DE2747526B2 - Druck- oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents
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Description
CH
Z4
Die vorliegende Erfindung betrifft ein druckempfindliches oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial,
welches in seinem farbbildenden System als Farbbildner mindestens eine Carbazolylmethanverbindung
der allgemeinen Formel
Ι'· β j
R.
cn
entspricht, worin
Rj und W die im Anspruch 3 angegebene Bedeutung
haben,
Z4 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl und
Zs Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlen
stoffatomen, Benzyl oder Phenyl bedeuten.
5. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (3) W
Wasserstoff, R3 Ci-C8-Alkyl, X8 Niederalkyl, X7
Phenyl oder Nicderalkoxyphenyl und X^ Wasserstoffoder
Methyl bedeuten.
6. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 5. dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (3) Ri Äthyl
oder Butyl bedeutet.
7. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß es die Carbazolylmethanverbindung gelöst in einem organischen Lösungsmittel
und einen festen Elektronenakzeptnr enthält.
8. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der
Elektronenakzeptor Attapulgus-Ton, Silton-Ton, ein Zinksalicylat oder ein Phenolformaldehydharz ist.
9. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß die Carbazolylmethanverbindung in Mikrokapseln eingekapselt ist.
10. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die
eingekapselte Carbazolylmethanverbindung in Form einer Schicht auf der Rückseite eines
Übertragungsblattes und der Elektronenakzeptor in Form einer Schicht auf der Vorderseite des
Empfangsblattes vorhanden sind.
11. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daß die Carbazolylmethanverbindung gemeinsam mit einem oder mehreren anderen
Farbbildnern enthalten ist.
12. Thermoreaktives Aufzeichnungsmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß es mindestens einen Träger, die Carbazolylmethanverbindung, einen festen Elektronenakzeptor
und gegebenenfalls ein Bindemittel enthält.
einhält, worin Y einen aminosiibsliluierlen Phen\lresl
der Formel
(la)
X1
er einen IncloMiesl tier lonnel
I)
(IbI
N
Z1
Z1
Xi und X2 unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstiluiertes
oder durch Halogen, Hydroxyl,
1, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes
Alkyl mil höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder durch
Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl oder
in Xi und X2 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom
einen 5- oderbgliedrigen, vorzugsweise gesättigten, heterocyclischen Rest,
Xi Wasserstoff, Halogen, Nitro, Niederalkyl
Xi Wasserstoff, Halogen, Nitro, Niederalkyl
oder Niederalkoxy,
ii Ri und Z| unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes
oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen,
Alkenyl mit höchstens 12 Kohlenstoffato-
■in men, Acyl mit I bis 12 Kohlenstoffatomen,
Phenyl, Benzyl oder durch Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Nitro substituiertes
Phenyl oder Benzyl und
Z2 Wasserstoff, Niederalkyl oder Phenyl bedeu-
Z2 Wasserstoff, Niederalkyl oder Phenyl bedeu-
v, ten und die Ringe A, B und D unabhängig
voneinander durch Cyano, Nitro, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Niederalkylcarbonyl
weiter substituiert sein können.
Wi Niederalkyl und Niederalkoxy stellen bei der
Definition der Reste der Carbazolylmethane in der Regel solche Gruppen oder Gruppenbestandteile dar,
die I bis 5, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl,
tv-, η-Butyl, sek.-Butyl oder Amyl bzw. Methoxy, Äthoxy
oder Isopropoxy. Halogen in Verbindung mit sämtlichen vorstehenden Substituenten bedeutet beispielsweise
Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor.
Stellen die Substituenten Xi, X2, R, und Z1
Alkylgruppen dar, so können sie geradkettige oder verzweigte Alkylreste sein. Beispiele für solche
Alkylreste sind Methyl, Äthyl, n-f'ropyl, Isopropyl,
n-Butyl, sek.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyi oder n-Dodecyl.
Sind die Alkylreste in X1, X2, Ri und Zi substituiert, so
handelt es sich vor allem um Cyanoalkyl, Halogenalkyl. Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, jeweils mit 2 bis 4
Kohlenstoffatomen, wie z. B. 0-Cyanoäthyl, ß-Chloräthyl,
?· Hydroxyäthyl, /?-Methoxyäthyl oder /?-Äthoxyäthyl.
Beispiele für Cycloalkyl in der Bedeutung der X-Reste
sind Cyclopentyloder vorzugsweise Cyclohexyl.
Bevorzugte Substituenten in der Benzyl- und Phenylgruppe der X-, Z,- und Ri-Reste sind z.B.
Halogene, Methyl oder Methoxy. Beispiele für derartige araliphatische bzw. aromatische Reste sind p-Methylbenzyl,
o- oder p-Chlorbenzyl, o- oder p-Tolyl, XyIyI, o-,
m- oder p-Chlorphenyl oder o- oder p-Methoxyphenyl.
Wenn die Substituenten Xi und X2 zusammen mit dem
gemeinsamen Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest aarstellen, so ist dieser beispielsweise Pyrrolidino,
Piperidino, Pipecolino, Morpholino, Thiomorpholino oder Piperazino.
Alkenyl in Ri und Zi steht beispielsweise für Allyl,
2-Methallyl, 2-Äthallyl, 2-Butenyl oder Octenyl.
Der Acylrest in Ri und Zi ist besonders Niederalkylcarbonyl
wie z. B. Formyl, Acetyl oder Propionyl, oder Benzoyl. Benzoyl kann im Benzolring durch Halogen,
Methyl oder Methoxy substituiert sein.
