DE3225028A1 - Fluoranderivate und diese enthaltende aufzeichnungsmaterialien - Google Patents

Fluoranderivate und diese enthaltende aufzeichnungsmaterialien

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DE3225028A1
DE3225028A1 DE19823225028 DE3225028A DE3225028A1 DE 3225028 A1 DE3225028 A1 DE 3225028A1 DE 19823225028 DE19823225028 DE 19823225028 DE 3225028 A DE3225028 A DE 3225028A DE 3225028 A1 DE3225028 A1 DE 3225028A1
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fluorane
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DE19823225028
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Sadao Ashigara Kanagawa Ishige
Ken Iwakura
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Fujifilm Holdings Corp
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Description

Die Erfindung betrifft neue Fluoranderivate, die als Farbstoffvorläufer zur Anwendung in Aufζeichnungsmaterialien wie druckempfindlichen Aufzeichnungsbögen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsbögen, für energetische Wärme empfindliche Aufzeichnungsbögen und dgl., wertvoll sind und die auch in lichtempfindlichen Aufzeichnungsbögen, für Ultraschallwellen empfindliche Aufzeichnungsbögen, für Elektronenstrahlen empfindliche Aufzeichnungsbögen, für elektrostatische Aufzeichnungsbögen, für lichtempfindliche Druckplattenherstellungsmaterialien, Stempelmaterialien, Schreibmaschinenbänder, Tinten für Kugelschreiber, Crayons und dgl., wertvoll sind.
In der US-PS 3 825 432, der DE-OS 2 262 127 und der japanischen Patent-Veröffentlichung 38245/76 sind verschiedene Fluoranderivate als Farbstoffvorläufer für druckempfindliche Papiere oder wärmeempfindliche Papiere beschrieben. Diese bekannten Fluoranderivate liefern jedoch keine tief-schwarzen Bilder. Ausserdem sind die Fluoranderivate selbst an der Atmosphäre unstabil und die hiervon gebildeten Farbstoffe zeigen eine schlechte Echtheit gegenüber Licht, Feuchtigkeit und dgl.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in neuen Fluoranderivaten, die besonders ausgezeichnete Farbstoffvorläufer für Aufzeichnungsmaterialien darstellen.
Die vorstehende Aufgabe der Erfindung wird durch Fluoranderivate mit einer Arylaminogruppe mit 6 bis Kohlenstoffatomen in der 2-Stellung der Fluorangerüstes und einem Halogenatom in der 3-Stellung des Fluorangerüstes erreicht.
Die Fluoranderivate gemäss der Erfindung sind an der Atmosphäre stabil und sind farblose oder schwach gefärbte Pulver. Falls sie in innigen Kontakt mit einer elektronenannehmenden Substanz, wie Aktivtonen, Phenol-Formaldehydharzen, organischen Säuren, Metallsalzen organischer Säuren, Bisphenol A oder dgl., kommen, bilden sie praktisch augenblicklich eine schwarze Farbe. Ihre Farbbildungseigenschaft wird nicht durch Verfärbung oder Zersetzung während der Lagerung geschädigt und dadurch besitzen sie ausgezeichnete Eigenschaften als Farbstoffvorlaufer für Aufzeichnungsmaterialien.
Insbesondere haben wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien mit dem Gehalt der Fluoranderivate gemäss der Erfindung einen weniger gefärbten Hintergrund, zeigen höchstens eine äusserst geringe Schleierbildung während der Lagerung und besitzen ausgezeichnete Eigenschaften im Vergleich zu den üblichen Materialien.
Von den Fluoranderivaten gemäss der Erfindung werden die bevorzugten Beispiele durch die folgende allgemeine Formel (I) wiedergegeben:
CD
NHAr
•worin R. und R_, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aralky!gruppe mit 7 bis 2 0 Kohlenstoffatomen oder eine Ary!gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder R. und R zusammengenommen einen Heteroring bedeuten, mit der Massgabe, dass R1 und R„ nicht gleichzeitig eine Arylgruppe darstellen und dass R..und R„ nicht gleichzeitig eine Arylgruppe und einen heterocyclisehen Rest oder einen heterocyclischen Rest und eine Arylgruppe bedeuten, X ein Halogenatom, vorzugsweise Cl, und Ar eine Arylgruppe oder einen heterocyclischen Rest bedeuten.
