DE3438083C2

DE3438083C2 -

Info

Publication number: DE3438083C2
Application number: DE3438083A
Authority: DE
Inventors: Hajime Tsuzuki Kyoto Jp Kawai; Toshiyuki Nakai; Katsuhiko Kyoto Jp Tsunemitsu
Original assignee: YAMADA CHEMICAL CO Ltd KYOTO JP
Current assignee: YAMADA CHEMICAL CO Ltd KYOTO JP
Priority date: 1983-10-18
Filing date: 1984-10-17
Publication date: 1990-01-18
Also published as: GB2148923B; FR2553425A1; FR2553425B1; DE3438083A1; JPS6085986A; GB2148923A; US4747875A; GB8426293D0

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf 3(4-Amino-2- alkyloxy bzw. cycloalkyloxyphenyl)-3(1,2-dialkylindol-3- yl)-4 bzw. 7-azaphthalide der allgemeinen Formel

worin R¹, R², R³ bzw. R⁴ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstofatomen darstellen; R⁵ eine Alkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen darstellt; eines der X und Y ein Stickstoffatom und das andere X und Y ein Kohlenstoff atom sind.

Die Erfindung betrifft auch farbbildende Aufzeichnungs zusammensetzungen, die diese Verbindungen enthalten. Sol che Zusammensetzungen werden bei der Herstellung von druckempfindlichem Ko pierpapier oder hitzeempfindlichem Aufzeichnungspapier verwendet.

Die Azaphthalidverbindungen, die durch die Formel (I) dar gestellt sind (hier weiter als erfindungsgemäße Verbindungen be zeichnet) sind hauptsäch lich farblos und haben die Besonderheit, daß sie schnell eine blaue oder blau-violette Farbe entwickeln, wenn ei ne der vorliegenden Verbindungen eng mit einer aktiven Tonsubstanz kontaktiert wird, wie z. B. aktivierter Ton, saurer Ton, Attapulgitton, Bentonit, Kaolin und derglei che, oder einer organischen sauren Substanz, wie z. B. Phenol, Cresol, Naphthol, 4,4′-Isopropylidendiphenol (Bis phenol A), Methylhydroxybenzoat, Benzylhydroxybenzoat, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon, 4-Hydroxy-4′-methyldiphe nylsulfon, ein Metallsalz der Salicylsäure, Phenolformal dehydharz und dergleichen. Zusätzlich lösen sich die vor liegenden Verbindungen leicht in organischen Lösungsmit teln.

Als Verbindungen, die bisher dafür bekannt waren, daß sie blaue oder blau-violette Farbe entwickeln, können Diphe nylmethanderivate und Triphenylmethanderivate, Phthalid verbindungen und Leucomethylenblau erwähnt werden. Jedoch hat jede dieser Verbindungen eine unzureichende Eigenschaft. 4,4′-Bis(dimethylamino)-benzhydrol (Michlers Hydrol), wel ches eines der Diphenylmethanderivate ist, ist vor der Farbentwicklung wenig stabil. Falls eine organische Sub stanz, wie Phenolformaldehyd als Farbentwickler benutzt wird, ist außerdem das 4,4′-Bis(dimethylamino)benzhydrol in seiner Farbentwicklungsfähigkeit geringwertig. Außer dem ist die Lichtbeständigkeit des entwickelten Farbbil des ebenfalls gering.

4,4′, 4′′-Tris(dimethylamino)-triphenylmethan (Leucokri stallviolett), welches eines der Triphenylmethanderivate ist, ist in sich selbst instabil und verfärbt sich bereits vor der Farbentwicklung. Auch 3,3-Bis(p-di methylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (Kristallvio lettlacton, CVL) verändert sich schnell in eine tief blau-violette Farbe, die Lichtbeständigkeit des entwick elten Farbbildes ist gering. Auch 3,4-(Dimethylamino)- 10-benzoylphenothazin (Benzoylleucomethylenblau (BLMB)), welches eines der Leucomethylenblau ist, entwickelt ein extrem lichtstabiles Bild, aber die Farbentwicklung geht sehr langsam. Weiterhin ist BLMB in dem Fall, in dem ein organischer Farbentwickler benutzt wird, ungenügend in der Entwicklungseigenschaft.

Zusätzlich sind auch 3-(4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl)- 3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid, 3-(4-Di ethylamino-2-ethoxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methyl-3-indolyl)- 7-azaphthalid und dergleichen beispielsweise aus der DE-OS 29 37 525 bekannt als ähnliche Verbin dungen zu den Verbindungen, die durch die Formel (I) dar gestellt werden, sie haben jedoch ungünstige Eigenschaf ten, wie z. B. eine geringe Löslichkeit in einem Lösungs mittel. Weiterhin neigen sie dazu, daß eine Entwicklung während der Mikroverkapselung oder während der Aufberei tung des hitzempfindlichen Aufzeichnungspapiers eintritt.

Die Azaphthalidverbindungen entsprechend der vor liegenden Erfindung wurden entwickelt, um die Nachteile der konventionellen Farbbildner zu verbessern. Die Ver bindungen der vorliegenden Erfindung sind höchst wertvoll als Farbbildner zur Benutzung in druckempfindlichem Ko pierpapier und hitzeempfindlichem Aufzeichnungspapier.

Die neuen Azaphthalidverbindungen entsprechend der vorliegen den Erfindung können einzeln als Farbbildner benutzt werden und jede Mischung von mehr als einer der neuen Azaphthalidverbindungen entsprechend der vorliegenden Erfindung kan für denselben Zweck benutzt werden. Zu sätzlich kann jede Mischung der neuen Azaphthalidverbin dung(en) und eine oder mehrere der bekannten Farbbildner ebenfalls für denselben Zweck benutzt werden. Als bekann te Farbbildner, die zusammen mit einer der neuen Azaphtha lidverbindungen entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können z. B. genannt werden 3,3-Bis(aminophenyl)phthalid, 3,3-Bis(indolyl)phthalid, 3-Aminofluoran, 2,6-Diaminofluoran, Leucoauramin, Spiro pyran, Triarylmethan, Phenoxazin, Phenothiazin, Chromeno pyrazol, Chromenoindol und dergleichen.

