DE2618264C3 - Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial und farbbildende Lösung zur Verwendung darin - Google Patents

Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial und farbbildende Lösung zur Verwendung darin

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DE2618264C3
DE2618264C3 DE2618264A DE2618264A DE2618264C3 DE 2618264 C3 DE2618264 C3 DE 2618264C3 DE 2618264 A DE2618264 A DE 2618264A DE 2618264 A DE2618264 A DE 2618264A DE 2618264 C3 DE2618264 C3 DE 2618264C3
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Description

Die Erfindung betrifft ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, insbesondere ein Lösungsmittel für in druckempfindlichem Aufzeichnungsmaterial verwendeten Farbreagenzien.
Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial der hier in Frage kommenden Art besteht aus Blattmaterial, vorzugsweise Papier, auf welchem voneinander isolierte Tröpfchen eines Öls aufgebracht sind, welches ein Lösungsmittel für zumindest einen der beiden farberzeugenden Reagenzien ist. Das Lösungsmittel befindet sich in unmittelbarer Nähe der beiden Reagenzien, ist jedoch von zumindest einem der beiden isoliert. Üblicherweise ist in den auf dem Blatt befindlichen isolierten Lösungsmitteltröpfchen eines der Farureagenzien gelöst, während das andere Reagenz sich entweder auf dem gleichen Blatt oder auf einem separaten Blatt befindet.
Durch örtliches Einwirken von Druck, beispielsweise durch Schreiben von Hand oder durch einen Typenanschlag, wird das isolierende Medium aufgebrochen, wodurch das Lösungsmittel freigegeben wird. Dieses bringt die beiden Reagenzien miteinander in Reaktionskontakt, wodurch sich eine dem Druckmuster entsprechende farbige Markierung ergibt. Die Isolierung der Flüssigkeitströpfchen erfolgt vorzugsweise durch Einkapseln der Tröpfchen in durch Druck aufbrechbares, festes polymeres filmbildendes Material.
Die in dem Lösungsmittel löslichen farberzeugenden Reagenzien können unter anderem basisch reagierende (o chromogene FarbstolTvorläufer sein, die bei Reaktion mit einem sauren Reagenz eine Farbe erzeugen, oder es können öllösliche organische Säuren oder Polymere sein, die zusammen mit einem basisch reagierenden Farbstoffvorläufer eine Farbe erzeugen. Bei bekanntem
4) druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial der beschriebenen Art, welches Flüssigkeit enthaltende Mikrokapseln verwendet, wurde mit wirtschaftlichem Erfolg als chromogener Farbstoffvorläufer Kristallviolettlacton zusammen mit einem sauer reagierenden zweiten Reagenz, wie Attapulgit-Toneiae oder einem öllöslichem p-substituierten Phenol-Aldehyd-Novolaklurz, und einem flüssigen Lösungsmittel, welches zumindest teilweise aus halogeniertem oder alkyliertem Biphenyl besteht, eingesetzt. Solche Lösungsmittel
5-5 besitzen einen niedrigen Dampfdruck, ein gutes Lösungsvermögen, beeinträchtigen die Geschwindigkeit der Farbentwicklung kaum und können relativ gut und dauerhaft von Gelatinefilmen, welches das am häufigsten verwendete Kapselwandmaterial darstellt, ein-
bo geschlossen werden. Diese Lösungsmittel haben sich aus diesem Grunde als Lösungsmittel für druck= empfindliche Aufzeichnungsmatcrialien der beschriebenen Art bewährt.
In den letzten Jahren hat jedoch in zunehmenden
ι,; Maße ein Widerstand gegen die Verwendung von halogenierten Lösungsmitteln eingesetzt, und in manchen Ländern wurde deren Verwendung aus ökologischen Gründen verboten. Es besteht derzeit Grund zur An-
nähme, daß in Zukunft ähnliche Verbote auch für bestimmte aromatische Lösungsmittel zu erwarten sind. Trotzdem haben Lösungsmittel, die sowohl nichthalogeniert als auch nichtaromatisch sind, noch keine allgemeine Anwendung gefunden, vermutlich deswegen, weil bei Verwendung nichtaromatischer Lösungsmittel und bis zu einem gewissen Grade auch bei Verwendung nichthalogenierter Lösungsmittel eine verzögerte Farbentwicklung eintritt und eine Verschlechterung der Farbechtheit zu beobachten ist.
