bringt, während sie sich in Lösung befinden, so die ursprüngliche Markierung verbleicht. Ein solches daß eine eine deutliche Markierung hervorrufende ausgeglichenes System ergibt sich durch Bestimmung primäre Markierungsbildungsreaktion stattfindenkann. der Verbleichgeschwindigkeit und der Entwicklungs-Das flüssige Lösungsmittel wirkt ferner als flüssiger geschwindigkeit der entsprechenden Markierungen bei Träger für den sekundären chromogenen Stoff, der im 60 verschiedenen chromogenen Stoffen und Auswahl des flüssigen Medium entweder dispergiert oder gelöst für den gewünschten Anwendungsfall geeigneten werden kann, um ihn in dem gleichen Muster zu ver- Systems aus diesen Stoffen.

teilen wie die durch die primären markierungsbilden- Die primären markierungsbildenden Komponenten

den Komponenten erzeugte Markierung. umfassen einen oder mehrere primäre chromogene

Es wurde gefunden, daß durch die Verwendung von 65 Stoffe und einen oder mehrere polymere Stoffe, die mit spezifischen sekundären chromogenen Stoffen allein diesem(n) unter Erzeugung einer deutlichen Markie- oder in Kombination, nämlich von 10-Pivalyl-3,7-bis- rung reagieren. Zwar sind verschiedene Reaktions-(dimethylamino) - phenothiazin (N - pivalyl - Leuko- kombinationen aus primärem(n) chromogenem(n) und

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polymerem(n) Stoff(en) gemäß jedem beliebigen der und relative Unlöslichkeit in wässerigen Medien sowie

bekannten Farbbildungssysteme möglich, doch ist der durch das Vorhandensein freier Hydroxylgruppen und

chromogene Stoff vorzugsweise basisch und der korn- das Fehlen von Gruppen, z. B. Methylol, die das

plementäre polymere Stoff sauer, d. h. die Färbung Fließen verhindern oder die Vernetzung des Polymers, oder Farbänderung wird hierbei durch die saure 5 fördern.

Wirkung der polymeren Komponente auf den pri- Auch lösliche Resole können verwendet werden, obmären chromogenen Stoff bewirkt. Diese Farbbil- wohl sich deren Eigenschaften bei Alterung ändern, dungssysteme werden im folgenden unter Bezugnahme Eine zur Auswahl geeigneter Phenolharze brauchauf die genannten Base-Säure-Komponenten näher bare Laboratoriumsmethode besteht in einer Bestimbeschrieben und veranschaulicht. io mung des Infrarotabsorptionsmusters. Es wurde geBeispiele geeigneter primärer basischer Stoffe mit funden, daß Phenolharze mit einer Absorption im chromogenen Gruppen sind Diarylphthalide, z. B. Bereich von 3200 bis 3500 cm"¹ (was die freien Hy-3,3-bis-(p-Dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminodroxylgruppen anzeigt) und ohne Absorption im Bephthalid (Kristallviolettlakton) und 3,3-bis-(p-Dime- reich von 1600 bis 1700 cm"¹ geeignet sind. Der letztthylaminophenyl) - phthalid (Malachitgrünlakton); 15 genannte Absorptionsbereich zeigt die Entsibilisierung Leukauramine, z. B. die N-Halophenyl- und N-Alkyl- der Hydroxylgruppen, die somit für eine Reaktion mit halophenyl-Derivate von Leukauramin, insbesondere den chromogenen Stoffen nicht zur Verfügung stehen. N-(2,5-Dichlorphenyl)-Leukauramin, Acylauramine, Das Polymer kann filmbildende Eigenschaften z. B. N-Benzoylauramin und N-Azetylauramin; <x,ß- haben, wobei bei Verwendung eines zusammenungesättigte Arylketone, z. B. Dianisylidenazeton, Di- 20 hängenden Filmes ein hoher Auflösungsgrad der aufbenzylidenazeton und Anisylidenazeton; basische gezeichneten Daten erreicht wird. Monoazofarbstoffe, z. B. p-Dimethylamino-azoben- Im allgemeinen kann der polymere Stoff vor der zol-o-Karbonsäure (Methylrot), 4-Aminoazobenzol Markierungsbildungsreaktion in Form eines Filmes (Ölgelb AAB) und 4-Phenylazo-l-naphthylamin; oder sehr kleiner Teilchen vorhanden sein. Das bevor-Rhodamin-B-Laktame, z. B. N-(p-Nitrophenyl)-Rhod- 25 zugte Vorhandensein des Polymers in Filmform bietet amin-B-Laktam; Polyarylkarbinole, z. B. bis-(p-Di- jedoch verschiedene Vorteile. Einer davon ist, daß die methylaminophenyl)-methanol, genannt Michlers Hy- Markierungszone von einem Schutzfilm umgeben wird, drol, Kristallviolettkarbinol und Malachitgrünkarbi- der ein mögliches Entfernen der Markierung durch nol, sowie δ'-Methoxybenzoindolinspiropyrane, z. B. Reibkräfte wesentlich herabsetzt. Außerdem schließt 8' - Methoxybenzoindolinspiropyran, 4,7,8' - Trimeth- 3° im Falle des bevorzugten Stoffes, d. h. der Phenolpolyoxybenzoindolinspiropyran und 6'-Chlor, 8'-methoxy- mere, die Wasserunlöslichkeit des Polymers eine Entbenzoindolinspiropyran sowie p-Dimethylaminostyryl- färbung durch atmosphärische Feuchtigkeit aus. chinolin. Ist das Polymer von Anfang an auf dem Trägerblatt In dem vorgenannten primären Base-Säure-Farb- als zusammenhängender Film vorhanden, dann bietet system muß bzw. müssen die hierfür gewählte(n) poly- 35 es in leicht löslicher Form eine große Fläche reaktionsmere(n) markierungsbildende(n) Komponente(n) in fähigen Stoffes. Ferner erhöht das Vorhandensein des bezug auf die primäre basische chromogene Verbin- Polymers in Filmform die Anpassung an bekannte dung sauer sein und mit dem primären chromogenen Markierungsgeräte, z. B. ein mit Druckfarbe arbeiten-Stoff unter Bildung einer deutlichen Färbung oder des Gerät. Im Vergleich mit bekannten Systemen wird Farbänderung reagieren. Außerdem sollte(n) die poly- 40 durch das Polymer wegen seiner hohen Affinität zum mere(n) markierungsbildende(n) Komponente(n) min- Träger schließlich das sogenannte »Haftproblem« weitdestens ein flüssiges Lösungsmittel mit dem primären gehend ausgeschaltet, das bei Überzügen aus Stoffen in chromogenen Stoff gemeinsam haben. Partikelform, beispielsweise Attapulgit, auftritt.