Als Lösungsmittel, die für die Lösung des Farbbildners bei der Herstellung des druckempfindlichen Kopierpapiers benutzt werden, können genannt werden Alkylnaphthalin, Diarylethan, hydriertes Terphenyl, Alkylbiphenyl und dergleichen.

Der in einem Lösungsmittel gelöste Farbbildner wird in einem Bindemittel emulgiert oder verkapselt und dann wird der emulgierte oder verkapselte Farbbildner auf einem Papierstreifen verstrichen. Als eine Methode zur Einkapse lung der Lösung des neuen Azaphthalids kann eine Methode der Coazervierung oder eine Methode der Grenzflächenpoly merisation angenommen werden. Die hitzeempfindlichen Aufzeich nungspapiere werden hergestellt, indem der Farbbildner zusammen mit einem organischen Farbentwickler pulverisiert wird und die entstandene Mischung auf einem Papierstreifen zusammen mit dem Bindemittel aufgestrichen wird. Im allge meinen werden niedrigschmelzende Verbindungen als Sensibi lisierungsmittel benutzt, und es können z. B. Wachse, Ami de, Ester, Ether, Sulfonamide und Amine genannt werden. In der vorliegenden Erfindung sind diese Verbindungen als Sensibilisierungsmittel für die Herstellung eines hitze empfindlichen Aufzeichnungspapiers entsprechend der vorliegen den Erfindung benutzt.

Um die hervorragenden Eigenschaften der neuen Azaphthalid verbindungen entsprechend der vorliegenden Erfindung zu erläutern, werden die Ergebnisse von Vergleichsuntersu chungen unten aufgeführt.

Die Vergleichsuntersuchungen der folgenden vorliegenden Verbindungen (A) bis (G) und der folgenden bekannten Ver bindungen (H) und (I) wurden durchgeführt.

Erfindungsgemäße Verbindung (A)

3-(4-Diethylamino-2-n-pentyloxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-me thylindol-3-yl)-4-azaphthalid

Erfindungsgemäße Verbindung (B)

3-(4-Diethylamino-2-isopentyloxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-me thylindol-3-yl)-4-azaphthalid

Erfindungsgemäße Verbindung (C)

3-(4-Diethylamino-2-n-hexyloxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-me thylindol-3-yl)-4-azaphthalid

Erfindungsgemäße Verbindung (D)

3-(4-Diethylamino-2-cyclopentyloxyphenyl)-3-(1-ethyl-2- methylindol-3-yl)-4-azaphthalid

Erfindungsgemäße Verbindung (E)

3-(4-Diethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl)-3-(1,2-dimethyl indol-3-yl)-4-azaphthalid

Erfindungsgmäße Verbindung (F)

3-(4-Diethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl)-3-(1-ethyl-2- methylindol-2-yl)-4-azaphthalid

Erfindungsgemäße Verbindung (G)

3-(4-Diethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl)-3-(1-n-propyl-2- methylindol-3-yl)-4-azaphthalid

Bekannte Verbindung (H)

3-(4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylin dol-3-yl)-4-azaphthalid

Bekannte Verbindung (I)

Kristallviolettlacton

Test 1: Löslichkeit in einem Lösungsmittel zur Herstellung druckempfindlichen Aufnahmepapiers

Die Löslichkeit der Vergleichstestverbindungen in KMC 113 (ein Lösungsmittel aus Alkylnaphthalin, das bei der Herstellung von druckempfindli chem Aufzeichnungspapier benutzt wird, hergestellt von Kureha Chem. Ind. Co., Ltd.) bei 25°C wurde wie unten gezeigt festge stellt.

Wie oben gezeigt, sind die Azaphthalidverbindungen der vorliegenden Erfindung (A) bis (G) sehr gut löslich in einem Lösungsmittel zum Gebrauch bei der Herstellung von druckempfindlichem Aufzeichnungspapier und sind bei der Her stellung desselben vorteilhaft.

Test 2: Lichtbeständigkeit des entwickelten Farbbildes

7 g von jeder der Verbindungen (A) bis (G) und der bekann ten Verbindungen (H) und (I) wurden in 93 ml KMC 113 gelöst und die so hergestellten Lösungen wurden vorzugsweise nach der Methode aus dem Herstellungsbeispiel 1, das weiter un ten beschrieben ist, mikroverkapselt. Mit den so erhalte nen Mikrokapseln wurde ein Bogen Papier beschichtet, um einen oberen Bogen zu erhalten, in dem der Anteil der Farbbildner im Oberflächenbereich des Bogens 0,15 g/m² betrug. Der gewonnene obere Bogen wurde auf einen unteren Bogen aufgeschichtet, auf den ein Phenol formaldehydharz geschichtet worden war, und ein Druck wurde auf die geschichteten Bögen ausgeübt, um ein Farb bild zu entwickeln. Jedes der entwickelten Farbbilder wur de eine bestimmte Zeitdauer, die den Tabellen 1 und 2 entnommen werden kann, dem Sonnenlicht ausgesetzt. Da nach wurde die Reflexionsfarbdichte des Farbbildes mit einem Reflexionsdensitometer gemessen (Modell RD-514 hergestellt von Macbeth Co.), wobei ein Wratten Filter #25 benutzt wurde.

Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 dargestellt.

Tabelle 1

Reflexionsfarbdichte

Tabelle 2

Reflexionsfarbdichte

Wie oben gezeigt, ist der Grad der Entfärbung der Farbbil der, die durch Azaphthalide nach der vorliegenden Erfindung gefertigt wurden, durch die Bestrahlung durch Sonnenlicht bemerkenswert gering im Vergleich zu jenen der bekannten Verbindungen (H) und (I). Die Ergebnisse zeigen, daß die Lichtstabilität der druckempfindlichen Aufzeichnungspapiere und der hitzeempfindlichen Aufzeichnungspapiere entsprechend der vorliegenden Erfindung hervorragend ist.

Test 3: Spontane Farbbildnereigenschaft

Die spontane Farbbildnereigenschaft wurde durch die Lö sun jeder Komponente in einer verdünnten wäßrigen Lösung einer Säure bestimmt.

