DE3415331A1 - Chromogenes aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Chromogenes aufzeichnungsmaterial

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DE3415331A1 DE19843415331 DE3415331A DE3415331A1 DE 3415331 A1 DE3415331 A1 DE 3415331A1 DE 19843415331 DE19843415331 DE 19843415331 DE 3415331 A DE3415331 A DE 3415331A DE 3415331 A1 DE3415331 A1 DE 3415331A1
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Description

ANMELDER: SHIN NISSO ΚΑΚΟ CO.,Ltd., 1-60, 3-Chome, Ukima, Kita-ku- TOKYO, Japan
Chromogenes Aufzeichnungsmaterial
Die Erfindung betrifft' chromogene Aufzeichnungsmaterialien, die als chromogene Verbindung S-N-Isobutylethylamino-emethyl-7-pheny],aminofluoran der nachstehenden Formel (i) enthalten.
CH,
CH,
CH-
Die erfindungsgemäße Fluoranverbindung der Formel (I) ist eine im wesentlichen farblose Verbindung. Diese Verbindung hat jedoch die Eigenschaft, bei inniger Berührung mit Elektronenakzeptoren wie terra alba, Tonen,. Phenol-Formaldehyd-Harzen, Bisphenol A (4,4'-Isopropylidendiphenol) oder p-Hydroxybenzylbenzoat schnell eine schwärzlich-purporrote bis schwarze Farbe zu ergeben. Wegen dieser Eigenschaft wird die Fluoranverbindung als eine schwarze Farbe bildende chromogene Substanz in chromogenen Aufzeichnungsmaterialien, beispielsweise einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapier oder einem druckempfindlichen Kopierpapier, verwendet.
oh ι ο ο ο. ι
Derzeit werden als schwarze Farbe bildende chromogene Verbindungen in chromogenen Aufzeichnungsmaterialien in großem Umfange zwei Arten von Verbindungen, d.h. S-Diethylamino-e-methyl-T-phenylaminofluoran der Formel (II) ( US-PS 3 681 390)
(II)
und S-N-Methylcyclohexylamino-e-methyl-y-phenylaminofluoran der Formel (III) " (japanische Auslegeschrift 23 204/76)
CH
(III)
verwendet.
In Verbindung mit der Entwicklung von wärmeempfindlichen Wiedergabeverfahren, für welche wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere im wesentlichen verwandt werden , besteht jedoch eine erhöhte Nachfrage nach wärmeempfindfichen Aufzeichnungspapieren mit hoher Farbent-
wicklungsrate. Diesem Erfordernis genügen die beiden oben-genannten Arten von Fluoranverbindungen nicht.
Die erfindungsgetnäße Fluoranverbindung ist eine neue Substanz, welche den .obengenannten Anforderungen genügt und die Eigenschaft hat, daß eine Mischung aus dieser Fluoranverbindung und einem Entwickler, beispielsweise Bisphenol A, bei niedrigen Temperaturen von 85 bis 1000C viel tiefere Farben ergibt als ähnliche Mischungen mit Verbindungen der Formel (II) oder (III).
In der offengelegten japanischen Patentanmeldung 34909/1979 wird eine Fluoranverbindung der Formel (IV) beschrieben, die bei tieferen Temperaturen ein höheres Farbbildungsvermögen aufweist als bekannte Fluoranverbindungen.
Die erfindungsgemäße Verbindung hat jedoch eine bessere Schwarz-Entwickelbarkeit als die obengenannten Fluoranverbindungen. Diese sind zum Vergleich in der nachstehenden Tabelle I zusammengefaßt.
K 6. 23 80 26 85 42 90 (0C) 100 16 105 19 *-r ι 21 140 25
TABELLE I 18 0. 19 0. 27 0. 1. 99 1. 10 18 1. 24
Ver Farbbildungstemperatur 18 0. 19 0. 25 0. 95 0. 96 1. 07 17 1. 23
bin 17 0. 17 0. 27 0. 1.10 0. 12 1. 16 19 1. 24
dung 70 0. 0. 0. 0.70 1. 1. 110 1.
I 0. Jl 0.68 1.
II 0. ,37 0.93 1.
III 0. ,35 1.
IV 0. ,50 1.
Ein ähnlicher Vergleich wird in Tabelle II gezeigt, wobei als Entwickler p-Hydroxybenzylbenzoat verwandt wurde,
TABELLE II
Verbin Farbbildungstemperatür 24 75 72 80 •Mia 85
— II— IH 		30 (0C) 1. 33 100
dung . 70 15 0. 23 1. 16 1. 18 90 1. 28 1.