Xi, X2 und Zi bedeuten unabhängig voneinander
vorzugsweise Niederalkyl oder Benzyl, während Z2 vorzugsweise Methyl oder Phenyl bedeutet. Xi und X2
können vorteilhafterweise auch Phenyl oder Niederalkoxy-Phenyl
darstellen. Xj bedeutet vorzugsweise Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor. Ri ist vorzugsweise
Ci-Cs-Alkyl oder Benzyl und insbesondere Äthyl, η-Butyl oder n-Octyl.
Die Ringe A, B und D sind vorzugsweise nicht weiter substituiert oder, falls sie Substituenten aufweisen, sind
unabhängig voneinander in erster Linie durch Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy z. B. durch Chlor,
Methyl oder Methoxy weiter substituiert. Pro Benzolring können vorteilhafterweise 1 oder 2 Substituenten
vorhanden sein. Die Substituenten der Ringe A und D befinden sich vorzugsweise in p-Steilung zum Stickstoff.
Praktisch wichtige Carbazolylmethrnverbindungen
entsprechen der allgemeinen Formel
oiler einen Iniloh !rest der Formel
CH
Λ, I j! B,
R,
(21
j! N) I (2b)
4 I
Z,
X4 und X5 unabhängig voneinander Niederalkyl, Phenyl,
Niederalkoxyphenyl oder Benzyl und X4 auch Wasserstoff oder
X4 und X5 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom,
Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino,
X6 Wasserstoff, Halogen. Niederalkyl oder
Niederalkoxy,
R2 und Z3 unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes
oder durch Halogen, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit
höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen,
Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl und
Z4 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeuten
und die Ringe Ai, Bi und Di unabhängig
voneinander durch Cyano, Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy weiter substituiert
sein können.
Unter den Carbazolylmethanverbindungen der angegebenen Formeln (1) und (2) sind diejenigen, in denen
die Y-Reste aminosubstituierte Phenylreste der Formel (la) bzw. (2a) bedeuten, bevorzugt.
Von besonderem praktischem Interesse sind Carbazolylmethanverbindungen
der allgemeinen Formeln (3) oder (4)
CH
ι
X.,
CH
Z5
u drin
worin Y, einen a miiiosuhst it liierten Phein I rest der W
Formel Xz
X4 Xg
h'i Xg
- N I2;il Z4
Z5 X.. X,
Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Benzyl,
Wasserstoff, Halogen, Nitro oder Methyl,
Niederalkyl, Phenyl, Niederalkoxyphenyl oder Benzyl,
Niederalkyl, Phenyl, Niederalkoxyphenyl oder Benzyl,
Wasserstoff, Niederalkyl oder Benzyl,
Wasserstoff, Methyl oder Methoxy,
Wasserstoff, Methyl oder Phenyl und
Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen Rpn7vl nHpr Phpnvl hpHpntpn
Wasserstoff, Methyl oder Methoxy,
Wasserstoff, Methyl oder Phenyl und
Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen Rpn7vl nHpr Phpnvl hpHpntpn
Im Vordergrund des Interesses stehen die Carbazolylmethanverbindungen
der Formel (3).
Unter den Verbindungen der Formel (3) oder (4) sind diejenigen besonders bevorzugt, bei denen W Wasserstoff
ist. In diesem Fall bedeuten vorzugsweise in Formel (3) R3 Ci — Cs-Alkyl, besonders Niederalkyl wie
z. B. Äthyl oder η-Butyl, Xe Niederalkyl, X7 Phenyl oder
Niederalkoxyphenyl und X9 Wasserstoff oder Methyl, während in Formel (4) R3 und Z5 vorzugsweise je
Niederalkyl und Z4 Methyl bedeuten.
Die erfindungsgemäß verwendeten Carbazolylmethane der Formel (1) werden dadurch hergestellt, daß
man 1 Mol eines Aldehyds der allgemeinen Formel
CHO
ι ■">
mit 2 Molen einer Verbindung der allgemeinen Formel
(6) oder (7)
X,
X,
■N"
und Z2 die
umsetzt, worin A, B, D, Ri, Xi, X2, X3,
angegebene Bedeutung haben.
Die Carbazolaldehyde der Formel (5) sind zum größten Teil bekannt, z. B. aus j. Am. Chem. Soc. 73,
98-100 (1951). Sie werden durch Formylierung der entsprechenden Carbazolverbindungen mit Dialkylformamiden
in Gegenwart eines Säurehalogenids erhalten und können auch direkt ohne Isolierung zur
Umsetzung mit den Verbindungen der Formel (6) oder (7) verwendet werden.
Die Umsetzung der Verbindungen der Formel (5) mit den Verbindungen der Formel (6) oder (7) wird
zweckmäßig bei einer Temperatur von 20 bis 1300C, vorzugsweise bei 50 bis 1150C, und in Gegenwart von
Schwefelsäure durchgeführt, die vorzugsweise 70- bis 98%ig ist. Die Reaktionszeit hängt von der angewendeten
Temperatur ab, und sie beträgt in der Regel 1 bis 8 Stunden. Dem Reaktionsgemisch können niedere
aliphatische Carbonsäuren oder Alkohole, z. B. Essigoder Isopropylalkohol, zugesetzt werden, um die
Löslichkeit der Reagentien und des Produkts zu fördern, wobei in diesem Fall die Reaktionstemperatur zwischen
20° C und der Rückflußtemperatur der Mischung liegt Die Verwendung von Harnstoff ist in einigen Fällen
günstig in bezug auf die Verkürzung der Reaktionszeit und die Erhöhung der Ausbeute. Anstelle von
Schwefelsäure kann Chlorwasserstoffsäure, Zinkchlorid,
Eisen(IH)-chIorid, Aluminiumchlorid, Polyphosphorsäure,
Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid oder Phosphorpentoxid verwendet werden. Die Verwendung von
Essigsäureanhydrid sowohl als Reagens als auch als Lösungsmittel ist in vielen Fällen vorteilhaft In diesem
Fall kann, wenn beispielsweise Y einen am Stickstof unsubstituierten Indolylrest bedeutet, während de
Umsetzung eine Acetylgruppe an das Stickstoffaton eingeführt werden. Die Umsetzung kann auch in einen
') in Wasser unlöslichen Lösungsmittel unter Verwendunj
von Phosphoroxychlorid oder katalytischen Mengei einer organischen Sulfonsäure, z. B. von p-Toluolsulfon
säure, durchgeführt werden.