In einem Gefäß wurden 10 ml einer 15 gew.-%-igen wäßrigen Essigsäurelösung (d. h. eine Mischung von 15 Gew.-% einer Essigsäure und 85 Gew.-% Wasser) zugegeben zu 15 ml einer 3 gew.-%-igen Toluollösung jede der erfindungsgemäßen Ver bindungen (A) bis (G) und der bekannten Verbindung (H) und die entstehende Mischung danach während 1 Minute stark geschüttelt. Danach ließ man sich die Mischung beruhigen, und die abgeschiedene wäßrige Schicht wurde gesammelt. Die Extinktion der wäßrigen Lösung wurde mit einem Spek trophotometer (Modell UV-200, hergestellt von SHIMADZU CORPORATION) bei 581 nm oder 580 nm bestimmt. Die Extink tion der wäßrigen Lösung der bekannten Verbindung (H) war sehr hoch und deshalb wurde die wäßrige Lösung der bekannten Verbindung (H) auf das 10-fache verdünnt mit 15 Gew.-% einer wäßrigen Essigsäurelösung und die ver dünnte wäßrige Lösung wurde bestimmt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.

Tabelle 3

Wie in Tabelle 3 gezeigt, war die Färbung der Aza phthalide entsprechend der vorliegenden Erfindung mit der gelösten wäßrigen Lösung einer Essigsäure bemerkenswert ge ring im Vergleich zu der bekannten Azaphthalidverbindung (H). Bei der Herstellung des druckempfindlichen Aufzeich nungspapiers wird eine Säure zugegeben, um den pH-Wert bei der Mikroverkapselung einzustellen, und die oben genannte Tatsache zeigt, daß die Färbung durch die zugegebene Säure extrem gering ist, wenn bei der Herstellung des druckemp findlichen Aufzeichnungspapiers Azaphthalide nach der vorliegenden Erfindung benutzt werden. Die oben genannte Tatsache zeigt zusätzlich auch, daß im Fall der Herstel lung von hitzeempfindlichen Aufzeichnungspapieren die spontane Farbentwicklung (sogenannter Farbnebel), die gleichzeitig mit der Zumischung eines organischen Farbentwicklers wie Bisphenol A auftritt, gering genug ist, um ein weißes Pa pierprodukt zu erreichen.

Vergleich zwischen der erfindungsgemäßen Verbindung (C) und den Verbindungen (A) und (B) gemäß der DE-OS 29 37 525 hinsichtlich der Lichtbeständigkeit.

1. Spezies 1: Verbindung (C) gemäß der Erfindung

3-(4-Diethylamino-2-n-hexyloxyphenyl)-3-(1-ethyl- 2-Methylindol-3-yl)-4-azaphthalid.

Spezies 2: Verbindung (B) gemäß DE-OS 29 37 525

3,3-Bis(paradimethylamminophenyl)-6-pyrrolidino-phthalid

Spezies 3: Verbindung (A) in DE-OS 29 37 525 offenbart

3,3-Bis(paradimethylaminophenyl)-6-dimethylamino phthalid

2. Messung der Lichtbeständigkeit des entwickelten Farb bildes

Es wurden 7 g jeder der Spezien 1-3 in 93 ml KMC 113 gelöst und die so hergestellten Lösungen wurden jeweils gemäß dem Verfahren des Herstellungsbeispiels 1 der vorliegenden Anmeldung zu Mikrokapseln verar beitet.

Die erhaltenen Mikrokapseln wurden auf ein Blatt Pa pier aufgeschichtet, um eine obere Schicht herzustel len, in welcher das Basisgewicht des Farbbildners 0,15 g/m² betrug.

Die erhaltene obere Schicht wurde auf eine untere Schicht aufgeschichtet, welche mit einem Phenol- Formaldehyd-Harz beschichtet war, und es wurde Druck auf die geschichteten Blätter (obere und untere Schicht) aufgeübt, um ein Farbbild zu ent wickeln.

Jedes entwickelte Farbbild wurde für eine Zeit dauer, welche in der untenstehenden Tabelle ange geben ist, dem Sonnenlicht ausgesetzt. Danach wurde die Reflexionsfarbdichte des Farbbildes mit einem Re flexionsdensitometer (Modell RD-514, hergestellt von Macbeth Co.) gemessen, wobei ein Wratten-Filter #25 verwendet wurde.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle ge zeigt.

Tabelle

3. Bemerkungen

Wie der Tabelle entnommen werden kann, wurde die Refle xionsdichte des entwickelten Farbbildes der Spezies 1 gemäß der Erfindung bis zu einem Ausmaß von 87% aufrecht erhalten, sogar wenn die Zeitdauer der Sonnenlicht- Exposition 5 Stunden erreichte.

Andererseits nahmen die Reflexionsdichten der entwickel ten Farbbilder der Spezies 2 gemäß DE-OS 29 37 525 und Spezies 3, welche in DE-OS 29 37 525 offenbart ist, schon auf 56% bzw. 65% ab, wenn die Zeitdauer der Son nenlichtexposition nur 2 Stunden betrug.

Die Azaphthalide, die durch die Formel (I) entspre chend der vorliegenden Erfindung dargestellt sind, können in einem der folgenden zwei Synthesewege hergestellt wer den.

Syntheseweg 1

Syntheseweg 2

Im Syntheseweg 1 reagieren 1,0 Molteil eines Derivats der Pyridincarboxylsäure, dargestellt durch die Formel (II) mit 1,0 Molteil eines Derivats eines m-Dialkylaminophe nols, dargestellt durch die Formel (III) in Anwesenheit eines dehydratisierenden kondensierende Agens, wie z. B. konzentrierte Schwefelsäure, Essigsäureanhydrid, Poly phosphorsäure und dergleichen, bei einer Temperatur zwi schen 10 und 100°C.

Im Syntheseweg 2 reagiert 1,0 Molteil eines Derivats ei ner Pyridincarboxylsäure, dargestellt durch die Formel (IV), mit 1,0 Molteil eines Derivats von Indol, darge stellt durch die Formel (V) in Anwesenheit eines dehydra tisierenden kondensierenden Agens bei einer Temperatur von 10 bis 100°C. Der Syntheseweg 1 ist gegenüber dem Syntheseweg 2 bevorzugt.