Hierfür eignet sich jeder beliebige polymere Stoff Das gewählte flüssige Lösungsmittel muß den pri-

mit den vorgenannten Eigenschaften. Es werden im 45 mären chromogenen Stoff und das Polymer auflösen

folgenden bestimmte primäre basische Chromogene können. In den meisten Fällen löst es auch mindestens

als eine der primären markierungsbildenden Kompo- einen Teil des sekundären chromogenen Stoffes. Es

nenten und bestimmte Phenolaldehyd- und Phenol- kann flüchtig oder nicht flüchtig sein. Ferner kann ein

azetylenpolymere, Maleinsäureharze, teilweise oder Lösungsmittel aus einem oder mehreren Bestandteilen

vollständig hydrolisierte Styrolmaleinsäureanhydrid- 50 verwendet werden, das ganz oder teilweise flüchtig ist.

Mischpolymerisate und Äthylenmaleinsäureanhydrid- Als flüchtige Lösungsmittel für die im vorange-

Mischpolymerisate, Karboxypolymethylen und ganz gangenen beschriebenen Komponenten eignen sich

oder teilweise hydrolisiertes Vinylmethyläthermalein- Toluol, Petroleumdestillat, Perchloräthylen und Xylol.

säureanhydrid-Mischpolymerisat als typisch für die Beispiele für nicht flüchtige Lösungsmittel sind Petro-

reaktionsfähigen sauren polymeren Stoffe genannt. 55 leumfraktionen mit hohem Siedepunkt und chlorierte

Unter den Phenolaldehydpolymeren, die sich als ge- Diphenyle.

eignet erwiesen, sind auch Stoffe der allgemein als Im allgemeinen sollte das gewählte Lösungsmittel

Novolaks bezeichneten Art, die durch ihre Löslichkeit mindestens 1%, vorzugsweise mehr als 2°/₀, des Ge-

in üblichen organischen Lösungsmitteln gekennzeich- wichtes des primären chromogenen Stoffes sowie eine

net sind. ⁶° entsprechende Menge des Polymers lösen können, um

Ferner sind diese Stoffe beim Fehlen von Ver- eine wirksame Reaktion hervorzurufen. In dem bevor-

netzungsmitteln dauernd flüssig oder fließend. Eine zugten System sollte das Lösungsmittel jedoch eine

weitere Gruppe für die Erfindung brauchbarer Phenol- größere Menge des Polymers auflösen können, damit

polymerer sind Alkylphenolazetylenharze, die ebenfalls der primäre chromogene Stoff bestmöglich ausgenutzt

in organischen Lösungsmitteln löslich und ohne Ver- 65 und eine maximale Färbung an der Reaktionsstelle ge-

netzungsstoffe dauernd flüssig oder fließend sind. Im währleistet wird.

allgemeinen ist das Phenolpolymer gekennzeichnet Ein weiteres Kriterium für das Lösungsmittel besteht

durch seine Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln darin, daß es die Markierungsbildungsreaktion weder

der primären noch der sekundären chromogenen Komponente beeinflussen darf. In einigen Fällen kann das Vorhandensein des Lösungsmittels die Markierungsbildungsreaktion des primären chromogenen Stoffes beeinträchtigen oder die Intensität der Markierung verringern. Dann sollte das Lösungsmittel so gewählt werden, daß es sich durch genügende Verdunstung von der Reaktionsstelle entfernt, nachdem es durch Lösung die primären markierungsbildenden

trägheit der Lösung und der Kapseln beide ihre Selbständigkeit behalten. Wird diese Masse als Schicht auf den Träger aufgebracht und getrocknet, dann können die in ihr enthaltenen Kapseln aufgebrochen werden, 5 wodurch die in ihnen enthaltene Flüssigkeit freigegeben wird. Dieses letztgenannte Verfahren, das sich auf die Reaktionsträgheit der Mikrokapseln und des Dispergierungsmediums der filmbildenden, polymeren, markierungsbildenden Komponente stützt, ermöglicht