Es wurde nun gefunden, daß die Verbindung 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol-diisobutyrat besonders gute Eigenschaften als Lösungsmittel für in druckempfindlichem Aufzeichnungsmaterial verwendeten Farbreagenzien besitzt Dieses Diisobutyrat beitzt als ein nichthalogeniertes und darüber hinaus auch als ein nichtaromatisches Lösungsmittel keinen unangenehmen Geruch, besitzt auch in ökologischer Hinsicht akzeptable Eigenschaften, weist ein ausreichendes Lösungsvermögen auf, beeinträchtigt die Farbentwicklungsgeschwindigkeit kaum und führt zu keiner Verminderung der Farbbeständigkeit. Dieses Diisobutyrat eignet sich demnach vorzüglich als Lösungsmittel für druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien der beschriebenen Art.
Die Erfindung betrifft somit ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, welches mit einem Farbreagenz, welches bei Kontakt mit einem zweiten Reagenz eine Farbe erzeugt, und mit voneinander isolierten Tröpfchen eines Öls, welches ein Lösungsmittel für das Farhreagenz ist, versehen ist, und ist dadurch gekennzeichnet, daß das Öl mindestens zu zwei Dritteln, bezogen auf das Gewicht, aus 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiul-diicobutyrat besteht.
Die Erfindung betrifft ferner einr farbbildende Lösung zur Verwendung in druckempfindlichem Aufzeichnungsmaterial, welche ein Farbreagenz enthält, das bei Reaktionskontakt mit einem Reagenz unter Farbbildung reagiert, und welches in einem Öl gelöst ist, das zumindest zu zwei Dritteln, bezogen auf das Gewicht aus 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol-diisobutyrat besteht.
Dem Diisobutyrat können nichthalogenierte Öle als Verdünnungsmittel zugesetzt werden, ohne die gute Wirkung des in dieser Weise hergestellten Aufzeichnungssystems zu beeinträchtigen. Hochsiedende aliphatische Kohlenwasserstoffe und Ci0-C,,-Alkylbenzole wurden als Verdünnungsmittel für das Diisobutyrat erfolgreich verwendet. Da diese Lösungsmittel im allgemeinen billiger sind als das Diisobutyrat, liegt deren Verwendung im Interesse der Wirtschaftlichkeit. Die Löslichkeit des gewählten farblosen chromogenen FarbstofTvorläufers in dem gewählten Verdünnungsmittel bestimmt die maximal verwendbare Menge dieses Verdünnungsmittels. Falls das Diisobutyrat mit anderen Ölen verdünnt wird, dann soll das verdünnte Diisobutyrat in der Lage sein, mindestens 1%, vorzugsweise jedoch 1.5% oder mehr, des gewählten Farbstoffvorläufers zu lösen. Wird KVL als Farbstotfvorläufer gewählt, dann werden als bevorzugte Verdünnungsmittel gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Destillationsbereich von 188 bis 260 C gewählt; diese werden dem Diisobutyrat in einer solchen Menge zugesetzt, daß sie etwa ein Drittel der gesamten Menge des KVL-Lösungsmitlels ausmachen.
Selbstverständlich können außer den obenerwähnten bevorzugten Kohlenwasserstoffölen auch verschiedene andere Lösungsmittel für Farbreagenzien als Verdünnungsmittel für das Diisobutyrat verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie nichthalogeniert sind, daß sie zumindest teilweise mit dem Diisobutyrat mischbar sind, so daß sie in dem verwendeten Mischungsverhältnis eine einzige Phase ergeben, und daß sie mit dem Diisobutyrat oder mit anderen Komponenten der Markierungsflüssigkeit nicht reagieren.
