DE2618264C3 - Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial und farbbildende Lösung zur Verwendung darin - Google Patents
Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial und farbbildende Lösung zur Verwendung darinInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial,
insbesondere ein Lösungsmittel für in druckempfindlichem Aufzeichnungsmaterial verwendeten
Farbreagenzien.
Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial der hier in Frage kommenden Art besteht aus Blattmaterial,
vorzugsweise Papier, auf welchem voneinander isolierte Tröpfchen eines Öls aufgebracht sind, welches ein
Lösungsmittel für zumindest einen der beiden farberzeugenden Reagenzien ist. Das Lösungsmittel befindet
sich in unmittelbarer Nähe der beiden Reagenzien, ist jedoch von zumindest einem der beiden
isoliert. Üblicherweise ist in den auf dem Blatt befindlichen isolierten Lösungsmitteltröpfchen eines der
Farureagenzien gelöst, während das andere Reagenz sich entweder auf dem gleichen Blatt oder auf einem
separaten Blatt befindet.
Durch örtliches Einwirken von Druck, beispielsweise durch Schreiben von Hand oder durch einen Typenanschlag,
wird das isolierende Medium aufgebrochen, wodurch das Lösungsmittel freigegeben wird. Dieses
bringt die beiden Reagenzien miteinander in Reaktionskontakt, wodurch sich eine dem Druckmuster entsprechende
farbige Markierung ergibt. Die Isolierung der Flüssigkeitströpfchen erfolgt vorzugsweise durch
Einkapseln der Tröpfchen in durch Druck aufbrechbares, festes polymeres filmbildendes Material.
Die in dem Lösungsmittel löslichen farberzeugenden Reagenzien können unter anderem basisch reagierende
(o chromogene FarbstolTvorläufer sein, die bei Reaktion
mit einem sauren Reagenz eine Farbe erzeugen, oder es können öllösliche organische Säuren oder Polymere
sein, die zusammen mit einem basisch reagierenden Farbstoffvorläufer eine Farbe erzeugen. Bei bekanntem
4) druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial der beschriebenen
Art, welches Flüssigkeit enthaltende Mikrokapseln verwendet, wurde mit wirtschaftlichem Erfolg
als chromogener Farbstoffvorläufer Kristallviolettlacton zusammen mit einem sauer reagierenden zweiten
Reagenz, wie Attapulgit-Toneiae oder einem öllöslichem
p-substituierten Phenol-Aldehyd-Novolaklurz, und einem flüssigen Lösungsmittel, welches zumindest
teilweise aus halogeniertem oder alkyliertem Biphenyl besteht, eingesetzt. Solche Lösungsmittel
5-5 besitzen einen niedrigen Dampfdruck, ein gutes Lösungsvermögen,
beeinträchtigen die Geschwindigkeit der Farbentwicklung kaum und können relativ gut und
dauerhaft von Gelatinefilmen, welches das am häufigsten verwendete Kapselwandmaterial darstellt, ein-
bo geschlossen werden. Diese Lösungsmittel haben sich
aus diesem Grunde als Lösungsmittel für druck= empfindliche Aufzeichnungsmatcrialien der beschriebenen
Art bewährt.
In den letzten Jahren hat jedoch in zunehmenden
In den letzten Jahren hat jedoch in zunehmenden
ι,; Maße ein Widerstand gegen die Verwendung von halogenierten
Lösungsmitteln eingesetzt, und in manchen Ländern wurde deren Verwendung aus ökologischen
Gründen verboten. Es besteht derzeit Grund zur An-
nähme, daß in Zukunft ähnliche Verbote auch für bestimmte
aromatische Lösungsmittel zu erwarten sind. Trotzdem haben Lösungsmittel, die sowohl nichthalogeniert
als auch nichtaromatisch sind, noch keine allgemeine Anwendung gefunden, vermutlich deswegen,
weil bei Verwendung nichtaromatischer Lösungsmittel und bis zu einem gewissen Grade auch bei
Verwendung nichthalogenierter Lösungsmittel eine verzögerte Farbentwicklung eintritt und eine Verschlechterung
der Farbechtheit zu beobachten ist.
Es wurde nun gefunden, daß die Verbindung 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol-diisobutyrat
besonders gute Eigenschaften als Lösungsmittel für in druckempfindlichem Aufzeichnungsmaterial verwendeten Farbreagenzien
besitzt Dieses Diisobutyrat beitzt als ein nichthalogeniertes und darüber hinaus auch als ein
nichtaromatisches Lösungsmittel keinen unangenehmen Geruch, besitzt auch in ökologischer Hinsicht akzeptable
Eigenschaften, weist ein ausreichendes Lösungsvermögen auf, beeinträchtigt die Farbentwicklungsgeschwindigkeit
kaum und führt zu keiner Verminderung der Farbbeständigkeit. Dieses Diisobutyrat
eignet sich demnach vorzüglich als Lösungsmittel für druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien der beschriebenen
Art.
