SE449320B - Registreringsmaterial och sett for dess framstellning - Google Patents

Description

15 20 25 30 35 449 320 eller båda reaktanterna från ett fast tillstånd, i vilket ingen reaktion inträffar, till ett flytande tillstånd som underlättar färgbildningsreaktionen, t.ex. genom upplösning i ett bindeme- del, som smältes genom det anbringade värmet.

Det i sådana system använda arkmaterialet består vanligen av papper, även om i princip icke någon begränsning föreligger i fråga om den typ av ark, som kan användas. Då papper användes kan det färgframkallande ko-reaktantmaterialet och/eller mikro- kapslarna vara närvarande som en komponent inuti arkmaterialet i stället för som en beläggning på arkmaterialet. En sådan kom- ponent införes lämpligen i pappersmassan, från vilken arkmate- rialet framställes.

Zirkoniumoxid, dvs. zirkoniumdioxid, Zr0 har sedan länge an- 1 setts vara ett lämpligt material som ko-:eaktant för framkall- ning av färgen i färgbildare för användning i registreringsma- terial, se t.ex. amerikanska patentskrifterna 2 505 470 och 2 777 780. Även om denna är mycket effektiv då den är i pulver- form för framkallning av färgen hos en lösning av en färgbil- dare, som t.ex. kristallviolett lakton, är den emellertid mycket mindre effektiv då den är anbringad på papper som den aktiva komponenten i en färgframkallarkomposition, sannolikt på grund av att dess reaktivitet undertryckes genom närvaron av konventionella bindemedel för pappersbeläggningar, t.ex. latexbindemedel. Ett ytterligare problem är att den frå bör- jan framkallade färgen har stcr benägenhet till blekning.

Det har nu överraskande visat sig att hydratiserad zirkonium- oxíd ger goda färgframkallningsegenskaper medan den är mycket mindre känslig för de problem, som uppstår med zirkoniumoxid, isynnerhet om den hydratiserade zirkoniumoxiden modifieras genom närvaro av lämpliga metallföreningar eller -joner. Hydrati- serad zirkoniumoxid, vilken alternativt kallas vattenhaltig zirkoniumoxid, kan representeras genom formeln ZrO2.xH2O.

I enlighet med ett första syfte med uppfinningen erhålles så- lunda registreringsmaterial uppbärande hydratiserad zirkonium- oxid som färgframkallare.

Lfl 10 15 20 25 30 35 449 320 I enlighet med ett annat syfte med uppfinningen erhålles ett sätt för framställning av registreringsmaterial, innefattande stegen: a) bildning av en vattendispersion av hydratiserad zirkonium- oxid, b) antingen 7 gbildning av en beläggningskomposition av dispersionen (i) och anbringande av beläggningskompositionen på en underlagsbana, eller _ (ii) införande av dispersionen i pappersmassa och bildning en pappersbana, vilken innefattar det sammansatta materialet som en komponent, och -c) torkning av den erhållna belagda banan eller banan inne- hållande denna komponent för bildning av registrerings- materialet.

Den vid sättet enligt uppfinningen använda hydratiserade zir- koniumoxiden kan ha framställts i förväg, och den kan t.ex. bestå av ett kommersiellt tillgängligt material eller kan ut- fällas i ett vattenhaltigt medium, som ett ursprungligt steg vid sättet för framställning av registreringsmaterialet. Den hydratiserade zirkoniumoziden kan utfällas från det vattenhal- tiga mediet på olika sätt, t.ex. genom utfällning från en vat- tenhaltig lösning av ett zirkoniumsalt vid tillsats av vatten- haltig alkali, genom tillsats av en vattenhaltig lösning av ett zirkoniumsalt till överskott av vattenhaltig alkali, följt av neutralisation, eller genom blandning av en vattenhaltig lös- ning av ett zirkoniumsalt och en vattenhaltig alkali i sådana proportioner att man upprätthåller ett väsentligen neutralt pH under blandningssteget. Zirkoniumsaltet kan t.ex. vara zirko- alkalit kan t.ex. vara en lösning av natrium-, kalium-, litium- eller ammo- nilklorid eller zirkoniumsufat. Det vattenhaltiga niumhydroxid.

I stället för användningen av ett katjoniskt zirkoniumsalt, kan den hydratiserade zirkoniumoxiden utfällas från en lösning 10 15 20 25 30 35 449 320 av ett zirkonat, t.ex. ammonium-tris-karbonatozirkonat, genom tillsats av en syra, t.ex. en mineralsyra såsom svavelsyra eller saltsyra.

I en föredragen utföringsform av föreliggande uppfinning modi- fieras den hydratiserade zirkoniumoxiden genom närvaro av en förening eller joner av en eller flera flervärda metaller, t.ex. koppar, nickel, mangan, kobolt, krom, zink, magnesium, titan, tenn, kalcium, volfram, järn, tantal, molybden eller niob. En sådan modifiering benämnes i fortsättningen "metall- modifiering".