Neben dem bereits erwähnten KVL können als Farbreagenzien, die in dem Diisobutyrat gelöst werden, beliebige farblose chromogene Farbstoffvorläufer verwendet werden, wie beispielsweise solche, die in der DE-PS 12 75 550 offenbart sind sowie chromogene Dialkylaminofluoranverbindungen, wie
is 2'-(2-Carboxyanilin)-6'-diäthylaminofluoran,
2'-(2-Carbomethoxyanilin)-6'-diäthylaminofiuoran, 2'-(2-Carbomethoxyanilin)-6'-diäthylaminofluoran, 2'-Anilin-6'-ditähylaminofiuoran,
2'-(3-Carboxy-2-naphtylamino)-6'-diäthylaminofluoran,
2'-(3-Carbomethoxy-2-naphthyIamino)-6'-diäthyl-
aminofluoran,
2'-(2-CarboxyaniIin)-6'-diäthylamino-3'-methyI-
fluoran,
2'-(Carbomethoxyanilin)-6'-diäthylamino-3'-methylfiuoran,
2'-Anilin-6'-diäthylsmino-3'-methylfluoran.
2'-(3-Carboxy-2-naphthylamino)-6'-diäthylamino-3'-methylfluoran,
2'-(3-Carbomethoxy-2-naphthylamino)-6'-diäthyl-
amino-3'-methylfluoran,
5-(2-CarboxyaniIin)-2'-chIor-6'-diäthylamino-3'-
methylfluoran und
6-(2-Carboxyanilin)-2'-chlor-6'-diäthylamino-3'-j5 methylfiuoran.
Phenol-Aldehyd-Harze des Novolak-Typs sind zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial sowohl als in dem Diisobutyrat zu lösendes Farbreagenz als auch als Farbentwickler für die Farbstoffvorläufer geeignet. Beispiele für solche Harze sind die in der bereits erwähnten DE-PS 12 75 550 offenbarten, vorzugsweise in ihrer metallmodifizierten Form.
Weitere geeignete Phenol-Aldehyd-Harze sind öllösliehe Metallsalze von Phenol-Aldehyd-Novolakharzen, beispielsweise das Zinksalz von p-Octylphenol-Formaldehydharz. Jedes öllösliche, wasserunlösliche Metallsalz, wie Zink(II)-2-äthylhexanoat und öllösliche Phenol-Aldehyd-Novjlakharze, beispielsweise ein p-Phenylphenol-Formaldehydharz, können auf dem gleichen Blatt als zweites Reagenz verwendet werden.
Andere für das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial geeignete sauer reagierende farbbildende Stoffe sind unter anderem o-Hydroxyarylcarbonsäuren, die vorzugsweise als Metallsalze vorliegen. Bevorzugte Carbonsäuren sind Salicylsäurederivate, wie Diisopropylsalicylsäure, ditertiäre Butylsalicylsäure und Butylmethylsalicylsäure.
Das verwendete Kapselwandmaterial sowie die w) Kapselherstellung ist für das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial nicht kritisch, und die Kapseln können nach einem beliebigen bekannten Verfahren hergestellt werden. Andere Verfahren zum Isolieren der Markierungsflüssigkeitströpfchen können ebenfalls angewandt werden, wie beispielsweise das Einlagern der Tröpfchen in eine trockene Emulsionsschicht.
Die Herstellung und die Verwendung des 2,2,4-Tri-
methyl-l,3-pentandiol-diisobutyrat enthaltenden Aufzeichnungsmaterials wird in den folgenden Beispielen im einzelnen beschrieben. Falls nicht anderes angegeben, beziehen sich in diesen Beispielen alle Mengenanteile und Prozentangaben auf das Gewicht, und alle Lösungen sind wäßrige Lösungen.
Eeispiel 1
Einkapselung einer KVL-Diisobutyrat-Lösung
150 Teile einer l,7%igen Lösung von KVL in 2,2,4-Triinethyl-l,3-pentaiidiol-diisobutyrat werden bei 55 C in 150 Teilen einer 10%igen Gelatinelösung (bei einem pH von 6,5) und 62 Teilen entionisiertem Wasser emulgiert, um Tröpfchen mit einem Durchmesser von etwa 4μπι als einzukapselnde interne Phase zu erhalten.