Die Erfindung betrifft somit ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, welches mit einem Farbreagenz,
welches bei Kontakt mit einem zweiten Reagenz eine Farbe erzeugt, und mit voneinander isolierten
Tröpfchen eines Öls, welches ein Lösungsmittel für das Farhreagenz ist, versehen ist, und ist
dadurch gekennzeichnet, daß das Öl mindestens zu zwei Dritteln, bezogen auf das Gewicht, aus 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiul-diicobutyrat
besteht.
Die Erfindung betrifft ferner einr farbbildende Lösung
zur Verwendung in druckempfindlichem Aufzeichnungsmaterial, welche ein Farbreagenz enthält,
das bei Reaktionskontakt mit einem Reagenz unter Farbbildung reagiert, und welches in einem Öl gelöst
ist, das zumindest zu zwei Dritteln, bezogen auf das Gewicht aus 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol-diisobutyrat
besteht.
Dem Diisobutyrat können nichthalogenierte Öle als Verdünnungsmittel zugesetzt werden, ohne die gute
Wirkung des in dieser Weise hergestellten Aufzeichnungssystems zu beeinträchtigen. Hochsiedende
aliphatische Kohlenwasserstoffe und Ci0-C,,-Alkylbenzole
wurden als Verdünnungsmittel für das Diisobutyrat erfolgreich verwendet. Da diese Lösungsmittel
im allgemeinen billiger sind als das Diisobutyrat, liegt deren Verwendung im Interesse der Wirtschaftlichkeit.
Die Löslichkeit des gewählten farblosen chromogenen FarbstofTvorläufers in dem gewählten
Verdünnungsmittel bestimmt die maximal verwendbare Menge dieses Verdünnungsmittels. Falls das Diisobutyrat
mit anderen Ölen verdünnt wird, dann soll das verdünnte Diisobutyrat in der Lage sein, mindestens
1%, vorzugsweise jedoch 1.5% oder mehr, des gewählten Farbstoffvorläufers zu lösen. Wird KVL
als Farbstotfvorläufer gewählt, dann werden als bevorzugte Verdünnungsmittel gesättigte aliphatische
Kohlenwasserstoffe mit einem Destillationsbereich von 188 bis 260 C gewählt; diese werden dem Diisobutyrat
in einer solchen Menge zugesetzt, daß sie etwa ein Drittel der gesamten Menge des KVL-Lösungsmitlels
ausmachen.
Selbstverständlich können außer den obenerwähnten bevorzugten Kohlenwasserstoffölen auch verschiedene
andere Lösungsmittel für Farbreagenzien als Verdünnungsmittel für das Diisobutyrat verwendet werden,
vorausgesetzt, daß sie nichthalogeniert sind, daß sie zumindest teilweise mit dem Diisobutyrat mischbar
sind, so daß sie in dem verwendeten Mischungsverhältnis eine einzige Phase ergeben, und daß sie mit
dem Diisobutyrat oder mit anderen Komponenten der Markierungsflüssigkeit nicht reagieren.
Neben dem bereits erwähnten KVL können als Farbreagenzien,
die in dem Diisobutyrat gelöst werden, beliebige farblose chromogene Farbstoffvorläufer verwendet
werden, wie beispielsweise solche, die in der DE-PS 12 75 550 offenbart sind sowie chromogene
Dialkylaminofluoranverbindungen, wie
is 2'-(2-Carboxyanilin)-6'-diäthylaminofluoran,
is 2'-(2-Carboxyanilin)-6'-diäthylaminofluoran,
2'-(2-Carbomethoxyanilin)-6'-diäthylaminofiuoran, 2'-(2-Carbomethoxyanilin)-6'-diäthylaminofluoran,
2'-Anilin-6'-ditähylaminofiuoran,
2'-(3-Carboxy-2-naphtylamino)-6'-diäthylaminofluoran,
2'-(3-Carbomethoxy-2-naphthyIamino)-6'-diäthyl-
aminofluoran,
2'-(2-CarboxyaniIin)-6'-diäthylamino-3'-methyI-
fluoran,
2'-(Carbomethoxyanilin)-6'-diäthylamino-3'-methylfiuoran,
2'-(Carbomethoxyanilin)-6'-diäthylamino-3'-methylfiuoran,
2'-Anilin-6'-diäthylsmino-3'-methylfluoran.