Das Derivat der Pyridincarboxylsäure, das durch die For mel (II) dargestellt ist, wird hergestellt durch Reak tion einer wasserfreien Chinolinsäure mit einem Indolde rivat, das durch die Formel (V) dargestellt ist, in einem organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Tetrachlor ethan, Chlorbenzol, Nitrobenzol und dergleichen, oder in Anwesenheit eines Friedel-Craft-Katalysators. Das erhal tene Derivat der Pyridincarboxylsäure, das durch die For mel (II) dargestellt ist, ist eine Mischung der folgenden zwei Isomeren (IIa) und (IIb). Die Mischung kann im näch sten Schritt, so wie sie ist, benutzt werden oder, falls erforderlich, kann eines der Isomere nach der Trennung der Mischung benutzt werden.

Das Derivat der Pyridincarboxylsäure (IV) wird durch die Reaktion eines Chinolinsäureanhydrids mit einem Derivat des m-Dialkylaminophenols, das durch die Formel (III), dargestellt ist, wie oben hergestellt. Auch dieses er haltene Derivat der Pyridincarboxylsäure, das durch die Formel (IV) dargestellt ist, ist eine Mischung der fol genden zwei Isomere (IVa) und (IVb), und die Mischung kann, so wie sie ist, im nächsten Schritt benutzt werden oder, falls erforderlich, nach Trennung der Mischung, kann eines der Isomere benutzt werden.

Die Azaphthalidverbindungen, dargestellt durch die For mel (I), entsprechend der vorliegenden Erfindung, sind fast farblose Kristalle und zeigen ein Absorptionsmaxi mum im Bereich von 580 bis 582 nm in einer 95 gew.-%-igen wäßrigen Lösung einer Essigsäure, und als konkretes Bei spiel dafür können die folgenden Verbindungen genannt werden.

Die vorliegende Erfindung umfaßt zwei Isomere des Azaphtha lids, nämlich 4-Azaphthalid und 7-Azaphthalid. Zur Verein fachung der Erklärung sind diese Isomere durch (4/7)-Aza phthalid bezeichnet.

3-(4-Dimethylamino-2-n-pentyloxyphenyl)-3-(1,2-dimethyl indol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid,
3-(4-Dimethylamino-2-isopentyloxyphenyl)-3-(1,2-dimethyl indol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid,
3-(4-Dimethylamino-2-n-hexyloxyphenyl)-3-(1,2-dimethylin dol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid,
3-(4-Dimethylamino-2-n-pentyloxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-me thylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid,
3-(4-Dimethylamino-2-isopentyloxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-me thylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid,
3-(4-Dimethylamino-2-n-hexyloxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-me thylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid,
3-(4-Diethylamino-2-n-pentyloxyphenyl)-3-(1,2-dimethyl indol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid,
3-(4-Diethylamino-2-isopentyloxyphenyl)-3-(1,2-dimethyl indol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid,
3-(4-Diethylamino-2-n-hexyloxyphenyl)-3-(1,2-dimethylin dol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid,
3-(4-Diethylamino-2-n-heptyloxyphenyl)-3-(1,2-dimethylin dol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid,
3-(4-Diethylamino-2-n-octyloxyphenyl)-3-(1,2-dimethylin dol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid,
3-(4-Diethylamino-2-n-pentyloxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-me thylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid,
3-(4-Diethylamino-2-isopentyloxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-me thylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid,
3-(4-Diethylamino-2-n-hexyloxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-me thylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid,
3-(4-Diethylamino-2-n-heptyloxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-me thylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid,
3-(4-Diethylamino-2-n-octyloxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-me thylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid,
3-(4-Diethylamino-2-n-hexyloxyphenyl)-3-(1,2-diethylindol- 3-yl)-(4/7)-azaphthalid,
3-(4-Diethylamino-2-pentyloxyphenyl)-3-(1-n-propyl-2- methylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid,
3-(4-Diethylamino-2-isopentyloxyphenyl)-3-(1,2-di-n-pro pylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid,
3-(4-Diethylamino-2-n-pentyloxyphenyl)-3-(1-n-butyl-2- methylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid,
3-(4-Diethylamino-2-isopentyloxyphenyl)-3-(1,2-di-n-bu thylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid,
3-(4-Di-n-propylamino-2-n-pentyloxyphenyl)-3-(1,2-dime thylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid,
3-(4-Di-n-propylamino-2-isopentyloxyphenyl)-3-(1,2-dime thylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid,
3-(4-Di-n-propylamino-2-n-hexyloxyphenyl)-3-(1,2-dimethyl indol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid,
3-(4-Di-n-butylamino-2-n-pentyloxyphenyl)-3-(1,2-dimethyl indol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid,
3-(4-Diisobutylamino-2-isopentyloxyphenyl)-3-(1,2-dime thylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid,
3-(4-Di-n-butylamino-2-n-hexyloxyphenyl)-3-(1,2-dimethyl indol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid,
3-(4-Dimethylamino-2-cyclopentyloxyphenyl)-3-(1,2-dime thylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid,
3-(4-Dimethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl)-3-(1,2-dimethyl indol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid,
3-(4-Dimethylamino-2-cycloheptyloxyphenyl)-3-(1,2-dime thylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid,
3-(4-Dimethylamino-2-cyclopentyloxyphenyl)-3-(1-ethyl-2- methylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid,
3-(4-Dimethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl)-3-(1-ethyl-2- methylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid,
3-(4-Dimethylamino-2-cycloheptyloxyphenyl)-3-(1-ethyl-2- methylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid,
3-(4-Diethylamino-2-cyclopentyloxyphenyl)-3-(1,2-dime thylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid,
3-(4-Diethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl)-3-(1,2-dimethyl indol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid,
3-(4-Diethylamino-2-cycloheptyloxyphenyl)-3-(1,2-dimethyl indol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid,
3-(4-Diethylamino-2-cyclopentyloxyphenyl)-3-(1-ethyl-2- methylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid,
3-(4-Diethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-me thylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid,
3-(4-Diethylamino-2-cycloheptyloxyphenyl)-3-(1-ethyl-2- methylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid,
3-(4-Diethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl)-3-(1,2-diethyl indol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid,
3-(4-Diethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl)-3-(1-n-propyl-2- methylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid,
3-(4-Diethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl)-3-(1,2-di-n-pro pylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid,
3-(4-Diethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl)-3-(1-n-butyl-2- methylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid,
3-(4-Diethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl)-3-(1,2-di-n-bu thylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid,
3-(4-Di-n-propylamino-2-cyclopentyloxyphenyl)-3-(1,2-di methylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid,
3-(4-Di-n-propylamino-2-cyclohexyloxyphenyl)-3-(1-ethyl- 2-methylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid,
3-(4-Di-n-propylamino-2-cycloheptyloxyphenyl)-3-(1,2-di methylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid,
3-(4-Di-n-butylamino-2-cyclohexyloxyphenyl)-3-(1,2-dime thylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid,
3-(4-Diisobutylamino-2-cyclohexyloxyphenyl)-3-(1,2-dime thylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid und
3-(4-Di-n-butylamino-2-cyclohexyloxyphenyl)-3-(1-ethyl- 2-methylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid.