Durch Zusetzen von 100 Teilen einer 10%igen Gummiarabikumlösung, 10 Teilen einer 5%igen Vinyl-
methylätherrnaleinsäureanhydrid-copolymerlösung
(PVM/MA) und 600 Teilen entionisiertem Wasser wird unter fortgesetztem Rühren bei 55CC die Koazervierung eingeleitet. Unter weiteren·. Rühren und unter Aufrechterhaltung der genannten Temperatur wird die Mischung mit einer solchen Mtmge 20%iger Natriumhydroxidlösung behandelt, um den pH auf 9,0 einzustellen, und anschließend wird die Mischung mit 12,5 Teilen einer 14%igen Essigsäurelösung behandelt, die tropfenweise zugesetzt wird. Die Mischung wird dann unter weiterem Rühren auf12'C abgekühlt und mit 7,5 Teilen einer 25%igen Glutaraldehydlösung behandelt. Nach vierstündigem Rühren werden der Mischung 12,0 Teile einer 5%igen PVM/MA-Lösung (pH 9,0) tropfenweise zugesetzt, wonach sie für weitere 2,5 Stunden unter allmählichem Erwärmen auf Raumtemperatur gerührt wird. Der pH der Mischung, welche nunmehr eine Suspension von Mikrokapseln darstellt, wird schließlich mit einer 20%igen Natriumhydroxidlösung auf 9,5 eingestellt. Die Mikrokapseln können in Form einer wäßrigen Suspension verwendet werden, oder sie können auch durch Filtration und Lufttrocknung isoliert werden.
Beispiel 2
Einkapselung von KVL-Diisobutyrat-Kohlenwassrrstoff
Nachdem Verfahren gemäß Beispiel 1 werden Mikrokapseln hergestellt, wobei eine 2 : 1-Mischung von 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol-diisobutyrat und einem gesättigten Kohlenwasserstofföl mit einem Destillationsbereich von 188 bis 2600C statt des Diisobutyrats verwendet -.vird.
Beispiel 3
Einkapselung von KVL-Dioctylphthalat-KohlenwasserstofTÖl
Gemäß dem Verfahren nach Beispiel 2 werden Mikrokapseln hergestellt, wobei statt des Diisobutyrats des genannten Beispiels Dioctylphthalat verwendet wird.
Beispiel 4
Einkapselung von KVL-Dioctyladipat-Kohlenwasserstoffol
Gemäß dem Verfahren des Beispiels 2 werden Mikrokapseln hergestellt, wobei statt des Diisobutyrats
Teile (Trocken)
(Naß) 100
485 24
24 10
50 _
41
des genannten Beispiels Dioctyladipat verwendet wird und wobei das Mischungsverhältnis von Dioctyladipat und Kohlenwasserstofföl 3 : 1 beträgt.
Beispiel 5
Einkapselung von KVL-Isopropylbiphenyl-KohlenwasserstoflSl
Gemäß dem Verfahren des Beispiels 2 werden Mikrokapseln hergestellt, wobei statt des Diisobutyrats des genannten Beispiels Isopropylbiphenyl verwendet wird. Das Isopropylbiphenyl ist im allgemeinen eine Mischung verschiedener Isomerer.
Beispiel 6
Mit nach den Beispielen 1 bis 5 hergestellten
Kapseln beschichtete Aufzeichnungsblätter
Pin wäßriger Beschichtungsbrei wird mit den folgenden Komponenten hergestellt:
Kapseln
Pfeilwurz-Stärkekörnchen
Gekochte Maisstärke
Wasser
Mit einem Mayer-Stab Nr. 15 wird der obige Beschichtungsbrei auf Papierblätter beschichtet, so daß sich ein trockenes Beschichtungsgewicht von etwa 7,5 g/m2 ergibt.
Beschichtungen, die mit Kapseln nach den Beispielen 1, 2, 3, 4 und 5 hergestellt wurden, ergeben Aufzeichnungsblätter, die bei Zusammenwirken mit säuresensibilisierten Aufnahmeblättern blaue Markierungen erzeugen.
Die Kapseln der Beispiele 1 und 2 enthalten die erfindungsgemäße Lösung und Testergebnisse, die einen Vergleich der Kapseln dieser Beispiele mit den Kapseln der Beispiele 3, 4 und 5, welche andere Lösungsmittel enthalten, gestatten, sind weiter unten wiedergegeben.
Beispiel 7
Aufzeichnungsblätter für Vergleichsversuche mit
Kapseln der Beispiele 1 bit 5
Zur Herstellung von Aufnahmeblättern werden zwei Arten von Pr^nolharz und ein Salicylsäurederivat verwendet.
