JPS58126186A - 記録材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は記録材料とその記録材料の製造方法に関する。

本発明の記録材料は、例えば感圧複写方式または感熱記
録方式の一部を構成することができる。

一般に転写方式として知られている感圧複写方式の既存
型の一つにおいて、上部シートの下面に１種またはそれ
以上の無色の発色剤を含有する溶液で構成したマイクロ
カプセルが被覆され、下部シートの上面には呈色共反応
物質が被覆されている。下面をマイクロカプセルで、上
面を呈色物質でそれぞれ被覆した多葉の中間シートを配
置させることも可能である。これらのシート上に筆圧ま
たは印字圧を加えると、マイクロカプセルが破壊され、
その結果、先位シートの発色剤溶液が次位シートの呈色
物質上に放出されると同時に、発色剤の色彩呈色に必要
な化学反応が誘発される。この複写方式の変形例におい
ては、マイクロカプセルの代りに、発色剤を固体物質の
連続マトリックス中に液滴として含有させた被覆材が使
用される。

一般にセルフコンテインド方式つまり自己発生方式とし
て知られている感圧複写方式の別の既存型は、マイクロ
カプセルと呈色共反応物質がシートの同一面上に被覆さ
れたものである。このようにして被覆したシート上に載
置されたシートに筆字または印字を施せば、マイクロカ
プセルが破壊されて発色剤を放出し、次いでこの発色剤
が上記被覆シート上の呈色剤と反応することにより色彩
を呈色する。

感熱記録方式においては、色彩画像を呈色させるのに上
述のものと同型の反応体がしばしば使用されるが、反応
を生起しない固体状態から発色反応を促進する液体状態
、例えば熱溶融可能なバインダー中での溶解による液体
状態に反応体の一方または双方を転換させる際、熱の介
在を必要とする。

これらの両方式に使用されるシート材料は原則的には制
約を受けないが、通常は紙である。紙を用いた場合、呈
色共反応体および／またはマイクロカプセルをシート材
料上に被覆する代りに、シート材料内に充填させること
ができる。便宜上、このような填料はシート材の原料で
ある製紙用紙料中に組み入れられる。

ジルコニアつまり二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）は、
例えば米国特許明細書簡２．５０５．４７０号および米
国特許明細書簡２．７７７．７８０号に記載されている
ように、記録材料用の発色剤の色彩呈色のための共反応
体として適した物質であることが従来から知られている
。しかしながら、ジルコニアは、粉末状態であればクリ
スタルバイオレットラクトンなどの発色剤溶液の色彩呈
色に優れた効果を発揮するが、呈色剤組成物の活性成分
として紙に被覆された場合にはほとんど効果を示さない
。その理由として考えられることは、ラテックス系バイ
ンダーなどの従来の紙被覆用バインダーの存在によりジ
ルコニアの反応性が抑制されるためである。別の問題と
して、初期呈色時の色彩に著しい褪色傾向のあることが
挙げられる。

本発明の完成に当って判明したことは、特に水化ジルコ
ニアを適切な金属化合物または金属イオンの存在下で変
性せしめれば、水化ジルコニアが優れた呈色性を発揮し
、ジルコニアに随伴された上記の問題点を解消できるこ
とである。含水ジルコニアとしても知られる水化ジルコ
ニアは一般式％式％ 本発明の第一態様によれば、呈色剤として水化ジルコニ
アを担持した記録材料が提供される。

本発明の第二態様によれば、水化ジルコニアの水溶性分
散液を形成せしめる工程と、前記分散液を被−組成物に
調整せしめ、かつ前記被覆組成物を基質ウェブに塗布せ
しめる工程と、得られた被覆ウェブを乾燥せしめる工程
から成る記録材料の製造方法が提供される。

本発明の第三の態様によれば、水化ジルコニアの水溶性
分散液を形ｌＩｔせしめる工程と、前記分散液を製紙用
紙料中に導入せしめ、かつその複合体を填料として具有
する紙ウェブを形成せしめる工程と、得られた充填ウェ
アを乾燥せしめる工程から成る記録材料の製造方法が提
供される。