Der Herstellungsprozeß der Azaphthalidverbindungen ent sprechend der vorliegenden Erfindung wird durch die fol genden Synthesebeispiele konkret erklärt.

Synthesebeispiel 1 Synthese des 3-(4-Diethylamino-2-n-pentyloxyphenyl)-3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalids

Zu 150 ml Essigsäureanhydrid werden 15,4 g (1-Ethyl-2- methylindol-3-yl) (3-Carboxypyridin-2-yl)-keton und 12,9 g 1-n-Pentyloxy-3-diethylaminobenzol zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde 5 Stunden bei 50 bis 60°C ge rührt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raum temperatur wurde die abgekühlte Mischung in 100 g Eiswas ser gegossen, um das Essigsäureanhydrid zu hydrolysieren. Danach wurde der Mischung eine wäßrige Lösung von Na triumhydroxid zugegeben, um den pH-Wert der Mischung auf 11 bis 12 einzustellen. Nach der Zugabe von 200 ml Toluol zu dem gebildeten Gemisch und Rühren unter Hitze wurde die Toluolschicht aufgesammelt und der Toluollösung wurde 1 g Aktivkohle zugegeben. Nach Erhitzen der Toluol lösung und Filtrierung derselben bei 80°C wurde das Toluol von der Toluollösung abdestilliert. Danach wurden dem De stillationsrückstand 150 ml Methanol zugegeben. Die Mischung wurde gerührt und filtriert. Der Rückstand wurde getrock net und als Ergebnis wurden 21,0 g 3-(4-Diethylamino-2-n- pentyloxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-aza phthalid mit einem Schmelzpunkt von 157 bis 159°C als blaßblaue Kristalle gewonnen. Die Daten der Elementarana lyse des Produkts sind die folgenden:

Berechnet:
C 75,40; H 7,48; N 7,99%.
Gefunden:
C 74,72; H 7,53; N 7,92%.

Übrigens wurde das hierbei benutzte (1-Ethyl-2-methyl indol-3-yl) (3-Carboxypyridin-2-yl)-keton wie folgt syn thetisiert.

Zu 50 ml Toluol werden 14,9 g Chinolinanhydrid und 15,9 g 1-Ethyl-2-methylindol zugegeben und die erhaltene Mischung wurde 5 Stunden bei 70°C gerührt. Danach wurde die Mi schung auf Raumtemperatur gekühlt und der Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt. Der gesammelte Niederschlag wurde getrocknet und als Ergebnis wurde eine isomere Mischung der gewünschten Verbindung in einer Aus beute von 26,2 g erhalten. Durch Rekristallisation der Mischung aus einem organischen Lösungsmittel wurde (1- Ethyl-2-methylindol-3-yl) (3-Carboxypyridin-2-yl)-keton gewonnen, welches sein Isomer nicht enthält. Das Pro dukt war schwach braun und hatte eine Schmelzpunkt von 178 bis 179°C.

Synthesebeispiel 2 Synthese einer Mischung aus 3-(4-Diethylamino-2-isopen tyloxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphtha lid und 3-(4-Diethylamino-2-isopentyloxyphenyl)-3-(1- ethyl-2-methylindol-3-yl)-7-azaphthalid

In derselben Weise wie im Synthesebeispiel 1, jedoch un ter Verwendung von 15,4 g einer Mischung aus (1-Ethyl-2- methylindol-3-yl) (3-Carboxypyridin-2-yl)-keton und (1- Ethyl-2-methylindol-3-yl) (2-Carboxypyridin-3-yl)-keton und 12,9 g 1-Isopentyloxy-3-diethylaminobenzol wurden 19,5 g einer Mischung der gewünschten Verbindungen mit einem Schmelzpunkt von 148 bis 152°C als blaßgelbe Kri stalle gewonnen. Die Daten der Elementaranalyse des Pro dukts sind die folgenden.

Berechnet:
C 75,40; H 7,48; N 7,99%.
Gefunden:
C 74,87; H 7,54; N 8,04%.

Synthesebeispiel 3 Synthese von 3-(4-Diethylamino-2-n-hexyloxyphenyl)-3-(1- ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid

Zu 200 ml Essigsäureanhydrid werden 15,4 g (1-Ethyl-2-me thylindol-3-yl) (3-Carboxypyridin-2-yl)-keton und 13,7 g 1-n-Hexyloxy-3-diethylaminobenzol zugegeben, und die er haltene Mischung wird während 3 Stunden bei 60 bis 65°C gerührt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raum temperatur wurde die gekühlte Reaktionsmischung in der gleichen Weise wie im Synthesebeispiel 1 beschrieben be handelt und als Ergebnis wurden 18,9 der gewünschten Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 154 bis 156°C als schwach blaue Kristalle gewonnen. Die Daten der Elemen taranalyse des Produkts sind die folgenden.

Berechnet:
C 75,67; H 7,66; N 7,79%.
Gefunden:
C 76,12; H 7,58; N 7,86.