0. 17 0. 29 0. 77 1. 15 1.32 1. 27 1.
I 0. 0. 0. 71 1. 1.22 1.
II 0. 1.20 .33
III ,28
,28
IV 0.13 0.46 0.94 1.22 1.27 1.29 1.31
Die in Tabelle I angegebenen Werte stellen die Farbdichten der wärrneempfindlichen Aufzeichnungspapiere, welche gemäß Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurden, bei den jeweiligen Temperaturen dar. Entsprechend stellen .die Warte in Tabelle II die Farbdichten der gemäß Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2 hergestellten wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiere bei den jeweiligen Temparaturen dar. Für die Farbentwicklung wurde zum Erhitzen eine Trockenerhitzungstestvorrichtung (hergestellt und vertrieben von der Firma Kishino Science
-5-
Machinerey Co., Ltd.) verwandt. Die Farbdichte wurde unter Verwendung eines Macbeth-Reflexions-Densitometergemessen. Höhere Werte für die Farbdichte bedeuten tiefere Farbtönungen.
■ .
Die Ergebnisse der Tabelle I zeigen, daß bei der Verwendung von Bisphenol A als Entwickler die erfindungsgemäße Fluoranverbindung eine bessere Farbentwickelbarkeit, insbesondere bei Temperaturen von etwa 85 bis 1000C, aufweist als bekannte Fluoranverbindungen ähnlicher Strukturen, Gleichermaßen zeigt Tabelle II, daß bei Verwendung von p~Hydroxybenzylbenzoat als Entwickler die erfindungsgemäße Fluoranverbindung eine sehr viel bessere Farbentwickelbarkeit aufweist als die anderen Fluoranverbin-
■^5 düngen bei Temperaturen von 75 bis 900C. Dies macht deutlich, daß die erfindungsgemäße Fluoranverbindung eine sehr vorteilhafte homogene Substanz für ein wärme« empfindliches Aufzeichnungspapier zur Verwendung in -Hochgeschwindigkeits-Faksimile-Verfahren ist.
Die erfindungsgemäße Fluoranverbindung weist hinsichtlich ihrer entwickelten Farbe nicht nur, wie vorstehend erläutert, eine ausgezeichnete Farbentwickelbarkeit, sondern auch eine ausgezeichnete Echtheit gegenüber
2g Licht, gegenüber von kosmetischen Cremes verursachten Flecken und gegenüber einer Umgebung hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit auf. Außerdem weisen die wärmeempfindliehen Aufzeichnungspapiere, in denen diese Fluoranverbindungen verwendet werden, das hervorstechende Merkmal auf, daß selbst unmittelbar nach der Herstellung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiere oder auch nach längerer Lagerung unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit oder bei Lichtaussetzung mit der beschichteten Oberfläche ihre chromogene Oberfläche nur einem extrem geringen Grad der Verschmutzung (Fleckenbildung)-unterliegt.
· ■ J k I O ό J I
Die Art der Herstellung von warmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Fluoranverbindung ähnelt derjenigen, bei der bekannte Fluoranverbindungen verwendet werden. So werden beispielsweise feine Teilchen einer erfindungsgemäßen Fluoranverbindung und feine Teilchen eines Entwicklers in einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Bindemittels suspendiert und die resultierende Suspension auf Papier aufgetragen und getrocknet, wobei man ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier mit einer ausgezeichneten Farbentwickelbarkeit erhält. Für den Fall, daß ein Sensibilisator zur der Suspension gegeben wird, können wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere mit hoher Empfindlichkeit erhalten werden. Die Suspension kann außerdem Füllstoffe, Dispergiermittel, Antioxidantien Desensibilisatoren, Antiklebmittel, Antischaummittel, Lichtstabilisatoren, Fluoreszenzaufheller und dergleichen enthalten.
Für die vorliegende Erfindung geeignete Entwickler sind außer den oben erwähnten Bisphenol A und 4-Hydroxybenzylbenzoat Bisphenolverbindungen , wie z.B. 4,4'-sec.-Buty lidenbisphenol, 4,4*-Cyclohexylidenbisphenol, 2,2'-Dihydroxydiphenyl und dergleichen; 4-Hydroxybenzoesäureester, wie z.B. 4-Hydroxyethylben2oat, 4-Hydroxypropy1-benzoat, 4-Hydroxyisopropylbenzoat, 4-Hydroxybutylbenzoat, 4-Hydroxyisobutylbenzoat, 4-Hydroxychlorbenzylbenzoat, 4-Hydroxymethylbenzylbenzoat, 4-Hydroxydiphenylmethylbenzoat, Pentamethylen-bis(4-hydroxybenzoat) und der- gleichen; Hydroxysulfone,wie z.B. 4-Hydroxy-4'-methyldiphenylsulfon, 4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfon, 4-Hydroxy-4 '-butoxydiphenylsulfon und dergleichen; 4-Hydroxyphthalsäurediester, wie z.B. Dimethyl-4-hydroxyphthalat, Dicyclohexyl-4-hydroxyphthalat, Diphenyl-4-hydroxyphthalat und dergleichen ; und Hydroxyacetophenon,
p-Phenylphenol, Benzyl-4-hydroxyphenylacetat, p-Benzylphenol, Hydrochinontnonobenzylether und dergleichen.