2'-(3-Carboxy-2-naphthylamino)-6'-diäthylamino-3'-methylfluoran,
2'-(3-Carbomethoxy-2-naphthylamino)-6'-diäthyl-
2'-(3-Carbomethoxy-2-naphthylamino)-6'-diäthyl-
amino-3'-methylfluoran,
5-(2-CarboxyaniIin)-2'-chIor-6'-diäthylamino-3'-
methylfluoran und
6-(2-Carboxyanilin)-2'-chlor-6'-diäthylamino-3'-j5
methylfiuoran.
Phenol-Aldehyd-Harze des Novolak-Typs sind zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial
sowohl als in dem Diisobutyrat zu lösendes Farbreagenz als auch als Farbentwickler für
die Farbstoffvorläufer geeignet. Beispiele für solche Harze sind die in der bereits erwähnten DE-PS
12 75 550 offenbarten, vorzugsweise in ihrer metallmodifizierten Form.
Weitere geeignete Phenol-Aldehyd-Harze sind öllösliehe
Metallsalze von Phenol-Aldehyd-Novolakharzen, beispielsweise das Zinksalz von p-Octylphenol-Formaldehydharz.
Jedes öllösliche, wasserunlösliche Metallsalz, wie Zink(II)-2-äthylhexanoat und öllösliche
Phenol-Aldehyd-Novjlakharze, beispielsweise ein p-Phenylphenol-Formaldehydharz, können auf dem
gleichen Blatt als zweites Reagenz verwendet werden.
Andere für das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial
geeignete sauer reagierende farbbildende Stoffe sind unter anderem o-Hydroxyarylcarbonsäuren,
die vorzugsweise als Metallsalze vorliegen. Bevorzugte Carbonsäuren sind Salicylsäurederivate, wie Diisopropylsalicylsäure,
ditertiäre Butylsalicylsäure und Butylmethylsalicylsäure.
Das verwendete Kapselwandmaterial sowie die w) Kapselherstellung ist für das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial
nicht kritisch, und die Kapseln können nach einem beliebigen bekannten Verfahren
hergestellt werden. Andere Verfahren zum Isolieren der Markierungsflüssigkeitströpfchen können ebenfalls
angewandt werden, wie beispielsweise das Einlagern der Tröpfchen in eine trockene Emulsionsschicht.
Die Herstellung und die Verwendung des 2,2,4-Tri-
methyl-l,3-pentandiol-diisobutyrat enthaltenden Aufzeichnungsmaterials
wird in den folgenden Beispielen im einzelnen beschrieben. Falls nicht anderes angegeben,
beziehen sich in diesen Beispielen alle Mengenanteile und Prozentangaben auf das Gewicht,
und alle Lösungen sind wäßrige Lösungen.
Eeispiel 1
Einkapselung einer KVL-Diisobutyrat-Lösung
Einkapselung einer KVL-Diisobutyrat-Lösung
150 Teile einer l,7%igen Lösung von KVL in 2,2,4-Triinethyl-l,3-pentaiidiol-diisobutyrat
werden bei 55 C in 150 Teilen einer 10%igen Gelatinelösung (bei einem pH von 6,5) und 62 Teilen entionisiertem Wasser
emulgiert, um Tröpfchen mit einem Durchmesser von etwa 4μπι als einzukapselnde interne Phase zu erhalten.
Durch Zusetzen von 100 Teilen einer 10%igen Gummiarabikumlösung, 10 Teilen einer 5%igen Vinyl-
methylätherrnaleinsäureanhydrid-copolymerlösung
(PVM/MA) und 600 Teilen entionisiertem Wasser wird unter fortgesetztem Rühren bei 55CC die Koazervierung eingeleitet. Unter weiteren·. Rühren und unter Aufrechterhaltung der genannten Temperatur wird die Mischung mit einer solchen Mtmge 20%iger Natriumhydroxidlösung behandelt, um den pH auf 9,0 einzustellen, und anschließend wird die Mischung mit 12,5 Teilen einer 14%igen Essigsäurelösung behandelt, die tropfenweise zugesetzt wird. Die Mischung wird dann unter weiterem Rühren auf12'C abgekühlt und mit 7,5 Teilen einer 25%igen Glutaraldehydlösung behandelt. Nach vierstündigem Rühren werden der Mischung 12,0 Teile einer 5%igen PVM/MA-Lösung (pH 9,0) tropfenweise zugesetzt, wonach sie für weitere 2,5 Stunden unter allmählichem Erwärmen auf Raumtemperatur gerührt wird. Der pH der Mischung, welche nunmehr eine Suspension von Mikrokapseln darstellt, wird schließlich mit einer 20%igen Natriumhydroxidlösung auf 9,5 eingestellt. Die Mikrokapseln können in Form einer wäßrigen Suspension verwendet werden, oder sie können auch durch Filtration und Lufttrocknung isoliert werden.