Komponenten in innige Mischung und Kontakt ge- ίο es, eine empfindliche Aufzeichnungsschicht herzubracht hat, so daß die Markierungsbildungsreaktion stellen, bei der die Kapseln direkt in einem trockenen weiterschreitet. Film des aus der Lösung abgelagerten polymeren

Wie bereits beschrieben, wird das Lösungsmittel in Stoffes verteilt sind. Eine weitere Möglichkeit besteht sehr kleinen Tröpfchen so lange von den anderen im Dispergieren einer oder mehrerer primärer markie-Reaktionsteilnehmern getrennt gehalten, bis es durch 15 rungsbildender Komponenten in einem flüssigen Me-Anwendung von Druck freigegeben wird. Dies kann dium, in dem diese unlöslich sind, und im Dispergieren durch, ein beliebiges von mehreren bekannten Ver- der unlöslichen Mikrokapseln in diesem Medium, fahren erreicht werden. Die Tröpfchen können als un- Hiermit können sämtliche Komponenten des markiezusammenhängende Emulsionsphase in einem zu- rungsbildenden Systems in einem einzigen Arbeitsgang sammenhängenden Film von durch Druck aufbrech- 20 auf das Trägerblatt aufgebracht oder in dieses eingebarem Stoff vorhanden sein. Vorzugsweise wird die bracht werden. Es versteht sich, daß die verschiedenen Isolierung durch gesonderte Einkapselung der Lö- Komponenten auch einzeln zur Verwendung kommen sungsmitteltröpfchen in Mikrokapseln erreicht, die, können.

wenn sie in und/oder auf einem Trägerblatt in großer Das Aufbringen der sekundären chromogenen Kom-

Menge nebeneinander aufgebracht sind, durch Druck, 25 ponente auf das Trägermaterial kann durch Disperwie er z. B. beim Schreiben und Drucken auftritt, auf- gieren dieser Komponente in feinverteilter Form, oder gebrochen werden. in Lösung zusammen mit den Mikrokapseln in der

Der oder die zur Wandbildung für die Mikrokapsel Lösung der polymeren Komponente oder in dem gewählten Stoffe müssen nicht nur durch Druck auf- flüssigen Medium, wie im vorangegangenen bebrechbar sein, sondern dürfen auch mit dem Inhalt der 30 schrieben, durchgeführt werden. Der oder die sekun-Kapseln und sämtlichen markierungsbildenden Komponenten nicht reagieren.

Bei Aufzeichnungsmaterial sollte die Kapselgröße
im allgemeinen nicht größer als 50 μηι sein. Die bevorzugte obere Grenze ist jedoch 15 μΐη. Vorzugsweise 35 Einkapselung einer Lösungsmittellösung der einen liegt die Größe zwischen 5 und 10 μηι. primären markierungsbildenden Komponente und des

Ist für die primäre Markierungsbildungsreaktion
eine innige, durch ihre Lösung erzielte Mischung des
primären chromogenen Stoffes und des Polymers erforderlich, dann können eine oder mehrere der markie- 40 bildenden Komponente gemischt und die erhaltene rungsbildenden Komponenten in den getrennten Masse auf das Trägermaterial aufgetragen. Wie im Lösungsmitteltröpfchen gelöst werden, wobei lediglich
zu beachten ist, daß mindestens eine der für die primäre Markierungsbildungsreaktion wesentlichen Komponenten durch die Tröpfchen so lange ungelöst bleibt, 45
bis diese durch Anwendung von Druck freigegeben
werden.

Normalerweise werden die primären markierungsbildenden Komponenten so gewählt, daß bei Anwendung von Druck bei Temperaturen zwischen 20 und 50 0,3 g/m², vorzugsweise 0,043 und 0,073 g/m², und im 25⁰C eine Markierung erzeugt wird. Es können jedoch Falle des primären chromogenen Stoffes 0,043 bis auch Systeme zur Verwendung kommen, bei denen die 0,113 g/m², vorzugsweise 0,073 g/m². Vom Lösungs-Lösungsmittelkomponente bei solchen Temperaturen
nicht flüssig, bei höheren Temperaturen jedoch flüssig
und in einem Zustand ist, in dem sie Lösungen bilden 55 die obere Grenze in erster Linie eine Frage der Wirtkann. . schaftlichkeit.

In dem bevorzugten Fall, bei dem Mikrokapseln zur Verwendung kommen, können diese entweder im Trägerblatt oder -material verteilt und/oder als Beschichtung auf diesem vorgesehen sein. Die Kapseln 60 können auf das Blatt aufgebracht werden, während sie

dären chromogenen Stoffe können auch in dem in den Mikrokapseln enthaltenen flüssigen Lösungsmittel dispergiert oder gelöst werden. Es kann somit eine sämtliche Bestandteile enthaltende einzige Masse durch

oder der sekundären chromogenen Stoffe hergestellt werden. Die Kapseln werden dann mit einer Lösung oder Dispersion der anderen primären markierungs-

vorangegangenen ausgeführt, können die verschiedenen Komponenten auch einzeln auf das Trägermaterial aufgebracht werden.

