DE3244801A1

DE3244801A1 - Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE3244801A1
Application number: DE19823244801
Authority: DE
Inventors: Kenneth John Beaconsfield Buckinghamshire Shanton
Original assignee: Wiggins Teape Group Ltd
Current assignee: Wiggins Teape Group Ltd
Priority date: 1981-12-04
Filing date: 1982-12-03
Publication date: 1983-06-16
Also published as: ZA828474B; JPS58126186A; SE8206922L; FI824171L; AU9111882A; FI824171A0; BR8207013A; ZA828473B; US4537797A; ES517901A0; FR2517597B1; DK537282A; ATA441482A; BE895244A; ES8400704A1; CA1185091A; LU84504A1; AU548420B2; NO824069L; IT8224593A0

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. H. WeIc^m^n, DiPi/.-Prfts. Dr. K. Fincke

Dipl.-Ing. F. A.WeickmannV Dipl.-Chem. B. Huber Dr.-Ing. H. Liska

^HSMCT 8000 MÜNCHEN 86 'j Ö8Z

POSTFACH 860 820 MÖHLSTRASSE 22 TELEFON (0 89) 98 OJ 52 TELEX 522621 TELEGRAMM PATENTNS'EICKMANN MÜNCHEN

The Wiggins Teape Group Limited Gateway House, Basing View
Basingstoke, Hampshire RG 21 2 EE

England

Aufzeichnungsmaterial

Die Erfindung betrifft ein Aufzeichnungsmaterial und ein Verfahren zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials. Das Aufzeichnungsmaterial kann zum Beispiel Teil eines druckempfindlichen Kopiersystems oder eines hitzeempfindlichen Aufzeichnungssystems sein.

In einer bekannten Art eines dfu.ckempfindlichen Kopiersystems, das gewöhnlich als Transfersystem bezeichnet wird, ist ein oberes Blatt an seiner unteren Oberfläche mit Mikrokapseln, die eine Lösung einer oder mehrerer farbloser Farbbildner enthalten, überzogen und ein unteres Blatt ist an seiner oberen Oberfläche mit einem farbentwickelnden coreagierenden Material überzogen. Es kann auch eine Anzahl intermediärer Blätter verwendet werden, von welchen jedes an seiner unteren Oberfläche mit Mikrokapseln und an seiner oberen Oberfläche mit dem farbbildenden Material überzogen ist. Ein Druck, der

- τ-

• V-

auf die Blätter durch Schreiben oder Drucken ausgeübt wird, zerstört die Mikrokapseln, wobei die Farbbildnerlösung in Kontakt gebracht wird mit dem farbentwickelnden Material., auf dem nächstfolgenden unteren Blatt und eine chemische Reaktion stattfindet, welche die Farbe des Farbbildners entwickelt. In einer Abänderung dieses Systems werden die Mikrokapseln durch einen Überzug ersetzt, in dem die Farbbildnerlösung als Kügelchen in einer kontinuierlichen Matrix von festem Material vorhanden ist.

In einer anderen Art eines druckempfindlichen Kopiersystems, das normalerweise als Einschlicht- oder autogenes System bekannt ist, befinden sich die Mikrokapseln und das farbbildende coreagierende Material auf der gleichen Seite eines Blattes, und Schreiben oder Brücken auf einem oberhalb des so überzogenen Blattes befindlichen Blatt, zerstört die Mikrokapseln und setzt den Farbbildner in Freiheit, der dann mit dem farbentwickelnden Material auf dem Blatt unter Farbbildung reagiert.

Hitzeempfindliche Aufzeichnungssysteme verwenden häufig dieselbe Art der oben beschriebenen Reaktanten zur Bildung einer Farbmarkierung, verwenden aber Hitze zur überführung einer oder beider Reaktanten aus einem festen Zustand, in dem keine Reaktion auftritt, in einen flüssigen Zustand, der die farbbildende Reaktion fördert, zum Beispiel durch Auflösung in einem Bindemittel, das durch die angewandte Hitze geschmolzen wird.

Normalerweise ist das in solchen Systemen verwendete Blattmaterial Papier, obwohl prinzipiell hinsichtlich der Art des zu verwendenden Blattes keine Einschränkung besteht. Bei Verwendung von Papier kann das farbbildende coreagierende Material und/oder die Mikrokapseln anstelle eines Überzugs auf dem Blattmaterial als Füllstoff innerhalb des Blatt-

. 5·

materials vorhanden sein. Zweckmäßigerweise wird ein solcher Füllstoff in die Mischung zur Papierfabrikation, aus der das Blattmaterial gemacht wird, eingebracht.

Zirkonerde (zirconia), d. h. Zirkondioxid, ZrO₂, ist als für ein Coreagens zur Farbentwicklung von Farbbildnern für die Verwendung in Aufzeichnungsmaterialien geeignetes Material lange bekannt, vgl. zum Beispiel US-PS 25 05 470 und US-PS 27 77 780. Während es in Pulverform zur Entwicklung der Farbe einer Lösung eines Farbbildners, wie zum Beispiel Kristal !violett Iac ton, ziemlich wirksam ist, ist es jedoch wesentlich weniger wirksam, wenn es als aktive Komponente einer Farbbildnerzusammensetzung auf dem Papier als überzug vorhanden ist, wahrscheinlich, weil seine Reaktivität durch die Gegenwart üblicher Bindemittel für Papierüberzüge, zum Beispiel Latexbinder, vermindert wird. Ein weiteres Problem ist, daß die anfänglich entwickelte Farbe sehr stark zum Verblassen neigt.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß hydratisiertes Zirkondioxid gute Farbentwicklungseigenschaften besitzt, und dabei gegenüber den Problemen, die für Zirkondioxid bekannt sind, viel weniger anfällig ist, insbesondere wenn das hydratisierte Zirkondioxid durch geeignete Metallverbindungen oder Ionen modifiziert ist. Hydratisiertes Zirkondioxid, das auch als wasserhaltiges Zirkondioxid bekannt ist, kann durch die Formel ZrO₉-XH₅O dargestellt werden.

