DE3036855A1

DE3036855A1 - Druckempfindliches oder waermeempfindliches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE3036855A1
Application number: DE19803036855
Authority: DE
Inventors: Jean Claude Dr. Kaiseraugst Petitpierre
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1979-11-09
Filing date: 1980-09-30
Publication date: 1981-05-21
Also published as: ES8106445A1; IT8049771A0; JPS5670985A; FR2469289A1; FR2469289B1; ES495487A0; GB2062664A; GB2062664B; US4309047A; FI803115A; BE885462A

Description

Dr. F. Zumstein sen. - D<. E.-Assmsnn - Pir. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-lng. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

SOOO München 2 · ° äuhausstraße 4 · Telefon Sammel-Nr. 22 5341 · Telegramme Zumpat · Telex 529979

CIBA-GEIGY AG ^ Case 1-1259S^-

Basel (Schweiz)

Druckempfindliches -der wärtneempfindliches Aufzeichnungsmaterial ·

Die vorliegende Erincung betrifft ein druckempfindliches oder wänneempfindliches Aufzeichnungsmaterial, welches in seinem Farbreaktantensystem als Farbentwickler für den Farbbildner mindestens eine Verbindung der Formel

(I) R₁-X-C-M-CH-Q-Y

¹ Il i I

S R₂ OH

enthält, worin

X die direkte Bindung oder -NB.

I ^J
R-, R₂ und R, unabhängig voneinander Wasserstoff oder unsubstituiertes

oder substituiertes Alkyl, Aryl oder Aralkyl oder R. und R zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen fünf- oder sechsgliecrigen heterocyclischen Rest,

Q Kohlenstoff oder einen unsubstituierten oder substitituiertan Kohlenwasserstoffrast, .

Y Halogen und

m 1 bis 3 bedeuten.

Unter den Verbindungen der Formel (1) sind diejenigen, in denen

Y Chlor bedeutet, bevorzugt. Q, ist vorzugsweise Kohlenstoff, m ist besonders 3.

Stellen die R-Reste aine Alkyl gruppe dar, so kann sie geradkettig O(iar verzweigt sein. 3eispiele für soLche Alkylresta sind Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sek.-Butyl, n-Hexyl,

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n-Octyl oder n-Dodecyl. Sind die R-Reste ein substituierter Alkylrest, so handelt es sich vor allem um Cyanoalkyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl oder Carboalkoxyalkyl, jeweils mit insgesamt 2 bis 5 Kohlenstoffatomen wie z.B. ß-Cyanoäthyl, ß-Chloräthyl, ß-Methoxyäthyl, ß-Aethoxyäthyl, CarbomethoKymethyl oder ß-Carboäthoxyäthyl.

Die R-Reste in der Bedeutung von Aralkyl stehen in der Regel für Phenyläthyl oder in erster Linie für Benzyl, während Aryl zweckmässigerweise Naphthyl, Diphenyl und vor allem Phenyl bedeutet. Die Aralkyl- und Arylresta können durch Halogen, Nitro, Niederalkyl-, Niederalkoxy-, Niederalkylcarbonyi-oder Niederalkoxycarbcaylgruppen substituiert sein.-

Bevorzugte Substituenten für Aralkyl und Aryl in der Bedeutung der R-Reste sind z.B. Halogen, Nitro, Methyl, Methoxy, Aethoxy, Carbomethoxy, Carboäthoxy oder Acetyl. Beispiele für derartige araliphatische bzw. aromatische Reste sind Methylbenzyl, Chlorbenzyl, Nitrophenyl, ToIyI, XyIyI, Chlorphenyl, Methoxyphenyl, Carbomethoxyphenyl oder Acetophenyl.

Wenn die Substituenten R₁ und R- zusammen mit dem gemeinsamen Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest darstellen, so ist dieser vorzugsweise gesättigt und stellt beispielsweise Pyrrolidino, Piperidino, Pipecolino, Morpholino, Thiomorpholine oder Piperazino dar.