本発明の製造方法（使用される水化ジルコニアはあらか
じめ生成されたものであってもよく、例えば市販の水化
ジルコニア、あるいは記録材料の製造工程における初期
の段階で水性媒体中に沈殿させた水化ジルコニアを用い
ることができる。水化ジルコニアの水性媒体からの沈殿
は種々の方法によって行われる。その例を列挙すれば、
水性アルカリの添加と同時にジルコニウム塩水溶液から
沈殿させる方法、ジルコニウム塩水溶液を過剰の水性ア
ルカリに添加し、次いで中和させる方法、混合段階の全
般にわたって略中性のｐＨ値を維持しつる割合でジルコ
ニウム塩水溶液と水性アルカリを混合させる方法などで
ある。ジルコニウム塩の例は塩化ジルコニルまたは硫酸
ジルコニウムであり、水性アルカリの例は水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム孝たは水酸化ア
ンモニウムの溶液である。

陽イオンジルコニウム塩を使用する代りに、トリス−カ
ーボネートジルコニウムアンモニウムなどのジルコニウ
ム塩の溶液に硫酸または塩酸のごとき拡酸などの酸を添
加することにより水化ジルコニアを沈殿させることも可
能である。

本発明の好ましい一実施例において、水化ジルコニアは
、例えば銅、ニッケル、マンガン、コバルト、クロム、
亜鉛、マグネシウム、チタン、錫、カルシュウム、タン
グステン、鉄、タンタル、モリブデンまたはニオビウム
の１種またはそれ以上の多価金属類の金属化合物または
金属イオンの存在により変性される。この変性を以下の
説明では「金属変性」と呼ぶ。

金属変性は、いったん形成された水化ジルコニアを硫酸
塩または塩化塩などの金属塩溶液で処理せしめることに
より一単に達成される。代替的手段として、水化ジルコ
ニウムを沈殿させるべき水性媒体中に上記金属塩を導入
することもできる。

金属変性中に形成される金属の正確な性質は未だ十分に
究明されていないが、酸化金属または水酸化金属が沈殿
して水化ジルコニア中に存在するので社ないかと考えら
れる。別の考察によれば、イオン交換の生起に伴い、金
属イオンが水化ジルコニア表面上のイオン交換位−に存
在することである。

金属変性を行えば、水化ジルコニアといわゆる急速型呈
色剤およびいわゆる遅速型呈色剤ならびに急速型と遅速
型の中間の発色剤との併用により得られる印画の初期濃
度および／または褪色抵抗性を改良せしめることが可能
である。

発色剤をその呈色速度に基づいて分類するのが当業界に
おける常套手段である。酸共反応体との接触と同時にラ
クトン環の裂開に起因して発色する急速型発色剤の代表
例は３．３°−ジス（４′−ジメチルアミノフェニル）
−６−シメチルアミノフタライド（以下ｒｃＶＬ・」と
呼ぶ）および類似のラクトン発色剤である。遅速型発色
剤の例は１０−ベンゾイル−３，７−ビス（ジメチルア
ミノ）フェノチアジン（一般にベンゾイルロイコメチレ
ンプル−として周知）　（以下ｒＢＬＭＢＪと呼ぶ）お
よび１０−ベンゾイル−３，７−ビス（ジエチルアミノ
）フェノキサラン（以下ｒＢＬＡＳＢＪと呼ぶ）である
。色彩の発色は、好気酸化を伴った約２日問にわたるベ
ンゾイル基の遅速加水分解の結果であると一般的に考え
られている。

特許文献に広く開示されてい本スビ０−バイビラン発色
剤は上述の中間発色剤の例である。

金属変性によって達成される効果は、後述の実施例から
明らかなように、使用する特定の金属および特定発色剤
に依存して変動する。

前述のいずれかの製法に基づく水化ジルコニアの生成は
、カルボキシメチルセルロース（以下ｒＣＭＣＪと呼ぶ
）、ポリエチレンイミンまたは°　　ヘキサメタ燐酸ナ
トリウムなどのナトリウム塩のごとき高分子レオロジー
変性剤の存在下で生起する。このような変性物質が存在
すれば、得られた水化ジルコニア分散液のレオロジー物
性が変性され、結果的には、可能ならば分散能または凝
集能を帯びた状態で、攪拌、吸引、被覆の極めて容易な
組成物が得られる。水化ジルコニアを沈殿させる際、担
体または成核剤として作用する粉末物質の存在下で行う
のが有利である。この目的に適した粉末物質は、紙被覆
分野において一般に顔料、充填剤または増量剤として使
用されるカオリン、炭酸カルシウムまたはその他の物質
である。これらの物質は、被覆記録材料の製造に当って
使用される被覆組成物、あるいは充填記録材料の製造に
当って使用される製紙用紙料中に頻繁に添加されるもの
である。

