DE3317559C2

DE3317559C2 - Druckempfindliches oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE3317559C2
Application number: DE3317559A
Authority: DE
Inventors: Hermann Reinach Nachbur; Jean Claude Dr. Riehen Petitpierre; Albert Dr. Riehen Würmli
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1982-05-17
Filing date: 1983-05-13
Publication date: 1987-03-19
Also published as: FR2526716B1; JPH0326671B2; GB2122763A; GB2122763B; GB8313478D0; FR2526716A1; JPS58209590A; US4716424A; CH656580A5; DE3317559A1

Abstract

Druck- oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, welches in seinem Farbreaktantensystem als Farbentwickler für den Farbbildner mindestens eine substituierte Resorcinverbindung der Formel (Formel) oder ein entsprechendes Zink- oder Aluminiumsalz enthält, worin R einen von Carboxylgruppen oder Aroylgruppen freien Substituenten bedeutet, der einen positiven Hammett-para-Sigmawert besitzt und fähig ist, mit der benachbarten Hydroxylgruppe eine intramolekulare Wasserstoffbindung auszubilden, die einen sechsgliedrigen Ring darstellt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein druck- oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, welches in seinem Farbreaktantensystem als Farbentwickler für den Farbbildner mindestens eine substituierte Resorcinverbindung der Formel °=c:50&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz4&udf54; &udf53;vu10&udf54;oder ein entsprechendes Zink- oder Aluminiumsalz enthält, worin R die Nitro-, Hydroxyamid-, Trifluormethyl-, aliphatische C&sub1;-C&sub1;&sub2;- Carbacyl-, Organosulfonyl-, Sulfonsäureniederalkylester-, Sulfonsäurearylester-, Phosphorigsäureniederalkylester-, Phosphorigsäurearylester-, Phosphorsäureniederalkylester-, Phosphorsäurearylester-, Carbonsäureester-, Acyloxy-, Arylazo-, Arylazomethin-, Carbamoyl- oder Sulfamoylgruppe bedeutet, wobei die Carbamoyl- und Sulfamoylgruppe mit einer Phenyl-, Niederalkyl- und/oder Hydroxyniederalkylgruppe N-mono- oder N,N-disubstituiert sein können.
Als definitionsgemäße Substituenten R kommen beispielsweise in Betracht: die Nitro-, Hydroxyamid- oder Trifluormethylgruppe; aliphatische Carbacylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Formyl, Niederalkanoyl oder Niederalkenoyl; Organosulfonylgruppen, wie z. B. Niederalkylsulfonyl oder Arylsulfonyl, weiter Sulfonsäure-niederalkyl- oder -arylestergruppen, wie z. B. die Sulfonsäuremethyl- oder -ethylestergruppe bzw. die Sulfonsäure-phenyl-, -niederalkylphenyl- oder -halogenphenylestergruppe; Phosphorigsäure- niederalkyl- oder -arylestergruppen, Phosphorsäure-niederalkyl- oder arylestergruppen, Carbonsäureestergruppen, beispielsweise die Carbophenoxygruppe, besonders aber die Carbobenzyloxygruppe oder Carboniederalkoxygruppen, wie z. B. Carbomethoxy, Carbethoxy, Carboisopropoxy oder Carbobutoxy; die Sulfonsäureamid- oder Carbonsäureamidgruppe; N-mono- oder N,N-disubstituierte Carbamoyl- oder Sulfamoylgruppen mit einer Phenylgruppe und/oder mit Niederalkyl- oder Hydroxyniederalkylgruppen; Acyloxygruppen, insbesondere Niederalkanoyloxy, Niederalkylsulfonyloxy, Benzoyloxy oder Phenylsulfonyloxy; ferner Arylazogruppen oder Arylazomethingruppen wie die Phenylazo- bzw. Phenylazomethingruppe.
Praktisch wichtige Farbentwickler sind Resorcinverbindungen der Formel (1), in der R Nitro, Hydroxyamid, Trifluormethyl, Formyl, Niederalkanoyl, Niederalkenoyl, Niederalkanoyloxy, Niederalkoxycarbonyl, Benzoyloxy, Phenoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Niederalkylsulfonyl, Niederalkylsulfonyloxy, Phenylsulfonyl, Phenylsulfonyloxy, Niederalkylphenoxysulfonyl, Halogenphenoxysulfonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, N-Niederalkylcarbamoyl, N-Niederalkylsulfamoyl, N-Phenylcarbamoyl, N-Phenylsulfamoyl, N-Hydroxyniederalkylcarbamoyl, N-Hydroxyniederalkylsulfamoyl, Phenylazo oder Phenylazomethin darstellt.
Niederalkyl und Niederalkoxy stelltn in der Regel Gruppen oder Gruppenbestandteile dar, die 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z. B. Methyl, Ethyl, Isopropyl, sek.-Butyl, tert.- Butyl bzw. Methoxy, Ethoxy oder Isopropoxy.
Niederalkanoyl und Niederalkenoyl beziehen sich auf eine Kohlenstoffkette, die höchstens 5 Kohlenstoffatome aufweist, wie z. B. Acetyl, Propionyl oder Butyryl bzw. Acryloyl oder Crotonyl, Halogen bedeutet beispielsweise Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor.
Unter den Verbindungen der Formel (1) sind diejenigen, in denen R Acetyl, Carbomethoxy, Carbethoxy, Carbobenzyloxy, Methylsulfonyl oder Phenylsulfonyl bedeuten, bevorzugt. Dabei ist R insbesondere Carbomethoxy, Carbobenzyloxy oder vor allem Phenylsulfonyl.
Typische Vertreter der erfindungsgemäß zur Anwendung gelangenden Resorcinverbindungen sind