Geeignete wasserlösliche Bindemittel sind beispielsweise Polyvinylalkohol, HydroxyethylQellulose , Carboxymethylcellulose, ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeres, eine Styrol-Butadien-Copolymer-Emulsion, eine Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymer-Emulsion, Polyacrylate, Polyacrylamide, Stärken, Casein, Gummi arabicum und dergleichen.
Zu geeigneten Sensibilisatoren gehören beispielsweise höhere Fettsäureamide, Benzamid, Stearinsäureanilid, Acetoessigsäureanilid, Thioacetanilid, Dimethylphthalat, Dibenzylterephthalat, Dibenzylisophthalat, bis(tert.-Butylphenole), Diether von Bisphenol S, 4,4I-Dimethoxy~ diphenylsulfon, 4-Isopropoxy-4·-n-butoxydiphenylsulfon, 4,4'-Di-n-butoxydiphenylsulfon, 4,4'-Di-n- oder Iso- -pentyloxydiphenylsulfon, Diphenylamin, Carbazol, 2,3-
20_ Di-m-tolylbutan, 4,4'-Dimethyldiphenyl, Di-ß-naphthylpheny 1 endiamin und der-rgleichen.
Geeignete Füllstoffe sind z.B. Ton, Talk, Kaolin, Titanoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Bariumsulfat, Magnesiumsilicat, Aluminiumsilicat und dergleichen.
Geeignete Dispergiermittel sind z.B. Natriumtripolyphosphat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, das Natriumsalz von Laurylalkoholsulfat, Metallsalze von Fettsäuren und dergleichen.
Geeignete Antioxidantien sind z.B. 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert.-Butylphenol), 2,2'-Methylen-bis(4-ethyl-6-tert.-butylphenol), 4,4'-Propylmethylen-bis(3-methyl-6-tert.-butylphenol), 4,4'-Thio-bis(2-tert.-butyl-5-methylphenol) und dergleichen.
40 >
Geeignete Desensibilisatoren sind beispielsweise höhere aliphatische Alkohole, Polyethylenglycole, Guanidinderivate und dergleichen.
Geeignete Antiklebmittel sind beispielsweise Stearinsäure, Zinkstearat, Calciumstearat, Carnaubawachs, Paraffinwachs, Esterwachs und dergleichen.
Die erfindungsgemäßen Fluoranverbindungen stellen ein jQ ausgezeichneten farbbildenden Farbstoff für ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier , wie vorstehend beschrieben , dar und eignen sich auch ausgezeichnet für ' ein druckempfindliches Kopierpapier. So nimmt beispielsweise ein beschichtetes Unterlagenpapier (CB) für ein ,g druckempfindliches Kopierverfahren , wie es im Beispiel 3 hergestellt wird, nur in einem sehr geringen Ausmaß eine gelblich-braune Farbe an, wenn seine mit Kapseln beschichtete Oberfläche Sonnenlicht ausgesetzt wird. -Außerdem weist die durch innigen Kontakt mit dem CB on Papier auf einer Phenol-Formaldehyd-Harz-beschichteten Oberfläche gebildete schwarze Farbe oder die auf einer Ton -beschichteten Oberfläche gebildete purpurrötlichschwarze Farbe eines beschichteten Frontpapiers (CF) eine ausgezeichnete Lichtechtheit auf.
Die erfindungsgemäße Fluoranverbindung ist in organischen Lösungsmitteln, beispielsweise in Alkylnaphthalinen und Alkyldiphenylen, die für die Herstellung von druckempfindlichen Kopierpapieren verwendet werden, leichter
löslich als die Verbindungen II und III. Dies erlaubt 30
die leichte Herstellung eines druckempfindlichen Kopierpapiers.