Metallmodifiering kan lämpligen åstadkommas genom behandlin av den hydratiserade zirkoniumoxiden, då den bildats, med en lösning av metallsaltet, t.ex. sulfatet eller kloriden. Alter- nativt kan en lösning av metallsaltet införas i det medium, från vilket den hydratiseráde zirkoniumoxiden utfälles.

Den exakta naturen hos de föreningar, som bildas under metall- modifjeringen, har icke hittills fullständigt klargjorts, men en möjlighet är att en metalloxid eller -hydroxid utfälles så att den är närvarande i den hydratiserade zirkoniumoxiden.

En alternativ eller ytterligare möjlighet är att jonbyte inträf- far så att metalljoner är närvarande vid jonbytespositioner på ytan av den hydratiserade zirkoniumoxiden.

Metallmodifiering möjliggör att förbättringar kan erhållas i den ursprungliga intensiteten och/eller blekningsbeständighe- ten hos det avtryck, som bildas från hydratiserad zirkoniumoxid både med s.k. snabbframkallande och s.k. långsamframkallande färgbildare, och med färgbíldare som ligger mellan dessa kate- gorier. Kategorisering av färgbildare i enlighet med den has- tighet, med vilken deras färg kan framkallas, har sedan länge varit sedvanlig praxis inom tekniken. 3,3-bis-(4'-dimetylamino-_ fenyl)-6-dimetylaminoftalid (Cvb) och liknande laktonfärgbil- dare är typiska för den snabbframkallande klassen, varvid färg- bildningen erhålles genom klyvning av laktonringen vid kontakt med en sur ko-reaktant, l0-bensoyl-3,7-bis-(dimetylamin9)feno- tiazin (mera vanligen känd som bensoylleukometylenblått eller 10 15 20 25 30 35 40 449 320 BLMB) och 10-bensoyl-3,7-bis(dietylamino)fenoxazin (även be- nämnd BLASB) är exempel på den långsamframkallande klassen.

Det antages generellt att bildningen av en färgad förening är ett resultat av långsam hydrolys av bensoylgruppen under en tidsperiod av upp till ca 2 dagar, följt av luftoxidation.

Spiro-bipyran-färgbildare, vilka beskrivas inom patentlittera- turen i stor omfattning, är exempel på färgbildare i den mel- lanliggande kategorin.

Den effekt, som uppnås genom metallmodifiering, beror i avse- värd utsträckning på den speciella aktuella metallen och den använda speciella färgbildaren eller färgbildarna, vilket fram- går av följande exempel.

Framställningen av hydratiserad zirkoniumoxid genom någon av de tidigare beskrivna processvägarna kan ske i närvaro av ett polymert reologi-modifieringsmedel, som t.ex. natriumsaltet av karboximetylcellulosa (CMC), polyetylenimin eller natrium- hexametafosfat. Närvaron av ett sådant material modifierar de reologiska egenskaperna hos den erhållna dispersionan av hydratiserad zirkoniumoxid och resulterar sålunda i en komposi- tion, som är lättare att röra om, pumpa och anbringa som be- läggning, eventuellt genom en dispergerande eller flockbildande effekt. Det kan vara fördelaktigt att utfälla den hydratiserade zirkoniumoxiden i närvaro av ett partikelformigt material, vil- ket kan fungera som en bärare eller groddbildningsmedel. Lämpli- ga partikelformiga material för detta ändamål innefattar kaolin, kalciumkarbonat eller andra material, vanligen benämnda pigment, fyllmedel eller utdrygningsmedel inom pappersbeläggningstekniken, eftersom dessa material ofta bör innefattas i beläggningskompo- sitionen, som användes vid framställning av ett belagt registre- ringsmaterial, eller i den pappersmassa, som användes för fram- ställning av ett registreringsmaterial innehållande den aktuella komponenten.

En beläggningskomposition för användning vid framställning av registreringsmaterialet enligt uppfinningen innehåller vanligen även ett bindemedel, vilket helt eller delvis kan bestå av den CMC, som eventuellt användes som ett reologi-modifieringsmedel under framställningen av färgframkallningsmaterialet) och/eller 10 15 20 25 30 35 449 320 g 6 ett fyllmedel eller utdrygningsmedel, vilket vanligen består av kaolin, kalciumkarbonat eller ett syntetiskt pappersbelägg- ninaspigment, t.ex. ett karbamid-formaldehyd-hartspigment. Fyll- medlet-eller utdrygningsmedlet kan helt eller delvis utgöras av det partikelformiga material, som kan användas under framställ- ningen av den hydratiserade zirkoniumoxiden. Vid fallet av ett registreringsmaterial innehållande den aktuella komponenten, kan ett fyllmedel eller utdrygningsmedel även vara närvarande, och återigen kan detta helt eller delvis utgöras av det parti- kelformiga materialet, vilket kan användas under framställning av den hydratiserade zirkoniumoxiden. pH för beläggningskompositionen påverkar den efterföljande färg- framkallningsegenskapen hos kompositionen, och även dess vis- kositet, vilken är signifikant i termer av den lätthet, med vilken kompositionen kan anbringas på papper eller annat ark- material. Det föredragna pH-värdet för beläggningskompositionen ligger inom området 5 - 9,5, och är företrädesvis omkring 7,0.