Q kann ein aliphatischen cycloaliphatischer, aliphatischaromatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest sein, der gegebenenfalls substituiert ist. In der Bedeutung eines aliphatischen Restes stellt Q insbesondere einen C -C.-Alkylenrest dar, der geradkettig oder verzweigt und durch Halogen Carboxyl, -SO-H, Phenvl oder Halogenphenyl substituiert sein kann. Als cycloaliphatischer Rest kommt vor allem die Cyclohexylengruppe in Frage. Als aromatischer Rest bedeutet Q vorzugsweise Diphenylen oder in erster Linie Phenylen, die durch Halogen, Carboxyl, -SO₃H, Nieceralkyl oder Niederalkoxy substituiert sein können.

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Niederalkyl und Niederalkoxy stellen bei der Definition der Reste in der Regel solche Gruppen oder Gruppenbestandteile dar·, die 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoff atome aufweisen, wie*¹ z.B. Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl oder Ämyl bzw. Methoxy, Aethoxy oder Isopropoxy.

Halogen als Substituent in den Verbindungen der Formel (1) ist bespielsweise Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor.

Bei der Formel (1) bedeutet die Gruppierung -X-C-N-

Il I S R₂

vorzugsweise - C - NH - und insbesondere -NH-C-NH-. Il Il

S . S

Praktisch wichtige Farbentwickler der Formel (1) entsprechen der Formel

(2) R₄ - X₁ - C - N - CH - Q₁ - (Hal)_m

S R₅ OH
worin

X₁ die direkte Bindung oder -NR,,
¹ I ⁶ .

R., R- und R, unabhängig voneinander, unsubstituiertes oder durch 4 j ο

Halogen, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Benzyl, Phenyl, Naphthyl oder durch Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl oder Phenyl und
R_c und R, auch Wasserstoff oder

J O

R, und R, zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen gesättigten, fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Rest,

Q₁ Kohlenstoff, Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenylen,

Hai Halogen und m 1 bis 3 bedeuten.

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Dabei ist Q vorzugsweise Kohlenstoff und m ist somit 3.

Bevorzugte Substituenten in der Benzyl·- und Pheny!gruppe der Reste R,, R,- und R_g sind z.B. Halogen, Methyl oder Methoxy. Pro Benzolring können 1 bis 3 Substituenten vorhanden sein.

R- und insbesondere IL. sind vorzugsweise Wasserstoff.

Von besonderem Interesse sind Farbentwickler, die der Formel

(3) R₇ - X₇ - C - N - CH - C(Hai). Il I [ ^J S R. OH

entsprechen, worin

X„ die direkte Bindung oder -NR_q,

R_, R₀ und R_Q unabhängig voneinander, Niederalkyl, Phenyl, Benzyl, Naphthyl oder durch Halogen, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl

und R_Q und R auch Wasserstoff, und Hai Halogen» insbesondere Chlor ο ν

bedeuten.

Bevorzugte als Farbentwickler eing-.setzte Verbindungen entsprechen der Formel

(4) R - X- - C - NH - CH - CCl

Il ; I
S OH

R Niederalkyl, 3enzyl, Phenyl oder durch Halogen, Methyl oder

Methoxy substituiertes Phenyl und
X die direkte Bindung oder vorzugsweise -NH- bedeuten.

Bei den erfindungsg|emäss als Farbentwickler oder Elektronenakzeptor für Farbbildner eingesetzten Verbindungen der Formel (1) handelt es sich um Produkte, die z.B. durch Umsetzung eines Mol einer

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Verbindung der Formel

(5) R-X-C-IHH

11 I

^{S R}2
mit einem Aldehyd der Formel

(6) Y-Q- CHO

oder dessen Hydrat erhalter werden, worin R R X, Y, Q und m die angegebene Bedeutung haben.

Verbindungen der Formeln (1) bis (5) und dazugehörige Herstellungsmethoden werden z.B. in Chemical Abstracts, VoI 69, 1968, 18741b und Journal of General Chemistry of the USSR 46_, 1792 - 1795 (1976) beschrieben.