Die jeweiligen Mengen der verschiedenen Komponenten sind verschieden und hängen in erster Linie von der Art der Stoffe und der Struktur der Aufzeichnungsmaterialeinheit ab. Geeignete Mengen sind im Falle des sekundären chromogenen Stoffes 0,013 bis

mittel werden 1,51 bis 4,53 g/m² und vom Polymer 0,753 bis 4,53 g/m² verwendet. In sämtlichen Fällen ist

noch in der Trägerflüssigkeit dispergiert sind, in der sie hergestellt wurden. Sie können auch abgeschieden und in einer Lösung, z. B. der polymeren Komponente, dispergiert werden (z. B. in 30 g Wasser und 53 g einer 65 l°/_oigen wässerigen Lösung von Polyvinylmethyläthermaleinsäureanhydrid), wodurch sich eine Beschichtungsmasse ergibt, in der auf Grund der Reaktions-

Zum besseren Verständnis der Erfindung werden Ausführungsbeispiele derselben an Hand der Zeichnung näher erläutert. In dieser zeigt

Fig. 1 eine schematische perspektivische Ansicht eines bevorzugten Ausführungsbeispiels eines druckempfindlichen Kopiersystems mit einem Trägerblatt 10 und einem Aufnahmeblatt 12, deren aneinanderliegende Flächen mit durch Druckanwendung aufbrechbaren Kapseln 11 bzw. einem polymeren Stoff 13, beispielsweise einem Phenolpolymer, beschichtet sind, und

F i g. 2 einen schematischen Querschnitt entlang der

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Linie 2-2 der Fig. 1, der die Ergebnisse der Anwen- nicht, zur Erzeugung einer Markierung lediglich bedung von Druck durch einen Bleistift 14 oder einen lichtet zu werden braucht, ist eine Anordnung innerbeliebigen Schreibstift, ein Typenzeichen oder eine halb des Kopiersystems notwendigerweise begrenzter, andere, einen Andruck hervorrufende Vorrichtung auf Es versteht sich, daß er sich nicht auf einer der Oberdas System zeigt, wodurch Markierungen 15 und 16 auf 5 flächen des Aufnahmeblattes befinden kann, die einer dem Übertragungsblatt 10 bzw. dem Aufnahmeblatt 12 Lichtquelle ausgesetzt ist, da das ganze Blatt durch die erzeugt werden. sich dadurch hervorgerufene Reaktion farbig und da-

In dem Ausführungsbeispiel der Fig.! und 2 ent- mit kein deutliches Muster erzeugt würde. Der sekunhalten die Kapseln ein flüssiges Lösungsmittel, in dem däre chromogene Stoff ist daher auf einer Oberfläche eine basische primäre chromogene Komponente und io des Übertragungsblattes angeordnet, die nicht beeine sekundäre chromogene Komponente gelöst sind. lichtet wird. Unter dem Ausdruck »Oberfläche« ver-Wird der Bleistift unter Druckanwendung über die steht sich hier auch der Querschnitt des Blattes bis zu Oberfläche des oberen oder Übertragungsblattes ge- einer Tiefe, bis zu der der übrige Querschnitt des führt, dann wird der auf das Blatt ausgeübte Druck auf Blattes den sekundären chromogenen Stoff an einer die Kapseln übertragen, wodurch diejenigen Kapseln 15 vorzeitigen Entwicklung hindert, wenn die andere aufgebrochen werden, die sich in dem von dem Bleistift Oberfläche belichtet wird. Ganz gleich, wo der sekunerzeugten Muster befinden. Die Lösung der primären däre chromogene Stoff angeordnet ist, muß Vorsicht und sekundären chromogenen Komponenten wird geübt werden, daß er vor dem Gebrauch des Überdann freigegeben und auf das untere oder Aufnahme- tragungsblattes für Aufzeichnungszwecke nicht starblatt übertragen, wo das Lösungsmittel dann den poly- 20 kern Licht ausgesetzt wird. Obwohl durch einen Einmeren Stoff, z. B. ein Phenolpolymer, auflöst, das mit Schluß dieses Stoffes in die Kapseln ein gewisser dem aufgelösten primären chromogenen Stoff unter Schutz vor vorzeitiger Färbung geboten wird, sollte Bildung einer der Form des durch den Bleistift hervor- weder die Oberfläche der Blätter, auf der sich dieser gerufenen Musters entsprechenden Markierung rea- Stoff befindet, noch deren Rückseite auch nicht für giert. 25 eine kurze Zeit hellem Licht ausgesetzt werden, wenn

Die markierungsbildenden Komponenten können sie nicht ausreichend undurchsichtig sind, um einen nicht nur in dem hier veranschaulichten, aus zwei Durchgang annähernd sämtlichen Lichtes durch sie zu Blättern bestehenden Kopiersystem, sondern auch in verhindern.