Gemäß einem Gegenstand der Erfindung wird ein Aufzeichnungsmaterial bereitgestellt, das hydratisiertes Zirkondioxid als Farbentwickler enthält.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials, das die folgenden Verfahrensstufen umfaßt:

a) Bildung einer wäßrigen Dispersion von hydratisiertem Zirkondioxid,

b) entweder:

(i) Formulieren dieser Dispersion zu einer überzugszusammensetzung und Aufbringen der Überzugszusammensetzung auf ein Substrat? oder

(ii) Einbringen dieser Dispersion in eine Mischung zur Papierfabrikation und Bildung einer Papierbahn, die diese Zusammensetzung als Füllstoff enthält; und

c) Trocknen der entstehenden überzogenen oder gefüllten Bahn zur Bildung des Aufzeichnungsmaterials.

Das im vorliegenden Verfahren verwendete hydratisierte Zirkondioxid kann vorher hergestellt worden sein, zum Beispiel kann es ein handelsüblich erhältliches.Material sein, oder es kann in einem wäßrigen Medium ausgefällt werden, als anfängliche Stufe des Verfahrens zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials . Das hydratisierte Zirkondioxid kann aus dem wäßrigen Medium auf verschiedene Weise ausgefällt werden, zum Beispiel durch Fällung aus einer wäßrigen Lösung eines Zirkonsalzes durch Zugabe von wäßrigem Alkali; durch Zugabe einer wäßrigen Lösung eines Zirkonsalzes zu einem Überschuß wäßrigen Alkalis, und nachfolgende Neutralisation; oder durch Mischen einer wäßrigen Lösung eines Zirkonsalzes und eines wäßrigen Alkali in solchen Mengen, daß ein im wesentlichen neutraler pH-Wert während des Mischens aufrechterhalten wird* Das Zirkonsalz kann zum Beispiel Zirkonoxychlorid (zirconyl chloride) oder Zirkonsulfat sein. Das wäßrige Alkali kann zum Beispiel eine Lösung von Natrium-, Kalium-, Lithium- oder Ammoniumhydroxid sein.

Anstelle der Verwendung eines kationischen Zirkonsalzes kann

das hydratisierte Zirkondioxid auch aus einer Lösung eines Zirkonats, zum Beispiel Ammonium-tris-carbonatozirkonat, durch Zugabe von Säure, zum Beispiel einer Mineralsäure, wie zum Beispiel Schwefelsäure oder Salzsäure, ausgefällt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das hydratisierte Zirkondioxid in Gegenwart einer Verbindung oder Ionen eines oder mehrerer mehrwertiger Metalle, zum Beispiel Kupfer, Nickel, Mangan, Kobalt, Chrom, Zink, Magnesium, Titan, Zinn, Calcium, Wolfram, Eisen, Tantal, Molybdän oder Niob modifiziert« Diese Modifikation wird nachfolgend als "Metallmodifikation" bezeichnet.

Die Metallmodifikation kann zweckmäßigerweise durch Behandlung des gebildeten hydratisierten Zirkondioxids mit einer Lösung des Metallsalzes, zum Beispiel des Sulfats oder Chlorids, bewerkstelligt werden. Alternativ kann eine Lösung des Metallsalzes dem Medium, aus dem das hydratisierte Zirkondioxid ausgefällt wird, zugegeben werden.

Die genaue Beschaffenheit der während der Metallmodifikation gebildeten Arten wurde bis jetzt noch nicht vollständig aufgeklärt, aber eine Möglichkeit ist die, daß ein Metalloxid oder -hydroxid ausgefällt wird, das in dem hydratisierten Zirkondioxid vorhanden ist. Eine weitere oder zusätzliche Möglichkeit ist die, daß ein Ionenaustausch erfolgt, so daß Metallionen an der Oberfläche des hydratisierten Zirkondioxids an Ionenaustausch-Stellen vorhanden sind.

Durch die Metallmodifikation werden Verbesserunger erhalten hinsichtlich der anfänglichen Intensität und/oder der Beständigkeit gegen Verblassen des Druckes, der aus hydratisiertem Zirkondioxid erhalten wird, durch sog. rasch entwickelnde oder sog. langsam entwickelnde. Farbbildner, oder mit Farbbildnern, die zwischen diesen Kategorien liegen.

Die Einordnung der Farbbildner in Kategorien hinsichtlich der Geschwindigkeit, mit welcher ihre Farbe entwickelt werden kann, ist schon seit langem allgemein üblich. 3,3-Bis(4'-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (CVL) und ähnliche Lactonfarbbildner sind typisch für die rasch entwickelnde Klasse, in welcher die Farbbildung auf der Spaltung des Lactonrings beim Kontakt mit einem sauren Coreagens beruht. 10-Benzoyl-3,7-bis(dimethylamino)phenothiazin (bekannter als Benzoylleucomethylenblau oder BLMB) und 1O-Benzoyl-3,7-bis-( diäthylamino)phenoxazin (auch als BLASB bekannt)sind' Beispiele für die Klasse der Langsamentwickler. Es wird im allgemeinen angenommen, daß die Bildung einer gefärbten Art das Ergebnis einer langsamen Hydrolyse der Benzoylgruppe während einer Zeitspanne von bis zu ca. zwei Tagen ist, woran sich eine Luftoxidation anschließt. Sprio-Bipyran-Farbbildner, die in der Patentliteratur viel beschrieben werden, sind Beispiele für Farbbildner der intermediären Kategorie.

Der durch Metallmodifikation erreichte Effekt hängt in einem wesentlichen Ausmaß von dem bestimmten verwendeten Metall und dem bestimmten verwendeten Farbbildner(n) ab, was auf Grund der nachfolgend aufgeführten Beispiele klar wird.