Seispiele von als Ausgangsstoffe verwendbaren Verbindungen der Formel (5) sind Methylthioharnstoff, Aethylthioharnstoff, Phenylthioharnstoff, Tolyl-thioharnstoff, Ν,Ν-Dimethylthioharnstoff, N,N-Diäthylthioharnstoff, N,N-Dipheny!thioharnstoff, 2-Naphthylthioharnstoff, Thioacetamid, Thiopropionamid oder Thiobenzamid.

Als Beispiele für als Ausgangsstoffe dienende Aldehyde der Formel (6) seien genannt:

Chloracetaldehyd, Broraacetaldehyd, Fluoracetaldehyd, Trichloracetaldehyd, Tribrom-acetaldehyd, Trifluor-acetaldehyd, Tribrompropionaldehyd, a-Chlorcrotonaldehyd, Trichlorbutyraldehyd, 2,3-Dibrom-3,3-dichlorpropional, 2,2,3-Trichlorpentanal, Trichlorbenzaldehyd, 2,3-Dichlor-3-phenylpropionaldehyd, 2,2,3-Trichlor-3-phenylpropionaldehyd, 2-Chlor-2,3-dibrom-3-phenyIpropionaldehyd und 2,2,3-Trichlor-3-(3'-chlorphenyl)-propionaldehyd.

Die Verbindungen der Formeln (1) bis (4) sind praktisch farb- und geruchslos und mit den üblichen Farbbildnern sehr reaktiv, so dass

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damit spontane, beständige und nicht verblassende Aufzeichnungen oder Kopien erhalten werden.

Die im erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterial in Betracht kommenden Farbbildner sind bekannte farblose oder schwach gefärbte Stoffe, die, sofern sie mit den Verbindungen der Formeln (1) bis (4) in Kontakt kommen, farbig werden oder die Farbe ändern. Farbbildner oder deren Mischungen können verwendet werden, die z.B. den Klassen der Phthalide, Fluorane, Benzofluorane, Spiropyrane, Azomethine, Leukoauramine, Triarylmethan-ieukofarbstoffe, Phenoxazine, Phenothiazine sowie der Chromeno- oder Chromanofarbbildner angehören. Als Beispiele solcher geeigneten Farbbildner seien genannt:

Kristallviolettlacton, 3,3-(Bisaminophenyl)-phthalide, 3,3-(Bis-substituierte-IndoIyI)-phthalide, 3-(Aminophenyl)-3-Indoly!-phthalide, ö-Dialkylamino-Z-n-Octylamino-fluorane,
o-Dialkylamino-Z-arylamino-fluorane,
6-Dialkylamino-3-nethyl-2-arylamino-fluorane, ö-Dialkylamino-Z- oder 3-niederalky!-fluorane, o-Dialkylamxno-Z-dibenzylamino-fluorane,

Bis-(aminophenyl)-furyl- oder -phenyl- oder -carbazolyl-methane oder Benzoylleukomethylenblau.

Die Verbindungen der Formeln (1) bis (4) eignen sich als Farbentwickler für druck- oder insbesondere wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das sowohl Kopier- als auch Registriermaterial sein kann.

Ein druckempfindliches Material besteht beispielsweise aus mindestens einem Paar von Blättarn, die mindestens einen Farbbildner gelöst in einem organischen Lösungsmittel und einen Entwickler der Formeln (1) bis (4) enthalten. Der Farbbildner liefert an den Punkten, an denen er mit dem Entwickler in Kontakt kommt, eine gefärbte Markierung.

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Die Entwickler der Formeln (1) bis (4) können für sich allein, als Mischungen oder in Mischung mit bekannten Entwicklern eingesetzt werden. Die Entwickler werden vorzugsweise in Form einer Schicht auf die Vorderseite des Empfangsblattes aufgebracht.

Typische Beispiele für bekannte Entwickler sind Attapulgus-Ton, Bentonit, säureaktiviertes Bentonit, Montmorillonit, Halloysit, SiIiciumdioxyd, Aluminiumoxid, Aluminiumsulfat, Aluminiumphosphat, Zinkchlorid, Kaolin oder irgendein beliebiger Ton oder sauer reagierende, organische Verbindung, wie z.B. gegebenenfalls ringsubstituiarte Phenole, Salicylsäure oder Salicylsäureestar und deren Metallsalze, ferner ein sauer reagierendes, polymeres Material, wie z.B. ein phenolisches Polymerisat, ein Alkylphenolacetylenharz, ein MaleinsMure-Kolophonium-Harz oder ein teilweise oder vollständig hydrolisiertes Polymerisat von Maleinsäureanhydrid mit Styrol, Aethylen oder Vinylniethyläther, oder Carboxypolymethylan.