Natriumhydroxid användes lämpligen för pH-reglering, men även andra alkaliska material kan användas, t.ex. kaliumhydroxid, litiumhydroxid, kalicumhydroxid eller ammoniumhydroxid.

Den vattenhaltiga dispersionen, vilken användes för framställ- ning av beläggningskompositionen eller införes i pappersmassan,. kan vara en dispersion erhållen som ett resultat av utfällning av hydratiserad zirkoniumoxid från ett vattenhaltigt medium.

Alternativt kan den hydratiserade zirkoniumoxiden avskiljas efter dess utfällning, t.ex. genom avfiltrering, och därefter tvättas för avlägsnande av lösliga salter innan den återdisper- geras i ett ytterligare vattenhaltigt medium för bildning av dispersionen för âstadkommande av beläggningskompositionen eller införande i pappersmassan. Den sistnämnda proceduren har benä- genhet att ge upphov till mera intensiva färgframkallningsegen- skaper.

Den hydratiserade zirkoniumoxiden kan användas som det enda färgframkallningsmaterialet i en färgframkallningskomposition, eller den kan användas i en enkel blandning med andra konventio- 10 15 20 25 30 35 449 320 nella färgframkallningsmaterial, t.ex. en syratvättad diokta- edrisk montmorillonit-lera. Det torde emellertid inses att sådana blandningar bör skiljas från sammansatta färgframkall- ningsmaterial eller reaktionsprodukter av hydratiserad zirko- niumoxid med oorganiska material, som t.ex. hydratiserad kisel~ dioxid och/eller hydratiserad aluminiumoxid, eller organiska material såsom aromatiska karboxylsyror, vilka icke ligger inom ,ramen för föreliggande uppfinning.

Det är vanligen lämpligt att behandla den hydratiserade zirko- niumoxiden för att bryta upp eventuella aggregat, som har bil- dats, t.ex. genom malning i kulkvarn. Denna behandling kan ut- föras antingen före eller efter den eventuella tillsatsen av fyllmedel och/eller ytterligare färgframkallningsmaterial.

Vid fallet av ett belagt registreringsmaterial, kan registre- _ ringsmaterialet bilda en del av ett överföringssystem eller ett komplett fryckkänsligt kopieringssystem eller ett värmekänsligt registreringssystem, såsom beskrivits tidigare. Vid fallet av ett registreringsmaterial innehållande den aktuella komponenten, kan registreringsmaterialet användas på samma sätt som det ovan beskrivna belagda registreringsmaterialet, eller registrerings- materialet kan även uppbära mikroinkapslad färgbildarlösning som en komponent i massan, så att man erhåller ett komplett registreringsmaterial.

Uppfinningen belyses nedan närmare genom följande exempel (i vilka samtliga angivna procenttal hänför sig till vikten).

Exempel-1 Detta illustrerar framställningen av hydratiserad zirkonium- oxid genom utfällning från ett ursprungligen surt medium. 1,2 g CMC (FF5 levererat av Finnfix) upplöstes i 105 g avjonat vatten under en period av 15 minuter med omröring. 45 g zirko- nílkleria, zroc12.sH2o, tillsattes därefter så ett en eur löe- ning erhölls, och tillräcklig mängd 40 viktprocentig natrium- hydroxidlösning tillsattes långsamt med omröring för återförande v 10 15 20 25 30 449 320 . 8 av pH till 7, med åtföljande utfällning av hydratiserad zirko-' niumoxid.

Blandningen fick stå med omröring under 1 timme. 10 g kaolin (Dinkie A levererad av English China Clays) tillsattes därefter och blandningen omrördes under 30 minuter, varpå 10,0 g styren- -butadien-latex (Dow 675) tillsattes. pH reglerades tillbaka till 7. Den erhållna blandningen fick därefter stå under omrö- ring över natten innan den anbringades på papper som en belägg- ning med en nominell torr beläggningsvikt av 8 g/m2 med använd- ning av en Mever-beläggningsanordning i laboratorieskala. Det belagda arket torkades och kalendrerades och utsattes därefter för test med avseende på kalenderintensitet och blekningsbestän- dighet för bedömning av dess egenskaper som ett färgframkall- ningsmaterial.