Die Herstellung des hydratisierten Zirkondioxids nach einem der vorstehend beschriebenen Verfahren kann in Gegenwart eines polymeren Fließmodifizierungsmittels stattfinden, wie zum Beispiel des Natriumsalzes von Carboxymethylcellulose (CMC), Polyäthylenimin oder Natriumhexametaphosphat. Die Gegenwart eines solchen Materials modifiziert die Fließeigenschaften der resultierenden Dispersion des hydratisierten Zirkondioxids und ergibt damit eine leichter rührbare, pumpbare und überziehbare Zusammensetzung, möglicherweise aufgrund einer dispergierenden oder ausflockenden Wirkung. Es kann vorteilhaft sein, das hydratisierte Zirkondioxid in Gegenwart eines partikelförmigen Materials auszufällen, das als Träger, oder Keimbildner wirken kann. Geeignete partikelförmige Materialien

Ο© ft & 0 O · · β O β

für diesen Zweck umfassenKaolin, Calciumcarbonat oder andere Materialien, die im allgemeinen als Pigmente, Füllstoffe oder Streckmittel in der Papierbeschichtung verwendet werden, da es oft notwendig sein wird, in die bei der Herstellung eines beschichteten Aufzeichnungsmaterials verwendete Beschichtungszusammensetzung oder in die zur Herstellung eines gefüllten (loaded) Aufzeichnungsmaterials verwendete Mischung zur Papierfabrikation diese Materialien einzuarbeiten.

Eine Überzugszusammensetzung für die Verwendung zur Herstellung des vorliegenden Aufzeichnungsmaterials enthält normalerweise auch ein Bindemittel (welches ganz oder teilweise aus dem gegebenenfalls als Fließmodifizierungsmittel während der Herstellung des Farbentwicklungsmaterials verwendeten CMC gebildet sein kann) und/oder ein Füllmittel oder Streckmittel, welches typischerweise Kaolin, Calciumcarbonat oder ein synthetisches Pigment zur Papierbeschichtung, zum Beispiel ein Harnstoff-Formaldehyd-Harz-Pigment ist. Der Füllstoff oder das Streckmittel kann ganz oder teilweise aus dem partikelförmigen Material bestehen, welches während der Herstellung des hydratisierten Zirkondioxids verwendet werden kann. Im Falle eines gefüllten Aufzeichnungsmaterials kann auch ein Füllstoff oder Streckmittel vorhanden sein und dies kann ebenfalls wieder ganz oder teilweise aus dem partikelförmigen Material bestehen, welches während der Herstellung des hydratisierten Zirkondioxids verwendet werden kann.

Der pH-Wert der Beschichtungszusammensetzung beeinflußt die spätere Farbentwicklungsfähigkeit der Zusammensetzung, und auch ihre Viskosität, die im Hinblick auf die Leichtigkeit, mit welcher die Zusammensetzung auf dem Papier oder einem anderen Blattmaterial aufgebracht werden kann, von Bedeutung ist. Der bevorzugte pH-Wert der Beschichtungszusammensetzung liegt innerhalb des Bereiches von 5 bis 9,5, und ist insbesondere ungefähr 7,0. Zur pH-Wert-Einstellung wird zweck-

-AO-

mäßigerweise Natriumhydroxid verwendet, aber andere alkalische Materialien können verwendet werden, zum Beispiel Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Calciumhydroxid oder Ammoniumhydroxid .

Die wäßrige Dispersion, die zu der Beschichtungszusammensetzung formuliert oder, in die Mischung zur Papierfabrikation eingebracht wird, kann eine als Ergebnis der Ausfällung von hydratisiertem Zirkondioxid aus einem wäßrigen Medium erhaltene Dispersion sein. Das hydratisierte Zirkondioxid kann aber auch nach seiner Herstellung abgetrennt werden, zum Beispiel durch Abfiltrieren, und. dann zur Entfernung löslicher Salze gewaschen werden, bevor es in einem weiteren wäßrigen Medium zur Bildung der Dispersion zur Formulierung der Überzugszusammensetzung oder zum Einbringen in die Mischung zur Papierfabrikation redispergiert wird. Das letztere Verfahren tendiert zur Schaffung von stärkeren Farbentwicklungseigenschaften.

In einer Farbentwickler-Zusammensetzung kann das hydratisierte Zirkondioxid als einziges Farbentwicklungsmaterial verwendet werden, oder es kann in einfacher Mischung mit anderen konventionellen Farbentwicklungsmaterialien, wie zum Beispiel einem säuregewaschenen dioctahedrischen Montmorillonife»Ton, verwendet werden. Solche Mischungen müssen aber unterschieden werden von Farbentwickler-Zusammensetzungen oder Reaktionsprodukten von hydratisiertem Zirkondioxid mit anorganischen Materialien, wie zum Beispiel hydratisiertem Siliciumdioxid und/oder hydratisiertem Aluminiumoxid, oder organischen Materialien, wie zum Beispiel aromatischen Carbonsäuren, die nicht innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegen.

Es ist im allgemeinen wünschenswert, das hydratisierte Zirkondioxid einer Behandlung zu unterwerfen, mit der irgendwelche gebildeten Aggregate aufgebrochen werden, zum Bei-

•β 6 BOOO 60O₄

« ο · ο

0 Λ » β β

- r-

spiel einer Behandlung mit einer Kugelmühle. Diese Behandlung kann entweder vor oder nach einer gegebenenfalls erfolgenden Zugabe von Füllstoffen und/oder weiteren Farbentwicklermaterialien erfolgen.

Im Falle eines beschichteten Aufzeichnungsmaterials kann das Aufzeichnungsmaterial Teil eines wie oben beschriebenen Ubertragungs- oder in sich geschlossenen druckempfindlichen Kopiersystems oder eines hitzeempfindlichen Aufzeichnungssystems sein. Im Falle eines gefüllten Aufzeichnungsmaterials kann das Aufzeichnungsmaterial in der gleichen Weise wie das eben beschriebene beschichtete Aufzeichnungsmaterial verwendet werden, oder das Aufzeichnungsmaterial kann als Füllung auch mikroverkapselte Farbbildnerlösungen enthalten, um auf diese Weise ein in sich geschlossenes Aufzeichnungsmaterial zu sein.