(PVM/MA) und 600 Teilen entionisiertem Wasser wird unter fortgesetztem Rühren bei 55CC die Koazervierung eingeleitet. Unter weiteren·. Rühren und unter Aufrechterhaltung der genannten Temperatur wird die Mischung mit einer solchen Mtmge 20%iger Natriumhydroxidlösung behandelt, um den pH auf 9,0 einzustellen, und anschließend wird die Mischung mit 12,5 Teilen einer 14%igen Essigsäurelösung behandelt, die tropfenweise zugesetzt wird. Die Mischung wird dann unter weiterem Rühren auf12'C abgekühlt und mit 7,5 Teilen einer 25%igen Glutaraldehydlösung behandelt. Nach vierstündigem Rühren werden der Mischung 12,0 Teile einer 5%igen PVM/MA-Lösung (pH 9,0) tropfenweise zugesetzt, wonach sie für weitere 2,5 Stunden unter allmählichem Erwärmen auf Raumtemperatur gerührt wird. Der pH der Mischung, welche nunmehr eine Suspension von Mikrokapseln darstellt, wird schließlich mit einer 20%igen Natriumhydroxidlösung auf 9,5 eingestellt. Die Mikrokapseln können in Form einer wäßrigen Suspension verwendet werden, oder sie können auch durch Filtration und Lufttrocknung isoliert werden.
Einkapselung von KVL-Diisobutyrat-Kohlenwassrrstoff
Nachdem Verfahren gemäß Beispiel 1 werden Mikrokapseln hergestellt, wobei eine 2 : 1-Mischung von
2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol-diisobutyrat und einem gesättigten Kohlenwasserstofföl mit einem Destillationsbereich
von 188 bis 2600C statt des Diisobutyrats verwendet -.vird.
Einkapselung von KVL-Dioctylphthalat-KohlenwasserstofTÖl
Gemäß dem Verfahren nach Beispiel 2 werden Mikrokapseln hergestellt, wobei statt des Diisobutyrats
des genannten Beispiels Dioctylphthalat verwendet wird.
Einkapselung von KVL-Dioctyladipat-Kohlenwasserstoffol
Gemäß dem Verfahren des Beispiels 2 werden Mikrokapseln hergestellt, wobei statt des Diisobutyrats
| Teile | (Trocken) |
| (Naß) | 100 |
| 485 | 24 |
| 24 | 10 |
| 50 | _ |
| 41 | |
des genannten Beispiels Dioctyladipat verwendet wird
und wobei das Mischungsverhältnis von Dioctyladipat und Kohlenwasserstofföl 3 : 1 beträgt.
Einkapselung von KVL-Isopropylbiphenyl-KohlenwasserstoflSl
Gemäß dem Verfahren des Beispiels 2 werden Mikrokapseln hergestellt, wobei statt des Diisobutyrats
des genannten Beispiels Isopropylbiphenyl verwendet wird. Das Isopropylbiphenyl ist im allgemeinen eine
Mischung verschiedener Isomerer.
Mit nach den Beispielen 1 bis 5 hergestellten
Kapseln beschichtete Aufzeichnungsblätter
Kapseln beschichtete Aufzeichnungsblätter
Pin wäßriger Beschichtungsbrei wird mit den folgenden
Komponenten hergestellt:
Kapseln
Pfeilwurz-Stärkekörnchen
Gekochte Maisstärke
Wasser
Mit einem Mayer-Stab Nr. 15 wird der obige Beschichtungsbrei auf Papierblätter beschichtet, so daß
sich ein trockenes Beschichtungsgewicht von etwa 7,5 g/m2 ergibt.
Beschichtungen, die mit Kapseln nach den Beispielen 1, 2, 3, 4 und 5 hergestellt wurden, ergeben Aufzeichnungsblätter,
die bei Zusammenwirken mit säuresensibilisierten Aufnahmeblättern blaue Markierungen
erzeugen.
Die Kapseln der Beispiele 1 und 2 enthalten die erfindungsgemäße Lösung und Testergebnisse, die
einen Vergleich der Kapseln dieser Beispiele mit den Kapseln der Beispiele 3, 4 und 5, welche andere Lösungsmittel
enthalten, gestatten, sind weiter unten wiedergegeben.