2,4-Dihydroxy-acetophenon
2,4-Dihydroxybenzoesäuremethylester (4-Hydroxy-salicylsäuremethylester)
2,4-Dihydroxybenzoesäureethylester (4-Hydroxy-salicylsäureethylester)
2,4-Dihydroxybenzoesäurephenylester (4-Hydroxy-salicylsäurephenylester)
2,4-Dihydroxybenzoesäurebenzylester (4-Hydroxy-salicylsäurebenzylester)
2,4-Dihydroxy-diphenylsulfonyl
2,4-Dihydroxy-phenylmethylsulfon
4-Hydroxy-salicylaldehyd
4-Nitro-resorcin

Im Vordergrund des Interesses stehen als Farbentwickler 2,4-Dihydroxybenzoesäuremethylester, 2,4-Dihydroxybenzoesäurebenzylester oder vor allem 2,4-Dihydroxy-phenylmethylsulfon.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen der Formel (1) sind als chemische Stoffe bekannt, stellen jedoch eine neue Klasse von Farbentwicklern oder Elektronenakzeptoren für Farbbildner dar.
Die Herstellung der Zinksalze der Resorcinverbindungen der Formel (1) erfolgt vorzugsweise dadurch, daß man 2 Mol einer Resorcinverbindung der Formel (1) mit 1 Mol des Zinksalzes einer anorganischen Säure oder einer niederen aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure umsetzt. Die damit erhaltenen Zinkresorcinate entsprechen der Formel °=c:80&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz7&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin R die angegebene Bedeutung hat.
Die Umsetzung erfolgt vorteilhafterweise in einer Schmelze der verwendeten Resorcinverbindung mit dem Zinksalz bei einer Temperatur von 120 bis 160°C. Gegebenenfalls kann in Gegenwart von Ammoniumhydroxy, Ammoniumcarbonat oder Ammoniumhydrogencarbonat umgesetzt werden.
Als Beispiele für anorganische Zinksalze seien Zinkchlorid, Zinkrhodanid, Zinksulfat oder Zinknitrat genannt. Als organische Zinksalz kann z. B. Zinkdiacetat, Zinkoxalat, Zinkhydrogenbenzoat oder Zinkdibenzoat verwendet werden.
Bevorzugt werden Zinkoxid oder Zinkhydroxid und Zinkcarbonat verwendet, wobei Zinkhydroxydicarbonat gebildet wird.
Die Aluminiumsalze erhält man durch Kondensation von 3 Mol einer Resorcinverbindung der Formel (1) oder deren Alkalimetallsalze mit einem wasserlöslichen Aluminiumsalz einer anorganischen oder organischen Säure.
Vorzugsweise erfolgt die Herstellung dadurch, daß man 3 Mol einer Resorcinverbindung der Formel (1) mit dem Aluminiumsalz eines niederen, vorzugsweise sekundären aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkohols, insbesondere mit Aluminiumtriisoprpylat, Aluminium-sek.- butylat oder Aluminiumcyclohexylat umsetzt. Die damit erhaltenen Aluminiumresorcinate entsprechen der Formel °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin R die angegebene Bedeutung hat.
Die Umsetzung erfolgt zweckmäßig unter Erhitzen der Reaktionspartner bei einer Temperatur von 80 bis 200°C, worauf der freigesetzte niedere aliphatische oder cycloaliphatische Alkohol durch Destillation entfernt wird.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen der Formel (1) und die entsprechenden Zink- und Aluminiumsalze sind praktisch farb- und geruchlos und mit den üblichen Farbbildnern sehr reaktiv, so daß damit spontane, beständige und nicht verblassende Aufzeichnungen oder Kopien erhalten werden.
Die im erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial oder Kopiermaterial in Betracht kommenden Farbbildner sind bekannte farblose oder schwach gefärbte chromogene Stoffe, die, sofern sie mit den Resorcinverbindungen der Formel (1) oder mit den Zinkresorcinaten der Formel (2) oder mit den Aluminiumresorcinaten der Formel (3) in Kontakt kommen, farbig werden oder die Farbe ändern. Es können Farbbildner oder deren Mischungen verwendet werden, welche z. B. den Klassen der Azomethine, Fluorane, Benzofluorane, Phthalide, Spiropyrane, Spirodipyrane, Leukoauramine, Triarylmethanleukofarbstoffe, Carbazolylmethane, Chromenoindole, Chromenopyrazole, Phenoxazine, Phenothiazine sowie der Chromeno- oder Chromanofarbbildner angehören. Als Beispiele solcher geeigneter Farbbildner seien genannt:
Kristallviolettlacton, 3,3-(Bisaminophenyl)-phthalide, 3,3-(Bis-substituierte- Indolyl)-phthalide oder -azaphthalide, 3-(Aminophenyl)-3- Indolyl-phthalide oder -azaphthalide, 6-Dialkylamino-2-n-octylamino- fluorane, 6-Dialkylamino-2-arylamino-fluorane, 6-Dialkylamino- 3-methyl-2-arylamino-fluorane, 6-Dialkylamino-2- oder 3-niederalkyl- fluorane, 6-Dialkylamino-2-dibenzylamino-fluorane, 6-N-Cyclohexyl- N-niederalkyl-3-methyl-2-arylamino-fluorane, 6-Pyrrolidino-2-arylamino- fluorane, Bis-(aminophenyl)-furyl- oder -phenyl- oder -carbazolyl-methane, 3&min;-Phenyl-7-dialkylamino-2,2&min;-spirodibenzopyrane, Bisdialkylamino-benzhydrol-alkyl- oder -arylsulfinate, Benzoyldialkylamino-phenothiazine oder -phenoxazine.
Die Verbindungen der Formel (1), (2) oder (3) eignen sich als Farbentwickler für druckempfindliches oder insbesondere für wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das sowohl Kopier- als auch Registriermaterial sein kann.
Ein druckempfindliches Material besteht beispielsweise aus mindestens einem Paar von Blättern, die mindestens einen Farbbildner, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, und einen Entwickler der Formel (1), (2) oder (3) enthalten.
Die Entwickler werden vorzugsweise in Form einer Schicht auf die Vorderseite des Empfangsblattes aufgebracht.
Die Entwickler der Formel (1), (2) oder (3) können für sich allein, als Mischungen oder in Mischung mit bekannten Entwicklern eingesetzt werden. Typische Beispiele für bekannte Entwickler sind Aktivton-Substanzen, wie Attapulgus-Ton, Säureton, Bentonit, Montmorillonit; aktivierter Ton, z. B. säureaktiviertes Bentonit oder Montmorillonit; ferner Halloysit, Zeolith, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumsulfat, Aluminiumphosphat, Zinkchlorid, Zinknitrat, Kaolin oder irgendein beliebiger Ton oder sauer reagierende, organische Verbindungen, wie z. B. gegebenenfalls ringsubstituierte Phenole, Salicylsäure oder Salicylsäureester und deren Metallsalze; ferner ein sauer reagierendes, polymeres Material, wie z. B. ein phenolisches Polymerisat, ein Alkylphenolacetylenharz, ein Maleinsäure-Kolophonium-Harz oder ein teilweise oder vollständig hydrolysiertes Polymerisat aus Maleinsäureanhydrid und Styrol, Ethylen oder Vinylmethylether oder Carboxypolymethylen.
Die Entwickler können zusätzlich auch im Gemisch mit an sich unreaktiven oder wenig reaktiven Pigmenten oder weiteren Hilfsstoffen wie Kieselgel eingesetzt werden. Beispiele für solche Pigmente sind: Talk, Titandioxid, Zinkoxid, Kreide; Tone wie Kaolin, sowie organische Pigmente, wie z. B. Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte.
Der Farbbildner liefert an den Punkten, an denen er mit dem Entwickler in Kontakt kommt, eine gefärbte Markierung. Um eine frühzeitige Aktivierung der in dem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial vorhandenen Farbbildner zu verhindern, werden die Farbbildner in der Regel von dem Entwickler getrennt. Dies kann zweckmäßig erzielt werden, indem man die Farbbildner in schaum-, schwamm- oder bienenwabenartige Strukturen einarbeitet. Vorzugsweise sind die Farbbildner in Mikrokapseln eingeschlossen, die sich in der Regel durch Druck zerbrechen lassen.
Beim Zerbrechen der Kapseln durch Druck, beispielsweise mittels eines Bleistiftes, wird die Farbbildnerlösung auf ein benachbartes, mit dem Entwickler der Formel (1), (2) oder (3) beschichtetes Blatt übertragen, wodurch eine farbige Stelle erzeugt wird. Diese Farbe resultiert aus dem dabei gebildeten Farbstoff, der im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums absorbiert.
Die Farbbildner werden vorzugsweise in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln eingekapselt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise nichtflüchtige Lösungsmittel, z. B. polyhalogeniertes Paraffin oder Diphenyl, wie Chlorparaffin, Monochlordiphenyl oder Trichlordiphenyl, ferner Tricresylphosphat, Di-n-butylphthalat, Dioctylphthalat; aromatische Ether, wie Benzylphenylether; Kohlenwasserstofföle, wie z. B. Paraffin oder Kerosin, alkylierte Derivate (z. B. mit Isopropyl, Isobutyl, sek.-Butyl oder tert.- Butyl) von Diphenyl, Diphenylalkane, Naphthalin oder Triphenyl, Dibenzyltoluol, Terphenyl, partiell hydriertes Terphenyl, benzylierte Xylole, mono- bis tetramethylierte Diphenylalkane oder weitere chlorierte oder hydrierte, kondensierte, aromatische Kohlenwasserstoffe. Oft werden Mischungen verschiedener Lösungsmittel eingesetzt, um eine optimale Löslichkeit für die Farbbildung, eine rasche und intensive Färbung und eine für die Mikroverkapselung günstige Viskosität zu erreichen.
Die Kapselwände können durch Koazervationskräfte gleichmäßig um die Tröpfchen der Farbbildnerlösung herum gebildet werden, wobei das Einkapselungsmaterial, z. B. aus Gelatine und Gummiarabikum bestehen kann, wie dies z. B. in der US-Patentschrift 28 00 457 beschrieben ist. Die Kapseln können vorzugsweise auch aus einem Aminoplast oder aus modifizierten Aminoplasten durch Polykondensation gebildet werden, wie es in den britischen Patentschriften 9 89 264, 11 56 725, 13 01 052 und 13 55 127 beschrieben ist. Ebenfalls geeignet sind Mikrokapseln, welche durch Grenzflächenpolymerisation gebildet werden, wie z. B. Kapseln aus Polyester, Polycarbonat, Polysulfonamid, Polysulfonat, besonders aber aus Polyamid oder Polyurethan.
Die Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln können kombiniert mit den Farbentwicklern zur Herstellung von druckempfindlichen Kopiermaterialien der verschiedensten bekannten Arten verwendet werden. Die verschiedenen Systeme unterscheiden sich im wesentlichen voneinander durch die Anordnung der Kapseln, der Farbreaktanten, d. h. der Entwickler und durch das Trägermaterial. Bevorzugt wird eine Anordnung, bei der der eingekapselte Farbbildner in Form einer Schicht auf der Rückseite eines Übertragungsblattes und der erfindungsgemäß zu verwendende Entwickler in Form einer Schicht auf der Vorderseite eines Empfangsblattes vorhanden sind.
Eine andere Anordnung der Bestandteile besteht darin, daß die Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln und der Entwickler in oder auf dem gleichen Blatt in Form einer oder mehrerer Einzelschichten oder in der Papierpulpe vorliegen.
Die Kapseln werden vorzugsweise mittels eines geeigneten Binders auf dem Träger befestigt. Da Papier das bevorzugte Trägermaterial ist, handelt es sich bei diesem Binder hauptsächlich um Papierbeschichtungsmittel wie Gummiarabikum, Polyvinylalkohol, Hydroxymethylcellulose, Casein, Methylcellulose, Dextrin, Stärke, Stärkederivate oder Polymerlatices. Letzteres sind beispielsweise Butadien-Styrolcopolymerisate oder Acrylmono- oder -copolymere.
Als Papier werden nicht nur normale Papiere aus Cellulosefasern, sondern auch Papiere, in denen die Cellulosefasern (teilweise oder vollständig) durch Fasern aus synthetischen Polymerisaten ersetzt sind, verwendet.
Die Verbindungen der Formel (1), (2) oder (3) werden insbesondere als Entwickler in einem thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterial verwendet. Dieses enthält in der Regel mindestens einen Träger, einen Farbbildner, einen Entwickler und gegebenenfalls auch ein Bindemittel.
Thermoreaktive Aufzeichnungssysteme umfassen z. B. wärmeempfindliche Aufzeichnungs- und Kopiermaterialien und -papiere. Diese Systeme werden beispielsweise zum Aufzeichnen von Informationen, z. B. in elektronischen Rechnern, Ferndruckern, Fernschreibern oder in Aufzeichnungsgeräten und Meßinstrumenten verwendet, wie z. B. Elektrocardiographen. Die Bilderzeugung (Markierung) kann auch manuell mit einer erhitzten Feder erfolgen. Eine weitere Einrichtung der Erzeugung von Markierungen mittels Wärme sind Laserstrahlen.
Das thermoreaktive Aufzeichnungsmaterial kann so aufgebaut sein, daß der Farbbildner in einer Bindemittelschicht gelöst oder dispergiert ist und in einer zweiten Schicht der Entwickler in dem Bindemittel gelöst oder dispergiert ist. Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß sowohl der Farbbildner als auch der Entwickler in einer Schicht dispergiert sind. Das Bindemittel wird in spezifischen Bezirken mittels Wärme erweicht und an diesen Punkten, an denen Wärme angewendet wird, kommt der Farbbildner mit dem Entwickler in Kontakt und es entwickelt sich sofort die erwünschte Farbe.
Die Entwickler der Formel (1), (2) oder (3) können auch in wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien für sich allein, als Mischungen oder in Mischung mit bekannten Entwicklern eingesetzt werden.
Bekannt sind für diesen Zweck die gleichen Entwickler, wie sie in druckempfindlichen Papieren verwendet werden, sowie auch phenolische Verbindungen, wie z. B. 4-tert.-Butylphenol, Methylen-bis-(p-phenylphenol), 4-Hydroxydiphenylehter, α-Naphthol, β-Naphthol, 4-Hydroxybenzoesäuremethylester, 4-Hydroxyacetophenon, 2,2&min;-Dihydroxydiphenyl, 4,4&min;-Isopropylidendiphenol, 4,4&min;-Isopropyliden- bis-(2-methylphenol), 4,4&min;-Bis-(hydroxyphenyl)valeriansäure, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, p-, m-, o-Hydroxybenzoesäure, Gallussäure, 1-Hydroxy-2-naphthoesäure sowie Borsäure oder organische, vorzugsweise aliphatische Dicarbonsäuren, wie z. B. Weinsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Citraconsäure oder Bernsteinsäure.
Vorzugsweise werden zur Herstellung des thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterials schmelzbare, filmbildende Bindemittel verwendet. Diese Bindemittel sind normalerweise wasserlöslich, während die Farbbildner und der Entwickler in Wasser unlöslich sind. Das Bindemittel sollte in der Lage sein, den Farbbildner und den Entwickler bei Raumtemperatur zu dispergieren und zu fixieren.
Bei Einwirkung von Wärme erweicht oder schmilzt das Bindemittel, so daß der Farbbildner mit dem Entwickler in Kontakt kommt und sich eine Farbe bilden kann. Wasserlösliche oder mindestens in Wasser quellbare Bindemittel sind z. B. hydrophile Polymerisate, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Gelatine, Stärke oder veretherte Maisstärke.
Wenn der Farbbildner und der Entwickler in zwei getrennten Schichten vorliegen, können in Wasser unlösliche Bindemittel, d. h. in nichtpolaren oder nur schwach polaren Lösungsmitteln lösliche Bindemittel, wie z. B. Naturkautschuk, synthetischer Kautschuk, chlorierter Kautschuk, Alkydharze, Polystyrol, Styrol/Butadien-Mischpolymerisate, Polymethylacrylate, Ethylcellulose, Nitrocellulose und Polyvinylcarbazol verwendet werden. Die bevorzugte Anordnung ist jedoch diejenige, bei der der Farbbildner und der Entwickler in einer Schicht in einem wasserlöslichen Bindemittel enthalten sind.
Die thermoreaktiven Schichten können weitere Zusätze enthalten. Zur Verbesserung des Weißgrades, zur Erleichterung des Bedruckens der Papiere und zur Verhinderung des Festklebens der erhitzten Feder können diese Schichten z. B. Talk, Titandioxid, Zinkoxid, Aluminiumhydroxid, Calciumcarbonat (z. B. Kreide), Tone wie Kaolin, sowie organische Pigmente, wie z. B. Harnstofformaldehyd- oder Melaminformaldehydpolymerisate enthalten. Um zu bewirken, daß nur innerhalb eines begrenzten Temperaturbereiches die Farbe gebildet wird, können Substanzen, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Diphenylthioharnstoff, Acetamid, Acetanilid, Stearinsäureamid, Phthalsäureanhydrid, Metallchloride, Metallstearate z. B. Zinkstearat, Phthalsäurenitril oder andere entsprechende, schmelzbare Produkte, welche das gleichzeitige Schmelzen des Farbbildners und des Entwicklers induzieren, zugesetzt werden. Bevorzugt enthalten thermographische Aufzeichnungsmaterialien Wachse, z. B. Carnaubawachs, Montanawachs, Paraffinwachs, Polyethylenwachs oder Kondensate höherer Fettsäureamide und Formaldehyd oder Kondensate höherer Fettsäuren und Ethylendiamin.
In den folgenden Beispielen beziehen sich die angegebenen Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht und Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Es werden zunächst zwei Dispersionen (A und B) hergestellt.
Zur Herstellung der Dispersion A werden