さらに、本発明に基づく記録材料の製造に使用される被
覆組成物は、通常はバインダー（呈色剤の調整中にレオ
ロジー変性剤として任意に用いられるＣＭＣにより全面
的または部分的に構成される）および／またはカオリン
、炭酸カルシウムまたは尿素−ホルムアルデヒド樹１１
１ｊ料などの合成紙被覆含量に代表される充填剤または
増量剤をも含む。これらの充填剤または増量剤は、水化
ジルコニアの生成時に使用可能な粉状物質により全面的
または部分的に構成される。充填記録材料の製造に当っ
ても、充填剤または増量剤が使用され、この場合におけ
る充填剤または増量剤もやはり水化ジルコニアの生成時
に使用可能な粉状物質により全面的または部分的に構成
される。

被覆組成物のｐＨは、その組成物の呈色性能、さらには
紙またはその他のシート部材上への易被覆性の観点で重
要な組成物の粘度に影響を及ぼす。

好適なｐＨ範囲は５ないし９．５であり、７．０近傍が
特に好ましい。１）Ｈ１１節剤として水酸化ナトリウム
を使用するのが便利であり、例えば水酸化カリウム、水
酸化リチウム、水酸化カルシウムまたは水酸化アンモニ
ウムを用いることができる。

被覆組成物として調整され、あるいは製紙用紙料中に導
入される水化ジルフニア水性分散液は、水化ジルコニア
を水性媒体から沈澱させることにより得られる分数液で
ある６代替的手段として、水化ジルコニアを生成された
後、例えば濾別により水化ジルコニアを水性媒体から分
離し、洗浄により溶解塩を除去し、次いで別の水性媒体
中に再分散させることにより被覆組成物形成用の分散液
または製紙用紙料中への導入用分散液を形成してもよい
。後者の手段を採用すれば、高い呈色性能が得られる。

水化ジルコニアは、呈色組成物中での単一呈色部材とし
て使用することができ、あるいは酸洗浄ジオクタへドラ
ルモンモリロン白土などの従来の呈色剤と単純混合して
使用してもよい。しかし、この種の混合物は、呈色複合
体または水化シリカおよび／または水化アルミナなどの
無機物質と水化ジルコニアの反応生成物、もしくは本発
明の範囲外の芳香族カルボン酸などの有機物質と水化ジ
ルコニアとの反応生成物と区別されるべきことが理゛解
できる。

あらかじめ形成された凝集体と分断するために、例えば
ボールミルにより水化ジルコニアを処理せしめることが
一般に望ましい手段である。この処理手段は、充填剤お
よび／または追加の呈色剤を任意に添加せしめる前後の
いずれが一方の段階で行われる。

前記したごとく、被覆記録材料は、転写方式つまりセル
フコンテインド感圧複写方式、あるいは感熱記録方式の
部分要素を構成することができる。

一方、充填記録材料は被覆記録材料と同様に使用される
が、この充填記録材料に填料としてマイクロカプセル化
発色溶液を担持させることによりセルフコンテインド記
録材料として使用してもよい。

以下に本発明の詳細な説明する。実施例中の百分率表示
はすべて重量基準である。

実施例１ この実施例は、初期酸性媒体からの沈澱による水化ジル
コニアの生成を示す。

１．２ｇのＣＭＣ［エフ・エフ５　（ＦＦ５）、フィン
フィックス（Ｆ　１ｎｎｆｉｘ）の市販品］を脱イオン
水１０５ｇに攪拌しながら１５分間で溶解した。次いで
塩化ジルコニル（Ｚｒ　ＯＣ＋　　２・８Ｈ２０）４５
０を加えて酸性溶液を調整した。十分な量の水酸化ナト
リウム溶液（４０％Ｗ／Ｗ　）を攪拌しながら徐々に加
えてＥＩＨを７に再調節し、水化ジルコニアを沈澱させ
た。