Um zu verhindern, dass die Farbbildner, die in dem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial enthalten sind, frühzeitig aktiv werden, werden sie in der Regel von dem Entwickler getrennt- Dies kann zweckmässig erzielt werden, indem man die Farbbildner in schaum-, schwamm- oder bienenwabenartige Strukturen einarbeitet. Vorzugsweise sind die Farbbildner in Mikrokapseln eingeschlossen, die sich in der Regel durch Druck zerbrechen lassen.

Wenn die Kapseln durch Druck, beispielsweise mittels eines Bleistiftes zerbrochen werden und wenn die Farbbildnerlösung auf diese Weise auf ein benachbartes Blatt übertragen wird, das mit dem Entwickler der Formel (1) beschichtet ist, wird eine farbige Stelle erzeugt. Diese Farbe resultiert aus dem dabei gebildeten Farbstoff, der im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrum absorbiert.

Die Farbbildner werden vorzugsweise in Form von Lösungen in

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organischen Lösungsmitteln eingekapselt. Beispiele tür geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise nichtflüchtige Lösungsmittel, z.B. polyhalogeniertes Paraffin oder Diphenyl, wie Chlorparaffin oder Trichlordiphenyl, ferner Tricresylphosphat, Di-n-butylphthalat, arcmatische Aether, wie 3enzylphenyläther, Kohlenwasserstofföle, wie Paraffin oder Kerosin, alkylierte Derivate von Diphenyl, Naphthalin oder Triphenyl, Dibenzyltoluol, Terphenyl, partiell hydriertes Terphenyl, benzylierte Xylole oder weitere chlorierte oder hydrierte, kondensierte, aromatische Kohlenwasserstoffe. Oft werden Mischungen verschiedener Lösungsmittel eingesetzt, um eine optimale Löslichkeit für die Farbbildung, eine rasche und intensive Färbung und eine für die Mikroverkapselung günstige Viskosität zu erreichen.

Die Kapselwände können durch Koazervationskräfta gleichmässig um die Tröpfchen der Farbbildnerlösung herum gebildet warden, wobei das Einkapselungsmaterial z.B. aus Gelatine und Gummiarabikum bestehen kann, wie dies z.3. in der OS-Patentschrift 2 800 457 be<schrieben ist. Die Kapseln können vorzugsweise auch aus einem Aminoplast oder modifizierten Aminoplasten durch Polykondensation gebildet werden, wie es in den britischen Patentschriften 989,264, 1 156 .725, 1 301 052 und 1 355 124 beschrieben ist. Ebenfalls geeignet sind Mikrokapseln, welche durch Grenzflächenpolymerisation gebildet werden, wie z.B. Kapseln aus Polyester, Polycarbonate Polysulfonamid, Polysulfonat, besonders aber aus Polyamid oder Polyurethan.

Dia Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln können zur Herstellung von druckempfindlichen Kopiermaterialien der verschiedensten bekannten Arten verwendet werden. Dia verschiedenen Systeme unterscheiden sich im wesentlichen voneinander durch die Anordnung der Kapseln, der Farbreaktanten, d.h. der Entwickler und durch das Trägermaterial. Bevorzugt wird eine Anordnung, bei der der eingekapselte Farbbildner in Form einer Schicht auf der Rückseite eines üebertragungsblattes und der erfindungsgenäss zu verwendende Entwickler in Form einer Schicht auf der Vordersaite eines Empfangsblattes vorhanden sind.

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Die Komponenten können aber auch in der Papiarpulpe verwendet werden.

Eine andere Anordnung der Bestandteile besteht darin, dass die Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln und der Entwickler in oder auf dam gleichen Blatt in Form einar oder mehrerer Einzelschichten oder in dar Papierpulpe vorliegen.