Synthesebeispiel 4 Synthese einer Mischung aus 3-(4-Diethylamino-2-n-pentyl oxyphenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)-4-azaphthalid und 3-(4-Diethylamino-2-n-pentyloxyphenyl)-3-(1,2-dimethylin dol-3-yl)-7-azaphthalid

Zu 150 ml Essigsäureanhydrid werden 14,7 g einer Mischung aus (1,2-Dimethylindol-3-yl) (3-Carboxypyridin-2-yl)-ke ton und (1,2-Dimethyl-3-indol-3-yl) (2-Carboxypyridin-3- yl)-keton und 12,9 g 1-n-Pentyloxy-3-diethylaminobenzol zugegeben. Die Mischung wurde 3 Stunden bei 65 bis 70°C gerührt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wurde die gekühlte Reaktionsmischung in 1000 g Eiswasser gegossen und die gesamte Mischung wur de in der gleichen Weise, wie im Synthesebeispiel 1 be schrieben, mit Toluol behandelt. Als Ergebnis wurden 17,6 g einer Mischung aus 3-(4-Diethylamino-2-n-pentyl oxyphenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)-4-azaphthalid und 3-(4-Diethylamino-2-n-pentyloxyphenyl)-3-(1,2-dimethyl indol-3-yl)-7-azaphthalid als blaß gelblich-braune Kri stalle gewonnen (Schmelzpunkt: 163 bis 169°C). Die Daten der Elementaranalyse des Produkts sind die folgenden:

Berechnet:
C 75,12; H 7,29; N 8,21%.
Gefunden:
C 74,37%; H 7,36; N 8,14%.

Synthesebeispiel 5 Synthese von 3-(4-Dimethylamino-2-n-pentyloxyphenyl)-3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid

Zu 75 ml Essigsäureanhydrid werden 9,2 g (1-Ethyl-2-me thylindol-3-yl) (3-Carboxypyridin-2-yl)-keton und 7,5 g 1-n-Pentyloxy-3-dimethylaminobenzol zugegeben, und die erhaltene Mischung wurde 4 Stunden bei 60 bis 65°C gerührt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wurde die abgekühlte Reaktionsmischung in 500 ml Eiswasser gegossen und die entstandene Mischung wurde mit Toluol und Methanol in der gleichen Weise wie im Synthesebeispiel 1 behandelt. Als Ergebnis wurden 11,9 g der gewünschten Ver bindung als schwach blaue Kristalle gewonnen (Schmelz punkt: 169 bis 171°C). Die Daten der Elementaranalyse des Produkts waren folgende:

Berechnet:
C 74,82; H 7,09; N 8,44%.
Gefunden:
C 75,56; H 7,03; N 8,52%.

Synthesebeispiel 6 Synthese von 3-(4-Dimethylamino-2-n-hexyloxyphenyl)-3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid

Zu 40 ml Essigsäureanhydrid werden 6,2 g (1-Ethyl-2-me thylindol-3-yl) (3-Carboxypyridin-2-yl)-keton und 5,1 g 1-n-Hexyloxy-3-dimethylaminobenzol zugegeben, und die Mischung wurde 3 Stunden bei 60 bis 65°C gerührt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wurde die gekühlte Reaktionsmischung in 400 g Eiswasser gegossen. Die entstandene Mischung wurde mit Toluol und Methanol in derselben Weise wie in Synthesebeispiel 1 be handelt und als Ergebnis wurden 8,7 g 3-(4-Dimethyl-2-n- hexyloxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphtha lid mit einem Schmelzpunkt von 127 bis 129°C als blaß blaue Kristalle erhalten. Die Daten der Elementaranalyse des Produkts waren die folgenden:

Berechnet:
C 75,12; H 7,29; N 8,21%.
Gefunden:
C 75,79; H 7,23; N 8,34%.

Synthesebeispiel 7 Synthese von 3-(4-Diethylamino-2-cyclopentyloxyphenyl)-3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid

Zu 120 ml Essigsäureanhydrid werden 15,4 g (1-Ethyl-2-me thylindol-3-yl) (3-Carboxypyridin-2-yl)-keton und 12,5 g 1-Cyclopentyloxy-3-diethylaminobenzol zugegeben, und die erhaltene Mischung wird 5 Stunden bei 50 bis 60°C gerührt. Nach dem Abkühlen der Mischung auf Raumtemperatur wurde die gekühlte Mischung in 1000 g Eiswasser gegeben, um das Essigsäureanhydrid zu hydrolysieren, und eine wäßrige Lö sung von Natriumhydroxid wurde der Mischung zugegeben, um den ph-Wert derselben auf 11 bis 12 einzustellen. Zu der behandelten Mischung wurden 200 ml Toluol zugegeben und nach dem Rühren der Mischung unter Hitze wurde die Toluol schicht aufgefangen. Der Toluollösung wurde 1 g Aktivkohle zugegeben und die Mischung wurde bei 80°C gefiltert und danach wurde das Toluol abdestilliert.

Der gewonnenen festen Substanz wurden 150 ml Methanol zu gegeben und nach dem Rühren der Mischung wurde die feste Substanz durch Filtration gesammelt und getrocknet. Das gewünschte Produkt, 3-(4-Diethylamino-2-cyclopentyloxy phenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid, wur de als schwach blaue Kristalle (Schmelzpunkt: 120 bis 125°C) mit einer Ausbeute von 21,5 g gewonnen.

Synthesebeispiel 8 Synthese einer Mischung aus 3-(4-Diethylamino-2-cyclohexyl oxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid und 3-(4-Diethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-me thylindol-3-yl)-7-azaphthalid

Unter Anwendung der Verfahrensmaßnahmen des Synthesbei spiels 7, jedoch unter Benutzung von 15,4 g einer äquimo laren Mischung aus (1-Ethyl-2-methylindol-3-yl) (3-Carb oxypyridin-2-yl)-keton und (1-Ethyl-2-methylindol-3-yl) (2-Carboxypyridin-3-yl)-keton und 13,3 g 1-Cyclohexyloxy- 3-diethylaminobenzol anstelle der Ausgangsstoffe des Syn thesebeispiels 7 wurde eine äquimolare Mischung aus 3-(4- Diethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methyl indol-3-yl)-4-azaphthalid und 3-(4-Diethylamino-2-cyclo hexyloxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-7-azaphtha lid als farblose Kristalle (Schmelzpunkt: 145 bis 149°C) in einer Ausbeute von 19,7 g gewonnen.