この混合物を１時間攪拌した。引き続き１０゜のカオリ
ン［ディンキーＡ　（Ｄｉｎｋｉｅ　Ａ）　、イ＞グリ
ツシュ・チャイナ・クレーズ（Ｅ　ｎａｌｉｓｈＣｈａ
ｉｎａ　Ｃ１ａｙｓ）の市販品］を加え、混合物を３０
分分間拌した後、１０．Ｏｏのスチレン−ブタジェンラ
テックス［ダウ６７５（Ｄｏｗ６７５）、ダウ・ケミカ
ル（ｎｏｗ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　）の市販品］を添加
した。ｐＨを７に再調節した。得られた混合物を一昼夜
攪拌した後、実験室規模のメイヤー（Ｍｅｙｅｒ）バー
コーターを用いて８ｇ１２の公差塗布量で紙シート上に
塗布した。この被覆シートを乾燥、カレンダー仕上げし
、カレンダー濃度および褪色抵抗性試験を行って呈色剤
の性能を評価した。　カレンダー濃度試験において、カ
プセル化発色剤溶液で被覆した紙片を、この実施例下で
試験中の被覆紙片上に重ね合せ、両紙片を実験室規模の
カレンダー装置に通し、カプセルを破壊させて試験紙片
上に色彩を呈色させ、色彩紙片の反射率（１）を測定し
、その結果（１／Ｉｏ）を未使用対照紙片（１０）の反
射百分率として表わした。

カレンダー濃度値（１／ＩＯ＞の低下に伴い、色彩濃度
が増大した。以下「Ａ紙」、「Ｂ紙ｊと呼ぶ２種類の紙
を用いてカレンダー濃度試験を行った。Ａ紙には急速型
発色剤としてのＣＶＬおよび遅速型発色剤としてのＢＬ
ＡＳＢを含有する市販青色発色剤ブレンドを使用した。

Ｂ紙にはＣＶＬおよびＢＬＡＳＢを含有する市販黒色発
色剤を使用した。

反射率の測定は、カレンダー仕上げ後の２分間経過時と
４８時間経過時の２回行い、測定途中のサンプルを暗所
に保管した。２分間経過時の呈色は主として急速型発色
剤に基づくものであり、４８時間経過時の色彩は遅速型
発色剤に起因する（急速型発色剤に基づく色彩の褪色は
得られたカレンダー濃度に影響を及ぼす）。

褪色試験において、昼光螢光裸ランプを配列したキャビ
ネット内に呈色紙片（４８時ｌｌｌ１呈色後の）を位置
させた。このようにすれば、印画が通常の使用条件下で
被る褪色を促進状態に擬せうると考えられる。所望時間
露光後、カレンダー濃度に関連して記載したごとくに測
定を行い、その結果を同様の方法で表わした。

カレンダー濃度および褪色抵抗性の試験結果は実施例２ この実施例は、初期アルカリ媒体からの水化ジルコニア
の生成を示す。

１．２ｇのＣＭＣ（ＦＦ５）を脱イオン水１０５ｇに攪
拌しながら１５分間で溶解した。十分な量の水酸化ナト
リウム溶液を滴下することによりＥＩＨを１０．０とし
、次いで塩化ジルコニル（Ｚｒ　ＯＣＩ　　２−８Ｈ２
０）４５０を攪拌しながら徐々に添加した。硫酸（４０
％Ｗ／Ｗ　）を徐々に加えてＥＩＨを７に調節した。こ
の混合物を１時間攪拌した。引き続き１０Ｊのカオリン
（Ｄ　１ｎｋｉｅ　Ａ　）を加え、混合物を３０分間攪
拌した後、１０．００のスチレン−ブタジェンラテック
ス（Ｄｏｗ６７５）を添加した。得られた混合物を一昼
夜攪拌した後、実験室規模のメイヤーバーコーターを用
いて８ｇ−２の公差塗布量で紙シート上に塗布した。