Bei den Entwicklern, die in Kombination mit den erfindungsgemäßen Fluoranverbindungen zur Herstellung eines druck-35
empfindlichen Kopierpapiers verwendet werden, kann es
sich tun bekannte Materialien handeln. Zu diesen Materia lien gehören beispielsweise anorganische saure Verbindungen ( Substanzen), wie z.B. terra alba , aktivierter Ton, Attapulgit, Bentonit, kollodiales Siliziumdioxid, Aluminiumsilikat, Magnesiumsilikat, Zinksilikat, Zinnsilikat, kalzinierter Ton, Talk und dergleichenj aliphatische Carbonsäuren, wie z.B. Oxalsäure, Maleinsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Bernsteinsäure, Stearinsäure und dergleichen; aromatische Carbonsäuren, wie z.B. Benzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure, Phthalsäure, Gallussäure, Salicylsäure, 3-Isopropylsalicylsäure, 3-Phenylsalicylsäure, 3-Cyclohexylsalicylsäure, 3,5-Di-tert.-butylsalicylsäure, 3-Methyl-5-benzylsalicylsäure, 3-Phenyl-5-(cl,ci.-dimethylbenzyl)-salicylsäure, 3,5-Di-(et-methylbenzyl)salicylsäure, 2-Hydroxy-l-benzyl-3-naphthoesäure und dergleichen; Salze der obengenannten aromatischen Carbonsäuren mit Metallen, wie z.B. Zink, Magnesium, Aluminium, Titan "und dergleichen, Phenolharze, wie z.B. p-Phenylphenol-— Formaldehyd-Harz, p~Butylphenol-Acetylen-Harz und dergleichen; und Mischungen aus diesen Phenolharzen und den Metallsalzen der aromatischen Carbonsäuren.
Die erfindungsgemäße Fluoranverbindung wird durch Umsetzung von 1 Mol eines Benzoesäurederivats der allgemeinen Formel (V)
(V)
: ::--:' o4 I 0OO I
mit etwa 1 Mol eines Diphenylaminderivats der Formel
RC
( worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeuten), hergestellt.
Das Benzoesäurederivat der Formel (V) wird hergestellt durch Umsetzung von 1 Mol eines m-Aminophenolderivats der Formel
mit etwa 1 Mol Phthalsäureanhydrid. Diese Umsetzung wird herbeigeführt beispielsweise durch Erhitzen beider Verbindungen in einem Lösungsmittel, wie z.B. Toluol, Tetrachlorethylen oder 1,1,1-Trichlorethan. Das Reaktionssystem wird zweckmäßig auf die Rückflußtemperatur des verwendeten Lösungsmittels erhitzt, wobei die Erhitzungstemperatur in Abhängigkeit vom Typ "des verwendeten "Lösungsmittels und der Konzentration der Reaktionslösung stark variieren kann. Die Temperatur liegt im allgemeinen innerhalb des Bereichs von 90 bis 1400C. Die Reaktionszeit wird stark beeinflußt durch die Erhitzungstemperatur und liegt in der Regel innerhalb des Bereichs von 4 bis 20 h. Falls notwendig, können saure Verbindungen einschließlich Lewissäuren, wie z.B. wasserfreies 'Zinkchlorid als Katalysator zugegeben werden.
Das oben beschriebene m-Aminophenolderivat wird beispielsweise durch Ethylierung von m-Ieobutylaminophenol, erhalten aus der Reaktion von Resorcin mit Isobutylamin, mit einem geeigneten Ethylierungsmittel hergestellt.
Bei den chromogenen Aufzeichnungsmaterialien, in denen die erfindungsgemäße Fluoranverbindung als chromogene
- 11 -
Substanz verwendet wird, handelt es sich beispielsweise um druckempfindliche Kopierpapiere, wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere, wärmeempfindliche Kopierpapiere, elektrothermische Aufzeichnungspapiere, Toner für die Elektrophotographie, Stempelfarben, Schreibmaschinenbänder und dergleichen, die Erfindung ist aber keineswegs darauf beschränkt. Zur Herstellung von druckempfindlichen Kopierpapieren, in denen die erfindungsgemäße Fluoranverbindung verwendet wird, können Verfahren, wie sie in den US-PS2 548 366 und 2 800 458 beschrieben sind, für die praktische Durchführung der Erfindung zweckmäßig angewendet werden. Für wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, wie z.B. wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren oder wärmeerapfindlichen Kopierpapieren, können zweckmäßig Verfahren, wie sie in den japanischen Patentpublikationen 6040/1965, 4160/1968 und 14039/1970 beschrieben sind, angewendet werden. Darüberhinaus können Toner für die Elektrophotographie beispielsweise nach dem Verfahren hergestellt werden, wie es in der offengelegten
20—-japanischen Patentanmeldung 56932/1977 beschrieben ist. Für Elektrothermo-Aufzeichnungspapiere können Verfahren angewandt werden, wie sie beispielsweise in den offengelegten japanischen Patentanmeldungen 96137/1973 und 101935/1973 sowie auch in der japanischen Patentpubli- !cation 10193/1981 beschrieben sind. In der Praxis kann die Fluoranverbindung im Gemisch mit anderen chromogenen Substanzen verwandt werden.