Die Isolierung des Endprodukts des Formel (1) erfolg κι in allgemein bekannter Weise, z. B. durch Eingießen de:
Reaktionsgemisches in Eiswasser, gegebenenfalls unte Abstumpfen der Säuren mit einer alkalischen Verbin
dung, z. B. Ammoniak, Alkalimetallhydroxiden odei Alkalimetallcarbonaten, Abfiltrieren des gebildeter
π Niederschlags oder Abdampfen des in Wasser löslicher Lösungsmittels, Waschen und Trocknen des erhaltener
Produkts sowie gegebenenfalls durch Chromatographie oder Umkristallisieren des Produkts, das in gewisser
Fällen geringe Mengen von Polykondensationsproduk-2(
ten enthalten kann.
Die Carbazolylmethanverbindungen der Formeln (1) bis (4) sind normalerweise farblos oder schwach gefärbt.
Wenn diese Farbbildner mit einem sauren Entwickler, d. h. einem Elektronenakzeptor, in Kontakt gebracht
2"> werden, so ergeben sich je nach Bedeutung von Y intensive orange, rote, violette, blaue und grüne
Farbtöne, die ausgezeichnet lichtecht sind. Sie sind deshalb auch sehr wertvoll im Gemisch mit anderen
bekannten Farbbildnern, z. B. 33-{Bis-aminophenyl)-i(i
phthaliden, 3,3-(Bis-indolyl)-phthaliden, 2,6-Diaminofluoranen oder Spiropyranen, um blaue, marineblaue,
graue oder schwarze Färbungen zu ergeben.
Die Carbazolylmethanverbindungen der Formeln (1) bis (4) zeigen sowohl auf Ton als auch auf phenolischen
π Unterlagen eine verbesserte Farbintensität und Lichtechtheit.
Sie eignen sich vor allem als sich langsam entwickelnde Farbbildner für die Verwendung in einem
druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, das sowohl Kopier- als auch Registriermaterial sein kann.
4» Ein druckempfindliches Materia! besteht beispielsweise aus mindestens einem Paar von Blättern, die mindestens einen Farbbildner der Formeln (1) bis (4), gelöst in einem organischen Lösungsmittel, und einen festen Elektronenakzeptor als Entwickler enthalten. Der Farbbildner liefert an den Punkten, an denen er mit dem Elektronenakzeptor in Kontakt kommt, eine gefärbte Markierung.
4» Ein druckempfindliches Materia! besteht beispielsweise aus mindestens einem Paar von Blättern, die mindestens einen Farbbildner der Formeln (1) bis (4), gelöst in einem organischen Lösungsmittel, und einen festen Elektronenakzeptor als Entwickler enthalten. Der Farbbildner liefert an den Punkten, an denen er mit dem Elektronenakzeptor in Kontakt kommt, eine gefärbte Markierung.
Typische Beispiele für solche Entwickler sind Attapulgus-Ton, Silton-Ton, Siliciumdioxyd, Bentonit
'·(> Halloysit Aluminiumoxid, Aluminiumsulfat, Aluminiumphosphat,
Zinkchlorid, Kaolin oder irgendein beliebiger Ton oder sauer reagierende, organische Verbindung,
wie z. B. gegebenenfalls ringsubstituierte Phenole, Salicylsäure oder Salicylsäureester und deren Metallsalze,
ferner ein sauer reagierendes, polymeres Material, wie z. B. ein phenolisches Polymerisat, ein Alkylphenolacetylenharz,
ein Maleinsäure/Kolophonium-Harz oder ein teilweise oder vollständig hydrolysiertes Polymerisat
von Maleinsäureanhydrid mit Styrol, Äthylen, Vinylmethyläther oder Carboxypolymethylen. Bevorzugte
Entwickler sind Attapulgus-Ton, Silton-Ton, Zinksalicylate oder ein Phenolformaldehydharz. Diese
Elektronenakzeptoren werden vorzugsweise in Form einer Schicht auf die Vorderseite des Empfangsblattes
aufgebracht Erfindungsgemäß können diese Entwickler und besonders Attapulgus-Ton und Silton-Ton nicht nur
im üblichen, alkalischen bis neutralen Bereich, z. B. bei
pH-Werten von 7 bis 12, vorzugsweise 8 bis 10, sondern
auch in saurem Bereich, z. B. bei pH-Werten von 3 bis 6,9, vorzugsweise 4 bis 6, auf Papier appliziert werden,
wobei sich die Carbazolylmethanverbindungen in saurem Bereich sogar durch eine höhere Geschwindigkeit
und Farbintensität bei der Farbenentwicklung auszeichnen.
Um zu verhindern, daß die Farbbildner, die in dem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial enthalten
sind, frühzeitig aktiv werden, werden sie in der Regei von der Elektronenakzeptorsubstanz getrennt. Dies
kann zweckmäßig erzielt werden, indem man die Farbbildner in schaum-, schwamm- oder bienenwabenartige
Strukturen einarbeitet. Vorzugsweise sind die Farbbildner in Mikrokapseln eingeschlossen, die sich in
der Regel durch Druck zerbrechen lassen.