この被覆シートを乾燥、カレンダー仕上げし、カレンダ
ー濃度および褪色抵抗性試験を行って呈色剤の性能を評
価した。

カレンダー濃度および褪色抵抗性の試験結果は実施例３ この実施例は、中性媒体からの水化ジルコニアの生成を
示す。

１．２ａ　のＣＭＣ（ＦＦ５）！脱イオン水３゜Ｏに攪
拌しながら１５分間で溶解した。次いで脱イオン水７５
ｏに塩化ジルコニル（Ｚｒ　ＯＣＩ　　２・８Ｈ２０）
４５（＋を溶解した溶液を滴下し、実質的に一定のＥＩ
Ｈ７を維持するのに十分な量の水酸化ナトリウムを同時
に添加した。この混合物を１時間攪拌した。引き続き１
０ｇのカオリン（Ｄｉｎｋｉｅ　Ａ　）を加え、混合物
を３０分間攪拌した後、１ｏ、ｏｏのスチレン−ブタジ
ェンラテックス（Ｄｏｗ６７５）を添加した。得られた
混合物を一昼夜攪拌した後、実駿室規模のメイヤーバー
コーターを用いて８ｏ−の公差塗布量で紙シート上に塗
布した。この被覆シートを乾燥、カレンダー仕上げし、
カレンダー濃度および褪色抵抗性試験を行って呈色剤の
性能を評価した。

カレンダー濃度および褪色抵抗性の試験結果は次の通り
であった。

実施例４ この実施例は、実施例１の場合と同様にして生成した被
覆組成物を使用し、種々の発色剤に対する呈色剤として
の水化ジルコニアの性能を示す。

溶液状単一発色剤を含有するカプセルを担持した一連の
紙シート（０紙ないしＧ紙）について行ったカレンダー
濃度および褪色抵抗性の試験結果は次の通りであった。

＊Ｈ紙における発色剤はカプセル化されて上部シートに
存在するものではなく、試験シート上に直接塗布された
ものであった。

０紙ないしＨ紙に担持されたカプセル化発色剤として下
記のものを使用した。

０紙：バーガスクリプト・オリーブ・アイ−ジー（Ｐｅ
ｒｏａｓｃｒｉｐｔ　　０ｌｉｖｅ　　Ｉ−Ｇ）、緑−
黒発色剤、チバー・ガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）
の市販品 り紙：ＢＬＡＳＢ Ｅ紙：ＣＶＬ Ｈ紙：ビリデル・ブルー（ＰＶｒｉｄｙｌ　　３　Ｉｕ
ｅ　）、異性体化合物である５−（１’−エチル−２′
−メチルインドール−３′−イル）−５，４″−ジエチ
ルアミノ−２”−エトキシフェニル）−５’　、７−シ
ヒドロ７０（３，４−ｂ　）ピリジン−７−ワンおよび
７−（１’−エチル−２゛−メチルインドール−３′−
イル）−７−（４”−ジエチルアミノ−２”−エトキシ
フェニル）−５，７−シヒドロ７０（３，４−ｂ）ピリ
ジン−５−ワンの４種または両種 ０紙：バーガスクリプト・ブルー・ビー・ビー５５８（
ＰｅｒＯａＳＣｒｉｌ）ｔ　　ＢＩｕｅＢＰ　　５５８
）、遅速型青色発色剤、Ｃ１ｂａ　−Ｇｅｉｇｙの市販
品 ８紙：インドリル・レッド（Ｉ　ｎｄｏｌｙｌ　　Ｒｅ
ｄ）、３．３−ビス（１′−エチル−２′−メチルイン
ドール−３゛−イル）フタリド８紙用の発色剤を除く他
のすべての発色剤を、部分水素化テルフェニルス（８０
％）とケロシン（２０％）から成る溶媒ブレンド中の１
％溶液としてカプセル化した。一方、Ｈ紙発色剤を、部
分水素化テルフェニル（７５％）とケロシン（２５％）
から成る溶媒ブレンド中の０．６５％溶液として塗布し
た。

実施例５ カオリンおよびラテックスの添加後に得られた被覆組成
物を一昼夜貯蔵する代りに、生成後傾時の操作を反復し
た。その結果、以下のＡ紙とＢ紙について得られたｈレ
ンダ−濃度および褪色抵抗性の結果から明らかなように
、呈色性能が向上した。