Herstellungsbeispiel 1 (Herstellung von Benzoesäurederivaten)
48.3 g m-N-Isobutylethylaminophenol und 37.8 g Phthalsäureanhydrid wurden zu 100 ml Tetrachlorethylen gegeben, das unter'Rühren 5 Stunden lang zum Rückfluß erhitzt wurde. Anschließend wurden 20.0 g wasserfreies Soda in 260 ml Wasser gelöst und zu der Reaktionsmischung gegeben.
-12-
Danach wurde die Mischung 10 Minuten unter Rühren zum Rückfluß erhitzt und dann stehengelassen, wodurch das resultierende Benzoesäurederivat als Natriumsalz in die wäßrige Phase extrahiert wurde. Nach Waschen mit Tetrachlorethylen wurden 38 ml konzentrierte Salzsäure zu dem Extrakt gegeben, um das System sauer zu machen und danach das abgeschiedene ölige Material mit 160 ml heißem Tetrachlorethylen extrahiert. Der Extrakt wurde mit einer geringen Menge heißen Wassers gewaschen und unter Rühren gekühlt, worauf das Benzoesäure derivat unter Bildung eines Breis ausfiel. Nach Abkühlen auf 400C wurde der resultierende Niederschlag durch Filtration gesammelt, mit einer kleinen Menge Tetrachlorethylen gewaschen . und dann aus Toluol unter Ver-Wendung von Aktivkohle umkristallisiert, wobei 56.8 g (Ausbeute 66.4 %) o-(4-N-Isobutylethylamino-2-hydroxybenzoyl)benzoesäure (V) mit einem Schmelzpunkt von 141.6 bis 142.4°C in Form von im wesentlichen farblosen Kristallen erhalten wurden.
Das m-N-Isobutylethylaminophenol , welches als Ausgangsmaterial in diesem Herstellungsexperiment verwendet wurde , wurde wie folgt hergestellt. Resorcin und Isobutylamin wurden in Gegenwart von wasserfreiem Zinkchlorid bei einer Temperatur von 140 bis 16O0C unter
Bildung von m-Isobutylaminophenol (Siedepunkt: 140 bis 145°C/ 4,2 mmHg) erhitzt. Das m-Isobutylaminophenol wurde mit einem leichten Überschuß an Diethylsulfat bei einer Temperatur von etwa 600C in Toluol, dem etwa die Hälfte der Menge, bezogen auf das Toluol, Wasser mit Natriumhydrogencarbonat zur Neutralisation zugesetzt war, N-ethyliert. Als Ergebnis wurde m-N-Isobutylethylaminophenol als ölige Verbindung mit einem Siedepunkt von 130 bis 135°C/3.5 mmHg erhalten.
-13-
Herstellungsbeispiel 2 (Herstellung .der Fluoranverbindung)
20.0 g o-(4-N-Isobutylethylamino-2-hydroxybenzoyl)benzoesäure , hergestellt in Herstellungsbeispiel 1, und 14.7 g 4-Ethoxy-2-raethyldiphenylamin wurden zu 97 g konzentrierter Schwefelsäure gegeben und bei einer Temperatur von 20 bis 25°C 48 Stunden lang gerührt. Die Mischung wurde in Eiswasser gegossen, und der resultierende Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt.
Der Filterkuchen wurde in Wasser, dem eine wäßrige Natriumhydroxidlösung zugesetzt war, um das System alkalisch zu machen, dispergiert. Die Dispersion wurde wiederum filtriert, mit Wasser gewaschen und aus n~Butanol umkristallisiert, wobei man 21.0 g 3-N-Isobutylethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran (Ausbeute aus dem Benzoesäurederivat 68%) in Form von hellbraunen, feinen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 150 bis 153.5°C erhielt.