Kalenderintensitettestet innefattade placering av en remsa av papper, belagt med inkapslad färgbildarlösning, ovanpå en rem- sa av det belagda testpapperet, varpå de båda remsorna bringa- des att passera genom en laboratoriekalender för bristning av kapslarna och därigenom bilda en färg på testremsan, med mät- I ning av reflektansen hos den färgade remsan (I) och varvid re- sultaten (I/Io) uttryckas som ett procenttal av reflektansen hos en oanvänd kontrollremsa (IQ). Sålunda gäller att ju lägre kalenderintensitetvärdet (I/Io)är, desto mera intensiv är den framkallade färgen. Kalenderintensitetstest genomfördes med två: olika papper, i fortsättningen betecknade papper A och papper K B. Papper A utnyttjade en kommersiellt använd blå färgframkal- larblandning innehållande bl.a. CVL som en snabbframkallande färgbildare och BLASB som en lângsamframkallande färgbildare.

Papper B utnyttjade en kommersiellt använd svart färgbildar- blandning, likaså innefattande CVL och BLASB.

Reflektansmätningarna genomfördes både två minuter efter kalendrering och återigen efter 48 timmar, varvid provet hölls i mörker under mellantiden. Den efter 2 minuter framkallade färgen är primärt beroende på de snabbframkallande färgbildar- na, medan färgen efter 48 timmar härrör även från de långsam- 10 15 20 25 30 35 .449 320 9 framkallande färgbildarna iblekning av färgen från de snabb- framkallande färgbildarna påverkar likaså den uppnådda intensi- teten).

Blekningstestet innefattade placering av de framkallade remsor- 'i na (efter 48 timmars framkallning) en låda, i vilken lysrör- lampor med dagsljus var anordnade. Detta avses efterlika, i accelererad form, den blekning som ett avtryck kan utsättas för under normala användningsbetingelser. Efter exponering under den önskade tiden gjordes mätningar såsom beskrivits med hänvis- ning till kalenderintensitetstestet, och resultaten uttrycktes på samma sätt.

Resultaten från kalenderintensitetstost och blekningsbcständig- hetstest var följande: äâïïngelser Papper A Papper B 2 min. framkallning 59,9 65,6> 48 tim. framkallning 43,4 49,8 1 tim. blekning 42,3 47,3 3 tim. blekning 45,3 49,1 10 tim. blekning §5,2 57,6 15 tim biekning s2,sl 63,5 Exempel 2 Detta illustrerar utfällningen av hydratiserad zirkoniumoxid från ett ursprungligen alkaliskt medium. 1,2 g CMC (FF5) upplöstes i 105 g avjonat vatten under en period av 15 minuter med omröring, och tillräcklig mängd natriumhydroxidlösning tillsattes för erhållande av ett pH av 10,0. 4s'g zirkonilkiorid, zroc12.eH2o, tillsattes därefter långsamt med omröring, och pH reglerades därefter till 7 genom långsam tillsats av 40 viktprocentig svavelsyra. Blandningen fick stå under omröring under 1 timme. 10 g kaolin (Dinkie A) tillsattes därefter och blandningen omröredes under 30 minuter,, varpå 10,0 g styrenfbutadien-latex (Dow 675) tillsattes. Den 10 15 20 25 30 35 449 320 10 erhållna blandningen fick därefter stå under natten med omrö- ring innan den anbringades som en beläggning på papper med en nominell torr beläggningsvikt av 8 g/m2 med användning av en Meyer-anordning i laboratorieskala. Det belagda arket tor- kades och kalendrerades och utsattes därefter för test med av- seende på kalenderintensitet och blekningsbeständighet för be- dömning av dess egenskaper som ett färgframkallningsmaterial.

Kalenderintensitet- och blekningsbeständighetsresultaten var följande: äââïšgelser Papper A Papper B 2 min. framkallning 61,4 65,8 48 tim. framkallning' 48,7 52,9 -1 tim. blekning 45,0 ' 47,0 3 tim. blekning 51,4 50,3 5 tin. blekning 54,5 54,3 10 tim. blekning 63,0 61,3 15 tim. blekning 69,3 63,5 Exempel 3 Detta illustrerar utfällningen av hydratiserad zirkoniumoxid från ett neutralt medium. Z 1,2 g CMC (FF5) upplöstes i 30 g avjonat vatten under en period av 15 minuter med omröring. En lösning av 45 g zirkonilklorid, ZrOCl2.8H20, i 75 g avjonat vatten tillsattes därefter droppvis, och samtidigt tillsattes natriumhydroxidlösning i en tillräck- lig mängd för att upprätthålla ett väsentligen konstant pH av 7. Blandningen fick stå under omröring under 1 timme. 10 g kaolin (Dinkie A) tillsattes därefter och blandningen omrördes under 30 minuter, varpå 10,0 g styren-butadien-latex (Dow 675) tillsattes. Den erhållna blandningen fick därefter stå under natten innan den anbringades på ett papper med en nominell torr beläggningsvíkt av 8 g/m2 med användning av en Meyer-anordning i laboratorieskala. Det belagda arket torkades och kalendrera- des och utsattes därefter för kalenderintensitets- och blek- 1,! 10 15 20 25 30 35 449 320 1T ningsbeständighetstest för bedömning av dess egenskaper som färgframkallningsmaterial.