Aufzeichnungsblätter für Vergleichsversuche mit
Kapseln der Beispiele 1 bit 5
Kapseln der Beispiele 1 bit 5
Zur Herstellung von Aufnahmeblättern werden zwei Arten von Pr^nolharz und ein Salicylsäurederivat verwendet.
Die Phenolharze sind p-Phenylphenol-Formaldehydharz
und p-Octylphenol-Formalc'ehydnovolakharz.
Diese Harze sind metallmodifiziert durch gemeinsames Schmelzen von 100 Teilen des Phenolharzes, 7,5 Teilen
Ammoniurnbii arbona* und 12,5 Teilen Zinkdibenzoat,
um eine chemische Reaktion zu erreichen; dir <^
erhaltene Masse wird in einer wäßrigen Trägerflüssigkeit Remahlen.
(a) Aufnahmeblatt mit metallmodifiziertem
p-Phenylphenol-Formaldehydharz
p-Phenylphenol-Formaldehydharz
Ein Brei der folgenden Formulierung wird auf ein Papiersubslral beschichtet, um ein Beschichtungsgcwicht
von etwa 8,5 g/m2 zu erhalten.
während ein niedrigerer Wert eine dunklere oder intensivere Markierung bedeutet.
Schreibmaschinenintensität
| Teile | (Trocken) | |
| (Naß) | 13,0 | |
| Zinkmodifiziertes p-l'henylphcnol- | 26.0 | |
| FormnldchyJharz | 62,0 | |
| Kaolin | 62,0 | 9.0 |
| Calciumcarbonat | 9.0 | 6,0 |
| Styrol-Butadien-Latex-Binde mitte I | 12,0 | 10,0 |
| Bindemittel aus gekochter Starke | 100,0 | _ |
| W.ceor | IQi η | |
400,0 100,0
(b) Aufnahmeblati mil meiallmoclifi/iertem
P-Octyl phenol-Formaldchydhar/.
P-Octyl phenol-Formaldchydhar/.
Dieses Blatt ist bezüglich der Formulierung und Herstellung
identisch mit dem obigen Blatt (a), jedoch mit der Ausnahme, daß statt des zinkmodifizi"-ten
p-Phcnylphenol-Formaldehydharzes zinkmodifiziertes
p-Octylphenol-Formaldchydharz verwendet wird.
(C) Aufnahmeblatt mit mctallmodifizicrtcm
Salicylsäurcderivat
Salicylsäurcderivat
Die Metallmodifizierung wird erreicht durch Kombinieren
von 30 Teilen Zinkoxid und 10 Teilen 3.5-Dil-butylsalicylsäurc
in 210 Teilen Wasser und einigen Teilen eines Dispergierungsmittels. Dieser Kombination
werden unter Rühren etwa In Teile von 28%igem
Ammoniumhydroxid /ugesetzl. und das erhaltene System läßt man etwa 16 Stunden lang stehen.
F.in Brei der folgenden Formulierung wird auf Papiersubstrate beschichtet, um ein Beschichtungsgewicht
von etwa 8.5 e/nr zu erhalten:
Zink-Sa I icy Isäure-Deri vat
Kaolin
Kaolin
Styrol-Butadien-LatcvBindcmittel
Bindemittel aus gekochter Stärke 100 10
Wasser 148
Wasser 148
Teile
(Naß) (Trocken
66 10
74 74
12 6
400 100
Nach den Beispielen 1 bis 5 hergestellten Kapseln, die nach dem Beispiel 6 auf Papierblätter beschichtet
wurden, werden zusammen mit den gemäß Beispiel 7 hergestellten Aufnahmeblättern verwendet, um die
Schreibmaschinenintensität der erhaltenen Markierungen zu bestimmen. Die Schreibmaschinenintensität
ist das lOOfache des Verhältnisses des Reflexionsvermögens eines gedruckten Zeichens zum Reflexionsvermögen
des Hintergrundes. Eine Schreibmaschinenintensität von 100 bedeutet keine sichtbare Markierung,
| 2 | 63 | 63 | 3 | 4 | 5 | |
| Mit Kapseln beschichtete Blätter | 72 | 69 | ||||
| Beispiel | Aufnahmeblätter | 68 | 70 | |||
| I | Beispiel | |||||
| 7(a) | 87 | 80 | 64 | |||
| 7(b) | 87 | 89 | 70 | |||
| 7(c) | 97 | 94 | 70 -I- |
|||
.Ό einer 24stündigen Belichtung der erzeugten Markierungen
mit Fluoreszenslicht ermittelt.