Falls der durch R1 oder R~ in der vorstehenden allgemeinen Formel (I) wiedergegebene Substituent eine Arylgruppe darstellt, kann er T bis 5 Substituenten besitzen. Bevorzugte Beispiele derartiger Substituenten umfassen Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Halogenatome, vorzugsweise Cl, und dgl.
Bevorzugte Beispiele für R1 oder R_ umfassen eine Alkylgruppe mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine mit Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierte Arylgruppe und dgl. Die Summe der Anzahl der Kohlenstoffatome in den Resten R1 und R„ beträgt vorzugsweise 4 bis 18. Bevorzugt stellen die beiden Reste R1 und R„ Alkylgruppen dar. 30
Die Arylgruppe entsprechend Ar in der vorstehenden
allgemeinen Formel (I) kann gleichfalls 1 bis 5 Substituenten besitzen. Beispiele derartiger Substituenten umfassen Alky!gruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cyangruppen, Nitrogruppen, Halogenatome, vorzugsweise Cl, Alkoxycarbonylgruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryloxycarbony!gruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylcarbonyloxygruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylcarbonyloxygruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen,
10· Alkylsulfonyloxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylsulfonyloxygruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Carbamoylgruppe, SuIfamoylgruppen, Alkylaminogruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Dialkylaminogruppen mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, Acylaminogruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonylaminogruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylsulfonylaminogruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylsulfonylgruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylcarbonylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylcarbonylgruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und dgl. Diese Substituenten können weiterhin substituiert sein. Bevorzugte-Beispiele für die Arylgruppe entsprechend Ar umfassen eine Phenylgruppe, eine mit Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylgruppe, eine mit Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylgruppe, eine mit Halogen, z. B. Cl, Br, F und dgl., substituierte Phenylgruppe und dgl., wobei die Phenylgruppe und eine mit Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylgruppe besonders bevorzugt werden.
Beispiele für den Rest des heterocyclischen Ringes entsprechend Ar in der allgemeinen Formel (I) sind
Furylgruppen, Pyrrolylgruppen, Thieny!gruppen, Indolylgruppen, Carbazolylgruppen, Phenoxazinylgruppen, Phenothiazinylgruppen, Phenazinylgruppen und dgl. entsprechend den folgenden Formeln:
worin R und R1 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten.
In der allgemeinen Formel (I) können die Benzolringe A und B Substituenten, wie Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis Kohlenstoffatomen, Halogenatome, Nitrogruppen, Aminogruppen, Alkylaminogruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
Dialkylaminogruppen mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, Acy!aminogruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und dgl. tragen.Hiervon werden Alkylgruppen mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen oder Halogenatome bevorzugt.
Von den vorstehend beschriebenen Fluoranderivaten im Rahmen der Erfindung werden die Fluoranderivate mit der folgenden allgemeinen Formel (II) stärker bevorzugt:
(ID
worin die Substituenten R und R , die gleich oder unterschiedlich sind, jeweils eine Alkylgruppe mit 2 bis
9 Kohlenstoffatomen, der Substituent R ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten,
Ferner sind die am stärksten bevorzugten Fluoranderivate entsprechend der folgenden Formel
20
(III)
worin die Substituenten R1 und R , die gleich oder unterschiedlich sein können, eine Alkylgruppe mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen und der Substituent X die Gruppen H, CH,
oder Cl bedeuten.
Sämtliche Fluoranderivate gemäss der Erfindung sind neue Verbindungen und sind üblicherweise farblose oder
schwach gefärbte Kristalle, die, wenn sie in Kontakt mit einem Elektronen annehmenden Material kommen, rasch eine schwarze Farbe bilden. Im Vergleich zu den aus den üblichen Farbbildnern gebildeten Farbstoffen sind die aus den Fluoranderivaten gemäss der Erfindung gebildeten Farbstoffe bemerkenswert stabil und erleiden praktisch keine Verfärbung oder Verblassung, selbst wenn sie an Licht ausgesetzt werden, erhitzt werden oder während eines langen Zeitraumes feucht gehalten werden, so das sie be-
TO sonders vorteilhaft vom Gesichtspunkt einer langzeitigen Lagerung sind. Ausserdem besitzen sie selbst eine ausgezeichnete Stabilität, so dass sie keine Änderung der Eigenschaften oder eine Verfärbung erleiden und eine ausreichende Farbausbildungseigenschaft beibehalten.