Wenn die Kapsein durch Druck, beispielsweise
mittels eines Bleistiftes, zerbrochen werden und wenn die Farbbildnerlösung auf diese Weise auf ein
benachbartes Blatt übertragen wird, das mit einem Elektronenakzeptor beschichtet ist, wird eine farbige
Stelle erzeugt. Diese Farbe resultiert aus dem dabei gebildeten Farbstoff, der im sichtbaren Bereich des
elektromagnetischen Spektrums absorbiert.
Die Farbbildner werden vorzugsweise in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln eingekapselt.
Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise nichtflüchtige Lösungsmittel, z. B. polyhalogeniertes
Diphenyl, wie Trichlordiphenyl oder eine Mischung davon mit flüssigem Paraffin, ferner Tricresylphosphat,
Di-n-butylphthalat, Dioctylphthalat, Trichlorbenzol, Nitrobenzol,
Trichloräthylphosphat, Petroläther, Kohlenwasserstofföle, wie Paraffin, alkylierte Derivate von
Diphenyl, Naphthalin oder Triphenyl, Terphenyle, partiell hydriertes Terphenyl oder weitere chlorierte
oder hydrierte, kondensierte, aromatische Kohlenwasserstoffe.
Die Kapselwände können durch Koazervationskräfte gleichmäßig um die Tröpfchen der Farbbildnerlösung
herum gebildet werden, wobei das Einkapselungsmaterial z. B. aus Gelatine und Gummiarabikum bestehen
kann, wie dies z. B. in der US-Patentschrift 28 00 457 beschrieben isL Die Kapseln können vorzugsweise auch
aus einem Aminoplast oder modifizierten Aminoplasten durch Polykondensation gebildet werden, wie es in den
britischen Patentschriften 9 89 264, 11 56 725, 13 01 052
und 13 55 124 beschrieben ist
Die die Farbbildner der Formel (1) enthaltenden Mikrokapseln können zur Herstellung von druckempfindlichen
Kopiermaterialien der verschiedensten bekannten Arten verwendet werden. Die verschiedenen
Systeme unterscheiden sich im wesentlichen voneinander durch die Anordnung der Kapseln, der Farbreaktanten
und durch das Trägermaterial.
Bevorzugt wird eine Anordnung, bei der der eingekapselte Farbbildner in Form einer Schicht auf der
Rückseite eines Übertragungsblattes und der Elektronenakzeptor in Form einer Schicht auf der Vorderseite
eines Empfangsblattes vorhanden sind Die Komponenten können aber auch in der Papierpulpe verwendet
werden.
Eine andere Anordnung der Bestandteile besteht darin, daß die den Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln
und der Entwickler in oder auf dem gleichen Blatt in Form einer oder mehrerer Einzelschichten oder in der
Papierpulpe vorliegen.
Solche druckempfindlichen Kopiermaterialien sind beispielsweise in den US-Patentschriften 27 30 457,
32 582. 34 18 250. 34 18 656, 34 27 180 und 35 16 846
beschrieben. Weitere Systeme sind in den britischen Patentschriften 10 42 596,10 42 597,10 42 598,10 42 599
und 10 53 935 beschrieben. Mikrokapseln, welche die Farbbildner der Formel (1) enthalten, eignen sich für
jedes dieser Systeme sowie für andere druckempfindliche Systeme.
Die Kapseln werden vorzugsweise mittels eines geeigneten Klebstoffes auf dem Träger befestigt. Da
Papier das bevorzugte Trägermaterial ist, handelt es sich bei diesen Klebstoffen hauptsächlich um Papierbeschichtungsmittel,
wie Gummiarabikum, Polyvinylalkohol, Hydroxymethylcellulose, Casein, Methylcellulose
oder Dextrin.
Als Papier werden nicht nur normale Papiere aus Cellulosefasern, sondern auch Papiere, in denen die
Ceiluiosefasern (teilweise oder vollständig) durch Fasern aus synthetischen Polymerisaten ersetzt sind.
Die Carbazolylmethanverbindungen der Formeln (1) bis (4) können auch als Farbbildner in einem
thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterial verwendet werden. Dieses enthält in der Regel mindestens einen
Träger, einen Farbbildner, einen festen Elektronenakzeptor und gegebenenfalls auch ein Bindemittel.
Thermoreaktive Aufzeichnungssysteme umfassen z. B. wärmeempfindliche Aufzeichnungs- und Kopiermaterialien
und -papiere. Diese Systeme werden beispielsweise zum Aufzeichnen von Informationen, z. B. in
elektronischen Rechnern, Ferndruckern, Fernschreibern oder in Meßinstrumenten, verwendet. Die
Bilderzeugung (Markierungserzeugung) kann auch manuell mit einer erhitzten Feder erfolgen. Eine weitere
Einrichtung der Erzeugung von Markierungen mittels Wärme sind Laserstrahlen.
Das thermoreaktive Aufzeichnungsmaterial kann so aufgebaut sein, daß der Farbbildner in einer Bindemittelschicht
gelöst oder dispergiert ist und in einer zweiten Schicht der Entwickler in dem Bindemittel gelöst oder
dispergiert ist. Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß sowohl der Farbbildner als auch der Entwickler in
einer Schicht dispergiert sind. Das Bindemittel wird in spezifischen Bezirken mittels Wärme erweicht und an
diesen Punkten, an denen Wärme angewendet wird, kommt der Farbbildner mit der Elektronenakzeptorsubstanz
in Kontakt, und es entwickelt sich sofort die erwünschte Farbe.
Bei den Entwicklern handelt es sich um die gleichen Elektronenakzeptorsubstanzen, wie sie in druckempfindlichen
Papieren verwendet werden. Beispiele für Entwickler sind die bereits erwähnten Tonminerale und
Phenolharze oder auch phenolische Verbindungen, wie z.B.