Mit den folgenden Beispielen wird die Erfindung veranschaulicht, ohne sie darauf zu beschränken (alle Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente):

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von hydratisiertem Zirkondioxid durch Ausfällung aus einem anfänglich sauren Medium.

1,2 g CMC (FF5 von Finnfix) wurden in 105 g deionisiertem Wasser während einer Zeitspanne von 15 Minuten unter Rühren gelöst. 45 g Zirkonylchlorid, ZrOCl₂-SH₂O, wurden zugegeben, wobei eine saure Lösung resultierte, und genügend 40 %-ige Natriumhydroxidlösung wurde langsam unter Rühren zugegeben, um den pH-Wert wieder auf 7 zu bringen, wobei Ausfällung von hydratisiertem Zirkondioxid erfolgte.

Die Mischung wurde eine Stunde lang unter Rühren gehalten. 10g Kaolin (Dinkie A von English China Clays) wurden dann

- yo ■

hinzugefügt und diese Mischung 30 Minuten gerührt, wonach 10,0 g Styrol-Butadien-Latex (Dow 675) zugefügt wurden. Der pH-Wert wurde wieder auf 7 eingestellt. Die resultierende Mischung wurde dann über Nacht unter Rühren gehalten, bevor sie unter Verwendung eines Stabbeschichters (laboratory Meyer bar coater) auf Papier aufgeschichtet wurde (nominelles Trockengewicht des Überzugs 8 g/ m²). Das beschichtete Blatt wurde getrocknet und kalandriert und dann Tests zur Kalanderintensität und Beständigkeit gegen Ausbleichen unterworfen, um die Leistungsfähigkeit als Farbentwicklermaterial abzuschätzen.

Zur Durchführung des Kalanderintensitäts-Tests wurde ein mit verkapselter Farbbildnerlösung beschichteter Papierstreifen auf einen Streifen des beschichteten Testpapiers gelegt, die aufeinander gelegten Streifen zur Zerstörung der Kapseln durch einen Laboratoriumskalander geführt und dabei eine Farbe auf dem Teststreifen erzeugt, der Reflexionsgrad (reflectance) des gefärbten Streifens (I) gemessen und die Ergebnisse (1/1$) als Prozent des Reflexionsgrades eines nicht verwendeten Kontrollstreifens (I<J) ausgedrückt. Je geringer der Kalanderintensitätswert (I/iy) ist, desto intensiver ist deshalb die entwickelte Farbe. Die Kalanderintensität-Tests wurden mit zwei verschiedenen Papieren ausgeführt, die nachfolgend als Papier A und B bezeichnet werden. Papier A enthielt eine handelsüblich verwendete Blau-Farbbildnermischung, die u. a. CVL als rasch entwickelnden Farbbildner und BLASB als langsam entwickelnden Farbbildner enthielt. Papier B enthielt ein handelsüblich verwendetes Schwarz-Farbbildnergemisch, welches ebenfalls CVL und BLASB enthielt.

Die Messungen des' Reflexionsgrades wurden zwei Minuten nach dem Kalandrieren und nochmals 48 Stunden nachher durchgeführt, wobei in der Zwischenzeit die Probe im Dunkeln aufbewahrt

wurde. Die nach zwei Minuten entwickelte Farbe ist hauptsächlich von den rasch entwickelnden Farbbildnern abhängig, während die Farbe nach 48 Stunden auch aus den langsam entwickelnden Farbbildnern stammt (das Verblassen der Farbe aus den rasch entwickelnden Farbbildnern beeinflußt auch die erreichte Intensität).

Für den Bleichtest (fading test) wurden die entwickelten Streifen (nach 48 Stunden Entwicklung) in einem Schrank angebracht, in welchem Tageslicht-Fluoreszenzlampen angeordnet waren. Dies sollte in beschleunigter Form das Verbleichen simulieren, welchem ein Druck unter normalen Bedingungen der Verwendung unterliegen könnte. Nach Belichtung während der gewünschten Zeit wurden Messungen gemacht, wie sie bei dem Kalanderintensitäts-Test beschrieben wurden, und die Ergebnisse wurden auf die gleiche Weise ausgedrückt.

Die Ergebnisse der Kalander-Intensität und der Bleichbeständigkeit (fade resistance) waren die folgenden.

Test bedingungen	Papier A	Papier B
2 Min. Entwicklung 48 Std. Entwicklung 1 Std. Bleichen 3 " C Il Il 10 " 15 "	59,9 43,4 42,3 45,3 48,5 55,2 62,5	65,6 49,8 47,3 49,1 51,7 57,6" 63,5

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Ausfällung von hydratisiertem Zirkondioxid aus einem anfänglich alkalischen Medium.

- ys. -

1,2 g CMC (FF5) wurden in 105 g deionisiertem Wasser während einer Zeitspanne von 15 Minuten unter Rühren gelöst und genügend Natriumhydroxidlösung zur Herstellung eines pH-Werts von 10,0 zugegeben. 45 g Zirkonylchlorid, ZrOCl₂.8H O wurden dann langsam unter Rühren zugegeben, und der pH-Wert wurde dann auf 7 durch langsame Zugabe von 40 %-iger Schwe-.felsäure eingestellt. Die Mischung wurde eine Stunde lang unter Rühren gehalten. 10g Kaolin (Dinkie A) wurden dann zugefügt und die Mischung 30 Minuten lang gerührt, worauf 10,0 g Styrol-Butadien-Latex (Dow 675) zugefügt wurden. Die erhaltene Mischung wurde über Nacht unter Rühren belassen, bevor sie unter Verwendung eines Stabbeschichters (laboratory Meyer bar coater) auf Papier aufgeschichtet wurde (nominelles Gewicht der trockenen Beschichtung 8 g/m²). Das beschichtete Blatt wurde getrocknet und kalandriert und dann Tests zur Messung der Kalander-Intensität und der Bleichbeständigkeit unterworfen, um die Leistungsfähigkeit als Farbbildnermaterial abzuschätzen.