Somit besitzt sie nahezu ideale Eigenschaften als Farbbildner für Aufzeichnungsmaterialien, wie druckempfindliche Kopierpapiere, wärmeempfindliche Kopierpapiere und dgl.
Spezifische Beispiele für Fluoranderivate gemäss der Erfindung sind nachfolgend angegeben, ohne dass jedoch die Erfindung hierauf begrenzt ist.
(1) 2-Anilino-3-chlor-6-diäthylaminofluoran
(2) 2-Anilino-3-chlor-6-dibutylaminofluoran
(3) 2-p-Anisidin-3-chlor-6~diäthylaminofluoran
(4) 2-m-Anisidin-3-chlor-6-diäthylaminofluoran
(5) 2-p-Toluidin-S-chlor-6-diäthylaminofluoran
(6) 2-p-Chloranilin-3-chlor-6-diäthylaminofluoran
(7) 2-m-Chloranilin-3-chlor-6-diäthylaminofluoran (8) 2-p-Äthylanilin-3-chlor-6-diäthylaminofluoran
(9) 2-p-Butylanilino-3-chlor-6-diäthylaminofluoran.
Verfahren zur Herstellung der Fluoranderivate gemäss der Erfindung sind nachfolgend angegeben.
Die Fluoranderivate gemäss der Erfindung können nach den durch die Schemata A oder B angegebenen Verfahren hergestellt werden. Die früher angegebenen Reste haben die gleiche Bedeutung.
Schein a A
RO
NHAr
O0C - 1000C
saurer Katalysator" ■'
NHAr
Im vorstehenden Schema bedeutet R die Gruppen
/7 Λ
"CH3, und dgl.
H, -CH3, -C-CH3, -SO2CH3, -SO2
Sehern a B
1OQ0C - 3OQ0C Katalysator
NHAr
Im vorstehenden Schema bedeutet Z ein Halogenatom, vorzugsweise Br und I oder eine Sulfonyloxygruppe entsprechend -OSO5R1-, während R5 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis Kohlenstoffatomen bedeutet.
Gemäss Schema A wird ein Benzoylbenzoesäurederivat mit einem Arylaminophenolderivat in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt.
Als saurer Katalysator können Lewis-Säuren, wie Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Magnesiumchlorid und dgl. und Br$5nsted-Säuren, wie Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure und dgl., verwendet werden.
Andererseits wird gemäss Schema B ein 2-Aminofluoranderivat mit einem Arylierungsmittel in Gegenwart eines Katalysator umgesetzt.
Als beim Schema B verwendete Katalysatoren seien metallisches Kupferpulver, Kupferverbindungen, wie
Kupfer(I)-jodid, Kupfer(II)-jodid und dgl·., Nickelverbindungen, Kobaltverbindungen und dgl·., zu erwähnen, wobei teilchenförmiges metalMsches Kupfer besonders bevorzugt wird.
20
Spezifische Hersteilungsbeispiele für einige Fluoranderivate gemäss der Erfindung sind nachfoigend angegeben.
Falls nichts anderes angegeben ist, waren sämtliche Drücke in den nachfoigenden Beispiel·en Atmosphärendruck und s anziehe Temperaturen waren Raumtemperatur.
Herstellungsbeispiel 1
Herstellung von 2-Anilino-3-chlor-6-diäthylaminofluoran (Verbindung (1))
Ein Gemisch aus 6,2 g (0,02 Mol) 2-(2-Hydroxy-4-diäthylamino)-benzoy!benzoesäure, 4,4 g (0,02 Mol) 3-Chlor~4-anilinophenol und 15 ml konzentrierter 96 %ige Schwefelsäure wurden bei 4 00C während 10 Stunden gerührt. Nach der Abkühlung wurde die Reaktionslösung in Eiswasser gegossen, mit Natriumhydroxid neutralisiert und mit Äthylacetat extrahiert. Nach der Abdestillation des Lösungsmittels von dem Extrakt wurde der Rückstand unter Anwendung einer Silicagelkolonne gereinigt, wobei 6,8 g 2-Anilino-3-chlor-6-diäthylaminofluoran (Fp 179 bis 18O0C) erhalten wurden.