20— BEISPIEL 1
3.5 g 3-N-Isobutylethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 15 g Ton ("uW-90H, hergestellt und vertrieben von der Firma Engelhart Inc., USA), 41.5 g einer 15%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung ( Kuraray Poval, PVA-105, hergestellt und vertrieben von der Firma Kuraray Co., Ltd., · Japan) und 40.0 g reines Wasser wurden zusammen mit 150 g Glasperlen (Durchmesser 1 bis 1.5 mm) in eine 250 ml-Polyethylenflasche gegeben und versiegelt. Anschließend wurde die Flasche auf eine Färb- bzw. Lack-Konditioniereinrichtung der Firma Red Devil Co.,Ltd. gestellt und 6 Stunden lang mit 630 Vibrationen pro Minute geschüttelt. Die Glasperlen wurden entfernt , wobei man eine wäßrige viskose Suspension erhielt, die Teilchen mit einer Größe von 2 bis 3 /um aus 3-N-Isobutylethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran enthielt.
19.O7.1984 -ct-hue-
Andererseits wurden 10.5 g Bisphenol A, 8.Og Ton, wie oben verwendet, 41.5 g einer 15%igen wäßrigen Polyvinylalkohol lösung , wie oben verwendet,und 40.0 g reines Wasser zusammen mit Glasperlen (Durchmesser 1 bis 1.5 mm) in eine 250 ml Polyethylenflasche gegeben und versiegelt und diese dann auf eine Färb- bzw. Lack-Konditioniervorr.ichtung der Firma Red Devil Co., Ltd. gestellt. Nach dem Schütteln der Mischung für 10 Stunden mit .630 Vibrationen pro Minute wurden die Glasperlen entfernt, wobei man eine wäßrige Suspension erhielt, die Teilchen aus Bisphenol A mit einer Teilchengröße von 2 bis 3/um enthielt.
Zu der wäßrigen Bisphenol Α-Suspension wurde die wäßrige Suspension von S-N-Isobutylethylamino-o-methyl-V-phenylaminofluoran gegeben und danach zur Mischung 30 Minuten lang ausreichend gerührt. Die Mischung wurde manuell unter Verwendung eines Drahtstabes Nr. 12 auf ein weißes Papier aufgebracht und 3 Minuten lang mit Heißluft von 6O0C getrocknet. Als Ergebnis wurde ein sehr weißes wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier erhalten, das auf seiner Oberfläche nur wenig Flecken oder Verfärbung aufwies. Dieses Aufzeichnungspapier entwickelte beim Erhitzen durch Verwendung eines Heizstylus, einer Heiztype oder einer Heizschablone sehr schnell eine schwach rötlich-schwär ze Farbe. ..,,^,.., ■*..,..,.. _.__ -,„·.·... . ... „ ,λ ^ - > ._„,.-.. :
Dieses wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier wurde unter Verwendung einer Trockenheiztestvorrichtung (hergestellt und vertrieben von der Firma Kishino Science Machinery
QQ Co., Ltd.) einem Farbbildungstest unterworfen, indem man das Papier auf seinen beiden Seiten 5 Sekunden lang auf Temperaturen von 700C, 800C, 85°C, 900C, 95°C, 1000C, 1O5°C, 11O°C und 14 00C erhitzte, wodurch sich eine schwach rötlich-schwarze Farbe entwickelte. Die Farbdichte der ent-
wickelten Seite wurde mittels eines Macbeth-Reflexions-Densitometers RÖ-514 (Wratten Filter Nr. 106) gemessen.
■ -15-
Die Ergebnisse sind in der Spalte der Verbindung I in Tabelle I angegeben.
Vergleichsbeispiel· 1
5
Das generelle Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 3~Diethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, S-N-Cyclohexylmethylamino-e-methyl-?- phenylaminofluoran und 3~N-Isopentylethylamino~6-methyl-7-phenylaminofluoran anstelle von 3-N-Isobutylethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, woraus wärmeempfindliche Papiere hergestellt wurden. Diese Papiere wurden einer Farbentwicklung unterworfen und dann die Farbdichte wie in Beispiel 1 beschrieben gemessen. Die Farbdichten der jeweiligen Papiere sind in der Tabelle I in den Spalten für die Verbindungen II, III und IV angegeben. Die Überzugsoberflächen .dieser wärmeempfindlichen Aufzeichnung spapi ere waren, wie festgestellt wurde, stärker "verfärbt als bei dem in Beispiel 1 hergestellten Papier*
BEISPIEL 2
Das generelle Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von p-Hydroxybenzylbenzoat anstelle von Bisphenol A. Auf diese Weise wurde ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier hergestellt. Das Papier wurde bei Temperaturen von 7O0C, 75°C, 8O0C, 850C, 9O0C, 95°C und 1000C auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 , thermisch entwickelt. Die entwickelten Oberflächen wurden der Meßung der Farbdichte unterworfen. Die Ergebnisse sind in
O0 Tabelle II in der Spalte für die Verbindung I angegeben. Die entwickelte Oberfläche nahm eine rein schwarze Farbe an.