Die Werte der Kalander-Intensität und Bleichbeständigkeit waren die folgenden:

Testbedingungen	Papier A	Papier B
2 Min. Entwicklung	61,4	65,8
48 Std. "	48,7	52,9
1 " Bleichen	45,0	47,0'
η Il Il	51,4	50,3
5 μ	54,5	54,3
10 ""	63,0	61,3
15 "	69,3	63,5

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Fällung von hydratisier-

3 24A80T

•/15·

tem Zirkondioxid aus einem neutralen Medium,

1,2 g CMC (FF5) wurden in 30 g deionisiertem Wasser während einer Periode von 15 Minuten unter Rühren gelöst. Eine Lösung von 45 g Zirkonylchlorid, ZrOCl-.8H₂O in 75 g deionisiertem Wasser wurden dann tropfenweise zugegeben, und gleichzeitig Natriumhydroxidlösung in einer Menge zugegeben, die zur Erhaltung eines im wesentlichen konstanten pH-Werts von 7 ausreichte. Die Mischung wurde 1 Stunde lang gerührt. 10 g Kaolin (Dinkie A) wurden dann zugefügt und die Mischung 30 Minuten lang gerührt, und danach 10,0 g Styrol-Butadien-Latex (Dow 675) zugefügt. Die erhaltene .Mischung wurde dann über Nacht unter Rühren belassen, bevor sie unter Verwendung eines Stabbeschichters (laboratory Meyer bar coater) mit einem nominellen Trockengewicht des Überzugs (nominal dry coatweight) von 8g/m² auf Papier aufgeschichtet wurde« Das beschichtete Blatt wurde getrocknet und kalandriert und dann Tests zur Kalander-Intensität und Bleichbeständigkeit unterworfen, um seine Leistungsfähigkeit als Farbbildner-Material abzuschätzen.

Die Ergebnisse der Kalander-Intensität und Bleichbeständigkeit waren die folgenden:

Te s tbedingungen	Papier A	Papier B
2 Min. Entwicklung	64,3	68,2
48 Std. "	51,1	56,5
1 " Bleichen	49,1	51,9
3 "	52,7	54,5
5 Ii ..	56,9	57,2
10 "	62,1	61 ,4
15 "	66,6	66,2

-yi-

■ /16.

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Leistungsfähigkeit von hydratisiertem Zirkondioxid als Farbentwickler für verschiedene Farbbildner unter Verwendung einer Beschichtungszusammensetzung, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurde.

Die Ergebnisse der Kalander-Intensität und Bleichbeständig-, keit mit einer Anzahl von Papieren (Papiere C bis G), die Kapseln mit einer Lösung eines einzelnen Farbbildners enthielten, waren die folgenden:

Testbedingungen	C	D	E	F	G	H*
2 Min. Entwicklung	76,9	100	70,6	68,5	99,6	81 ,7
48 Std. "	75,9	82,0	62,7	64,1	78,7	77,6
1 Std. Bleichen	76,2	75,7	62,5	63,2	65,9	77,5
3 "	78,7	73,0	68,6	64,8	66,2	77,6
5 " "	80,7	72,6	73,7	67,0	66,4	77,9
10 " "	87,8	71,9	83,1	72,3	68,7	80,5
15 " "	92,1	71,3	92,1	75,5	74,2	81,4

* In diesem Fall war der Farbbildner nicht verkapselt und im oberen Blatt vorhanden, sondern wurde direkt auf das zu testende Blatt aufgebracht.

Die in den Papieren C bis G enthaltenen verkapselten Farbbildner waren die folgenden:

Papier C - "Pergascript Oliv I-G", ein grün-schwarzer Farbbildner, erhältlich von Ciba-Geigy Papier D - BLASB
Papier E - CVL

β ο κ.

- ys -

• ή J ·

Papier F - "Pyridyl Blau", das ist eine oder beide der isomeren Verbindungen 5-(1'-Äthyl-2'-methylindol-3' -yl) -5·,4 "-diäthylamino-2"-äthoxypheny 1) -5 , 7-Dihydrofuro(3,4-b)pyridin-7-on und 7-(1 '-Ä■thyl-2^I-methylindol-3'-yl)-7-(4"-diäthylamino-2"-äth~ oxyphenyl)-5, 7-Dihydrofuro(3,4-b)pyridin-5-on

Papier G - "Pergascript Blau BP 558" - ein langsam entwickelnder blauer Farbbildner, erhältlich von Ciba-Geigy

Papier H - "Indolyl Rot", das ist 3,3-Bis(1·-äthyl-2'-methylindol-3'-yl)phthalide

Außer dem Farbbildner H wurden die Farbbildner als 1 %-ige Lösung in einem Lösungsmittelgemisch aus teilweise hydrierten. Terphenylen (80 %) und Kerosin (20 %) verwendet. Farbbildner H wurde als 0,65 %-ige Lösung in einem Lösrngsmittelgemisch aus teilweise hydrierten Terphenylen (75 %) und Kerosin (25 %) angewendet.

Beispiel 5

Es wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, aber die nach der Zugabe von Kaolin und Latex erhaltene Beschichtungszusammensetzung wurde auf das Papier kurz nach ihrer Herstellung aufgetragen, und nicht über Nacht gelagert. Dadurch wurde eine verbesserte Farbentwicklungsfähigkeit erreicht, wie das aus den nachfolgenden, mit den Papieren A und B erhaltenen Ergebnissen der Kalander-Intensität und Bleichbeständigkeit ersichtlich ist.