Die Phenolharze sind p-Phenylphenol-Formaldehydharz und p-Octylphenol-Formalc'ehydnovolakharz. Diese Harze sind metallmodifiziert durch gemeinsames Schmelzen von 100 Teilen des Phenolharzes, 7,5 Teilen Ammoniurnbii arbona* und 12,5 Teilen Zinkdibenzoat, um eine chemische Reaktion zu erreichen; dir <^ erhaltene Masse wird in einer wäßrigen Trägerflüssigkeit Remahlen.
(a) Aufnahmeblatt mit metallmodifiziertem
p-Phenylphenol-Formaldehydharz
Ein Brei der folgenden Formulierung wird auf ein Papiersubslral beschichtet, um ein Beschichtungsgcwicht von etwa 8,5 g/m2 zu erhalten.
während ein niedrigerer Wert eine dunklere oder intensivere Markierung bedeutet.
Schreibmaschinenintensität
Teile (Trocken)
(Naß) 13,0
Zinkmodifiziertes p-l'henylphcnol- 26.0
FormnldchyJharz 62,0
Kaolin 62,0 9.0
Calciumcarbonat 9.0 6,0
Styrol-Butadien-Latex-Binde mitte I 12,0 10,0
Bindemittel aus gekochter Starke 100,0 _
W.ceor IQi η
400,0 100,0
(b) Aufnahmeblati mil meiallmoclifi/iertem
P-Octyl phenol-Formaldchydhar/.
Dieses Blatt ist bezüglich der Formulierung und Herstellung identisch mit dem obigen Blatt (a), jedoch mit der Ausnahme, daß statt des zinkmodifizi"-ten p-Phcnylphenol-Formaldehydharzes zinkmodifiziertes p-Octylphenol-Formaldchydharz verwendet wird.
(C) Aufnahmeblatt mit mctallmodifizicrtcm
Salicylsäurcderivat
Die Metallmodifizierung wird erreicht durch Kombinieren von 30 Teilen Zinkoxid und 10 Teilen 3.5-Dil-butylsalicylsäurc in 210 Teilen Wasser und einigen Teilen eines Dispergierungsmittels. Dieser Kombination werden unter Rühren etwa In Teile von 28%igem Ammoniumhydroxid /ugesetzl. und das erhaltene System läßt man etwa 16 Stunden lang stehen.
F.in Brei der folgenden Formulierung wird auf Papiersubstrate beschichtet, um ein Beschichtungsgewicht von etwa 8.5 e/nr zu erhalten:
Zink-Sa I icy Isäure-Deri vat
Kaolin
Styrol-Butadien-LatcvBindcmittel
Bindemittel aus gekochter Stärke 100 10
Wasser 148
Teile
(Naß) (Trocken
66 10
74 74
12 6
400 100
Nach den Beispielen 1 bis 5 hergestellten Kapseln, die nach dem Beispiel 6 auf Papierblätter beschichtet wurden, werden zusammen mit den gemäß Beispiel 7 hergestellten Aufnahmeblättern verwendet, um die Schreibmaschinenintensität der erhaltenen Markierungen zu bestimmen. Die Schreibmaschinenintensität ist das lOOfache des Verhältnisses des Reflexionsvermögens eines gedruckten Zeichens zum Reflexionsvermögen des Hintergrundes. Eine Schreibmaschinenintensität von 100 bedeutet keine sichtbare Markierung,
2 63 63 3 4 5
Mit Kapseln beschichtete Blätter 72 69
Beispiel Aufnahmeblätter 68 70
I Beispiel
7(a) 87 80 64
7(b) 87 89 70
7(c) 97 94 70
-I-
.Ό einer 24stündigen Belichtung der erzeugten Markierungen mit Fluoreszenslicht ermittelt.
Mit Kapseln beschichtete Blätter, die das erfindungsgemäße Diisobutyrat-Lösungsmittel verwenden, sind in den beiden linken Spalten der obigen Tabelle auf-
J1 geführt. Markierungen, die unter Verwendung des Diisobutyrat-Lösungsmittels erzeugt wurden, sind, wie aus der Tabelle erci< htlich, wesentlich dunkler als Markierungen, die als Lösungsmittel das Dioctyiphthalat des Beispiels 3 oder das nichtaromatische Dioctyl-
)" adipat des Beispiels 4 verwenden. Markierungen, die unter Verwendung des aromatischen Isopropylbiphenyls des Beispiels 5 erzeugt wumen, sind bezüglich der Druckintensität mit den unter Verwendung des nichtaromatischen Diisobutyrats erzeugten Mar-
r· kierungen vergleichbar.
Beispiel 8
In diesem Beispiel wird 2.2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol-diisobutyrat mit Äthyldiphenylmethan als Lösungsmittel für ein farbbildendes System mit einer
4", Kombination verschiedener Farbstoffvorläufer verglichen. Das Verfahren zum Herstellen der Kapseln kann das gleiche sein, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. Das Farbstoffvorläufersystem ist für beide Lösungsmittel das gleiche und enthält folgende Farbbildner:
ν. KVL: 3,3-bis(l-Äthyl-2-methylindol-3-yl)phthalid; 2'-Anilin-6'-diäthylamino-3'-methylfluoran; und Γ:η-zoylieucomethylenblau.
Das Diisobutyrat-Lösungsmittel ist eine 2 : !-Mischung aus Diisobutyrat mit einem Kohlenwasserstofföl, wie dies im Beispiel 2 ausgeführt wurde.
Das Äthyldiphenylmethan-Lösungsmittel ist ebenfalls ein 2 : 1-Mischung mit dem gleichen Kohlenwasserstofföl. Das Äthyldiphenylmethan enthält im allgemeinen Verunreinigungen von einigen Prozent in
to Form von Dibenzyläthylbenzol und Polybenzyläthylbenzol.
Die Beschichtungszusammensetzung und die beschichteten Blätter werden gemäß Beispiel 6 hergestellt, und als Aufnahmeblatt für den Vergleichstest wird das Aufnahmeblatt gemäß Beispiel 7 (c) verwendet.
Im folgenden sind die Schreibmaschinenintensitätswerte wiedergegeben:
Nach 24stün- Nach I monatiger djgem Be- Belichtung
lichten mit Fluo- an der Laborwand rcszenzlichl
Athyldiphenylnr;'han-Lösungsmittcl
Diisobutyrat-Losungsmittel
86
71
Die Belichtung mittels Fluoreszenzlicht erfolgt in der gleichen Weise wie oben beschrieben. Die Lahor- r> wand-Beüchtung erfolgt in der Weise, daß ein mit Markierungen versehenes Blatt an die Laborwand geheftet wird, wo es der Luft, natürlichem Licht und Flunres/cnzlicht der Raumbeleuchtung sowie der Umgebungstemperatur und der Luftfeuchtigkeit aus- ;1i gesetzt ist. Die Laborwand-Belichtung ergibt einen Ilinwci, .ruf die Farbstabilität gegenüber Umgebungseinflüssen.
Markierungen, die unt(?r Verwendung des nichtaromatischen Diisobutyrat-Lösungsmittels erzeugt y, wurden, besitzen eine verbesserte Farbstabilität im Vergleich zu Markierungen, die unter Verwendung von aromatischem Äthyldiphenylmethan hergestellt wurden.
Beispiel 9 m
Einkapselung einer Phenol-Aldehyd-Hiirz-Lösung
Das erfindungsgema'ße Diisobutyrat kann statt zum Lösen der chromogenen Farbstoffvorläuferauch erfolg- r> reich zum Lösen anderer Farbentwicklerkomponenten verwendet werden. In diesem Beispiel wird ein Phenol-Aldehyd-Harz eingekapselt, und es wird ein Aufnahmeblatt hergestellt, welches den chromogenen Farbstoffvorläufer in der Beschichtung enthält. In Anlehnung an jn das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird eine 10%ige Lösung von p-Octylphenol-Formaldehyd-Novolakharz oder p-Phenylphenol-Formaldehyd-Novolakharz in 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol-diisobutyrat-Lösungsmittel eingekapselt. Die ursprüngliche Emul- 4-> sion besteht aus 180 Teilen der internen Phase, 191 Teilen einer ll%igen Gelatinelösung mit einem pH von 4,3 und 15,8 Teilen entionisiertem Wasser. Die Koazervierung wird durch Zusetzen von 127 Teilen einer ll%igen Gummiarabikumlösung, 135 Teilen einer 5%igen Vinylmethyläther-maleinsäureanhydridcopolymer-Lösung (PVM/MA) und 817 Teilen entionisiertem Wasser eingeleitet. In den abschließenden Schritten werden 21 Teile einer 14%igen Essigsäurelösung, 10 Teile einer 25%igen Glutaraldehydlösung und 20 Teile einer 5%igen basischen PVM/MA-Lösung statt der in Beispiel 1 angegebenen Mengen zugesetzt. Die abschließenden Rührzeiten sind ebenfalls geändert: 16 Stunden nach dem abschließenden Zusetzen des basischen PVM/MA. Das abschließende Einstellen des pH auf 9,5 kann entfallen.