Mit Kapseln beschichtete Blätter, die das erfindungsgemäße
Diisobutyrat-Lösungsmittel verwenden, sind in den beiden linken Spalten der obigen Tabelle auf-
J1 geführt. Markierungen, die unter Verwendung des Diisobutyrat-Lösungsmittels
erzeugt wurden, sind, wie aus der Tabelle erci<
htlich, wesentlich dunkler als Markierungen, die als Lösungsmittel das Dioctyiphthalat
des Beispiels 3 oder das nichtaromatische Dioctyl-
)" adipat des Beispiels 4 verwenden. Markierungen, die
unter Verwendung des aromatischen Isopropylbiphenyls des Beispiels 5 erzeugt wumen, sind bezüglich
der Druckintensität mit den unter Verwendung des nichtaromatischen Diisobutyrats erzeugten Mar-
r· kierungen vergleichbar.
In diesem Beispiel wird 2.2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol-diisobutyrat
mit Äthyldiphenylmethan als Lösungsmittel für ein farbbildendes System mit einer
4", Kombination verschiedener Farbstoffvorläufer verglichen.
Das Verfahren zum Herstellen der Kapseln kann das gleiche sein, wie es im Beispiel 1 beschrieben
ist. Das Farbstoffvorläufersystem ist für beide Lösungsmittel das gleiche und enthält folgende Farbbildner:
ν. KVL: 3,3-bis(l-Äthyl-2-methylindol-3-yl)phthalid;
2'-Anilin-6'-diäthylamino-3'-methylfluoran; und Γ:η-zoylieucomethylenblau.
Das Diisobutyrat-Lösungsmittel ist eine 2 : !-Mischung
aus Diisobutyrat mit einem Kohlenwasserstofföl, wie dies im Beispiel 2 ausgeführt wurde.
Das Äthyldiphenylmethan-Lösungsmittel ist ebenfalls ein 2 : 1-Mischung mit dem gleichen Kohlenwasserstofföl.
Das Äthyldiphenylmethan enthält im allgemeinen Verunreinigungen von einigen Prozent in
to Form von Dibenzyläthylbenzol und Polybenzyläthylbenzol.
Die Beschichtungszusammensetzung und die beschichteten Blätter werden gemäß Beispiel 6 hergestellt,
und als Aufnahmeblatt für den Vergleichstest wird das Aufnahmeblatt gemäß Beispiel 7 (c) verwendet.
Im folgenden sind die Schreibmaschinenintensitätswerte wiedergegeben:
Nach 24stün- Nach I monatiger djgem Be- Belichtung
lichten mit Fluo- an der Laborwand rcszenzlichl
Athyldiphenylnr;'han-Lösungsmittcl
Diisobutyrat-Losungsmittel
86
71
Die Belichtung mittels Fluoreszenzlicht erfolgt in der gleichen Weise wie oben beschrieben. Die Lahor- r>
wand-Beüchtung erfolgt in der Weise, daß ein mit Markierungen versehenes Blatt an die Laborwand geheftet
wird, wo es der Luft, natürlichem Licht und Flunres/cnzlicht der Raumbeleuchtung sowie der Umgebungstemperatur
und der Luftfeuchtigkeit aus- ;1i
gesetzt ist. Die Laborwand-Belichtung ergibt einen Ilinwci, .ruf die Farbstabilität gegenüber Umgebungseinflüssen.
Markierungen, die unt(?r Verwendung des nichtaromatischen Diisobutyrat-Lösungsmittels erzeugt y,
wurden, besitzen eine verbesserte Farbstabilität im
Vergleich zu Markierungen, die unter Verwendung von aromatischem Äthyldiphenylmethan hergestellt
wurden.
Einkapselung einer Phenol-Aldehyd-Hiirz-Lösung
Das erfindungsgema'ße Diisobutyrat kann statt zum
Lösen der chromogenen Farbstoffvorläuferauch erfolg- r>
reich zum Lösen anderer Farbentwicklerkomponenten verwendet werden. In diesem Beispiel wird ein Phenol-Aldehyd-Harz
eingekapselt, und es wird ein Aufnahmeblatt hergestellt, welches den chromogenen Farbstoffvorläufer
in der Beschichtung enthält. In Anlehnung an jn das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird eine
10%ige Lösung von p-Octylphenol-Formaldehyd-Novolakharz
oder p-Phenylphenol-Formaldehyd-Novolakharz
in 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol-diisobutyrat-Lösungsmittel eingekapselt. Die ursprüngliche Emul- 4->
sion besteht aus 180 Teilen der internen Phase, 191 Teilen einer ll%igen Gelatinelösung mit einem pH
von 4,3 und 15,8 Teilen entionisiertem Wasser. Die Koazervierung wird durch Zusetzen von 127 Teilen
einer ll%igen Gummiarabikumlösung, 135 Teilen einer 5%igen Vinylmethyläther-maleinsäureanhydridcopolymer-Lösung
(PVM/MA) und 817 Teilen entionisiertem Wasser eingeleitet. In den abschließenden
Schritten werden 21 Teile einer 14%igen Essigsäurelösung, 10 Teile einer 25%igen Glutaraldehydlösung
und 20 Teile einer 5%igen basischen PVM/MA-Lösung statt der in Beispiel 1 angegebenen Mengen zugesetzt.