実施例に の実施例は、ジルコニウム源として塩化ジルコニルの代
りに硫酸ジルコニウムの使用を示す。

次の物質量を使用した以外は、実施例１の操作を反復し
た。

脱イオン水　　　　　　　　　　５７．５゜ＣＭＣ０・
６ｇ 硫酸ジルコニウム ［Ｚｒ　　（８０４）２・４Ｈ２０］　２５．００カオ
リン　　　　　　　　　　　　５，０ｇラテックス　　
　　　　　　　　　５．ＯｇＡ紙、Ｂ紙および１紙につ
いて行ったカレンダこの実施例は、実施例１ないし実施
例６で用いた水酸化ナトリウム溶液の代るアルカリ物質
（水酸化リチウム、水酸化カリウムおよび水酸化アンモ
ニウム）の使用を示す。

実施例１の操作を反復し、Ａ紙、Ｂ紙およびＥ紙につい
て行ったカレンダー濃度の試験結果は次の通りであった
。

実施例８ この実施例は、被覆組成物のボールミル粉砕による効果
を示す。

カオリンおよびラテックスの添加後の混合物を一昼夜ボ
ールミル粉砕し、アンドレアセン（Ａ　ｎｄｒｅａｓｅ
ｎ　）沈降ピペット法により測定した場合の平均粒径を
３μにした以外は、実施例６（硫酸ジルコニウム使用）
の操作を反復した。Ａ紙、Ｂ紙とＥ紙について得られた
カレンダー濃度および褪色抵抗性の試験結果は次の通り
であった。

ボールミル粉砕により呈色剤の性能がわずかに向上する
ことが理解できる。

実施例９ この実施例は銅変性水化ジルコニアの生成を示す。

ｐＨを７に調節して水化ジルコニアを沈澱させた後、２
０Ｑの硫酸銅（Ｃｕ　ｓｏ　４−５Ｈ２０）（２５％Ｗ
／Ｗ　）を徐々に添加し、必要に応じて１）Ｈな７に再
調節した以外は、実施例１の操作を反復した。カオリン
添加後の実施例１の操作を継続するに先立ち、さらに１
時間攪拌を続けた。

比較試験として、硫酸銅溶液の添加を省いて水化ジルコ
ニアを生成した。

Ａ紙と８紙についてカレンダー濃度および褪色抵抗性試
験を行った。結果は次の通りであった。

銅変性により初期カレンダー濃度が著しく向上すると同
時に、褪色抵抗性が大幅に向上した。

実施例１０ この実施例は、金属変性水化ジルコニアの生成に際して
の多様の金属の使用を示す。

硫酸銅溶液に代えて次の物質を使用した以外は、実施例
９の操作を反復した。

硫酸力リシウム（ＣａＳＯ４）　　　２．２゜ｒｈ１酸
コバ）Ｉｉト（ＣＯＳｏ　４−７Ｈ２０）４、５ｇ 硫酸マグネシウム（Ｍ（１８０４）　　１．９０硫酸ニ
ツケル（ＮｉＳＯ４・７Ｈ２０）４、２ｇ 硫酸亜鉛（Ｚｎ　Ｓｏ　４−７Ｈ２０）４．６゜塩化錫
（ＳｎＣｉ　　−５８２０）　　５．６０変性金属を使
用しない操作と平行して、硫酸銅を使用した操作を反復
した。

得られた紙シートのカレンダー濃度および褪色抵抗性を
試験した。結果は次の通りであった。

Ａ紙および８紙に関し、無変性水化ジルコニアと比較す
れば、すべての変性金属が初期カレンダー濃度および褪
色抵抗性を向上させることが理解できる。ただし、８紙
についての亜鉛変性ジルコニアは例外であった。亜鉛変
性は初期カレンダー濃度を著しく向上させる一方、Ａ紙
の褪色抵抗性を顕著に向上させた。

比較例１ この比較例は、水化ジルコニアの呈色性能と市販ジルコ
ニア［ビー・デー・エッチ・ケミカルズ（Ｂ　Ｄ　ＨＣ
ｈｅｍｉｃａｌｓ）の市販試薬品］の呈色性能の比較を
示す。