Mehrblattsystemen mit drei oder mehr Blättern zur Der sekundäre chromogene Stoff ist normalerweise

Verwendung kommen, wobei es lediglich erforderlich 30 in Form feinverteilter diskreter Teilchen vorgesehen, ist, jeweils die obere und untere Seite jedes aufein- die direkt auf das Übertragungsblatt als Beschichtung anderliegenden Blattes mit den zur Erzeugung einer aufgetragen oder vorzugsweise in der in den darauf beMarkierung erforderlichen Komponenten zu be- findlichen Kapseln enthaltenen Flüssigkeit in feinverschichten. Wie in der Zeichnung veranschaulicht, kann teilter Form dispergiert oder gelöst sind, beispielsweise die untere Seite des Blattes 12 mit 35 Sämtliche Komponenten können auf einem einzigen Kapseln beschichtet sein, während die obere Seite eines Übertragungsblatt vorgesehen werden, wenn ausnicht gezeigten dritten Blattes mit einem Film aus reichende Mengen an Lösungsmittel sich auf der polymerem Stoff überzogen ist. Wird auf die Oberseite Unterseite oder innerhalb des Übertragungsblattes des Blattes 10 Druck ausgeübt, dann wird auf der befinden, die die Übertragung einer entsprechenden Oberseite des dritten Blattes eine Markierung in der 40 Menge des primären und des sekundären farbbildengleichen Weise erzeugt wie auf der Oberseite des den Stoffes auf ein Aufnahmeblatt gewährleisten, um .. Blattes 12. die auf dem Aufnahmeblatt erzeugte Markierung in

Die Anordnung der primären farbbildenden Korn- gut lesbarem Zustand zu halten, nachdem sie Umponenten kann beliebig geändert werden; es muß gebungslicht ausgesetzt wurde.

jedoch zumindest eine der Komponenten vom Lö- 45 Die Kapseln können in jeder beliebigen, in der einsungsmittel getrennt gehalten werden. So kann bei- schlägigen Technik bekannten Weise auf das Trägerspielsweise der primäre chromogene Stoff in Partikel- material aufgebracht werden. Der Auftrag kann entf orm auf die Oberseite des Aufnahmeblattes 12 auf ge- weder als wässeriger Brei, in dem sie hergestellt wurden, tragen werden, während das Polymer in dem in den erfolgen, wobei eine bestimmte Menge wässeriger Kapseln 11 enthaltenen Lösungsmittel gelöst ist. In 50 Trägerflüssigkeit hinzugefügt oder entfernt wird, um anderen Abwandlungen können sowohl das Polymer dem Brei die entsprechende Konsistenz zu geben, entweder in Form einer Beschichtung oder in Partikel- Falls erforderlich, kann dem Brei Bindemittel zugeform als auch der primäre chromogene Stoff in Parti- setzt werden. Der Kapselbrei kann auf eine »nasse« kelform auf die Oberseite des Aufnahmeblattes aufge- Papierbahn auf dem Gitter einer Fourdrinier-Papierbracht werden, während die das Lösungsmittel ent- 55 herstellungsmaschine aufgebracht werden, so daß er haltenden Kapseln entweder auf der Unterseite des bis zu einer kontrollierten Tiefe in die Papierbahn ein-Übertragungsblattes oder auf der Oberseite des Auf- sinkt. Die Kapseln können auch direkt in den Papiernahmeblattes zusammen mit den primären markie- masseneintrag eingebracht werden, bevor dieser auf rungsbildenden Komponenten vorgesehen werden. Es das Papiermaschinengitter gegeben wird, so daß sie versteht sich, daß die im vorangegangenen beschrie- 60 innerhalb des ganzen Querschnitts des Blattes vorbenen primären markierungsbildenden Komponenten handen sind.

und Kapseln sich jeweils ganz oder zusätzlich inner- Die übrigen Komponenten, die nicht in den Kapseln

halb der Trägermaterialblätter befinden können und enthalten sind, können auf die Trägerblätter als Benicht als Beschichtung auf der oder den Oberflächen schichtung aufgetragen und/oder innerhalb dieser vervorgesehen sein müssen. Es braucht lediglich eine aus- 65 teilt werden. Auch dies kann durch eine Vielzahl in der reichende Menge hiervon vorhanden zu sein, so daß einschlägigen Technik bekannter Verfahren durchgesich eine klare und deutliche Markierung ergibt. führt werden. So kann bzw. können die jeweiligen

Da der sekundäre chromogene Stoff, ob gelöst oder Komponente(n), die innerhalb des Blattes verteilt

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werden soll(en), im Eintrag dispergiert oder gelöst laufengelassen, bis Tröpfchen der Lösung mit eiiu

werden, der dann auf den Fourdrinierdraht geleitet Durchmesser von 5 am oder kleiner im Gelatine

wird. Während sich das Blatt im nassen Zustand be- emulgiert waren. Eine wässerige Lösung von K

findet oder nach seiner Trocknung kann bzw. können Gummiarabikum in 90 g Wasser wurde dann c,

die übrige(n) fComponente(n) einzeln oder gleichzeitig 5 Emulsion zugesetzt. Der pH-Wert wurde auf 6 bis (

in Form einer wässerigen Dispersion oder Lösung auf eingestellt, und unter ständigem Rühren wurde so ν

das Trägerblatt aufgebracht werden, wobei die Träger- Wasser zugegeben, daß eine Gesamtmenge v>.

flüssigkeit anschließend in bekannter Weise entfernt 1000 cm³ erhalten wurde. Dann wurde der pH-Wl

wird. Es versteht sich, daß während der Herstellung durch Zugabe einer 10°/_oigen Essigsäurelösung lan der Aufzeichnungsmaterialeinheiten vorsichtig vorge- io sam gesenkt, bis die Mischung wolkig wurde,

gangen werden muß, um eine Berührung der primären Die erhaltene Masse wurde dann auf 1O⁰C od

chromogenen Komponente mit dem polymeren Stoff weniger abgekühlt und 1 Stunde lang auf die;

zu verhindern, während beide sich in Lösung befinden, Temperatur stehengelassen. Anschließend wurd

und damit der sekundäre chromogene Stoff nur auf 0,5 cm³ einer 25⁰/₀igen Glutaraldehydlösung zugesei eine Seite des Übertragungsblattes aufgebracht wird. 15 und die ganze Masse über Nacht gerührt.