Vergleichsbeispiel 2
Das generelle Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt unter Verwendung von 3-Diethylatnino-6-methyl-7~phenylaminofluoran, 3-N-Cyclohexylmethylamino-6~methyl-7-phenylaminofluoran und S-N-Isopentylethylamino-G-methyl-?-
■-.-.- "-' -: . JA J D J J
phenylaminofluoran anstelle von 3-N-Isobutylethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran . Auf diese Weise wurden wärmeempfindIiehe Aufzeichnungspapiere hergestellt. Die Papiere wurden jedes einer Farbentwicklung unterwarfen und danach die- Farbdichte auf der farbentwickelten Seite gemessen. Die jeweiligen Ergebnisse sind in Tabelle II in der Spalte der Verbindungen II, III und IV angegeben. Die entwickelte Farbe dieser Verbindungen war s chwach grün1i ch-schwarζ.
10
BEISPIEL 3
1.0 g 3-N-Isobutylethylamino~6-methyl-7-phenylaminofluoran wurden unter Erhitzen auf 9O0C in 20 g eines Alkylnaphthalins gelöst ( Lösung A). Andererseits wurden 2.0 g Gelatine (isoelektrischer Punkt 8.0) und 0.5 g Carboxymethylcellulose in 120 ml Wasser vollständig gelöst (Lösung B). Danach wurden die Lösungen A und B bei einer Temperatur von 50 bis 60 C miteinander gemischt und durch Rühren bei hoher Geschwindigkeit emulgiert und danach ..ihr pH-Wert auf 8.5 bis 9.0 eingestellt. Nach der Einstellung des pH-Wertes wurde die Emulsion 20 Minuten lang mit hoher Geschwindigkeit gerührt und der pH-Wert mit verdünnter Essigsäure langsam auf 3.8 gesenkt. Während des Rührens wurde die Mischung, zu der 6 g Formalinlösung (377a) gegeben wurden, auf 5 bis 100C gekühlt und danach bei 10 bis 200C für eine weitere Stunde gerührt.
Anschließend wurde eine Natriumhydroxidlösung (5%) zu der Emulsion gegeben,um den pH-Wert auf 9.0 einzustellen« Die Emulsion wurde mehrer-e Stunden lang weiter langsam gerührt,- wobei man eine Emulsion erhielt, die sehr feine Kapseln enthielt. Jede feine Kapsel hatte einen Gelfilmüberzug aus Carboxymethylcellulose und Gelatine und darin die Alkylnaphthalinlösung von 3-N-1sobutylethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran.
-17-
Die Emulsion wurde in Form einer Schicht auf ein Blatt Papier aufgebracht und getrocknet, wobei man ein beschichtetes Unterlagenpapier (CB) eines drucketnpfind~ liehen Kopierpapiers erhielt. Andererseits wurde eine wäßrige Suspension eines Phenol-Forma.ldehyd-Harzes in Form einer Schicht auf ein Blatt Papier aufgebracht und getrocknet,, wobei man ein beschichtetes Frontpapier (CF) erhielt. Die beschichtete Oberfläche des CB-Papiers wurdeauf die beschichtete Oberfläche des CF-Papiers gelegt und auf das CB Zeichen oder Buchstaben geschrieben. Schwarze Zeichen oder Buchstaben erschienen sehr schnell auf der beschichteten Oberfläche des CF.
Bei Verwendung von Ton anstelle des Phenol-Formaldehyd-Harzes zur Herstellung eines CF erschienen purpurrötlichschwarze Zeichen.
BEISPIEL 4
Das generelle Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 4-Hydroxy-4-methyldiphenylsulfon anstelle von Bisphenol A als Entwickler. Auf diese Weise wurde ein warmeempfindlich.es Aufzeichnungspapier hergestellt.
2g Auf ähnliche Weise wurde ein weiteres wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier unter Verwendung von 4-Hydroxy-4'-isopropoxyd5_phenylsulfon anstelle von Bisphenol A hergestellt. Diese Aufzeichnungspapiere wurden unter Anwendung der gleichen Verfahren und Vorrichtungen wie in Beispiel 1 entwickelt, um die Farbdichte der resultierenden Schwarz-? färbung zu messen. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle III angegeben.