Testbedingungen	Papier A	Papior B
2 Min. Entwicklung	54,3	60,0
48 Std. "	37,3	44,3
1 " Bleichen	37,2	43,2
3 "	42,0	45,0
C Il Il	46,4	48,7
10"	55,2	54,6
15 "	57,5	59,2

- ye -

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Zirkonsulfat anstelle von Zirkonylchlorid als Zirkonquelle.

Es wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gearbeitet, mit der Ausnahme, daß die folgenden Mengen.an Material verwendet wurden:

deionisiertes Wasser CMC

Zirkonsulfat, Zr (SO₄)„-4Η_Ο

Kaolin

Latex

57,5 g 0,6 g

25,0 g 5,0 g 5,0 g

Es wurden mit den Papieren A, B und E folgende Ergebnisse der Kalander-Intensität erhalten:

Testbedingungen	Papier A	Papier B	Papier E
2 Min. Entwicklung 48 Std. Entwicklung	66,4 48,8	70,8 56,6	73,0 67,1

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung anderer alkalischer Materialien (Lithium-, Kalium- und Airunoniumhydroxide) anstelle der in den vorhergehenden Beispielen verwendeten Natriumhydroxidlösung. Es wurde wie nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gearbeitet, und mit den Papieren A, B und E folgende Ergebnisse der Kalander-Intensität erhalten:

^\Aikali Test- ^n. bedingun- ^v. gen ^s.	LiOH	KOH	NH₄OH
2 Min. Entwickig. · 48 Std. "	Papier ABE	Papier AB E	Papier ABE
62,2 66,6 70,4 45,3 51,9 65,7	69,4 74,0 73,4 42,6 52,8 59,2	74,1 73,0 84,4 55,1 56,5 76,0

Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt den Effekt der Behandlung der Beschichtung s zu sanunen set ζ ung mit einer Kugelmühle . Es wurde wie in Beispiel 6 beschrieben verfahren (unter Verwendung von Zirkonsulfat) mit der Ausnahme, daß nach der Zugabe von Kaolin und Latex die Mischung über Nacht in einer Kugelmühle behandelt wurde, wobei eine mittlere Teilchengröße vcn ungefähr 3 μπι erhalten wurde (gemessen nach der Andreasen-Sedimentations-Pipetten-Methode). Nachfolgend sind für die Papiere A, B und E die Ergebnisse der Kalander-Intensität und Bleichbeständigkeit angegeben:

Testbedingungen	Papier A	Papier B	Papier E
2 Min. Entwicklung 48 Std. Entwickl. 1 Std. Bleichen 15 Std. "	63,7 44,7 44,0 63,5	68,5 52,8 48,6 60,1	71,5 . 62,4 . 66,4 89,6

Wie daraus ersichtlich ist, wird durch die Behandlung mit einer Kugelmühle eine etwas' verbesserte Farbentwicklungsfähigkeit erhalten.

Beispiel 9

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines durch Kupfer modifizierten hydratisierten Zirkondioxids.

Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, mit der Ausnahme, daß nach der durch Einstellung des pH-Wertes auf 7 erfolgten Ausfällung des hydratisierten Zirkondioxids
20 g 25 %-ige Lösung von Kupfersulfat, CuSO₄.5H₂O langsam zugegeben wurden, und der pH-Wert, wenn notwendig, wieder auf 7 eingestellt wurde. Vor der' wie in Beispiel 1 angegebenen Zugabe von Kaolin wurde das Rühren dann eine weitere Stunde lang fortgesetzt.

Zu Vergleichszwecken wurde parallel dazu eine Herstellung unter Weglassung der Zugabe der Kupfersulfatlösung ausgeführt.

Die hergestellten Blätter wurden Tests zur Bestimmung der Kalander-Intensität und Bleichbeständigkeit unterworfen und es wurden mit den Papieren A und B die folgenden Ergebnisse erhalten:

Test bedingungen	Mit Kupfer modifiziert	Papier B	Nicht modifiziert	Papier B
2 Min. Entwicklung 48 Std. Entwickl. 16 Std. Bleichen	Papier A	56,7 46,9 •50,7	Papier A	60,5 • 52,6 68,5
43,5 40,9 45,7	52,3 42,0 66,9

Es ist ersichtlich, daß durch die Modifikation mit Kupfer eine bedeutende Verbesserung der anfänglichen Intensität und eine größere Verbesserung der Bleichbeständigkeit erreicht wird.

-SA

Beispiel 10

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung einer Reihe verschiedener Metalle bei der Herstellung von metallmodifiziertem hydratisiertem Zirkondioxid. . -

Es wurde das in Beispiel 9 beschriebene Verfahren wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Kupfersulfatlösung die folgenden verwendet wurden:

	Material	CaSO₄	.7H₂O	Gewicht (g)
a)	Calciumsulfat	CoSO₄		2,2
b)	Kobaltsulfat	MgSO₄	.7H₂O	4,5
c)	Magnesiumsulfat	NiSO₄	.7H₂O	■ 1,9
d)	Nickelsulfat	ZnSO₄	.5H₂O	4,2
e)	Zinksulfat	SnCl₄	4,6
f)	Zinnchlorid		5,6

Eine Wiederholung des Verfahrens mit Kupfersulfat wurde ebenfalls ausgeführt, zusammen mit einem Verfahren, in welchem kein modifizierendes Metall verwendet wurde.