Welche Mengen der vorgenannten Komponenten Eine zweite Lösung des primären chromogen

dem Trägermaterial zugesetzt werden können, hängt Stoffes wurde eingekapselt, ohne daß sekundär

von der Anordnung der Komponenten ab und kann chromogener Stoff vorhanden war. Die Einkapseln

auf den entsprechenden Aufbau und die für das je- ging wie folgt vor sich:

weilige spezifische Aufzeichnungssystem gewünschten 20 I_n einen Waring-Mischer wurden 189 cm³ ein

Leistungsmaßstäbe abgestimmt werden. Die für einen inneren Phase gegeben, die aus einer Lösung vi

zur Kontaktierung mit den anderen Komponenten des 1,5 Gewichtsprozent der Gesamtlösung von Krista

Systems ausreichenden Flüssigkeitsgehalt erforder- violettlakton, gelöst in Lösungsmittel, bestehend

liehe Kapselmenge, die Lage der Komponenten, z. B. einem Volumenverhältnis von 2:1 aus chloriertem E auf der Oberfläche und/oder innerhalb des Träger- 25 phenyl (Aroclor 1242) und einem 48,6% Paraffine ui

blattes usw. variieren mit den einzelnen Gebrauchs- 51,4 °/₀ Naphthaline enthaltenden Petroleumlösung

erfordernissen jedes Kopiersystems und lassen sich mittel mit einem Siedepunkt von 199 bis 258° C (i

vom Fachmann bestimmen. Handel als Magna Flux-Öl oder Shell Dispersol t

Es versteht sich, daß die Darstellung in den Figuren kannt), sowie 136 g eines ll°/_oigen wässerigen Gel vergrößert ist, da die Aufzeichnungsmaterialien in 30 tinesols mit einem pH-Wert von etwa 6,5 bestan

ihrer fertigen Form sich kaum von gewöhnlichem be- Der Mischer wurde so lange in Betrieb gehalten, b

schichteten Druckpapier unterscheiden, wobei die sich eine Emulsion bildete, in der die Tröpfchen d

normale Färbung diejenige des Trägerpapiers ist und inneren Phase einen Durchmesser von etwa 5 μπι ui

die Sensibilisierungsstoffe in bezug auf ihre Partikel- darunter hatten. Der Emulsion wurden 91 g ein größe (bei Verwendung von Partikeln) so klein sind, 35 ll°/_oigen wässerigen Gummiarabikumsols, 12 g ein

daß sie für das bloße Auge nicht feststellbar sind, 5°/_oigen wässerigen Lösung eines Vinylmethyläthe

jedoch so dicht beieinander liegen, daß sich eine gute maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats und 725,5

Aufzeichnungsfläche oder eine Hintergrundfläche er- Wasser zugesetzt. Der pH-Wert der Mischung wun

gibt, gegen die sich die Aufzeichnung sichtbar abhebt. durch Zugabe einer 10°/₀igen wässerigen Lösung vi

Die relativen Mengen von zu verwendenden Kompo- 40 Natriumhydroxyd auf 10 erhöht. Unter ständige

nenten richten sich nach praktischen und wirtschaft- Rühren wurde der pH-Wert der verdünnten Emulsk

liehen Gesichtspunkten mit dem Ziel deutlicher Sicht- durch Zugabe von 13,5 cm³ einer 14°/₀igen wässerige

barkeit der aufgezeichneten Daten. Der Auflösungs- Essigsäurelösung langsam auf einen Endwert von 4

grad der aufgezeichneten Daten hängt unter anderem gesenkt, um die Koazervierung zu Ende zu führen,

von der Teilchengröße, der Verteilung und der Menge 45 Die erhaltenen Kapseln wurden auf 10⁰C od

der Teilchen, der Wanderung des flüssigen Lösungs- darunter abgekühlt, wonach 7,5 cm³ Glutaraldehyd ζ

mittels, der chemischen Reaktionswirksamkeit und gegeben wurden.

anderen Faktoren ab, die sämtliche vom Fachmann Die erhaltenen Kapseln und die überschüssig

empirisch bestimmbar sind. Flüssigkeit wurden dann auf die eine Oberfläche g

. 5° trennter Trägerblätter aufgebracht und getrocknet,

Beispiel 1 ^_aß ₅^ _ej_ne kapseihaltige Beschichtung in ein

Eine Lösung eines primären chromogenen Stoffes, Menge von etwa 6,8 g/m² ergab,

nämlich Kristallviolettlakton, und eines sekundären Ein saurer polymerer Stoff wurde wie folgt herg

chromogenen Stoffes, nämlich N-pivalyl-Leukome- stellt:

thylenblau, wurde in folgendem Verfahren einge- 55 170 g (1 Mol) Paraphenylphenol, 65 g 37°/₀ig

kapselt: wässeriges Formaldehyd, 10 cm³ konzentrierte SaI

In 100 cm³ eines Lösungsmittels mit einem Volumen- säure (37 °/₀), 1 g Oxalsäuredihydrat und 40 er

verhältnis 1:1 von chloriertem Diphenyl (Aroclor Wasser wurden in einen Harzkessel gegeben und a