塩化ジルコニル４５ａを脱イオン水１５０ｇに溶解し、
攪拌しながら水性アンモニア添加してＤＨを７に調節し
た。白色の沈澱物を得た。この沈澱物を濾別し、脱イオ
ン水で洗浄した後、実験室規模の流動床乾燥器内で３０
℃の温度で３時間乾燥した。次いで乾燥物質を乳鉢と乳
棒を用いて粉砕し、上記市販試薬ニー供ジルコニウムと
ほぼ同−紛擾の微細白色粉末を得た。

得られた水化ジルコニア試料１ｇと市販の二酸化ジルコ
ニウム試料１ｇをそれぞれＣｖＬトルエン溶液（０，１
％Ｗ／Ｗ）１０Ｑとともに一昼夜攪拌した。各混合物は
青色であった。その混合物からトルエンを濾去し、濾去
青色粉末をトルエンで洗浄して過剰のＣＶＬを除去した
後、空転した。

肉眼で見て、水化ジルコニア試料は市販の二酸化ジルコ
ニウムよりも著しく高濃度の青色を呈した。

引き続いて各試料をマクベス・エム・ニス−２０００（
ＭａｃＢｅｔｈ　ＭＳ−２０００）分光光度計の試料ホ
ルダー中に載置し、その試料の反射スペクトルを得た。

これらの両試料の呈色性能を適切に比較するために、コ
ンピューター処理により反射データから２Ｏｎ−波長開
隔のクベルカームンク（Ｋ　ｕｂｅｌｋａ　−Ｍ　ｕｎ
ｋ　）―数（Ｋ／Ｓ）を求めた。

Ｋ／Ｓ値が高くなるにつれて、色彩濃度が増大した。最
大吸収（６００ｎ−）の波長における水化ジルコニアの
に／Ｓ値は２．４３であり、上記市販二酸化ジルコニウ
ムのに／Ｓ値は１．２９であった。その結果、市販二酸
化ジルコニウムと比較した場合、水化ジルコニアの呈色
性能がはるかに優れていることが理解できる。

比較例２ この比較例は、本発明に基づく呈色剤シートと呈色剤と
して市販の非水化ジルコニア［フイゾンズ・ニス・エル
・アール（１”１ｓＯｎｓ　５ＬＲ）　］を担持した呈
色剤シートの比較を示す。

本発明に基づく呈色剤シートを下記のようにして形成し
た。

１３０．９ｏの塩化ジルコニル（Ｚｒ　ＯＣＩ　　２・
８Ｈ２０）（３０％Ｗ／Ｗ）を脱イオン水３０５．４ｇ
に溶解し、１ＯＮ水酸化ナトリウム溶液１１３．８０を
攪拌しながら迅速に添加してｐＨを７．０に調節した。

水化ジルコニアの白色沈澱物を得た。この沈澱物を濾去
、水洗し、脱イオン水中で再分散した。硝酸銀試験で測
定した場合に分散液の塩化物イオンが無欠になるまで操
作を繰り返した。次いでこの分散液を連続型実験室ボー
ルミルに通した後、濾過した。沈澱物を脱イオン水中で
再分散し、５０％固型分のスチレン−ブタジェンラテッ
クス（Ｄｏｗ６７５）１７．６ａを添加してラテックス
含有量を乾量で１５％とした。

ｐＨを７．０に調節し、十分な量の脱イオン水を加えて
混合物の粘度を実験室メイヤーバーコーター使用による
被覆に適した水準まで低下させた。

この混合物を８ａｍ−２の公差塗布量で紙シート上に塗
布し、被覆シートを乾燥、カレンダー仕上げした。

ジルコニア５０ｇを脱イオン水７５１Ｊにスラリー化さ
せ、かつジーテツクス添加以降の上記操作を反復するこ
とにより、非水化ジルコニアを担持した呈色剤シートを
形成した。