Die erhaltenen Papiere wurden auf die Kalander-Intensität und Bleichbeständigkeit getestet und folgende Ergebnisse erhalten:

- 20 -

f iz ierendes

Testbedingungen

Ca

Co

Papier A

Papier B

Papier A

Papier B

2 Min. Entwicklung 48 Std. "

1 Std. Bleichen

3 "

10 "

15 "

30 "

50 "

100 "

46,1 37,2 37,6 44,5 49,9 61,1 67,0 73,1 79,1 91,3

53,6 43,9 42,2 47,6 52,9 61,3 66,7 77,5 83,1 92,6

62,0 48,0 63,6 65,3 65,2 68,5 70,3 71,9 77,1 82,8

63,6 48,7 57,9 58,8 60,2 62,1 64,7 66,5 71,7 79,0

^~~"~~~-\^^ Modifiz ierendes Test- ^"^-»^^^ Metall	Papier A	Mg	Ni	Papier B
bedingungen "—-^^^	48,5	Papier B	Papier A	55,6
2 Min. Entwicklung	39,9	56,6	47,0	46,3
48 Std. "	38,8	47,0	38,1	42,3
1 Std. Bleichen	45,3	44,1	37,2	44,6
3 "	51,4	48,2	38,0	46,1
5 "	63,6	53,7'	40,8	49,5
10 "	67,7	62,3	47,3 '	54,6
15 "	75,7	67,5	52,6	59,0
30 "	82,8	77,7	56,2	65,6
50 "	91,4	85,0	64,3	77,0
100 "	93,4	72,9

-Vt-

^~""~-\Modif izierendes Test- ^\_ Metall	Papier A	Zn	Sn	Papier B
bedingungen ^'^^^	43,8	Papier B	Papier A	54,7
2 Min. Entwicklung	35,3.·	51,9	46,9	46,6
48 Std. "	36,0	43,6	38,6	45,1
1 Std. Bleichen	42,9	42,1	41,9	57,6
3 " "	47,8	46,2	50,4	58,7
₅ ι· . ..	58,4	. 50,5	57,4	66,6
10 "	64,0	58,4	66,2	72,2
15 "	72,3	63,7	70,3	81,1
30 "	80,1	71,5	78,7	86,3
50 "	90,8	78,9	84,6	94,5
100 "	90,5	93,1

^^*\^ Modifizierendes	Papier A	Cu	Keines	Papier B
Test- ^"^\Metall	53,9	Papier B	Papier A	67,5
bedingungen ^^"\^^	39,9	54,3	63,0	51,5
2 Min. Entwicklung	39,8	45,7	46,0	48,1
48 Std. "	40,2	46,0	44,3	51,6
1 Std. Bleichen	44,8	46,8	50,9 ·	57,4
O Il Il	50,0	48,5	58,0	63,9
5 Il Il	56,4	52,5	66,7	70,1
10 "	62,6	56,2	74,8	78,5
15 "	72,9	62,7	80,9	85,9
30 " "	78,3	67,9	87,3	——
50 "		77,0	95,7
100 "

- 22 -

• Λ ·

Es ist ersichtlich/ daß mit beiden Papieren A und B mit allen modifizierenden Metallen eine verbesserte anfängliche Intensität und Bleichbeständigkeit im Vergleich zu unmodifiziertem hydratisiertem Zirkondioxid erhalten wurde, mit Ausnahme von mit Zink modifiziertem Zirkondioxid bei Papier B. Durch die Zinkmodifikation wurde jedoch eine ausgesprochene Verbesserung der anfänglichen Intensität erhalten, und eine bedeutende Verbesserung der Bleichbeständigkeit bei Papier A.

Vergleichsbeispiel 1

Dieses Beispiel vergleicht die Farbentwicklungseigenschaften von hydratisiertem Zirkondioxid mit denen eines handelsüblich erhältlichen Zirkondioxids (erhältlich als Laboratoriumsreagens von BDH Chemicals).

45 g Zirkonylchlorid wurden in 150 g deionisiertem Wasser gelöst und der pH-Wert durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak unter Rühren auf 7 eingestellt. Es wurde ein weißer Niederschlag erhalten. Der Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und dann mit deionisiertem Wasser gewaschen, danach 3 Stunden bei 30⁰C in einem Laboratoriums-Fließbetttrockner getrocknet. Das getrocknete Material wurde dann mittels Reibschale und Pistill gemahlen, um ein feines weißes Pulver zu ergeben, das im Feinheitsgrad dem des BDH-Zirkondioxids ähnelte.

Proben von 1 g des gemahlenen getrockneten hydratisierten Zirkondioxids und des BDH-Zirkondioxids wurden jeweils über Nacht mit 10 g einer 0,1 %-igen Lösung von CVL in Toluol gerührt. Jede Mischung war blau. Das Toluol wurde in jedem' Fall durch Filtration entfernt, und die abfiltrierten blauen Pulver wurden mit Toluol zur Entfernung eines Überschusses an CVL gewaschen und danach luftgetrocknet. Für das bloße Auge war die Probe mit hydratisiertem Zirkondioxid von einer bemerkenswert intensiveren blauen Farbe als die des Zirkondioxids.

- 23 -

Jede Probe wurde dann in einen Probenhalter eines MacBeth-MS-2000-Spektrophotometers gegeben und das Spektrum der Reflexion bestimmt.Für einen geeigneten Vergleich der Farbentwicklungsleistungsfähigkeit der zwei Proben wurden mittels Computer die Kubelka-Munk-Funktionen (K/S) bei Wellenlängenintervallen von 20 nm aus den Reflexionsdaten berechnet. Je größer der K/S-Wert ist, umso intensiver ist die Farbe. Bei der Wellenlänge des Absorptionsmaximums (600 nm) war der K/S-Wert für hydratisiertes Zirkondioxid 2,43, und für BDH-Zirkondioxid 1,29, was darauf hinweist, daß die Farbentwicklungsfähigkeit für das hydratisierte Zirkondioxid der des BDH-Zirkondioxids stark überlegen ist.

Vergleichsbeispiel 2

Es wird die Leistungsfähigkeit eines erfindungsgemäßen Farbentwicklungsblattes mit einem Farbentwicklungsblatt verglichen, das ein handelsüblich erhältliches, nicht hydrati-siertes Zirkondioxid (Fisons SLR-Qualität) als Farbentwickler enthält.