Kalenderintensítets- och blekningsbeständighetsresultaten var följande: T t bïingelser Papper A Papper B 2 min. framkallning 64,3 68,2 48 tim. framkallning 51,1 56,5 1 tim. blekning 49,1 51,9 3 tim. blekning 52,7 54,5 5 tim. blekning 56,9 57,2 10 tim. blekning 62,1 61,4 15 tim. blekning 66,6 66,2 Exempel 4 Detta illustrerar egenskaperna hos hydratiserad zirkoniumoxid som färgframkallare för olika färgbildare, med användning av en beläggningskomposition framställd på samma sätt som beskri- vits i exempel 1.

Kalenderintensitets- och blekningsbeständighetsresultat med en serie av papper (papper C - G) uppbärande kapslar innehållande en enda färgbildare i lösning var följande: Test- betingelser C D E F G H* 2 min. framkallning 76,9 100 70,6 68,5 99,6 81,7 48 tim. framkallning 75,9 82,0 62,7 64,1 78,7 77,6 1 tim. blekning 76,2 75,7 62,5 63,2 65,9 77,5 3 tim. blekning 78,7 73,0 68,6 64,8 66,2 77,6 5 tim.*blekning 80,7 72,6 73,7 V 67,0 66,4 77,9 10 tim. blekning 87,8 71,9 83,1 g 72,3 68,7 80,5 15 tim. blekning 92,1 71,3 92,1 75,5 74,2 81,4 * I detta fall var färgbildaren icke inkapslad och närvarande på ett övre ark, utan var anbringad direkt på det testade arket. f 10 15 20 25 30 449 320 12 De inkapslade färgbildarna, som uppbäres av papperen C - G, var följande: papper C - "Pergascript Olive I-G", en grönsvart färgbildare från Ciba-Geiby papper D - BLAsB f papper E - CVL _ papper F - “Pyridyl blått ", dvs. en eller båda av de isomera w föreningarna 5-(1'-etyl-2'-metylindol-3'-yl)-5-4"- -dietylamino-2"-etoxifenyl)-5,7-dihydrofuro-(3,4-b)- -pyridin-7-on och 7-(1'-etyl-2'-metylindol-3'-yl)- -7-(4"-dietylamino-2"-etoxifenyl)-5,7-dihydrofuro- -(3,4-b)-pyridin-5-on papper G - “Pergascript Blue BP 558" - en långsamt framkallande blå färgbildare från Ciba-Geigy papper H - "Indolyl rött", dvs. 3,3-bis(1'~etyl-2'-metylindol- -3--yl)-ftalia.

I samtliga fall, utom för färgbildare H, var färgbildaren när- varande som en 1-procentig lösning i en lösningsmedelblandning innefattande partiellt hydrerade terfenyler (80 %) och fotogen (20 %). Färgbildare H anbringades som en 0,65-procentig lösningl i en lösningsmedelblandning innefattande partiellt hydrerade terfenyler (75 %) och fotogen (25 %).

Exempel 5 Detta upprepar proceduren i exempel 1, men beläggningskomposi- tionen, som erhölls efter tillsats av kaolin och latex, an- bringades som en beläggning på ett papper strax efter att den hade framställts, i stället för efter lagring under natten.

Detta resulterade i förbättrade färgframkallningsegenskaper, vilket framgår av kalenderintensitets- och blekningsbeständig- hetstest erhållna med papper A och B, vilka var följande: 10 15 20 25 30 35 449 320 13.

Test- betingelser Papper A Papper B 2 min. framkallning 54,3 60,0 48 tim. framkallning 37,3 44,3 1 tim. blekning 37,2 43,2 3 tim. ßlekning 42,0 45,0 5 tim. blekning 46,4 48,7 10 tim. blekning 55,2 54,6 15 tim. blekning 57,5 59,2 Exempel 6 Detta exempel illustrerar användning av zirkoniumsulfat i stället för zirkonilklorid som zirkoniumkälla.

Den använda proceduren var densamma som i exempel 1, förutom att följande mängder av materialen användes: avjonat vatten 57,5 g Cnc o,6 g zirkoniumsulfat, Zr(SO4)2.4H2O 25,0 g kaolin 5,0 g latex 5,0 g Kalenderintensitetsresultaten, som erhölls med papper A, B och E var följande: šââššgelser Papper A Papper B 2 min. framkallning 66,4 73,0 48 tim. framkallning 48,8 67,1 Exempel 7_ Detta illustrerar användningen av alternativa alkaliska mate- rial (litium-, kalium- och ammoniumhydroxider) i stället för natriumhydroxidlösningen, som användes i de tidigare exemplen.