34Ί5331
. TABELLE III
Entwickler Farbbildungstemperatur (0C)
70 75 80 85 90 95 100
4-Hydroxy-4'-methyl- 0.24 0.38 0.65 1.19 1.27 1.31 1.31 diphenylsulfon
4-Hydroxy-4t-iso- 0.21 0.34 0.59 1.12 1.24 1.28 1.30 propoxydiphenyl-
sulfon
BEISPIEL 5
7.0 g 3-N-Isobutylethylamino~6-methyl-7~phenylaminofluoran, 11.5 g Ton ( der/gleiche wie in den vorstehenden Beispielen) , 41.5 g einer 15%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol (der^leiche wie in den vorstehenden Beispielen) und 40.0 g reines Wasser wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei eine wäßrige Suspension der Fluoranverbindung erhalten wurde (Supsension A).
Andererseits wurden 7.0 g Dibenzylterephthalat (Sensibilisator) , 11.5 g Ton (derigleiche wie in den vorstehenden Beispielen) , 41.5 g einer 15%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol (diegleiche wie in den vorstehenden Beispielen) und 40.0 g reines Wasser avtf die gleiche Weise wie oben behandelt, wobei eine wäßrige Lösung von Dibenzylterephthalat erhalten wurde (Supsension B).
10.5 g Bisphenol A, 8.0 g Ton (der/gleiche wie oben), QQ 41.5 g einer 15%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol (wie oben) und 40.0 g reines Wasser wurden auf die gleiche Weise wie oben behandelt, wobei eine wäßrige Lösung von Bisphenol A erhalten wurde (Suspension C).
„p. Weiterhin wurde das oben beschriebene Verfahren unter Verwendung von 4-Hydroxybenzylbenzoat, 4-Hydroxy-4f-
tnethyldiphenylsulfon und 4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfon anstelle von Bisphenol A wiederholt, wobei jeweils die Suspensionen D, E und F erhalten wurden.
· ·
Ein Teil der Suspension A, ein Teil der Suspension B und zwei Teile der Suspension C wurden miteinander gemischt; ein Teil der Suspension A, ein Teil der Suspension B und zwei Teile der Suspension D wurden gemischt; ein Teil der Suspension A, ein Teil der Suspension B und zwei Teile der Suspension E wurden gemischt; und ein Teil der Suspension A, ein Teil der Suspension B und zwei Teile der Suspension F wurden gemischt. Auf diese Weise wurden vier Beschichtungslösungen
^g hergestellt.
Diese Lösungen wurden jeweils auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 auf ein weißes Papier aufgebracht und getrocknet zur Herstellung von wärmeempfindlichen Pa-2Q pieren (jeweils bezeichnet als wärmeempfindliche Papiere C, D, E und F). Diese Papiere wurden entwickelt und die Farbdichte (Schwarz) auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die gemessenen Werte sind in Tabelle IV wiedergegeben.
-20-
zz.
TABELLE IV
Wärme- Entwickler Farbbildungstemperatur (0G) empfindliches
Aufζeich-
p. nungspa-
ö pier 70 75 80 , 85 90 j?5 IQQ
C Bisphenol A 0.30 0.44 0.69 0.92 1.08 1.16 1.20
-D Benzyl-4- 0.44 1.10 1.26 1.31 1.33 1.34 1.33 hydroxybenzoat
E 4-Hydroxy- 0.35 0.78 1.19 1.26 1.31 1.32 1.32
4'-methyldiphenylsu 1 fön
F 4-Hydroxy- 0.31 0.64 1.14 1.23 1.28 1.30 1.31 4'-isopropoxydiphenyl-1^ sulfon

Claims (10)

ANMELDER: SHIN ISiISSO ΚΑΚΟ CO. ,Ltd., 1-60, 3-Chome, Ukima, Kita-ku, TOKYO, Japan Patentansprüche; 5
1.) Chroraogenes Aufzeichnungsmaterial, gekennzeichnet durch 3-N~Isobutylethylamino-6-methyl~7-phenylaminofluoran und eine saure Verbindung , welche in der Lage ist,, die Farbbildung der Fluoranverbindung zu bewirken.
2.) Chromogenes Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich dabei um ein druckempfindliches Kopierpapier handelt.
3.) Chromogenes Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich dabei um ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier handelt.
20-—4"·) Chromogenes Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Verbindung Bisphenol A ist.
5.) Chromogenes Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Verbindung Benzyl-4-hydroxybenzoat ist.
6.) Chromogenes Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet, daß die saure Verbindung go 4-Hydroxy-4-methyldiphenylsulfon ist.
7.) Chromogenes Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Verbindung 4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfon ist.
1 8.) Chromogenes Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem Dibenzylterephthalat als Sensibilisator enthält.
9.) Chromogenes Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem Dibenzylisophthalat als Sensibilisator enthält.
10 '
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