4-tert.-Butylphenol,4-Phenylphenol,
4-Hydroxydiphenyläther, «-Naphthol, /J-Naphthol,
4-Hydroxybenzoesäuremethylester,
4-Hydroxyacetophenon,2,2'-Dihydroxydiphenyl,
4,4'-Isopropylidendiphenol,
4,4'-Isopropyliden-bis-(2-methylphenol),
4,4'-Bis-(hydroxyphenyl)-valeriansäure,
Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, p-, m-,
o-Hydroxybenzoesäure, Gallussäure,
l-Hydroxy-2-naphthoesäure sowie Borsäure und
organische Säuren, vorzugsweise aliphatische
Dicarbonsäuren, wie z. B. Weinsäure, Oxalsäure,
Maleinsäure, Zitronensäure, Citraconsäure oder
Bernsteinsäure.
4-Hydroxydiphenyläther, «-Naphthol, /J-Naphthol,
4-Hydroxybenzoesäuremethylester,
4-Hydroxyacetophenon,2,2'-Dihydroxydiphenyl,
4,4'-Isopropylidendiphenol,
4,4'-Isopropyliden-bis-(2-methylphenol),
4,4'-Bis-(hydroxyphenyl)-valeriansäure,
Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, p-, m-,
o-Hydroxybenzoesäure, Gallussäure,
l-Hydroxy-2-naphthoesäure sowie Borsäure und
organische Säuren, vorzugsweise aliphatische
Dicarbonsäuren, wie z. B. Weinsäure, Oxalsäure,
Maleinsäure, Zitronensäure, Citraconsäure oder
Bernsteinsäure.
Vorzugsweise werden zur Herstellung des thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterials schmelzbare, filmbil-
dende Bindemittel verwendet. Diese Bindemittel sind normalerweise wasserlöslich, während die Carbazolylmethanverbindungen
und der Entwickler in Wasser unlöslich sind. Das Bindemittel sollte in der Lage sein,
den Farbbildner und den Entwickler bei Raumtemperatur zu dispergieren und zu fixieren.
Bei Einwirkung von Wärme erweicht oder schmilzt das Bindemittel, so daß der Farbbildner mit dem
Entwickler in Kontakt kommt und eine Farbe bilden kann. Wasserlösliche oder mindestens in Wasser
quellbare Bindemittel sind z. B. hydrophile Polymerisate, wie
Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure,
Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose,
Carboxymethylcellulose, Polyacrylamid,
Polyvinylpyrrolidon, Gelatine und Stärke.
Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose,
Carboxymethylcellulose, Polyacrylamid,
Polyvinylpyrrolidon, Gelatine und Stärke.
Wenn der Farbbildner und der Entwickler in zwei getrennten Schichten vorliegen, können in Wasser
unlösliche Bindemittel, d. h. in nichtpolaren oder nur schwach polaren Lösungsmittel lösliche Bindemittel,
wie z. B.
Naturkautschuk, synthetischer Kautschuk,
chlorierter Kautschuk, Alkydharze, Polystyrol,
Styrol/Butadien-Mischpolymerisate,
Polymethylmethacrylate, Äthylcellulose,
Nitrocellulose und Polyvinylcarbazol,
chlorierter Kautschuk, Alkydharze, Polystyrol,
Styrol/Butadien-Mischpolymerisate,
Polymethylmethacrylate, Äthylcellulose,
Nitrocellulose und Polyvinylcarbazol,
verwendet werden. Die bevorzugte Anordnung ist jedoch diejenige, bei der der Farbbildner und der
Entwickler in einer Schicht in einem wasserlöslichen Bindemittel enthalten sind.
Die thermoaktiven Schichten können weitere Zusätze enthalten. Zur Verbesserung des Weißgrades, zur
Erleichterung des Bedrückens der Papiere und zur Verhinderung des Festklebens der erhitzten Feder
können diese Schichten, z. B. Talk, TiO2, ZnO oder CaCOj oder auch organische Pigmente, wie z. B.
Harnstoff-Formaldehydpolymerisate enthalten. Um zu bewirken, daß nur innerhalb eines begrenzten Temperaturbereiches
die Farbe gebildet wird, können Substanzen wie Harnstoff, Thioharnstoff, Acetanilid, Phthalsäureanhydrid
oder andere entsprechende, schmelzbare Produkte, welche d?s gleichzeitige Schmelzen des
Farbbildners und des Entwicklers induzieren, zugesetzt werden.
In den folgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen beziehen sich die angegebenen Prozentsätze,
wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
Herstellungsvorschriften
A. Zu einer Lösung von 15 ml Eisessig, 3,8 ml Wasser
und 2,9 g Harnstoff gibt man 10,4 g N,N-Dimeihy!anilin und 10,0 g N-Äthylcarbazolaldehyd. Man erwärmt das
Reaktionsgemisch auf 60 bis 700C und hält es 5 Stunden
bei dieser Temperatur. Nach dem Abkühlen wird das Produkt durch Zusatz von 20 ml Methanol ausgefällt.
Nach Umkristallisieren aus Aceton/M ethanol erhält man 7,1 g einer Verbindung der Formel
N(CH.,),
als farblose Kristalle. Diese Verbindung schmilzt bei 160
bis 161°C. Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner
langsam eine intensive, lichtechte blaue Farbe von λ max. 610 nm und 515 nm.
B. Ersetzt man in Vorschrift A das N.N-Dimethylani-Mn
durch 11,6 g N,N-Dimethyl-m-toluidin und verfährt ansonst wie dort beschrieben, so erhält man 15,2 g einer
Verbindung der Formel
CII
N(CH.,)
CH
C2IK ii:i
als farblose Kristalle. Diese Verbindung schmilzt bei 268 bis 2710C.
Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner langsam eine intensive, lichtechte blaue Farbe von A max. 610 nm.
C. 6,7 g N-Äthylcarbazolaldehyd und 12,2 g N-Phenyl-N-methylaminobenzol
werden in 20 ml lsopropanol gelöst und auf 300C erwärmt. Zu dieser Lösung läßt man
5,9 g 98%iger Schwefelsäure so zutropfen, daß die Temperatur nicht über 35°C steigt. Hierauf fügt man
2,7 g Harnstoff hinzu, erhitzt die Lösung auf 75°C und hält sie unter Rühren 4 Stunden bei dieser Temperatur.
Nach dem Abkühlen wird die saure Reaktionslösung in Eiswassergegossen und mit 10%iger Natriumhydroxidlösung
neutralisiert. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und aus Aceton/Methanol umkristallisiert.
Man erhält 7,9 g einer farblosen Verbindung der Formel
CH
CH1
N χ
c:ii, ii:m
Die Verbindung schmilzt bei 69 bis 72°C.
Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner eine intensive, lichtechte blaue Farbe von λ max. 620 nm.
D. 11.2 g N-Äthylcarbazolaldehyd und 15.9 g 1-Äthyl-2-methylindol
werden in 10 ml Essigsäureanhydrid gelöst. Die Lösung wird dann auf 1100C erhitzt und 4
Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Hierauf kühlt man die Lösung ab, wobei unter Zugabe von 50 ml
Äthanol das Produkt ausfällt. Dieses wird abfiltriert und aus Aceton/Methanol umkristallisiert. Man erhält 21,3 g
einer Verbindung der Formel
CH,
C2H5
C2H5
br> als farblose Kristalle. Die Verbindung schmilzt bei 151
bis 154°C
Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner langsam eine intensive, lichtechte rote Farbe von λ max. 540 nm.
E. 4,4 g N-Äthylcarbazolaldehyd, 8,5 g p-Methoxy-N-methyl-diphenylamin
und 0,7 g Harnstoff werden in 25 ml Sulfolan gelöst. Zu dieser Lösung läßt man 3,9 g
98%ige Schwefelsäure zutropfen, so daß die Temperatur nicht über 30°C steigt.
Anschließend wird die Reaktionsmischung während 5 Stunden bei 40°C gerührt, und die erhaltene Lösung in
CH
150 ml Methanol gegossen und mit 30%iger Ammoniaklösung neutralisiert. Der Niederschlag wird
abfiltriert und mit Methanol gewaschen. Das Rohprodukt wird in Methylenchlorid gelöst und durch Filtration
von Salz befreit. Durch Eingießen des Filtrats in Methanol fällt das Produkt aus. Man erhält 10,4 g einer
farblosen Verbindung der Formel
/- OCH.,
(15)
C2H5
Die Verbindung schmilzt bei 87 bis 89°C. Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner langsam eine
intensive, lichtechte blaue Farbe mit λ max. bei 625 nm.
F. 5,0 g N-Butylcarbazolaldehyd und 6,5 g N-Phenylpyrrolidin
werden in 25 ml Äthylenchlorid gelöst. Zu :?<> dieser Lösung läßt man 6,75 g Phosphoroxychlorid
zutropfen, so daß die Temperatur nicht über 40° C steigt. Hierauf wird die Reaktionsmischung während 5
CH Stunden unter Stickstoff bei 60°C gerührt, anschließend
auf Wasser gegossen und mit 30%iger Ammoniaklösung neutralisiert. Die Äthylenchloridphase wird abgetrennt
und in 200 ml Methanol eingegossen, wobei das Produkt kristallin ausfällt. Nach Abfiltrieren und
Trocknen im Vakuum bei 50°C erhält man 3,1 g einer farblosen Verbindung der Formel
CH, CH,
CW2 CH2
(16)
!
(CH2),
CH,
Die Verbindung schmilzt bei 101 bis 103°C. Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner langsam eine
intensive, lichtechte blaue Farbe mit λ max. bei 615 nm
und 515 nm.
G. 11,1 g N-Äthylcarbazolaldehyd und 23,6 g N-Benzyl-N-methyl-anilin
werden in 70 ml Äthylenchlorid gelöst. Zu dieser Lösung läßt man 18,4 g Phosphoroxy-
CI1
chlorid zutropfen, so daß die Temperatur nicht über 4O0C steigt. Hierauf wird die Reaktionsmischung
während 6 Stunden unter Stickstoff bei 700C gerührt. Das Reaktionsprodukt wird dann wie in Vorschrift F
beschrieben aufgearbeitet.
Man erhält 18,8 g einer farblosen Verbindung der Formel
CH.,
CH,
(17)
C2H5
Die Verbindung schmilzt bei 82 bis 85°C. Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner langsam eine
intensive, lichtechte blaue Farbe mit λ max. bei 610 nm.
H. 8,55 g N-Benzylcarbazolaldehyd und 8,7 g N1N-Dirnethylanilin
werden in 40 ml Äthylenchlorid gelöst Zu dieser Lösung werden 11,0g Phosphoroxychlorid
zugegeben, so daß die Temperatur nicht über 400C
steigt. Anschließend wird die Reaktionsmischung während 5 Stunden unter Stickstoff bei 70°C gerührt
und das Reaktionsprodukt wie in Vorschrift F beschrieben aufgearbeitet
Man erhält 9,5 g einer farblosen Verbindung der Formel
CH,
CH3
(18)
Die Verbindung schmilzt bei S9 bis 91°C. Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner langsam eine
intensive, lichtechte blaui. Farbe mit λ max. bei 610 nm
und 503 nm.