Proceduren var densamma som i exempel 1, och kalenderintensi- tetresultat, erhållna med papper A, B och E, var följande: , . 10 15 20 25 30 35 449 320 14 \A1ka1i Lion . i Kon NH on Test- 4 betingel;eï\\\\ papper pap er papper A B E A B E A B E 2 min. fram- kallning 62,2 66,6 70,4 69,4 74,0 73,4 74,1 73,0 84,4 48 tim. fram- kallning 45,3 51,9 65,7 42,6 52,8 59,2 55,1 56,5 76,0 Exempel 8 Detta illustrerar effekten av malning i kulkvarn av beläggnings- kompositionenl Proceduren var densamma som beskrivits i exempel 6 (med användning av zirkoniumsulfat) förutom att efter till- sats av kaolin och latex maldes blandningen i kulkvarn under natten för erhållande av en medelpartikelstorlek av ca 3/um, mätt med Andreasen's sedimenteringspipettmetod. Resultaten av kalenderintensitets- och blekningsbestândighetstest med papperen A, B och E, var följande: T t- bââingelser Papper A Papper B Papper E 2 min. framkallning 63,7 68,5 71,5 48 tim. framkallning, ' 44,7 ' 52,8 62,4 1 tim. blekning 44,0 48,6 _ 66,4 15 tim. blekning 63,5 60,17 89,6 Det framgår att malning i kulkvarn gav något förbättrade färg- framkallningsegenskaper.

Exempel 9 Detta illustrerar framställning av kopparmodifierad hydratise- rad zirkoniumoxid.

Den utnyttjade proceduren var densamma som i exempel 1, förutom att efter att hydratiserad zirkoniumoxid utfällts genom regle- ring av pH till 7, tillsattes långsamt 20 g 25-viktprocentig ' lösning av kopparsulfat, CuSO .SH 0, och pH reglerades åter 4 2 till 7, om så erfordrades. Omröringen fortsattes därefter under en ytterligare timme innan proceduren enligt exempel 1 fort- sattes genom tillsats av kaolin. 10 15 20 25 30 35 449 320, 15 En parallell framställning med uteslutande av tillsatsen av kopparsulfatlösning genomfördes även för jämförelseändamål.

De framställda arken utsattes för kalenderintensitet- och blekningsbeständighetstest med papper A och B, och resultaten var följande: Test- Koppar-modifierad Icke-modifierad betingelser Papper A Papper B Papper A Papper B 2 min. framkallning 43,5 56,7 52,3 60,5 46 tim. framkàllning 40,9 46,9 42,0 52,6 16 tim. blekning 45,7 50,7 66,9 66,5 Det framgår att kopparmodifiering resulterade i en signifikant förbättring i ursprunglig intensitet och en väsentlig förbätt- ring i blekningsbeständighet.

Exempel 10 Detta illustrerar användningen av ett område av olika metaller vid.framstä1lning av metallmodifierad hydratiserad zirkonium- oxid.

Den i exempel 9 beskrivna proceduren upprepades, förutom att i stället för kopparsulfatlösningen användes följande: Material vikt (c) a) kalciumsulfat CaSO4A 2,2 b) kobolt " CoSO4.7H2O 4,5 c) magnesium “ MgSO4 1,9 d) nickel “ NiSO4.7H20 4,2 e) zink " ZnSO4.7H2O 4,6 f) tennkloriö SnC146H20 5,6 En upprepning av proceduren med kopparsulfat genomfördes också, tillsammans med en procedur där icke någon modifierande metall användes.

De erhållna papperen testades med avseende på kalenderintensi- tet och blekningsbeständighet och resultaten var följande: 449 320 16 \"\¿/iodifierande Ca CO Test~ . _ betingelser \ Panel. A papper B Papper A Papper B 5 2 míp.ffimkalhfing 46.1 53.6 62.0 63.6 48 tüm " 37.2 43.9 48.0 48.7 1 " bláflünq 37.6 42.2 63.6 57.9 1 H ' ~ 44.5 -47.6 65.3 58.9 5 H 'I 49.9 52.9 65.2 60.2 10 10 " " 61.1 61.3 68.5 62.1 15 " " 67.0 66.7 70.3 64.7 30 " " 73.1 77.5 71.9 66.5 50 " " 79.1 '83.1 77.1 71.7 100 " " 91.3 92.6 82.8 19.0 15 Te Mg Ni betingelser ' Papper A-Dapner B Farmer' A ' -Panper B 2 min. frankalhainà 48.5 56.6 47.0 55.6 48 tüm " 39.9 47.0 38.1 46.3 20 1 " bhäflün? 38.8 44.1 37.2 42.3 3 " " 45.3 48.2 38.0 44.6 5 " " 51.4 53.7 40.8 46.1 10 “ " 63.6, 62.3 47.3' 49.5 15 " " 67.7 67.5 52.6 54.6 25 30 " _ " 75.7 77.7 56.2 59.0 50 " '" 82.8 85.0 64.3 65.6 100 " " 91.4 93.4' 72.9 77.0 449 320 17* '<\_\ . .