Die Kapseln werden vorzugsweise mittels eines geeigneten Binders auf dem Träger befestigt. Da Papier das bevorzugte Trägermaterial ist, handelt es sich bei diesem3inder hauptsächlich um Papierbeschichtungsmittel, wie Gcmmiarabicum, Polyvinylalkohol, Hydroxyaethylcellulose, Casein, Methylcellulose, Dextrin, Stärke odar Polymerlatices.

Als Papier werden nicht nur normale Papiere aus Cellulosefasern, sondern auch Papiere, in denen die Callulosafasern (teilweise odar vollständig) durch Fasern aus synthetischen Polymerisaten ersetzt sind, verwendet.

Die Verbindungen der Formeln (1) bis (4) werden vorzugsweise als Entwickler in einem thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterial verwendet. Dieses enthält in der Regel mindestens einen Träger, einen Farbbildner, einen Entwickler und gegebenenfalls auch ein Bindemittel.

Thermoreaktive Aufzeichnungssysteme umfassen z.3. wärmeempfindliche Aufzeichnungs- und Kopierataterialiau und -papiere. Diese Systeme werden beispielsweise zum Aufzeichnen von Informationen, z.B. in elektronischen Rechnern, Ferndruckern, Fernschreibern oder in Aufzeichnungsgeräten und Messinstrumenten, verwendet. Die Bilderzeugung (Markierungserzeugung) kann auch manuell mit einer erhitzten Feder erfolgan. Eine weitere Einrichtung der Erzeugung von Markierungen mittels Wärme sind Laserstrahlen.

Das theraoreaktive Aufzaichungsmatarial kann so aufgebaut sein, dass der Farbbildner in einer Bindemittelschicht gelöst oder disper-

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giert ist und in einer· zweiten Schicht der Entwickler in dem Bindemittel gelöst und dispergiert ist. Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass sowohl der Farbbildner als auch der Entwickler in einer Schicht dispergiert sind. Das Bindemittel wird in spezifischen Bezirken mittels Wärme erweicht und an diesen Punkten, an denen Wärme angewendet wird, kommt der Farbbildner mit dem Entwickler in Kontakt und es entwickelt sich sofort die erwünschte Farbe.

Auch in wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien können die Entwickler der Formeln (1) bis (4) für sich allein, als Mischungen oder in Mischung mit bekannten Entwicklern eingesetzt werden.

Bekannt sind für diesen Zweck die gleichen Entwickler, wie sie in druckempfindlichen Papieren verwendet werden, sowie auch phenolische Verbindungen, wie z.B. 4-tert.-3utylphenol, 4-Phenylphenol, 4-Hydroxydiphenylather, α-Naphthol, ß-Naphthol, 4-Hydroxybenzoesäuramethylester, 4-Hydroxyacetophenon, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Isopropylidendiphenol, 4,4'-Isopropyliden-bis-(2-mechyl-phenol), 4,4'-Bis-(hydroxyphenyl)valeriansäure, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, p-, m-, o-Eydroxybenzoesäure, Gallussäure, l-Hydroxy-2-naphthoesäure sowie Borsäure und organische, vorzugsweise aliphatische Dicarbonsäuren, wie z.B. Weinsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Citraconsäure und Bernsteinsäure.

Vorzugsweise werden zur Herstellung des thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterials schmelzbare, filmbildende Bindemittal verwendet. Diese Bindemittel sind normalerweise wasserlöslich, während die Farbbildner und der Entwickler in Wasser unlöslich sind. Das Bindemittal sollte in der Lage sein, den Farbbildner und den Entwickler bei Raumtemperatur zu dispergieren und zu fixieren.

3ei Einwirkung von Wärme erweicht oder schmilzt das Bindemittel so dass der Farbbildner mit dem Entwickler in Kontakt kommt und sich eine Farbe bilden kann. Wasserlösliche oder mindestens in

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Wasser quellbare Bindemittel sind z.3. hydrophile Polymerisate, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Eydroxyäthylcellulose, Methylcellulose _; Carboxymethylcellulose, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Gelatine und Stärke.