I. 7,7 g N-n-Octylcarbazolaldehyd und 73 g N1N-Dimethylanilin
werden in 30 ml Äthylenchlorid gelöst Zu dieser Lösung gibt man 9,2 g Phosphoroxychlorid und
rührt die Mischung während 4 Stunden unter Stickstoff bei 700C. Anschließend wird das Reaktionsprodukt wie
in Vorschrift F beschrieben aufgearbeitet
Man erhält 1,6 g einer farblosen Verbindung der Formel
CH
■ N-
(CH2H
CII,
-f
>-N
CH,
CH,
(19)
Die Verbindung schmilzt bei 85 bis 88°C. Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner langsam eine
intensive, lichtechte blaue Farbe mit λ max. bei 610 nm und 530 nm.
J. 5,0 g N-n-Butylcarbazolaldehyd und 7,7 g N-Methyldiphenylamin
werden in 25 ml Äthylenchlorid gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 6,1 g Phosphoroxychlorid
und rührt die Mischung während 6 Stunden unter Stickstoff bei 700C. Anschließend wird das
Reaktionsprodukt wie in Vorschrift F beschrieben aufgearbeitet.
Man erhält 7,6 g einer farblosen Verbindung der Formel
cn
i[ i!
(CU,),
CH.,
CH.,
(20)
Die Verbindung schmilzt bei 89 bis 92°C. Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner langsam eino
intensive, lichtechte blaue Farbe mit λ max. bei 620 nm.
K. 7,7 g N-n-Octylcarbazolaldehyd und 11,0 g N-Methyldiphenylamin
werden in 35 ml Äthylenchlorid gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 9,2 g Phosphoroxychlorid
und rührt die Mischung während 3 Stunden unter Stickstoff bei 65 bis 7O0C. Anschließend wird das
Reaktionsprodukt wie in Vorschrift F beschrieben
aufgearbeitet.
Man erhält
Formel
Man erhält
Formel
8,2 g einer farblosen Verbindung der
N-
(21)
Die Verbindung schmilzt bei 84 bis 87° C. Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner langsam eine
intensive, lichtechte blaue Farbe mit λ max. bei 620 nm.
L. 11,1 g N-Äthylcarbazolaldehyd, 15,1 g 3-Dimethylamino-anisol
und 5,0 g Harnstoff werden in 15 ml Isoporpanol suspendiert Be: 30 bis 400C werden 10 ml
98°/oige Schwefelsäure zugegeben. Hierauf wird die erhaltene Lösung auf 75°C erwärmt und 4 Stunden bei
dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wird die Lösung in Eiswasser gegossen und mit 30%iger
Natriumhydroxydlösung auf pH 9 gestellt
Der Niederschlag wird abfiltriert und mit Wasser, Methanol und Aceton gewaschen und dann getrocknet
Man erhält 17,1 g einer farblosen Verbindung der Formel
C2H5
(22)
Die Verbindung schmilzt bei 234 bis 237° C. Auf Silton-Ton entwickelt der Farbbildner langsam eine
intensive, lichtechte graublaue Farbe.
M. 6,7 g N-Äthylcarbazolaldehyd und 13,2 g 3-Chlor- :o Ν,Ν-diäthylanilin werden in 70 ml Äthylenchlorid
gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 11,0 g Phosphoroxychlorid
und rührt die Reaktionsmischung 10 Stunden unter Stickstoff bei 75°C. Anschließend wird das
Reaktionsprodukt wie in Vorschrift F beschrieben π aufgearbeitet.
Man erhält 6,9 g einer farblosen Verbindung der Formel
C2H5
C2H5
Die Verbindung schmilzt bei 112 bis 115°C. Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner langsam eine
intensive graublaue Farbe.
N. 3,2 g ö-Chlor-N-äthyl-carbazol-S-aldehyd und
2,67 g Ν,Ν-Dimethylanilin werden in 20 ml Äthylenchlorid
gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 3,4 g Phosphoroxychlorid und rührt die Mischung während 5 Stunden
unter Stickstoff bei 700C. Darauf wird das Reaktionsprodukt wie in Vorschrift F beschrieben aufgearbeitet.
Man erhält 1,7 g einer farblosen Verbindung der Formel
CH
C2H5
CH.,
CH,
809 582/487
Die Verbindung schmilzt bei 118 bis 121° C. Auf
Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner langsam eine intensive, lichtechte blaue Farbe mit λ max. bei 605 nm
und 515 nm.
0.44,6 g N-Butylcarbazol werden in 23,2 g Dimethylformamid
und 50 ml Äthylenchlorid gelöst Zu dieser Lösung werden unter Rühren 46,0 g Phosphoroxychlorid
zugegeben, so daß die Temperatur nicht über 30° C steigt Innerhalb von zwei Stunden wird die Temperatur
auf 65 bis 70° C erhöht und für 8 Stunden gehalten. Anschließend läßt man das Reaktionsgemisch auf 50° C
abkühlen und gibt 14,4 ml Wasser zu, wobei die Temperatur schnell auf 70°C ansteigt Hierauf wird die
Reaktionslösung für 30 Minuten gerührt und mit dem Einleiten von Stickstoff begonnen. Der Lösung werden
100 ml Athylenchlorid und 65,9 g N-Methyl-diphenylamin
zugegeben. Nach 16stündigem Rühren unter Stickstoff bei 65 bis 70" C ist die Kondensation beendet
Die Lösung wird nach dem Abkühlen mit 18%iger wässeriger Natriumhydroxidlösung auf pH 7 gestellt.
Man trennt die organische Phase ab, wäscht zweimal mit je 200 ml Wasser und trocknet mit kalziniertem
Natriumsulfat
Zur trockenen Äthylenchloridlösung gibt man langsam 200 ml Aceton und gießt die Mischung unter
Rühren in 1500 ml Methanol ein. Dabei fällt das Produkt
in weißer, kristalliner Form aus.