Tes tïybïïfirlïlââll _Zn Sn I' betingelser Farmer A' Papper B Damer A Banner B 2 min. framkälïfliflg 43.8 51.9 46.9 54.7 5 48 tim. " 35.3 43.6 38.6 46.6 1 " blekïliïïq - 36.0 42.1 41.9 45.1 3 " -" 42.9 46.2 50.4 57.6 5 " " 47.8 50.5 57.4 58.7 10 " " 58.4 58.4 66.2 66.6 10 15 " " 64.0 63.7 70.3 72.2 30 " " 72.3 71.5 78.7 81.1 50 " " 80.1 78.9 84.6 86.3 100 " " 90.8 90.5 93.1 94.5 15 Cu Inqen .betingelser Paoner Å Papper B Papper A- Papper B 2 min. frarnkallning 53.9 54.3 63.0 67.5 48 tim. ." 39.9 45.7 46.0 51.5 1 " bfíekrzinq 39.8 _ 46.0 44.3 48.1 20 3 " " 40.2 46.8 50.9 51.6 5 " " 44.8 48.5 58.0 57.4 10 " " 50.0 52.5 66.7 63.9 15 " " 56.4 56.2 74.8 70.1 30 " " 62.6 62.7 80.9 78.5 25 50 " " 72.9 67.9 87.3 85.9 100 " " 78.3 77.0 95.7 -- 10 15 20 25 30 35 449 320 18 Det framgår att samtliga modifierande metaller förbättrade den ursprungliga intensiteten och blekningsbeständigheten jämfört med icke-modifierad hydratiserad zirkoniumoxid, både för papper A och B, förutom för zinkmodifierad zirkoniumoxid med papper B. Zinkmodifiering förbättrade emellertid markant v» ursprunglig intensitet, och gav signifikant förbättrad blek- ningsbeständighet med papper A.

Jämförelseexempel 1 Detta jämför färgframkallningsegenskaperna hos hydratiserad zirkoniumoxid med egenskaperna hos en kommersiellt tillgänglig zirkoniumdioxid (som levereras som laboratoriereagens av BDH Chemicals). 45 g zirkonylklorid upplöstes i 150 g avjonat vatten, och pH reglerades till 7 genom tillsats av vattenhaltig ammoniak med omröring. En vit fällning erhölls. Fällningen avskildes genom filtrering och tvättades därefter med avjonat vatten, varpå den torkades under 3 timmar vid 30°C i en torkanordning med fluidiserad bädd i laboratorieskala. Det torkade materialet maldes därefter med användning av en mortel och pistill för er- hållande av ett fint vitt pulver, som ifråga om finhet närmar sig BDH-zirkoniumdioxiden. 1 g prov av den malda torkade hydratiserade zirkoniumoxiden och BDH-zirkoniumdioxiden omrördes vardera under natten med 10 g 0,1 viktprocentig lösning av CVL i toluen. Båda bland- ningarna var blå. Toluenen avlägsnades i båda fallen genom filtrering och de avfiltrerade blå pulvren tvättades båda med toluen för avlägsnande av eventuellt överskott av CVL, varpå de lufttorkades. För blotta ögat syntes den hydratiserade zir- koniumoxiden uppvisa en anmärkningsvärt mera intensiv blå färg än zirkoniumdioxiden, Varje prov placerades därefter i en provhållare på en MacBeth MS-2000 spektrofotometer, och dess reflektansspektrum erhölls. m- För att medge korrekt jämförelse av färgframkallningsegenska- perna för de två proverna, beräknades Kubelka-Munk funktionerna 10 15 20 25 30 35 449 320 19 (É) vid 20 nm våglängdsintervall från reflektansdata genom databehandling i dator. Ju större É-värdet är, ju mera inten- siv är färgen. Vid våglängden för maximal absorption (600 nm) var É -värdet för hydratiserad zirkoniumoxid 2,43 och för BDH- -zirkoniumdioxiden var värdet 1,29, vilket tyder på att färg- framkallningsegenskaperna hos den hydratiserade zirkoniumdi- oxiden var mycket överlägsen egenskaperna hos BDH-zirkoniumdi- oxiden.

Jämförelseexempel 2 Detta jämför egenskaperna hos ett färgframkallningsark i enlig- het med föreliggande uppfinning med ett färgframkallningsark uppbärande en kommersiellt tillgänglig icke-hydratiserad zir- koniumoxid (Fisons SLR-kvalitet) som färgframkallare.