Wenn der Farbbildner und der Entwickler in zwei getrennten Schichten vorliegen, können in Wasser unlösliche Bindemittel, d.h. in nicht-polaren oder nur schwach polaren Lösungsmitteln lösliche Bindemittel, wie z.B. Naturkautschuk, synthetischer Kautschuk, chlorierter Kautschuk, Alkydharze, Polystyrol, Styrol/Butadien-Mischpolymerisate, Polymethylacrylate, Aethylcellulose Nitrocellulose und Polyvinylcarbazol, verwendet werden. Die bevorzugte Anordnung ist jedoch diejenige, bei der der Farbbildner und der Entwickler in einer Schicht in einem wasserlöslichen Bindemittel enthalten sind.

Die thermoraaktiven Schichten können weitere Zusätze enthalten. Zur Verbesserung des Weissgrades,zur Erleichterung des Bedrückens der Papiere und zur Verhinderung des Festklebens der erhitzten Feder können diese Schichten, z.B. Talk, TiO₉, ZnO, CaCO_, unreaktive Tone oder auch organische Pigmente, wie z.B. Harnstoff-FormaldehydpoIymerisate enthalten. TJm zu bewirken, dass nur innerhalb eines begrenzten Temperaturbereiches die Farbe gebildet wird, können Substanzen, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Acetamid, Acetanilid, Stearinsäureamid, Phthalsäureanhydrid, Phthalsäurenitril oder andere entsprechende, schmelzbare Produkte, weiche das gleichzeitige Schmelzen des Farbbildners und des Entwicklers induzieren, zugesetzt werden. Bevorzugt enthalten thermographische Aufzeichnungsoaterialien Wachse.

In den folgenden Beispielen beziehen sich d.a angegebenen Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

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3eispiel 1: Eine Lösung von 3 g Kristallviolettlakton in 97 g partiell hydriertem Tarphenyl wird in einer Losung von 12 g Schweinehautgelatine in 88 g Wasser von 50⁰C emulgiert. Sodann wird eine Lösung von 12g Gummiarabicum in 38 g Wasser von 50^aC zugegeben und hierauf 200 ml Wasser von 50⁰C zugefügt. Die erhaltene Emulsion vird in 600 g Eiswasser eingegossen und gekühlt, wobei die Koazervation bewirkt wird. Mit der dabei erhaltenen Suspension der Mikrokapseln wird ein 31att Papier beschichtet und getrocknet.

Ein zweites Blatt Papier wird mit einer Verbindung der Formel ^CU) '( )· - C - NH - CH - CCl Smp. 104⁰C

• =s« [J I

S OH
beschichtet.

Das erste 31att und das mit der Verbindung der Formel (11) beschichtete Papier wird mit den Beschicatungen benachbart aufeinander gelagt. Durch Schreiben mit der Hand oder mit der Schreibmaschine auf dem ersten 31att wird Druck ausgeübt und es entwickelt sich sofort auf dem mit dem Entwickler beschichteten Blatt eine intensive blaue Kopie.

Beispiel 2; In einer Kugelmühle werden 32 g einer Verbindung der Formel

(12) «^ ^. -NH-C-SlH-CH- CCl Smp. 119⁰C ,

·=· ; Ii ι

S OH

3,3 g Distearylamid des Aethylendiamins, 39 g Kaolin, 20 g eines zu S8 Z hydrolysiertan Polyvinylalkohols und 500 al Wasser gemahlen bis die Teiichengrösse ca. 5/i beträgt.

In einer zweiten Kugelmühle werden 6 g 2-?henylamino-3-taethyl-6-diäthylanino-fluoran, 3 g eines zu 88 Z hydrolysisrtan Polyvinyl-

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-γ-

alkohols und 60 al Wasser zu einer Teilchengrösse von ca. 3 μ. gemahlen.

Dia beiden Dispersionen werden zusasaiengegeben und mit einem Trockenauftragsgewicht von 5,5 g/fr² auf ein Papier aufgestrichen. Durch Berührung des Papiers mit einem erhitzten Kugelschreiber wird eine intensive schwarze Farbe erhalten, die eine ausgezeichnete Lichtechtheit hat.