Nach" dem Abfiltrieren und Trocknen im Vakuum bei 5O0C erhält man 94,4 g der Verbindung der Formel (20).
Der Schmelzpunkt sowie die Eigenschaften als Farbbildner sind mit den Angaben in der Vorschrift J
identisch.
Beispiel 1
Herstellung eines druckempfindlichen Kopierpapiers
Herstellung eines druckempfindlichen Kopierpapiers
Eine Lösung von 3 g der Carbazolylmethanverbindung der Formel (13) in 97 g partiell hydriertem
Terphenyl wird in einer Lösung von 12 g Schweinehautgelatine in 88 g Wasser von 50° C emulgiert. Sodann
wird eine Lösung von 12 g Gummiarabicum in 88 g Wasser von 50° C zugegeben und hierauf 200 ml Wasser
von 50°C zugefügt. Die erhaltene Emulsion wird in 600 g Eiswasser eingegossen und gekühlt, wobei die
Koazervation bewirkt wird. Mit der dabei erhaltenen Suspension der Mikrokapseln wird ein Blatt Papier
beschichtet und getrocknet
Ein zweites Blatt wird wie folgt mit Silton-Ton beschichtet: 25,0 g Silton-Ton werden in 42,0 g Wasser
r> suspendiert und unter heftigem Rühren mit 30%iger
Natriumhydroxidlösung auf pH 10 gestellt Nach der Zugabe von 7,5 g eines Binders, z. B. Latex, wird die
Suspension auf Papier gestrichen und getrocknet Das erste Blatt und das mit Silton-Ton beschichtete Papier
werden mit den Beschichtungen benachbart aufeinander gelegt Durch Schreiben mit der Hand oder mit der
Schreibmaschine auf dem ersten Blatt wird Dmck ausgeübt, und es entwickelt sich langsam auf dem mit
Ton beschichteten Blatt eine intensive blaue Kopie, die
ι ϊ ausgezeichnet lichtecht ist
Wird das zweite Blatt mit Silton-Ton beschichtet, indem man eine Suspension von 25,0 g Silton-Ton und
42,0 g Wasser mit 30%iger Natriumhydroxidlösung auf pH 5 stellt mit 73 g eines Binders versetzt auf das
.'fi Papier streicht und trocknet and verfährt man sonst wie
oben beschrieben, so entwickelt der Farbbildner der Formel (13) seine intensive, lichtechte blaue Farbe
deutlich schneller.
Entsprechende intensive und lichtechte blaue Kopien
r> werden auch bei Verwendung jedes der anderen in den Herstellungsvorschriften angegebenen Farbbildner der
Formeln (11), (12) und (14) bis(24) erzielt.
tu B e i s ρ i e I 2
Herstellungeines thermoreaklivcn Papiers
6 g einer wässerigen Dispersion, die 1,57% der Carbazolylmethanverbindung der Formel (20) und 6,7%
r. Polyvinylalkohol enthält, werden mit 134 g einer
wässerigen Dispersion gemischt, die 14% 4,4-Isopropylidendiphenol,
8% Attapulgus-Ton und 6% Polyvinylalkohol enthält Dieses Gemisch wird auf ein Papier
aufgetragen und getrocknet. Durch Berührung des
■40 Papiers mit einem erhitzten Kugelschreiber wird eine
intensive blaue Farbe erhalten, die eine ausgezeichnete Lichtechtheit hat.
Intensive und lichtechte blaue Farben können auch bei Verwendung jeder der anderen Farbbildner der
ι. Formeln (11) bis (19) und (21) bis (24) erhalten werden.
Claims (1)
- Patentansprüche:1. Druck- oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, daduich gekennzeichnet, daß es in seinem farbbildenden System, als Farbbildner mindestens eine Carbazolylmethanverbindung der allgemeinen FormelU)CHenthält, worin Y einen uminosubstituicrlcn Phcnyl- rcsl der Formelχ,(la)verbindung der allgemeinen Formelentspricht, worin Y, einen aminosubstiUiiorlcn Phcnylrcst der FormelX,.(2 a)X5oder einen Jndolylrcsi der Formelj Jl W \ "-N''V-/(2b)oder einen liulolylrcsl der FormelI)(lh)X1 und X2 unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder durch Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl oderXi und X2 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen 5- oder ögliedrigen, heterocyclischen Rest,X3 Wasserstoff, Halogen, Nitro, Niederalkyloder Niederalkoxy,Ri und Zi unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Benzyl oder durch Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl undZ2 Wasserstoff, Niederalkyl oder Phenylbedeuten und die Ringe A, B und D unabhängig voneinander durch Cyano, Nitro, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Niederalkylcarbonyl weiter substituiert sein können.1. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbazolylmethan-X4 und X? unabhängig voneinander Niederalkyl, Phenyl, Niederalkoxyphenyl oder Benzyl und X4 auch Wasserstoff oderX4 und X5 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino,Xb Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl oderNiederalkoxy,R2 und Z1 unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl undZ4 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeuten und die Ringe Ai, Bi und Di unabhängig voneinander durch Cyano, Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy weiter substituiert sein können.3. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbazolylmethanverbindung der allgemeinen Formel(ΊIJ 1X.,R«entspricht, worinR3 Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,Phenyl oder Benzyl,W Wasserstoff, Halogen, Nitro oder Methyl,X7 Niederalkyl, Phenyl, Niederalkoxyphenyloder Benzyl,X8 Wasserstoff, Niederalkyl oder Benzylund
X9 Wasserstoff, Methyl oder Methoxybedeuten.4. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbazolylmethanverbindung der allgemeinen Formel
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|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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|---|---|---|---|
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