Die abschließenden Rührzeiten sind ebenfalls geändert: 16 Stunden nach dem abschließenden Zusetzen
des basischen PVM/MA. Das abschließende Einstellen des pH auf 9,5 kann entfallen.
Wird ein mit Kapseln gemäß Beispiel 9 beschichtetes Blatt als Übertragungsblau und als Aufnahmeblatt
ein solches verwendet, das durch Eintauchen in eine Acetonlösung eines farblosen chromogenen Färbstoffvorläufers
und anschließendes Trocknen sensibilisiert wurde, verwendet wird, dann erhält man intensive,
stark gefärbte Markierungen, die eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber Verblassen besitzen. Als
farblose chromogene Farbsloffvorläufer für diesen Test
eignen sich unter anderem folgende Verbindungen: KVL, Malachitgrünlacton, N-(2,5-Dichlorphenyl)-leucauramin,
N-Bcnzoylauramin, Methylrot, 4-Aminoazobenzol. Methoxybenzoindolinspiropyran und
Rhodamin-B-Lactam. Vorzugsweise wird in der AuI-nahmeblattbeschichtung zusammen mit den Farbstoffvorläufern
eine Metallverbindung, wie beispielsweise ein Zinkresinat, verwendet.
Das Diisobutyrat-Harz-Lösungsmittel kann bis zu
einem Drittel aus einem als Verdünnungsmittel dienenden Öl, beispielsweise einem der vorangehend
erwähnten Kohlenwasserstofföle, bestehen.
In diesem Beispiel wird i'in Aiifn;ihnic'hl;itt vorwendet,
das in seiner Beschichtung ein chromogenes Material enthält, um ein mit Kapseln beschichtetes
Blatt, das Phenolharz in 2,2.4-Frimethyl-I,.Vpcntandioliliisobutyrat
gelöst enthält, mit einem mit Kapseln beschichteten Blatt zu vergleichen, das das gleiche
Phenolharz in Äthyldiphenylmethan gelöst enthalt.
(a) Herstellung des Aufnahmeblaltes
riine KVL-Masse wird durch gemeinsames Schmelzen
folgender Stolle bereitet: 1 Teil KVL als chromogener Stoff, 5 Teile Zinkresinat als stabilisierender
Zusatzstoff und 1 Teil Octadecyialkohol als weichmachendes
Lösungsmittel. Man läßt dann die geschmolzene Masse abkühlen, und anschließend wird
sie pulverisiert.
Zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung für das Aufnahmeblatt werden 3,9 Teile der
KVL-Masse, 5 Teile Zinkoxid und 40 Teile Calciumcarbonat etwa 30 Minuten lang mit etwa 115 Teilen
Wasser gemahlen, und anschließend werden 33Tei.e Kaolin, 160 Teile einer 10%igen Stärkelösung und
2 Teile Zinkphenolsulfonat zugesetzt, und der pH des Systems wird mittels Ammoniumhydroxid auf etwa
8,5 eingestellt.
Die Beschichtungszusammensetzung wird in einer solchen Menge auf Papierhalter aufgetragen, daß sich
ein Trockengewicht von etwa 8,5 g/m2 ergibt.
(b) Herstellung der mit Kapseln beschichteten
Blätter
Blätter
(i) Es werden Mikrokapseln hergestellt unter Verwendung einer 2:1-Mischung von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol-diisobutyrat
und gesättigtem Kohlenwasserstofföl mit einem Destillationsbereich von 188 bis 260nC, wobei in dieser Mischung etwa 5,4%
2,2'-Thiobis(3,5-dichIorphenol) und etwa 13,6% p-Phenalphenol-Formaldehyd-Harz
gelöst sind.
(ii) Es werden Mikrokapseln in der gleichen Weise wie unter (i) hergestellt, jedoch mit der Ausnahme,
daß statt des 2,2,4-Trimethyl- 1,3-pentandiol-diisobutyrats
Äthyldiphenylmethan verwendet wird.