Auf gleiche Weise wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, können auch die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbentwickler der Formel (13) verwendet werden.

Z -C-NH-GH- CCl,

OH

Beispiel Nr.	Z	-CH₃	Smp./°C
3	-NH-·^ /'-^ • es·	80 - 81°
4	-NH-CH₃	126 - 128°
5	-CH₂CH₃	108 - 109°
6	-N(CH₃)₂	145 - 150°
7		125 - 128°
8	• t · V V	174 - 175°

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Claims

Patentansprüche

IJ Druckempfindliches oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial dadurch gekennzeichnet, dass es in seinem Farbreaktantensystern als Farbentwickler für den Farbbildner mindestens eine Verbindung der Formel

(1) R_n-X-C-N-CH-Q-Y ¹ Il I I

S R,, OH

enthält, worin
X die direkte Bindung oder -NR

R , R- und R. unabhängig voneinander Wasserstoff oder unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Aryl oder Aralkyl oder

R. und R zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Rest,

Q Kohlenstoff oder einen unsubstituierten oder substitituierten Kohlenwasserstoffrest,

Y Halogen und

m 1 bis 3 bedeuten.
2. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbentwickler der Formel (1) entspricht, worin Y Chlor ist.
3. Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbentwickler der Formel (1) entspricht, worin Q Kohlenstoff _und _m 3 sind.
4. Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbentwickler der Formel (1) entspricht, worin X die direkte Bindung oder -NH- und R Wasserstoff ist.

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- ψ-
5. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbentwickler der Formel

(2) R - X - C - N - CH -Q - (HaD
^{h L} Il I I
S R- OH

entspricht,

X die direkte Bindung oder "NRg,

R R und R unabhängig voneinander unsufastituiertes oder durch 4' 5 6

Halogen, Cyano oder üfiederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Eenzyl, Phenyl, Naphthyl oder durch Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl oder Phenyl und

R₁. und R_fi auch Wasserstoff oder

R, und Rg zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen gesättigten, fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Rest

Q₁ Kohlenstoff, Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenylen,

Hai Halogen und m 1 bis 3 bedeuten.
6. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbentwickler der Formel

(3) R_- X-C-N-CH- C(HaI)
Il I I ^]

S R. OH
ο

entspricht, worin

X₂ die direkte Bindung oder -NR

R , R und R unabhängig vcaeinander, Niederalkyl, Phenyl, Benzyl, 7 8 9

Naphthyl ode- durch Halogen, Methyl oder Methoxy substituiert as Phenyl oder.Benzyl

und R₀ und R auch Wassers off, und Hai Halogen bedeuten. ο y
7. AufzeichnungsmatericL gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbentwickler der Formel

(4) R-X-C- NH - CH - CCl
Il I
S OH

entspricht, worin

R₁ Niederalkyl, Benzyl. Phenyl oder durch Halogen, Methyl oder

Methoxy substituier^Tas Phenyl und X_ die direkte Bindung oder -NH- bedeuten.
8. Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es druckempfindlich ist.
9. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es den Farbbildner gelöst in einem organischen Lösungsmittel -enthält.
10. Druckempfindliches .-ufZeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbbildner in Mikrokapseln eingekapselt ist.
11. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der eingekapselte Farbbildner in Form einer Schicht auf uer Rückseite eines Uebertragungsblattes und der Entwickler der Formel (1) in Form einer Schicht auf der Vorderseite des Empfangsblattes vorhanden sind.

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12. Druckempfindliches aufzaicanungsaatarial gemäss einem der Ansprüche 1 bis II, dadurch gekennzeichnet:, dass dis Verbindung dar Formel (1) gemeinsam mit einem oder mehraran anderen Farbentwickler^, enthalten ist.
13. Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass as wäraeetapfiidLich. ist.
14. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gamäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es in caindeötans einer Schicht niindestsns einen Farbbildner, einen Farbentwickler und gegebenenfalls ein Bindemittel enthält, worin dar Farbentwickler dia in ainem der Ansprüche 1 bis 7 angegebene Formel hat.

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