1242) und einem Petroleum-Kohlenwasserstofflösungs- dem Siedepunkt des Wassers 8 bis 12 Stunden lai

mittel, bestehend aus 57,6 °/₀ Paraffinen, 35,2 ^G/_o 6° einer Rückflußbehandlung unterzogen, wonach d

Naphthalinen und 7,2 °/₀ aromatischen Stoffen mit Reaktionsmasse zur Abkühlung gebracht und c.

einem Siedepunkt von 158 bis 181° C (Shell 360), wur- Wasserschicht dekantiert wurde. Die Harzmasse wun

den 2 g Kristallviolettlakton und 1 g N-pivalyl-Leuko- dann unter vermindertem Druck (Tischsauggebläse)

methylenblau eingegeben und darin gelöst. In einen lange destilliert, bis die Flaschentemperatur 120 b

Waring-Mischer wurden 80 cm³ der Kristallviolett- 65 130° C erreichte. Nach der Vakuumdestillation wur,

lakton- und N-pivalyl-Leukomethylenblau-Lösung und die Harzmasse in eine Schale aus nichtrostendem Stu

ein wässeriges Sol von 10 g Gelatine in 90 g Wasser bei gegossen und abkühlen gelassen.

bis 55°C eingeführt. Der Mischer wurde so lange Ein Trägerblatt wurde durch Eintauchen in ei

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4%ige Xylollösung des Polymers mit diesem getränkt und dann getrocknet.

Auf den mit dem Polymer imprägnierten Blättern wurden Markierungen erhalten, wenn die entsprechenden, mit Kapseln beschichteten Flächen der Trägerblätter in Anlage mit den mit dem sauren Stoff imprägnierten Trägerblättern gebracht und auf die nichtbeschichtete Seite der die Kapseln tragenden Blätter ein Druckanschlag ausgeübt wurde.

Unter Verwendung eines Opazimeters, das das Reflexionsvermögen von Flächen über ein enges Band von Wellenlängen, die gleichzeitig mit den Lichtwellenlängen ihren höchsten Punkt haben, gegenüber denen das menschliche Auge am empfindlichsten ist, wurde die optische Dichte der in der im vorangegangenen beschriebenen Weise erzeugten Markierungen bestimmt und in folgender Tabelle festgehalten:

Optische Dichte*)

Zeit
(Tage)

Pivalyl-

Leukomethylenblau

und Kristallviolett-

lakton auf

Phenolharz

Kristall violettlakton
auf Phenolharz

	Belichtung am Südfenster	0,297	0,301	0,292
0	0,280	0,210	0,239	0,060
1	0,280	0,158	0,181	0,024
2	0,269	0,089	Dichte = nesativer loe -r-	-. worin /= Reflexions-
5	0,250	0,049
13	0,197	0,026
22	0,139	Fluoreszierende Tageslicht-Beleuchtung

0
1
2	ehe
)Dtis

30

35

Io

vermögen der auf dem Aufnahmeblatt durch den auf das Übertragungsblatt angewandten Druck erzeugten Markierung und Io = Reflexionsvermögen der Hintergrundfläche des Aufnahmeblattes ist.

Diese Prüfungen der optischen Dichte, in denen die Intensität der auf den Blättern erzeugten Markierungen gemessen wird und die daher die Lesbarkeit der Markierungen anzeigen, machen deutlich, daß, während die Entwicklung der durch den sekundären chromogenen Steif erzeugten Markierung das Verbleichen der durch die Reaktion des primären chromogenen Stoffes und des sauren polymeren Stoffes erzeugten Markierung nicht vollständig kompensiert, die Kombination der beiden eine bedeutende Verbesserung der Lesbarkeit der Markierungen ergibt. Nach 22tägiger Belichtung an einem Südfenster ergab z. B. die durch Kombination von Komponenten erzeugte Markierung eine fünffache Verbesserung gegenüber der nur durch das Reaktionsprodukt des primären chromogenen Stoffes mit dem sauren polymeren Stoff erzeugten Markierung.

Beispiel 2

Zusammensetzungen eines primären chromogenen Stoffes, nämlich Kristallviolettlakton und jeder der folgenden sekundären chromogenen Stoffe N-pivalyl-Leukomethylenblau, 2,2 - Dimethylbutyryl - Leukomethylenblau und p-Anisoyl-Leukomethylenblau wurden η folgenden Verfahren eingekapselt:

In einen Waring-Mischer wurden 189 cm³ einer aus einer Lösung von 1,5 Gewichtsprozent bestehenden inneren Phase der Gesamtlösung des sekundären chromogenen Stoffes von 1,5 Gewichtsprozent der Gesamtlösung von Kristallviolettlakton gegeben, die in einem Lösungsmittel, bestehend in einem Volumenverhältnis von 2:1 aus chloriertem Dipehnyl (Aroclor 1242) und Magna Flux-Öl (Shell Dispersol), sowie 136 g eines ll°/_oigen wässerigen Gelatinesols mit einem pH-Wert von etwa 6,5 gelöst war. Während der Emulgierung, der Koazervierung und der Härtungsschritte wurden die gleichen Bestandteile und Verfahren wie bei der Herstellung der Kristallviolettlakton enthaltenden Kapseln des Beispiels 1 angewandt, um die Einkapselung der vorgenannten Zusammensetzungen durchzuführen.