Synthesebeispiel 9 Synthese von 3-(4-Diethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl)-3- (1,2-dimethylindol-3-yl)-4-azaphthalid

Zu 150 ml Essigsäureanhydrid gibt man 14,7 g (1,2-Dime thylindol-3-yl) (3-Carboxypyridin-2-yl)-keton und 13,3 g 1-Cyclohexyloxy-3-diethylaminobenzol, und die erhaltene Mischung wurde während 3 Stunden bei 60 bis 65°C gerührt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtempera tur wurde die gekühlte Mischung in der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 7 behandelt, und 19,7 g der ge wünschten Verbindung wurden als blaßblaue Kristalle (Schmelzpunkt: 161 bis 165°C) gewonnen.

In dem Fall, in dem die druckempfindlichen Kopierpapiere unter Verwendung einer der synthetisierten Azaphthalid verbindungen hergestellt werden, können die bekannten Me thoden benutzt werden, z. B. kann die Methode der Coazer vierung, die in den US-Patentschriften 20 00 458 und 28 06 457 beschrieben ist, benutzt werden.

Zusätzlich können auch im Falle der Herstellung des hit zeempfindlichen Aufzeichnungspapiers allgemein bekannte Metho den, z. B. die aus der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 14039/1970 bekannte Methode, benutzt werden.

Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden, die Erfindung nicht beschränkenden Herstellungsbeispie le weiter erläutert, wobei "Teil" für "Gewichtsteil" steht.

Herstellungsbeispiel 1 Herstellung eines druckempfindlichen Kopierpapiers

In 93 Teilen Monoisopropylbiphenyl werden 7 Teile 3-(4- Diethylamino-2-n-pentyloxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methyl-3- indolyl)-4-azaphthalid, das im Synthesebeispiel 1 gewon nen wurde, gelöst und eine Lösung, die durch Lösung von 24 Teilen Gelatine und 24 Teilen Gummi arabicum in 400 Teilen Wasser und Einstellen derselben auf einen pH-Wert von 7 gewonnen wurde, wurde der hergestellten Lösung zuge geben und die Mischung wurde in einem Homogenisator emulgiert. Da nach wurden der Emulsion 1000 Teile warmes Wasser zugege ben und die Mischung 30 Minuten bei 50°C gerührt, wonach etwa 1 Teil einer 10%-igen wäßrigen Lösung von Natrium hydroxid der Mischung zugegeben wurde und die gesamte Mi schung bei 50°C Minuten weiter gerührt wurde. Dann wurde der Mischung langsam verdünnte Essigsäure zugege ben, um den pH-Wert derselben auf 4,5 einzustellen. Nach dem die Mischung etwa 1 Stunde bei 50°C gerührt wurde, wur de die Mischung auf 0 bis 5°C abgekühlt und weitere 30 Mi nuten gerührt. In diese Mischung wurden langsam 35 Teile einer 4%-igen wäßrigen Glutaraldehyd-Lösung zugegeben, um die Kapseln zu härten und danach der pH-Wert der Mi schung durch eine verdünnte wäßrige Lösung von Natriumhy droxid auf 6 eingestellt. Indem die Mischung einige Stun den gerührt wurde, wurde die Verkapselung vollendet. Wäh rend der oben genannten Operation wurde kein Farbphänomen beobachtet. Die hergestellte verkapselte Flüssigkeit wur de einheitlich auf einen Bogen Papier geschichtet und durch Trocknen des beschichteten Papiers wurde ein Bogen beschichtetes Papier (obere Schicht) gewonnen.

Beim Aufschichten einer unteren Schicht, die durch Be schichten eines Papierbogens mit Phenolformaldehydharz als Farbbildner hergestellt wurde, auf die obere Schicht, wurde ein druckempfindliches Kopierpapier hergestellt. Beim Beschreiben mit Buchstaben der oberen Schicht er scheinen die Buchstaben in dunkelblauer Farbe sofort auf der unteren Schicht. Das Buchstabenbild weist hohe Licht beständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit auf.

Zusätzlich zeigt die verkapselte Oberfläche der oberen Schicht eine ausgezeichnete, Lichtstabilität und weist keine Entfärbung und Verringerung der Farbbildungsfähig keit auf, wenn sie dem Sonnenlicht ausgesetzt wird.

Herstellungsbeispiel 2 Herstellung von hitzeempfindlichem Aufzeichnungspapier

Die Komponente A wird hergestellt, indem 30 Teile des Produkts des Synthesebeispiels 2, nämlich die Mischung von 3-(4-Diethylamino-2-isopentyloxyphenyl)-3-(1-ethyl- 2-methyl-3-indolyl)-4-azaphthalid und 3-(4-Diethylamino- 2-isopentyloxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methyl-3-indolyl)-7- azaphthalid, 150 Teile einer 10%-igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol und 65 Teile Wasser in einer Kugel mühle 10 Stunden lang gemischt und pulverisiert werden. Nach dem Pulverisieren betrug der Durchmesser der Teil chen des Farbbildners 3 bis 5 µm.

Andererseits wurde die Komponente B hergestellt, indem 35 Teile Bisphenol, 150 Teile einer 10%-igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol und 65 Teile Wasser in einer Kugelmühle gemischt und pulverisiert wurden, bis der Teil chendurchmesser der Farbbildner 3 bis 5 µm betrug.

Eine Mischung aus 3 Teilen der Komponente A und 67 Teilen der Komponente B wurde hergestellt. Die Mischung wird so auf einen Bogen Feinpapier mit einem Wirebar (Drahtstange) aufgetragen, daß der feste Bestandteil auf dem Bogen nach dem Trocknen ein Gewicht von 7 g/m² hat. Durch Trocknen des beschichteten Papiers wurde ein hitzeempfindliches Auf zeichnungspapie gewonnen. Der gewonnene Bogen von hitze empfindlichem Aufzeichnungspapier war in der Farbe rein weiß ohne irgendeinen Farbnebel und beim Erhitzen mit einem heißen Stift weist der Streifen sofort blaue Farbe auf und dieses Farbbild zeigt eine starke Lichtstabilität. Es wur de außerdem keine Verfärbung beobachtet, nicht einmal nach dem die beschichtete Oberfläche dem Sonnenlicht ausgesetzt wurde.