Wie im Beispiel 6 beschrieben, werden Aufzeichnungsuiätter
hergestellt durch Auftragen eines aus folgenden Komponenten bestehenden Beschichtungsbreies:
II
Kapseln
Pfeil wurz-Stärkekörnchen
Gekochte Maisstärke
Wasser
Teile Die trockene Beschichtung auf den erhaltenen
(NaU) (Trocken) Blättern hat ein Guvvicht von etwa 4,5 g/m2.
iQQ Die mit Kapseln beschichteten Blätter des Beispiels
24 Ό (b) werden zusammen mit den Aufnahmeblättern
ig ι gemäß Beispiel 10(a) getestet, wobei folgende Ergcb-
_ nisse erhalten werden:
Frisch
Beispiel IO (b) (i) 67
(Diisuhutyrat-Lösungsmiltel)
Beispiel 10 (b) (ii) 84
(Athykliphenylmelhan-Lösungsmillel)
Nach
1 Stunde
1 Stunde
Nach
24 Stunden
60
77
54
74
74
Nach 24stündiger
Belichtung mit
Fluoreszenzlicht
Belichtung mit
Fluoreszenzlicht
76
45
45
Durch die crnndungsgcniiiße Verwendung des Diisobulyrats
erhält man ein Aufzeichnungsmaterial mit wesentlich verbesserter Gesamtciualität im Vergleich
zu bekannten Aufzeichnungsblättern mit dem Athyldiphenylmethan als Lösungsmittel.
In diesem Beispiel wird 2.2,4-Trimethyl-l,3-pentandiül-diisobutyrat
in einem 6 : !-Verhältnis mit Tributylphosphat verwendet, um N,N'-Dibenzyldithiooxamid
zu lösen. Das Dithiooxamid wird eingekapselt und als in Kapseln enthaltenes Farbreagenz zusammen
mit einem Aufnahmeblatt verwendet, welches mit einer Nickelverbindung beschichtet ist. N.N'-di-organosubstituierte
Dithiooxamide sind ganz allgemein anwendbar. Ein anderer geeigneter Stoff ist N.N'-Didodecaldithiooxamid.
Die Kapselbesehichtungszusammensetzung wird in der gleichen Weise hergestellt, wie dies im vorangehenden
bereits beschrieben wurde, und das AuI-nahnieblatt kann hergestellt werden durch Kombinieren
von 9 Teilen Nickelstcarat, 3 Teilen Octadecylalkohol
und 71 Teilen Calciumcarbonat in 194 Teilen Wasser unter starkem Rühren. Dieser Mischung werden
- wie bereits weiter oben beseht■ heu - 2 Teile
Stärke- und 15 Teile Latex-Bindemittel zugesetzt.
Claims (15)
1. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, welches mit einem Farbreagenz, welches bei Kontakt
mit einem zweiten Reagenz eine Farbe erzeugt, und mit voneinander isolierten Tröpfchen
eines Öls, welches ein Lösungsmittel für das Farbreagenzist,
versehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl mindestens zu zwei Dritteln, bezogen
auf das Gewicht, aus 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol-diisobutyrat
besteht.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl in Mikrokapseln
enthalten ist, welche sich auf und/oder in einem Papierblatt befinden.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Farbreagenz
in dem Öl gelöst ist.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl zusätzlich einen
hochsiedenden, gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff enthält.
5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder
4, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl zusätzlich ein Cio-Cis-Alkylbenzol enthält.
6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das
Farbreagenz ein basisch reagierender chromogener FarbstofTvorläufer ist, der bei Reaktion mit einem jo
sauren Stoff eine Farbe erzeugt.
7. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das
Farbreagenz ein Ν,Ν'-di-organo-substituiertes Dithiooxamid
ist.
8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Farbreagenz N1N'-Dibenzyldithiooxamid
ist.
9. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das
Farbreagenz ein Phenol-Formaldehyd-Novolak-Harz ist.
10. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das
Farbreagenz ein Metallsalz eines Phenol-Formaldehyd-Novolak-Harzes
ist.
11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz ein Zinksalz ist.
12. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das
Farbreagenz eine o-Hydroxy-aryl-carbonsäure ist.
13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure als Metallsalz
vorliegt.
14. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Zink ist.
15. Farbbildende Lösung zur Verwendung in druckempfindlichem Aufzeichnungsmaterial, dadurch
gekennzeichnet, daß sie ein Farbreagenz enthält, das bei Reaktionskontakt mit einem Reagenz
unter Farbbildung reagiert, und welches in einem Öl gelöst ist, das zumindest zu zwei Dritteln,
bezogen auf das Gewicht, aus 2,2,4-Trimethy!-l,3-pentandiol-diisobutyrat
besteht.
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