Es wurde eine l,5gewichtsprozentige Kristallviolettlakton-Lösung unter Verwendung der gleichen Stoffe und Verfahren mit Ausnahme der für den sekundären chromogenen Stoff eingekapselt.

200 g einer 20gewichtsprozentigen Emulsion der sich jeweils ergebenden Kapselpartien und der überschüssigen Flüssigkeit wurden unter ständigem Rühren 20 g einer 20°/₀igen wässerigen Stärkelösung, 4 g Talk, 12 g Flockungsmittel und 37 g Wasser zugesetzt. Diese Zusammensetzungen wurden dann auf die eine Oberfläche gesonderter Trägerblätter aufgebracht und getrocknet, so daß sich eine Beschichtung in einer Menge gleich etwa 6,66 g/m² ergab.

Mittels des im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens wurde ein saures Polymer hergestellt. Das erhaltene Polymer wurde getrocknet und 5 g davon wurden mit 1,5 g Gummiarabikum und 43,5 g Wasser in einer Kugelmühle gemahlen und auf die eine Oberfläche weiterer Trägerblätter als Beschichtung aufgebracht.

Gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden die Trägerblätter aneinandergelegt und auf den das Polymer enthaltenden Blättern Markierungen erzeugt. Unter Verwendung eines Opazimeters wurde die optische Dichte der Markierungen bestimmt, die in folgender Tabelle erfaßt ist:

Optische Dichte	Zeit	Kristall	Kristall	Kristall	Kristall
		violett	violett	violett	violett
		lakton auf	lakton und	lakton und	lakton und
		Phenolharz	N-pivalyl-	2,2-Di-	p-Anisoyl-
			Leuko-	methyl-	Leuko-
(Tage)		methylen-	butyryl-	methylen-
		blau auf	Leuko-	blau auf
		Phenolharz	methylen-	Phenolharz
		blau auf
Phenolharz

Umgebungslicht im Raum

1
7

22
49
90

1
4
7

0,348	0,338	0,359
0,333	0,348	0,390
0,322	0,354	0,399
0,309	0,353	0,406
0,268	0,336	0,384
0,206	0,294	0,346

0,360
0,369
0,373
0,372
0,330
0,284

Fluoreszierende Tageslichtbeleuchtung

0,348	0,338	0,359
0,084	0,206	0,237
0,017	0,093	0,102
0,013	0,044	0,043

0,360
0,218
0,113
0,062

Wie im Beispiel 1, geht aus den Messungen der optischen Dichte deutlich hervor, daß die Zugabe eines beliebigen der sekundären chromogenen Stoffe zum primären chromogenen Stoff die Lesbarkeit der auf dem mit dem Polymer beschichteten Blatt erzeugten Markierung beträchtlich erhöht.

Claims

Patentansprüche:

1. Druckempfindliches Kopiermaterial, bestehend aus mindestens zwei Blättern, bei dem auf einem unter dem Übertragungsblatt liegenden Aufnahmeblatt durch Anwendung von Schreibdruck oder Typenanschlag erzeugte Aufzeichnungen in Farbe wiedergegeben werden, wobei als farbbildende Stoffe, die in den aneinander anliegenden Oberflächen des Übertragungs- und Aufnahmeblattes enthalten sind, mindestens ein normalerweise farbloser oder annähernd farbloser chromogener Stoff und mindestens ein polymerer Stoff vorhanden sind, die in ihrem normalerweise trockenen Zustand nicht miteinander reagieren, jedoch bei Vorhandensein eines Lösungsmittels für beide zu einer Farbreaktion fähig sind, das Lösungsmittel jedoch in einer der Oberflächen in Form diskreter Tröpfchen enthalten ist, die nur bei Anwendung von Schreibdruck auf das Übertragungsblatt aufbrechen, dadurch gekennzeichnet, daß ferner in der Beschichtung des genannten Übertragungsblattes ein lichtempfindlicher Stoff enthalten ist, der bei der Druckanwendung auf das Aufnahmeblatt übertragen, durch das freigegebene Lösungsmittel entsprechend dem Druckmuster verteilt und bei Belichtung mit aktinischer Strahlung farbig wird.

2. Druckempfindliches Kopiersystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der lichtempfindliche Stoff aus einem oder mehreren Leukomethylenblauderivaten besteht.

3. Druckempfindliches Kopiersystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der chromogene Stoff basisch und der polymere Stoff sauer ist.

4. Druckempfindliches Kopiersystem nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das aufbrechbare isolierende Medium aus das Lösungsmittel enthaltenden Mikrokapseln besteht.

5. Druckempfindliches Kopiersystem nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß entweder der chromogene Stoff oder der polymere Stoff in diesem Lösungsmittel gelöst ist.

6. Druckempfindliches Kopiersystem nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das aufbrechbare isolierende Medium auf dem Übertragungsblatt aufgebracht ist und daß im Lösungsmittel der lichtempfindliche Stoff gelöst oder dispergiert ist.

7. Druckempfindliches Kopiersystem nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der chromogene Stoff und/oder der polymere Stoff auf das Aufnahmeblatt aufgebracht ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen