CH664735A5 - Verfahren zur herstellung eines druckempfindlichen aufzeichnungsmaterials. - Google Patents

Description

BESCHREIBUNG

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien.

Es wurde gefunden, dass man das Löseverhalten der Farbbildner verbessern kann, wenn der Farbbildner in amorpher Form verwendet wird. Durch diesen Zustand des Farbbildners wird der Lösungsvorgang unter Energie- und Zeitersparnis erleichtert. Man erhält somit ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das sich durch eine gute Farbbildungsfähigkeit und Farbstärke auszeichnet.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, welches in seinem Farbreaktantensystem einen Farbbildner und einen Farbentwickler für den Farbbildner enthält. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man den Farbbildner in einem amorphen Zustand verwendet.

Die im erfindungsgemässen Verfahren in Betracht kommenden Farbbildner sind farblose oder schwach gefärbte chromogene Stoffe, die, sofern sie mit dem Farbentwickler in Kontakt kommen, farbig werden oder die Farbe ändern. Es können Farbbildner oder deren Mischungen verwendet werden, welche z.B. den Klassen der Azome-thine, Fluorane, Benzofluorane, Phthalide, Azaphthalide, Spiropy-rane, Spirodipyrane, Leukoauramine, Chinazoline, Triarylmethan-leukofarbstoffe, Carbazolylmethane, Chromenoindole, Rhodamin-laktame, Chromenopyrazole, Phenoxazine, Phenothiazine sowie der Chromeno- oder Chromanofarbbildner angehören. Als Beispiele solcher geeigneter Farbbildner seien genannt :

TriarylmethanVerbindungen, wie z.B. Kristallviolettlacton, 3,3-(Bisaminophenyl)-phthalide, 3,3-(bis-substituierte-indolyl)-phthalide, 3-(Aminophenyl)-3-indolylphthalide, 3-(Aminophenyl)-3-indolylazaphthalide, 6-Dialkylamino-2-n-octylamino-fiuorane, 6-Dialkylamino-2-arylamino-fluorane, z.B. 6-Diethylamino-2-(2'-chlorphenylamino)-fluoran, 6-Dibutylamino-2-(2'-chlorphenylamino)-fiuoran; 6-Dialkylamino-3-methyl-2-arylamino-fluorane, z.B. 2-Anilino-3-methyl-6-diethylaminofluoran oder 2-(2',4'-Dimethylanilino)-3-methyl-6-diethylaminofluoran, 6-Dialkylamino-2- oder -3-niederalkyl-fluorane, 6-Dialkylamino-2-dibenzylamino-fluorane, 6-Pyrrolidino-2-dibenzylaminofluoran, 6-N-Cyclohexyl-N-niederalkylamino-3-methyl-2-arylamino-fluorane,

6-Pyrrolidino-2-arylamino-fluorane,

Bis-(aminophenyI)-furyl- oder -phenyl- oder -carbazolyl-methane, wie z.B.

Bis-(N-alkyl-N-arylaminophenyl)-N-alkylcarbazol-3-yl-methane, 3'-Phenyl-7-dialkylamino-2,2'-spirodibenzopyrane,

Bisdialkylamino-benzhydrol-alkyl- oder -aryl-sulfinate,

Mono- oder Bis-2-aminophenyl-aryloxy-chinazoline oder Benzoyl-dialkylamino-phenothiazine oder -phenoxazine.

Der amorphe Zustand der verwendeten Farbbildner wird dadurch erreicht, dass man mindestens eine chromogene Verbindung der obengenannten Art, welche in kristalliner Form vorliegt, bis zur Schmelze erhitzt und dann die erstarrte Masse erkalten lässt und pulverisiert. In Pulverform weisen die Farbbildner eine geringe Staubentwicklung und ein vorteilhaftes Schüttgewicht auf. Bevorzugte Farbbildner weisen im amorphen Zustand einen Erweichungspunkt von 30 bis 130° C auf, d.h. einen um 40 bis 100° C tieferen Wert wie der jeweilig ursprüngliche Schmelzpunkt. Der amorphe Zustand kann auch erreicht werden, indem man die chromogene Verbindung zusammen mit anderen organischen Stoffen, wie z.B. höhere Kohlenwasserstoffe, wie Kerosen oder Polyethylenglykole schmilzt, wobei eine homogene Masse erzielt wird.

Ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial besteht in der Regel aus mindestens einem Paar von Basisblättern (bzw. Folien), wobei das oberste Blatt an seiner Unterseite mit einer Zusammensetzung beschichtet wird, die hauptsächlich aus durch Druck zerbrechlichen Mikrokapseln besteht, die jeweils ein öliges Kernmaterial ein-schliessen, das den Farbbildner darin gelöst enthält. Das zweite Blatt wird mit einer anderen Zusammensetzung überzogen, die hauptsächlich aus einem Elektronenakzeptor oder Farbentwickler besteht.

Die Farbbildner-Lösung liefert an den Punkten, an denen sie mit dem Entwickler in Kontakt kommt, eine gefärbte Markierung. Um zu verhindern, dass die Farbbildner, die in dem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial enthalten sind, frühzeitig aktiv werden, werden sie in der Regel von dem Entwickler getrennt. Dies kann zweckmässig erzielt werden, indem man die Farbbildner in schäum-, schwamm- oder bienenwabenartige Strukturen einarbeitet. Vorzugsweise sind die Farbbildnerlösungen in Mikrokapseln eingeschlossen, die sich in der Regel durch Druck zerbrechen lassen.

Die amorphen Farbbildner werden in der Regel in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln eingekapselt. Unter Verwendung eines amorphen Farbbildners bilden sich diese Lösungen überraschend schnell, wodurch sich die amorphen Farbbildner durch eine erhöhte Lösegeschwindigkeit auszeichnen. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise nichtflüchtige Lösungsmittel, z.B. polyhalogeniertes Paraffin oder Diphenyl, wie Chlorparaffin, Monochlordiphenyl oder Trichlordiphenyl, ferner Tricresylphos-phat, Di-n-butylphthalat; aromatische Ether, wie Benzylphenyl-ether; Kohlenwasserstofföle, wie Paraffin oder Kerosin, alkylierte Derivate (z.B. mit Isopropyl oder Isobutyl) von Diphenyl, Diphenyl-alkane, Naphthalin oder Triphenyl, Dibenzyltoluol, Dodecylbenzol, Terphenyl, partiell hydriertes Terphenyl, benzylierte Xylole oder weitere chlorierte oder hydrierte, kondensierte, aromatische Kohlenwasserstoffe. Oft werden Mischungen verschiedener Lösungsmittel eingesetzt, um eine optimale Löslichkeit für die Farbbildung, eine rasche und intensive Färbung und eine für die Mikroverkapselung günstige Viskosität zu erreichen.

Die Kapselwände können durch Koazervationskräfte gleich-massig um die Tröpfchen der Farbbildnerlösung herum gebildet werden, wobei das Einkapselungsmaterial, z.B. aus Gelatine und Gummiarabikum bestehen kann, wie dies z.B. in der US-Patent-schrift 2 800 457 beschrieben ist. Die Kapseln können vorzugsweise auch aus einem Aminoplast oder aus modifizierten Aminoplasten durch Polykondensation gebildet werden, wie es in den britischen Patenschriften 989 264, 1 156 725, 1 301 052 und 1 355 127 beschrieben ist. Ebenfalls geeignet sind Mikrokapseln, welche durch Grenzflächenpolymerisation gebildet werden, wie z.B. Kapseln aus Polyester, Polycarbonat, Polysulfonamid, Polysulfonat, besonders aber aus Polyamid oder Polyurethan. Die Farbbildner-Mikrokapseln können auch nach der in s/ta-Polymerisations-Technik hergestellt werden.

Die Kapseln werden vorzugsweise mittels eines geeigneten Binders auf dem Träger befestigt. Da Papier das bevorzugte Träger-

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material ist, handelt es sich bei diesem Binder hauptsächlich um Pa-pierbeschichtungsmittel, wie Gummiarabikum, Polyvinylalkohol, Hydroxymethylcellulose, Casein, Methylcellulose, Dextrin, Stärke, Stärkederivate oder Polymerlatices. Letztere sind beispielsweise Bu-tadien-Styrolcopolymerisate oder Acrylhomo- oder -copolymere. 5

Als Papier werden nicht nur normale Papiere aus Cellulosefa-sern, sondern auch Papiere, in denen die Cellulosefasern (teilweise oder vollständig) durch Fasern aus synthetischen Polymerisaten ersetzt sind, verwendet.

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Als Akzeptoren oder Farbentwickler können anorganische Akzeptoren in Betracht kommen. Diese sind in der Regel Aktivton-Substanzen, wie z.B. Attapulgus-Ton, Säureton, Bentonit, Montmo-rillonit, aktivierter Ton, wie z.B. säureaktiviertes Bentonit oder Montmorillonit, Zeolith, Halloysit, Siliciumdioxyd, Aluminiumoxid, Aluminiumsulfat, Aluminiumphosphat, Zinkchlorid, Zinknitrat, aktiviertes Kaolin oder irgendein beliebiger Ton. Weitere Entwickler sind sauer reagierende, organische Verbindungen, wie z.B. gegebenenfalls ringsubstituierte Phenole, Salicylsäure oder Salicylsäureester und deren Metallsalze, ferner ein sauer reagierendes, polymeres Ma- ^ terial, wie z.B. ein phenolisches Polymerisat, ein Alkylphenolacety-lenharz, ein Maleinsäure-Kolophonium-Harz, oder ein teilweise oder vollständig hydrolysiertes Polymerisat von Maleinsäureanhydrid mit Styrol, Ethylen oder Vinylmethylether, oder Carboxypoly-methylen. Es können auch Mischungen der genannten polymeren ^ Verbindungen eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Entwickler sind Säuretone, Zinksalicylate oder die Kondensationsprodukte von p-substituierten Phenolen mit Formaldehyd. Die letzteren können auch Zink enthalten.

Die Entwickler können zusätzlich auch mit anderen, an sich un- 30 reaktiven oder wenig reaktiven Pigmenten oder weiteren Hilfsstoffen wie Kieselgel oder UV-Adsorbern, wie z.B. 2-(2-Hydroxyphenyl-)-benzotriazolen gemischt eingesetzt werden. Beispiele für solche Pigmente sind:Talk, Magnesiumoxid, Titandioxid, Zinkoxid, Kreide, Aluminate, Tone wie Kaolin, sowie organische Pigmente, z.B. Harn-

stoff-Formaldehyd-Kondensate (BET-Oberfläche 2-75 m2/g) oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte.

In den folgenden Herstellungsbeispielen beziehen sich die angegebenen Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht, und Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1 :

150 g kristallines 3,3-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-6-dimethyla-minophthalid (Kristallviolettlacton) mit einem Schmelzpunkt von 175-178° C hergestellt, gemäss GB-B-1 347 467, werden auf 200° C erwärmt. Es entsteht eine klare Schmelze. Man lässt erkalten und pulverisiert die erstarrte Masse. Man erhält 150 g amorphes Produkt mit einem Erweichungspunkt von 98-106° C. Dieses Produkt weist gegenüber der Ausgangsware ein bedeutend günstigeres Löseverhalten und Schüttgewicht sowie eine geringere Staubentwicklung auf.

Beispiel 2:

1 g des gemäss Beispiel 1 hergestellten amorphen Kristallviolett-lactons wird bei 20° C in 99 g eines isomeren Gemisches von Diiso-propylnaphthalinen angerührt, worauf die nach 10 Minuten entstandene Lösung filtriert wird. Diese Lösung wird auf an sich bekannte Weise mit Gelatine und Gummiarabikum durch Koazervation mi-kroverkapselt, worauf die Mikrokapseln mit Stärkelösung vermischt und auf ein Blatt Papier gestrichen werden. Ein zweites Blatt Papier wird auf der Frontseite mit einem als Farbentwickler üblichen Phenolharz beschichtet. Das erste Blatt und das mit dem Farbentwickler beschichtete Papier werden mit den Beschichtungen benachbart aufeinandergelegt. Durch Schreiben mit der Hand oder mit der Schreibmaschine auf dem ersten Blatt wird Druck ausgeübt, und es entwik-kelt sich sofort auf dem mit dem Entwickler beschichteten Blatt eine sehr intensive blaue Kopie.

Die in folgender Tabelle aufgeführten, gemäss Beispiel 1 hergestellten amorphen Farbbildner zeigen ein entsprechendes vorteilhaftes Löseverhalten und daraus resultierende intensive Färbungen, wenn diese analog dem Beispiel 2 eingesetzt werden.

Beispiel

Farbbildner

Erweichungspunkt in °C

Farbton

3

2-Phenylamino-3-methyl-6-diethylaminofluoran

108-110

schwarz

4

2-Phenylamino-3-methyl-6-N-methyl-N-cyclohexyl-fluoran

117-125

schwarz

5

2-(2'-Chlorphenylamino)-6-diethylaminofluoran

104-115

schwarz

6

3'-Phenyl-7-diethylamino-2,2'-spiro-di-(2H-l-benzopyran)

84-88

blau

7

3,3-Bis-(l'-ethyl-2'-methylindol-3'-yl)-phthhalid

125-126

rot

8

3-(r-Ethyl-2'-methylindol-3'-yl)-3-(2"-ethoxy-4"-diethylaminophenyl)-4-azaphtalid

105-108

blau

9

2-OctyIamino-6-diethylamino-fluoran

57-60

olivgrün

10

2-Dibenzylamino-6-diethylamino-fluoran

80-88

grün

11

2-tert.-Butyl-6-diethylamino-fluoran

90-91

orange

12

2-(4'-Dipropylaminophenyl)-4-phenoxy-chmazolin

35-40

gelb

13

Bis-[4-(4',4"-isopropylidendiphenoxy)-2-(4'"-dimethylaminophenyl)]-chinazolin

105-110

gelb

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Tabelle

Claims (4)

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1. Verfahren zur Herstellung eines druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, welches in seinem Farbreaktantensystem einen FarbbiSdner und einen Farbentwickler für den Farbbildner enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man den Farbbildner in einem amorphen Zustand verwendet.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Farbbildner im amorphen Zustand verwendet, welcher durch Schmelzen des Farbbildners in kristalliner Form, Erkalten der erstarrten Masse und Pulverisieren erhalten worden ist.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Farbbildner im amorphen Zustand verwendet, welcher einen Erweichungspunkt von 30 bis 130° C aufweist.

4. Das gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3 erhaltene druckempfindliche Aufzeichnungsmaterial.