Das erfindungsgemäße Farbentwicklungsblatt wurde wie folgt hergestellt:

130,9 g einer 30 %-igen Lösung von Zirkonylchlorid, ZrOCl₂„8H„O, wurden in 305,4 g deionisiertem Wasser gelöst und unter Rühren 113,8 g 10 N Natriumhydroxidlösung für einen pH-Wert von 7,0 rasch zugegeben. Es wurde ein weißer Niederschlag von hydratisiertem Zirkondioxid erhalten. Dieser Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen und in deionisiertem Wasser redispergiert und das Verfahren wiederholt, bis die Dispersion frei von Chloridionen, die mit dem Silbernitrat-Test bestimmt wurden, war. Diese Dispersion passierte dann eine kontinuierliche Laboratoriums-Kugelmühle, worauf sie dann filtriert wurde. Der Niederschlag wurde in deionisiertem Wasser redispergiert und 17,6 g eines Styrol-Bu-

tadien-Latexbinders (Dow 675) mit einem Feststoffgehalt von 50 % zugegeben, wobei ein 15 %-iger Latexgehalt (bezogen auf das Trockengewicht) erhalten wurde. Der pH-Wert wurde auf 7,0 eingestellt und zur Erniedrigung der Viskosität der Mischung auf einen Wert, der zur Beschichtung mittels eines Stabbeschichters (laboratory Meyer Bar coater) geeignet ist, ausreichend deionisiertes Wasser zugefügt. Die Mischung wurde dann auf ein Papier mit einem nominellen Gewicht des trockenen Überzugs (nominal dry coatweight) von 8 g/cm² aufgestrichen, und das beschichtete Blatt getrocknet und kalandriert.

Das ein nicht hydratisiertes Zirkondioxid enthaltende Farbentwicklungsblatt wurde hergestellt durch Aufschlämmung von 50 g Zirkondioxid in 75 g deionisiertem Wasser, wonach von der Stufe des Zusatzes von Latex an das oben beschriebene Verfahren wiederholt wurde.

Die Blätter wurden Tests zur Bestimmung der Kalander-Intensität unterworfen, und folgende Ergebnisse erhalten:

Testbedingungen	Farbentwickler	Zirkondioxid
2 Min. Entwicklung 4 8 Std. Entwicklung	hydratisiertes Zirkon dioxid	88,4 79,0
44,4 34,5

Obgleich Zirkondioxid als Farbentwickler fungieren kann, ist daraus ersichtlich, daß das das hydratisierte Zirkondioxid enthaltende Blatt ausgesprochen überlegene Farbentwicklungseigenschaften zeigt.

e« β tr ο α

α ο ·

Λ f,

* *t

Beispiel 11

Dieses Beispiel zeigt die Eignung eines typischen Beispiels eines erfindungsgemäßen Farbentwicklers für die Verwendung von hitzeempfindlichem Aufzeichnungsmaterial.

20 g eines gewaschenen und getrockneten hydratisieren Zirkondioxids, hergestellt nach dem Verfahren von Vergleichsbeispiel 2, wurden mit 48 g Stearamidwachs gemischt und mittels Reibschale und Pistill gemahlen. 45 g deionisiertes Wasser und 60 g einer 10 %-igen Poly(vinylalkohol)lösung (erhältlich als "Gohsenol GL05" von Nippon Gohsei, Japan) wurden zugefügt und die Mischung über Nacht in einer Kugelmühle behandelt. Weitere 95 g 10 %-ige Poly(vinylalkohol)-lösung wurden dann zugefügt, zusammen mit 32 g deionisiertem Wasser.

In einem getrennten Verfahren wurden 22 g schwarzer Farbbildner (2'-Anilino-6'-diäthylamino-3^g-methylfluoran) mit 42 g deionisiertem Wasser und 100 g 10 %-iger Poly(vinylalkohol) lösung gemischt, und die Mischung über Nacht in einer Kugelmühle behandelt.

Die nach den obigen Verfahren erhaltenen Suspensionen wurden dann gemischt und mittels eines Stabbeschichters (laboratory Meyer bar coater) bei einem nominellen Beschichtungsgewicht von 8 g/m² auf Papier aufgebracht. Das Papier wurde dann getrocknet.

Wird die beschichtete Oberfläche der Hitze ausgesetzt, so wird eine schwarze Färbung erhalten.

Claims

Patentansprüche

1.' Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekenn z eichnet, daß es hydratisiertes Zirkondioxid als Farbentwickler enthält.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das hydratisierte Zirkondioxid durch den Gehalt an einer Verbindung oder Ionen eines mehrwertigen Metalls modifiziert ist.

3. Verfahren zur Herstellung eines Aufzeichnungsraaterials, dadurch gekenn ζ e ichnet, daß es folgende Ver fahrensstufen umfaßt:

a) Bildung einer wäßrigen Dispersion von hydratisiertem Zir-

b) entweder:

(i) Formulieren dieser Dispersion zu einer Uberzugszusammensetzung und Aufbringen der überzugszusammensetzung auf ein Substrat? oder

(ii) Einbringen dieser Dispersion in eine. Mischung zur Papierfabrikation und Bildung einer Papierbahn, die diese Zusammensetzung als Füllstoff enthält; und

c) Trocknen der entstehenden überzogenen öder gefüllten Bahn zur Bildung des Aufzeichnungsmaterials.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Dispersion durch Fällung von hydratisiertem Zirkondioxid in einem wäßrigen Medium gebildet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das hydratisierte Zirkondioxid nach der Ausfällung vom wäßrigen Medium abgetrennt wird, gewaschen und dann in einem weiteren wäßrigen Medium redispergiert wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet / daß das hydratisierte Zirkondioxid während oder nach seiner Bildung mit mindestens einer mehrwertigen Metallverbindung behandelt wird, wodurch · das hydratisierte Zirkondioxid durch den Gehalt an einer Verbindung oder Ionen eines mehrwertigen Metalls modifiziert wird.