Herstellungsbeispiel 3 Herstellung eines hitzeempfindlichen Aufzeichnungspapiers

In der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 2, außer, daß als Farbbildner eine Mischung aus 10 Teilen 3-(4-Diethylamino-2-n-pentyloxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-me thyl-3-indolyl)-4-azaphthalid aus dem Synthesebeispiel 1, 10 Teile 3-(4-Diethylamino-2-n-hexyloxyphenyl)-3-(1-ethyl- 2-methyl-3-indolyl)-4-azaphthalid aus dem Synthesebeispiel 3 und 10 Teile Kristallviolettlacton benutzt wurden, wurde ein Streifen hitzeempfindliches Aufzeichnungspapier herge stellt.

Das gewonnene hitzeempfindliche Aufzeichnungspapier war rein weiß in seiner Farbe und ohne irgendeinen Farbnebel und zeigte in seiner Farbe und ohne irgendeinen Farbnebel und zeigte beim Beschreiben mit einem erhitzten Stift sofort ein dunkelblaues Farbbild; dieses Farbbild wies hohen Lichtbeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit auf.

Herstellungsbeispiel 4 Herstellung eines druckempfindlichen Kopierpapiers

In der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 1, au ßer, daß zum Auflösen 7 Gew.-Teile einer Mischung aus 3-(4-Diethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl)-3-(1-ethyl-2- methylindol-3-yl)-4-azaphthalid und 3-(4-Diethylamino- 2-cylohexyloxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)- 7-azaphthalid, die aus dem Synthesebeispiel 8 gewonnen wurden, anstelle einer Lösung von 7 Gew.-Teilen 3-(4-Di ethylamino-2-n-pentyloxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol- 3-yl)-4-azaphthalid in 93 Gew.-Teilen Monoisopropylbi phenyl verwendet wurden, wurde ein druckempfindliches Ko pierpapier hergestellt.

Die Qualität und die Leistung des hergestellten druck empfindlichen Kopierpapiers waren genau dieselben wie von dem druckempfindlichen Kopierpapier, das in Herstel lungsbeispiel 1 hergestellt wurde.

Herstellungsbeispiel 5 Herstellung eines hitzeempfindlichen Kopierpapiers

In der gleichen Art wie im Herstellungsbeispiel 2, je doch unter Verwendung von 30 Gew.-Teilen einer Mischung aus 3-(4-Diethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl)-3-(1-ethyl- 2-methyl-indol-3-yl)-4-azaphthalid und 3-(4-Diethylamino- 2-cyclohexyloxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)- 7-azaphthalid, die aus Synthesebeispiel 8 gewonnen wurde, anstelle von 30 Gew.-Teilen der Mischung, die in Synthe sebeispiel 2 gewonnen wurde, wurde ein hitzeempfindliches Kopierpapier hergestellt. Die Qualität und die Leistung des hergestellten hitzeempfindlichen Kopierpapiers waren genau dieselben wie jene des in Herstellungsbeispiel 2 hergestellten hitzeempfindlichen Kopierpapiers.

Herstellungsbeispiel 6 Herstellung eines hitzeempfindlichen Kopierpapiers

In der gleichen Weise wie in Herstellungsbeispiel 2, jedoch unter Verwendung einer Mischung aus 10 Gew.-Teilen von 3- (4-Diethylamino-2-cyclopentyloxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-me thylindol-3-yl)-4-azaphthalid, gewonnen aus dem Synthese beispiel 7, 10 Gew.-Teilen von 3-(4-Diethylamino-2-cyclo hexyloxyphenyl)-3-(1,2-dimethylindol-2-yl)-4-azaphthalid, gewonnen aus Synthesebeispiel 9, und 10 Gew.-Teilen Kri stallviolettlacton als Farbbildner, wurde ein hitzeemp findliches Kopierpapier hergestellt. Die Qualität und Leistung des so hergestellten hitzeempfindlichen Kopier papiers war genau dieselbe wie jene des in Herstellungs beispiel 2 hergestellten hitzempfindlichen Kopierpapiers.

Claims

1. 3(4-Amino-2-alkyloxy bzw. cycloalkyloxyphenyl)- 3(1,2-dialkylindol-3-yl)-4 bzw. 7-azaphthalide der allge meinen Formel worin R¹, R², R³ bzw. R⁴ eine Alkylgruppe darstellen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfaßt; R⁵ eine Alkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt oder eine Cycloalkyl gruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet; eines der X und Y ein Stickstoffatom darstellt und das andere X und Y ein Kohlenstoffatom darstellt.

2. 3-(4-Diethylamino-2-n-pentyloxyphenyl)-3-(1- ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid

3. 3-(4-Diethylamino-2-n-hexyloxyphenyl)-3-(1- ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid

4. 3-(4-Dimethylamino-2-n-pentyloxyphenyl)-3-)1- ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid

5. 3-(4-Dimethylamino-2-n-hexyloxyphenyl)-3-(1- ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid

6. 3-(4-Diethylamino-2-cyclopentyloxyphenyl)-3-(1- ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid

7. 3-(4-Diethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl)-3-(1- ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid.

8. 3-(4-Diethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl)-3-(1,2- dimethylindol-3-yl)-4-azaphthalid

9. Farbbildende Aufzeichnungszusammensetzung, da durch gekennzeichnet, daß sie wenigstens eine Verbindung nach einem der voran gehenden Ansprüche enthält.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch ge kennzeichnet, daß sie eine Mischung aus 3-(4-Diethylamino-2-isopentyl oxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid und 3-(4-Diethylamino-2-isopentyloxyphenyl)-3-(1-ethyl- 2-methylindol-3-yl)-7-azaphthalid ist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch ge kennzeichnet, daß sie eine Mischung aus 3-(4-Diethylamino-2-n-pentyl oxyphenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)-4-azaphthalid und 3-(4-Diethylamino-2-n-pentyloxyphenyl)-3-(1,2-dimethyl indol-3-yl)-7-azaphthalid ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch ge kennzeichnet, daß sie eine Mischung aus 3-(4-Diethylamino-2-cyclohexyl oxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid und 3-(4-Diethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl)-3-(1-ethyl- 2-methylindol-3-yl)-7-azaphthalid ist.