Wird ein mit Kapseln gemäß Beispiel 9 beschichtetes Blatt als Übertragungsblau und als Aufnahmeblatt ein solches verwendet, das durch Eintauchen in eine Acetonlösung eines farblosen chromogenen Färbstoffvorläufers und anschließendes Trocknen sensibilisiert wurde, verwendet wird, dann erhält man intensive, stark gefärbte Markierungen, die eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber Verblassen besitzen. Als farblose chromogene Farbsloffvorläufer für diesen Test eignen sich unter anderem folgende Verbindungen: KVL, Malachitgrünlacton, N-(2,5-Dichlorphenyl)-leucauramin, N-Bcnzoylauramin, Methylrot, 4-Aminoazobenzol. Methoxybenzoindolinspiropyran und Rhodamin-B-Lactam. Vorzugsweise wird in der AuI-nahmeblattbeschichtung zusammen mit den Farbstoffvorläufern eine Metallverbindung, wie beispielsweise ein Zinkresinat, verwendet.
Das Diisobutyrat-Harz-Lösungsmittel kann bis zu einem Drittel aus einem als Verdünnungsmittel dienenden Öl, beispielsweise einem der vorangehend erwähnten Kohlenwasserstofföle, bestehen.
Beispiel 10
In diesem Beispiel wird i'in Aiifn;ihnic'hl;itt vorwendet, das in seiner Beschichtung ein chromogenes Material enthält, um ein mit Kapseln beschichtetes Blatt, das Phenolharz in 2,2.4-Frimethyl-I,.Vpcntandioliliisobutyrat gelöst enthält, mit einem mit Kapseln beschichteten Blatt zu vergleichen, das das gleiche Phenolharz in Äthyldiphenylmethan gelöst enthalt.
(a) Herstellung des Aufnahmeblaltes
riine KVL-Masse wird durch gemeinsames Schmelzen folgender Stolle bereitet: 1 Teil KVL als chromogener Stoff, 5 Teile Zinkresinat als stabilisierender Zusatzstoff und 1 Teil Octadecyialkohol als weichmachendes Lösungsmittel. Man läßt dann die geschmolzene Masse abkühlen, und anschließend wird sie pulverisiert.
Zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung für das Aufnahmeblatt werden 3,9 Teile der KVL-Masse, 5 Teile Zinkoxid und 40 Teile Calciumcarbonat etwa 30 Minuten lang mit etwa 115 Teilen Wasser gemahlen, und anschließend werden 33Tei.e Kaolin, 160 Teile einer 10%igen Stärkelösung und 2 Teile Zinkphenolsulfonat zugesetzt, und der pH des Systems wird mittels Ammoniumhydroxid auf etwa 8,5 eingestellt.
Die Beschichtungszusammensetzung wird in einer solchen Menge auf Papierhalter aufgetragen, daß sich ein Trockengewicht von etwa 8,5 g/m2 ergibt.
(b) Herstellung der mit Kapseln beschichteten
Blätter
(i) Es werden Mikrokapseln hergestellt unter Verwendung einer 2:1-Mischung von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol-diisobutyrat und gesättigtem Kohlenwasserstofföl mit einem Destillationsbereich von 188 bis 260nC, wobei in dieser Mischung etwa 5,4% 2,2'-Thiobis(3,5-dichIorphenol) und etwa 13,6% p-Phenalphenol-Formaldehyd-Harz gelöst sind.
(ii) Es werden Mikrokapseln in der gleichen Weise wie unter (i) hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß statt des 2,2,4-Trimethyl- 1,3-pentandiol-diisobutyrats Äthyldiphenylmethan verwendet wird.