Färgframkallningsarket enligt uppfinningen framställdes enligt följande: 130,9 g 30-viktprocentig lösning av zirkonylklorid, ZrOCl2.8H2O, upplöstes i 305,4 g avjonat vatten och 113,8 g 10 N natrium- hydroxidlösning tillsattes snabbt med omröring för erhållande av ett pH 7,0. En vit fällning av hydratiserad zirkoniumoxid erhölls. Denna fällning filtrerades av, tvättades och återdis- pergerades i avjonat vatten, och proceduren upprepades tills dispersionen var fri från kloridjoner, bestämt genom silver- nitrattest. Denna dispersion bringades därefter att passera genom en kontinuerlig kulkvarn i laboratorieskala, varpå den filtrerades. Fällningen återdispergerades därefter i avjonat vatten och 17,6 g styren-butadien-latexbindemedel (Dow 675) innehållande 50 % en 15-procentig latexhalt baserat på torr vikt. pH reglerades fast substans tillsattes, för erhållande av till 7,0 och tillräcklig mängd avjonat vatten tillsattes för sänkning av viskositeten för blandningen till en nivå lämplig för beläggning med användning av en Meyer-anordning i labora- torieskala. Blandningen anbringades därefter på papper med en nominell torr beläggningsvikt av 8 g/m2, och det belagda arket torkades och kalendrerades. 10 15 20 25 30 35 449 320 20 Färgframkallningsarket med icke-hydratiserad zirkoniumoxid framställdes genom uppslamning av 50 g zirkoniumoxid i 75 g avjonat vatten, varpå proceduren upprepades, beskriven ovan från steget av tillsats av latex och följande steg., Arken utsattes fördera för kalenderintensitettest och resulta- ten var följande: Test- Färgframkallare betingelser Hydratiserad zifl«xfiumcxLd Ziflflxfiïmbxàd 2 min. franmaiining 44 , 4 se , 4 48 tim. framkallning 34,5 79,0 Det framgår att även om zirkoniumoxiden fungerar som färgfram- kallare, uppvisar arket med hydratiserad zirkoniumoxid markant överlägsna färgframkallningsegenskaper.

Exempel 11 Detta demonstrerar lämpligheten hos ett typiskt exempel på färgframkallare enligt uppfinningen för användning i värme- känsliga registreringsmaterial. 20 g av en tvättad och torkad hydratiserad zirkoniumoxid, fram- ställd i enlighet med jämförelseexempel 2, blandades med 48 g stearamidvax och maldes i en mortel med pistill. 45 g avjonat vatten och 60 g 10-viktprocentig polyvinylalkohollösning (leve- reras som "Gohsenol GLO5" av Nippon Gohsei, Japan) tillsattes och blandningen maldes i kulkvarn under natten. Ytterligare 95 g 10 viktprocentig polyvinylalkohollösning tillsattes därefter, tillsammans med 32 g avjonat vatten.

I en separat procedur blandades 22 g svart färgbildare (2'- -anilino-6'-dietylamino-3'-metylfluoran) med 42 g avjonat vat- ten och 100 g 10~viktprocentig polyvinylalkohollösning, varpå blandningen maldes i kulkvarn under natten.

De därigenom erhållna suspensionerna blandades därefter och anbringades på papper med hjälp av en Meyer-anordning i labora- a 449 32.0 21 torieskala med en nominell beläggningsvikt av 8 g/m2. Papperet torkades därefter.

Då den belagda ytan utsattes för värme erhölls en svartfärg- ning.

Claims (6)

449 320 10 15 20 25 30 35 22 Éatentkrav

1. Registreringsmaterial, k ä n n e t e c k n a t av att det uppbär hydratiserad zirkoniumoxid som en färgframkallare.

2. Registeringsmaterial enligt krav 1, k ä n n e t e c k - n a t av att den hydratiserade zirkoniumoxiden är modifierad genom närvaro av en förening eller joner av en flervärd metall.

3. Sätt för framställning av registreringsmaterial, k ä n n e - t e c k n a t av stegen: a) bildning av en vattendispersion av hydratiserad zirkoniumoxid; b) antingen: _ (iï bildning av en beläggningskomposition innehållande dis- I persionen och anbringande av beläggningskompositionen på en underlagsbana eller (ii) införande av dispersionen i pappersmassa och bildning av en pappersbana som innefattar det sammansatta mate- rialet som en komponent och c) torkning av den erhållna belagda banan, eller banan innehål- lande komponenten, för bildning av registreringsmaterialet.

4. Sätt enligt krav 3, k ä n n e t e c k n a t av att dis- persionen bildas genom utfällning av hydratiserad zirkoniumoxid i ett vattenhaltigt medium.

5. Sätt enligt krav 4, k ä n n e t e c k n a t av att den hydratiserade zirkoniumoxiden, som separeras från det vatten- haltiga mediet, efter utfällning tvättas och återdispergeras därefter i ett ytterligare vattenhaltigt medium.

6. Sätt enligt något av krav 3 - 5, k ä n n e t e c k n a t av att den hydratiserade zirkoniumoxiden är modifierad genom närvaron av en förening eller joner av en flervärd metall. p.