1 g Kristallviolettlacton und
10 g einer 5%igen wässerigen handelsüblichen Lösung von Polyvinylalkohol zu einer Korngröße von 2 bis 4 µ gemahlen.

Zur Herstellung der Dispersion B werden

6 g 2,4-Dihydroxy-benzoesäuremethylester (Smp. 116-118°C)
1,5 g Zinkstearat
2,5 g Streichkaolin
0,6 g Stearinsäureamid und
30 g einer 5%igen wässerigen handelsüblichen Lösung von Polyvinylalkohol in einer Perlenmühle auf eine Teilchengröße von 2 bis 4 µ gemahlen.

Alsdann werden die zwei Dispersionen gemischt. Das Gemisch wird anschließend so auf ein Papier aufgetragen, daß das Trockenstreichgewicht 4 g/m² beträgt.
Das so hergestellte wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier besitzt eie farblose Oberfläche und ist bei Raumtemperatur stabil.

Beispiel 2

Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieres gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, wobei die folgenden Dispersionen C und D verwendet werden:
Dispersion C

1 g Kristallviolettlacton und
6 g einer 10%igen wässerigen Polyvinylalkohollösung

4 g 2,4-Dihydroxyacetophenon (Smp. 143-146°C)
0,8 g Zinkstearat
2,4 g Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat (BET-Oberfläche 20 m²/g)
0,5 g Streichkaolin
0,3 g Paraffinwachs und
24 g einer 10%igen wässerigen Polyvinylalkohollösung

In den Beispielen 1 und 2 werden mit Erfolg anstelle von Kristallviolettlacton auch die folgenden Farbbildner 2-Phenylamino-3-methyl-6-diethylaminofluoran, 2-(2&min;-Chlorophenylamino)-6-diethylaminofluoran oder 2-Phenylamino-3-methyl-6-(N-cyclohexyl-N-methyl-amino)-fluoran oder anstelle der angegebenen Resorcinverbindungen als Farbentwickler 2,4-Dihydroxydiphenylsulfon (Smp. 120-123°C), 4-Hydroxy-salicylaldehyd (Smp. 135-137°C) oder 2,4-Dihydroxy-benzoesäurebenzylester (Smp. 89-91°C) eingesetzt.

Beispiel 3

Eine Lösung von 3 g Kristallviolettlacton in 97 g partiell hydriertem Terphenyl wird in einer Lösung von 12 g Schweinehautgelatine in 88 g Wasser von 50°C emulgiert. Sodann wird eine Lösung von 12 g Gummiarabikum in 88 g Wasser von 50°C zugegeben und hierauf 200 ml Wasser von 50°C zugefügt. Die erhaltene Emulsion wird in 600 g Eiswasser eingegossen und gekühlt, wobei die Koazervation bewirkt wird. Mit der dabei erhaltenen Suspension der Mikrokapseln wird ein Blatt Papier beschichtet und getrocknet.
Ein zweites Blatt Papier wird mit einer wässerigen Dispersion E beschichtet, welche einen 35%igen Feststoffgehalt, bestehend aus

12 g 2,4-Dihydroxydiphenylsulfon (Smp. 120-123°C)
70 g Kaolin,
23 g Kieselgel,
9 g Kreide,
6 g eines Styrol/Butadiencopolymerisates und
10 g Stärke

Das erste Blatt und das mit 2,4-Hydroxydiphenylsulfon beschichtete Papier wird mit den Beschichtungen benachbart aufeinander gelegt. Durch Schreiben mit der Hand oder mit der Schreibmaschine auf dem ersten Blatt wird Druck ausgeübt und es entwickelt sich sofort auf dem mit dem Entwickler beschichteten Blatt eine intensive blaue Kopie.

Beispiel 4

Wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier unter Verwendung der folgenden beiden Dispersionen F und G gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren.
Dispersion F

8 g 2,4-Dihydroxydiphenylsulfon (Smp. 120-123°C)
32 g 10%ige wässerige Polyvinylalkohol-Lösung
20 g Wasser

1 g 2-Phenylamino-3-methyl-6-diethylamino-fluoran
4 g 10%ige wässerige Polyvinylalkohol-Lösung
2,5 g Wasser

Beispiel 5

Man verfährt wie in Beispiel 4 beschrieben, verwendet jedoch in Dispersion F anstelle von 2,4-Dihydroxydiphenylsulfon 8 g 2,4-Dihydroxybenzoesäurebenzylester. Auftragsgewicht: ca. 3 g/m² (Trockengewicht).
Das so hergestellte Papier entwickelt bei 80°C einen schwarzen Farbton, dessen volle Farbstärke bereits bei 100°C erreicht ist.