各シートのカレンダー濃度試験を行った。結果ジルコニ
アは呈色剤として機能するも、水化ジルコニアを担持し
たシートが著しく優れた呈色性能を示すことが理解でき
る。

実施例１１ この実施例は、本発明に基づく呈色剤の代表例を感熱記
録材料に使用するに当ってのその適性を示す。

比較例２の方法により生成した洗浄、乾燥水化ジルコニ
ア２０ｇをステアアミドワックス４８ｇと混合し、乳鉢
と乳棒で粉砕した。４５ｇの脱イオン水と６０ｏのポリ
ビニルアルコール溶液（１０％Ｗ／Ｗ）［ゴーセノール
・ジー・エル０５（Ｇｏｈｓｅｎｏｌ　Ｇ　Ｌ　０５　
）　、日本合成（株）の市販品］を加え、混合物を一昼
夜ボールミル粉砕した。

さらに９５ａのポリビニルアルコール溶液（１０％Ｗ／
Ｗ　）と３２ｏの脱イオン水を添加した。

別の操作により、脱イオン水４２ａとポリビニルアルコ
ール（１０％Ｗ／Ｗ）１００ｇに２２゜の黒色発色剤（
２′−アニリノ−６−ジエチルアミノ−３′−メチルフ
ルオラン）を混合し、この混合物を一昼夜ポールミル粉
砕した。

上記両操作から得られた懸濁液を混合し、実験室メイヤ
ーバーコーターを用いて８ｇ「２の公差塗布量で紙シー
ト上に塗布した。次いでこの紙シートを乾燥した。

被覆面を熱に露呈したところ、黒色の色彩を得た。

特許出願人　ザ・ウィギンズ・ティープ・グループ・リ
ミテッド ５５３−

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）呈色剤として水化ジルコニアを担持した記録材料
   。
2. （２）前記水化ジルコニアを多価金属化合物の存在下で
   変性せしめた特許請求の範囲第１１１Ｉ記載の記録材料
   。
3. （３）前記水化ジルコニアを多価金属イオンの存在下で
   変性せしめた特許請求の範囲第１］ＩＫ記載の記録材料
   。
4. （４）水化ジルコニアの水溶性分散液を形成せしめる工
   程と、前記分散液を被覆組成物に調製せしめ、かつ前記
   被覆組成物を基質ウェアに塗布せしめる工程と、得られ
   た被覆ウェブを乾燥せしめる工程から成る記録材料の製
   造方法。
5. （５）前記水化ジルコニアを水性媒体中に沈殿させるこ
   とにより前記分散液を形成せしめる特許請求の範囲第４
   項記載の製造方法。
6. （６）前記水化ジルコニアを沈殿させた後、前記水性媒
   体から分離、水洗せしめ、次いで別の水性媒体中で再分
   散せしめる特許請求の範囲第５項記載の製造方法。
7. （７）前記水化ジルコニアをその生成過程中において少
   なくとも１種の多価金属化合物で処理せしめる特許請求
   の範囲第４項ないし第６項のいずれか１項記載の製造方
   法。
8. （８）前記水化ジルコニアをその生成過程後において少
   なくとも１種の多価金属化合物で処理せしめる特許請求
   の範囲第４項ないし第６項のいずれか１項記載の製造方
   法。
9. （９）水化ジルコニアの水溶性分散液を形成せしめる工
   程と、前記分散液を製紙用紙料中に導入せしめ、かつそ
   の複合体を填料として具有する紙ウェブを形成せしめる
   工程と、得られた充填ウェアを乾燥せしめる工程から成
   る記録材料の製造方法。
10. （１０）前記水化ジルコニアを水性媒体中に沈殿させる
    ことにより前記分散液を形成せしめる特許請求の範囲第
    ９項記載の製造方法。
11. （１１）前記水化ジルコニアを沈殿させた後、前記水性
    媒体から分離、水洗せしめ、次いで別の水性媒体中で再
    分散せしめる特許請求の範囲第１０項記載の製造方法。
12. （１２）前記水化ジルコニアをその生成過程中において
    少なくとも１種の多価金属化合物で処理せしめる特許請
    求の範囲第９項ないし第１１項のいずれか１項記載の製
    造方法。
13. （１３）前記水化ジルコニアをその生成過程後において
    少なくとも１種の多価金属化合物で処理せしめる特許請
    求の範囲Ｉｉ９項ないし第１１項のいずれか１項記載の
    製造方法。