Wie im Beispiel 6 beschrieben, werden Aufzeichnungsuiätter hergestellt durch Auftragen eines aus folgenden Komponenten bestehenden Beschichtungsbreies:
II
Kapseln
Pfeil wurz-Stärkekörnchen
Gekochte Maisstärke
Wasser
Teile Die trockene Beschichtung auf den erhaltenen
(NaU) (Trocken) Blättern hat ein Guvvicht von etwa 4,5 g/m2.
iQQ Die mit Kapseln beschichteten Blätter des Beispiels
24 Ό (b) werden zusammen mit den Aufnahmeblättern
ig ι gemäß Beispiel 10(a) getestet, wobei folgende Ergcb-
_ nisse erhalten werden:
Frisch
Beispiel IO (b) (i) 67
(Diisuhutyrat-Lösungsmiltel)
Beispiel 10 (b) (ii) 84
(Athykliphenylmelhan-Lösungsmillel)
Nach
1 Stunde
Nach
24 Stunden
60
77
54
74
Nach 24stündiger
Belichtung mit
Fluoreszenzlicht
76
45
Durch die crnndungsgcniiiße Verwendung des Diisobulyrats erhält man ein Aufzeichnungsmaterial mit wesentlich verbesserter Gesamtciualität im Vergleich zu bekannten Aufzeichnungsblättern mit dem Athyldiphenylmethan als Lösungsmittel.
Beispiel 11
In diesem Beispiel wird 2.2,4-Trimethyl-l,3-pentandiül-diisobutyrat in einem 6 : !-Verhältnis mit Tributylphosphat verwendet, um N,N'-Dibenzyldithiooxamid zu lösen. Das Dithiooxamid wird eingekapselt und als in Kapseln enthaltenes Farbreagenz zusammen mit einem Aufnahmeblatt verwendet, welches mit einer Nickelverbindung beschichtet ist. N.N'-di-organosubstituierte Dithiooxamide sind ganz allgemein anwendbar. Ein anderer geeigneter Stoff ist N.N'-Didodecaldithiooxamid.
Die Kapselbesehichtungszusammensetzung wird in der gleichen Weise hergestellt, wie dies im vorangehenden bereits beschrieben wurde, und das AuI-nahnieblatt kann hergestellt werden durch Kombinieren von 9 Teilen Nickelstcarat, 3 Teilen Octadecylalkohol und 71 Teilen Calciumcarbonat in 194 Teilen Wasser unter starkem Rühren. Dieser Mischung werden - wie bereits weiter oben beseht■ heu - 2 Teile Stärke- und 15 Teile Latex-Bindemittel zugesetzt.

Claims (15)

Patentansprüche:
1. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, welches mit einem Farbreagenz, welches bei Kontakt mit einem zweiten Reagenz eine Farbe erzeugt, und mit voneinander isolierten Tröpfchen eines Öls, welches ein Lösungsmittel für das Farbreagenzist, versehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl mindestens zu zwei Dritteln, bezogen auf das Gewicht, aus 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol-diisobutyrat besteht.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl in Mikrokapseln enthalten ist, welche sich auf und/oder in einem Papierblatt befinden.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Farbreagenz in dem Öl gelöst ist.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl zusätzlich einen hochsiedenden, gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff enthält.
5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder
4, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl zusätzlich ein Cio-Cis-Alkylbenzol enthält.
6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Farbreagenz ein basisch reagierender chromogener FarbstofTvorläufer ist, der bei Reaktion mit einem jo sauren Stoff eine Farbe erzeugt.
7. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Farbreagenz ein Ν,Ν'-di-organo-substituiertes Dithiooxamid ist.
8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Farbreagenz N1N'-Dibenzyldithiooxamid ist.
9. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Farbreagenz ein Phenol-Formaldehyd-Novolak-Harz ist.
10. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Farbreagenz ein Metallsalz eines Phenol-Formaldehyd-Novolak-Harzes ist.
11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz ein Zinksalz ist.
12. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Farbreagenz eine o-Hydroxy-aryl-carbonsäure ist.
13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure als Metallsalz vorliegt.
14. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Zink ist.
15. Farbbildende Lösung zur Verwendung in druckempfindlichem Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Farbreagenz enthält, das bei Reaktionskontakt mit einem Reagenz unter Farbbildung reagiert, und welches in einem Öl gelöst ist, das zumindest zu zwei Dritteln, bezogen auf das Gewicht, aus 2,2,4-Trimethy!-l,3-pentandiol-diisobutyrat besteht.
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