Beispiel 6

Eine feingemahlene Dispersion der Zusammensetzung 1 g Zinksalz des 2,4-Dihydroxybenzoesäuremethylesters der Formel °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;

5 g Streichkaolin,
0,1 g Kieselgel,
1,5 g eines Styrol/Butadiencopolymerisates (50%) und
9 g Wasser

Das in diesem Beispiel als Farbentwickler verwendete Zinksalz wird wie folgt hergestellt:
34,7 g 2,4-Dihydroxybenzoesäuremethylester und 11,12 g Zinkhydroxydicarbonat (58,8 Gew.-% Zn-Gehalt) werden 30 Minuten unter Rühren bei 130°C und anschließend ohne Rühren 4 Stunden bei 145-150°C behandelt. Nach dem Erkalten auf Raumtemperatur wird die harte Masse pulverisiert und in 250 ml Aceton suspendiert. Hierauf wird das erhaltene Zinksalz abfiltriert, mit Aceton nachgewaschen und bei 40°C unter Vakuum getrocknet. Man erhält 26,65 g des Zinksalzes des 2,4-Dihydroxybenzoesäuremethylesters in Form eines hellbeigen Pulvers, das bei >250°C schmilzt.

Claims

1. Druck- oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es in seinem Farbreaktantensystem als Farbentwickler für den Farbbildner mindestens eine substituierte Resorcinverbindung der Formel °=c:50&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz4&udf54; &udf53;vu10&udf54;oder ein entsprechendes Zink- oder Aluminiumsalz enthält, worin R die Nitro-, Hydroxyamid-, Trifluormethyl-, aliphatische C&sub1;-C&sub1;&sub2;- Carbacyl-, Organosulfonyl-, Sulfonsäureniederalkylester-, Sulfonsäurearylester-, Phosphorigsäureniederalkylester-, Phosphorigsäurearylester-, Phosphorsäureniederalkylester-, Phosphorsäurearylester-, Carbonsäureester-, Acyloxy-, Arylazo-, Arylazomethin-, Carbamoyl- oder Sulfamoylgruppe bedeutet, wobei die Carbamoyl- und Sulfamoylgruppe mit einer Phenyl-, Niederalkyl- und/oder Hydroxyniederalkylgruppe N-mono- oder N,N-disubstituiert sein können.

2. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Farbentwickler eine metallfreie Resorcinverbindung der Formel (1) enthält.

3. Aufzeichnungsmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbentwickler der Formel (1) entspricht, worin R Nitro, Hydroxyamid, Trifluormethyl, Formyl, Niederalkanoyl, Niederalkenoyl, Niederalkanoyloxy, Niederalkoxycarbonyl, Benzoyloxy, Phenoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Niederalkylsulfonyl, Niederalkylsulfonyloxy, Phenylsulfonyl, Phenylsulfonyloxy, Niederalkylphenoxysulfonyl, Halogenphenoxysulfonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, N-Niederalkylcarbamoyl, N-Niederalkylsulfamoyl, N-Phenylcarbamoyl, N-Phenylsulfamoyl, N-Hydroxyniederalkylcarbamoyl, N-Hydroxyniederalkylsulfamoyl, Phenylazo oder Phenylazomethin bedeutet.

4. Aufzeichnungsmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbentwickler der Formel (1) entspricht, worin R Acetyl, Carbomethoxy, Carbethoxy, Carbobenzyloxy, Methylsulfonyl oder Phenylsulfonyl bedeutet.

5. Aufzeichnungsmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbentwickler der Formel (1) entspricht, worin R Carbomethoxy, Carbobenzyloxy oder Phenylsulfonyl bedeutet.

6. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es in mindestens einer Schicht mindestens einen Farbbildner, mindestens einen Farbentwickler und gegebenenfalls mindestens ein Bindemittel enthält, worin der Farbentwickler eine Verbindung der Formel (1) oder das entsprechende Zink- oder Aluminiumsalz darstellt.

7. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es den Farbbildner gelöst in einem organischen Lösungsmittel enthält.

8. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbbildner in Mikrokapseln eingekapselt ist.

9. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der eingekapselte Farbbildner in Form einer Schicht auf der Rückseite eines Übertragungsblattes und der Farbentwickler der Formel (1) oder das entsprechende Zink- oder Aluminiumsalz in Form einer Schicht auf der Vorderseite eines Empfangsblattes vorhanden ist.

10. Druckempfindliches oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (1) oder das entsprechende Zink- oder Aluminiumsalz gemeinsam mit einem oder mehreren anderen Farbentwicklern vorhanden ist.