Herstellungs beispiel 2
Herstellung von 2-Anilino-3-chlor-6-dibutylaminofluoran (Verbindung (2))
Ein Gemisch aus 4,5 g (0,01 Mol) 2-Amino~3-chlor-6-dibutylaminofluoran, 4,0 g (0,02 Mol) Jodbenzol, 0,5 g Kupferpulver, Kaliumcarbonat und 10 ml Dimethylacetamid wurden bei keiner niedrigeren Temperatur als 2000C während 10 Stunden gerührt. Nach der Abkühlung wurde die Reaktionslösung in Eiswasser gegossen und mit A'thylacetat extrahiert. Nach der Abdestillation des Lösungsmittels aus dem Extrakt wurde der Rückstand unter Anwendung einer Silicagelkolonne gereinigt, wobei 3,0 g 2-Anilino-3-chlor-6-dibutylaminofluoran (Fp 150 bis 1540C) erhalten wurden.
Herstellungsbeispiel 3
Herstellung von 2-p-Toluidin-3-chlor-6-diäthylaminofluoran (Verbindung (5) )
Ein Gemisch aus 6,2 g (0,02 Mol) 2-(2-Hydroxy-4-diäthylamino)-benzoylbenzoesäure, 4,7 g (0,02 Mol) 3-Chlor-4-p-toluidinphenol und 15 ml konzentrierte 96%ige Schwefelsäure wurden bei 5O0C während 10 Stunden gerührt. Nach der Abkühlung wurde die Reaktionslösung in Eiswasser gegossen, mit Natriumhydroxid neutralisiert und mit Äthylacetat extrahiert. Nach der Abdestillation des Lösungsmittels vom Extrakt wurde der Rückstand unter Anwendung einer Silicagelkolonne gereinigt, wobei 7,0 g 2-p-Toluidin-3-chlor-6-diäthylaminofluoran (Fp 184 bis 185°C) erhalten wurden.
Der Farbton einiger typischer Fluoranderivate gemäss der Erfindung auf Aktivton ist in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.
Tabelle I
Verbindungs-Nr.
1 2 3 5 6 7
Farbton auf Aktivton
schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz
Ein Verfahren zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien unter Anwendung der Farbstoffvorläufer gemäss der Erfindung ist nachfolgend abgehandelt.
Druckempfindliche Kopierpapiere unter Anwendung der Farbstoffvorläufer gemäss der Erfindung können in verschiedenen Formen vorliegen , wie in den US-PS 2 505 470, 2 505 471, 2 505 489, 2 548 366, 2 712 507, 2 730 456, 2 730 457, 3 418 250 beschrieben. Das heisst, sie können unter Auflösung der vorstehend aufgeführten Farbstoffvorläufer allein oder als Kombination von zwei oder mehr derselben oder in Kombination mit anderen Farbstoffvorlaufern in einem üblichen Lösungsmittel (synthetisches öl, wie alkyliertes Naphthalin, alkyliertes Diphenyl, Diphenylalkan, alkyliertes Terphenyl oder dgl., pflanzliches Öl, wie Baumwollsamenöl, Rhizinusöl und dgl., tierisches Öl, Mineralöl, Gemische hiervon und dgl.), Dispergierung der Lösung in einem üblichen Binder zur Mikroeinkapselung der erhaltenen Lösung, anschliessendes Aufziehen auf einen Träger, wie Papier, Kunststoffbogen, harzüberzogene Papiere und dgl., hergestellt werden.
Die angewandte Menge des Farbstoffvorläufers kann entsprechend der gewünschten Dicke des Überzuges, der Form des druckempfindlichen Kopierpapieres, des Verfahrens zur Herstellung der Mikrokapseln und dgl. gewählt werden und die Feststellung der Menge ist für den Fachmann leicht. Zur Mikroeinkapselung der Farbstoffvorläufer können übliche Verfahren angewandt werden, beispielsweise Koazervierung eines hydrophilen Kolloidsols, wie in den US-PS 2 800 457 und 2 800 458 beschrieben, Grenzflächenpolymerisation, wie in den GB-PS 867 797, 950 443 und 1 091 076 beschrieben.
Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieres unter Anwendung der Farbstoffvorläufer gemäss der Erfindung wird nachfolgend beschrieben.
5
Das heisst, der oder die Farbstoffvorlaufer, ein Elektronen annehmendes Material und eine durch Wärme schmelzbare Substanz (die verwendet wird, wenn der Farbstof fvorläufer oder die Elektronen annehmende Substanz nicht bei der gewünschten Temperatur schmilzt) werden pulverisiert und in einer Lösung eines Lösungsmittels oder eines Dispersionsmediums, welches darin gelöst oder dispergiert einen Binder enthält, vermischt und das erhaltene Gemisch auf einen Träger, wie Papier, Kunststoffbogen, harzüberzogene Papiere und dgl., aufgezogen. Bei der Herstellung der Mischlösung können sämtliche Bestandteile gleichzeitig vermischt und pulverisiert werden oder alternativ können geeignete Kombinationen derselben getrennt pulverisiert und dispergiert werden und anschliessend die erhaltenen Gemische und Lösungen vermischt werden.
Die Überzugslösung aus dem Gemisch kann auch in einen Träger einverleibt werden.
25
Ferner kann ein Trübungsmittel beim Vermischen zugesetzt werden.
Die Mengen der ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier bildenden Bestandteile sind 1 bis 2 Gew.teile Farbstoffvorläufer, 1 bis 6 Gew.teile des Elektronen annehmenden Materials, O bis 30 Gew.teile einer wärme-
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schmelzbaren Substanz, 1 bis 15 Gew.teile Binder und 20 bis 300 Gew.teile Dispersionsrnedium oder Lösungsmittel.
Als Farbstoffvorläufer werden eines oder mehrere der Fluoranderivate gemäss der Erfindung verwendet, wobei andere bekannte Farbbildner für druckempfindliche Kopierpapiere, wie Kristallviolettlacton oder bekannte Fluoranderivate gegebenenfalls mit verwendet werden.
Als Elektronen annehmendes Material werden saure Tone, z. B. Aktivton, Terra alba, Attapulgit und dgl., organische Säuren, z. B. Salicylsäure, Tanninsäure, Gallussäure, phenolische Verbindungen, Metallsalze hiervon, beispielsweise mehrwertige Metallsalze aromatischer Carbonsäuren, vorzugsweise Zinksalze, saure Polymere, wie Phenol-Formaldehydharze, Phenolharze oder Bisphenol A bevorzugt. Besonders bevorzugt werden die organischen Säuren oder deren Metallsalze.
Das Dispersionsmedium oder Lösungsmittel darf den Farbstoffvorlaufer und das Elektronen annehmende Material nicht wesentlich lösen. Falls dies erfolgt, würde eine vorzeitige Färbung stattfinden.
Deshalb wird Wasser als Dispersionsmedium oder Lösungsmittel bevorzugt verwendet. Andere verwendbare Materialien umfassen Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Ligroin, Petroläther und dgl.
Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten Binder sind üblich. Als Beispiele seien Styrol-Butadien-Copolymere, Alkydharze, Polybutylmethacrylat, Vinylchlorid-Vinylacetat-
Copolymere, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, synthetische Kautschuke, Gummi arabicum, Polyvinylalkohole, Hydroxyäthylcellulose und dgl. aufgeführt.
Im Hinblick auf die Beziehung mit dem Dispergiermedium oder Lösungsmittel sind wasserlösliche Binder, wie Gummi arabicum, Polyvinylalkohol, Hydroxymethylcellulose, und dgl. bevorzugt.
Als wärmeschmelzbare Substanzen können verwendet ' werden Stearinsäure.arhid, Erucasäureamid, Oleinsäureamid, Äthylen-bis-stearamid, Benzoin, α.-Naphthol, ß-Naphthol, p-tert.-Butylphenol, p-Phenylphenol, 4,4'-Cyclohexylidendiphenol, 4,4'-Isopropylidendiphenol , Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Stearinsäure, Erucansäure, Palmitinsäure, Methyl-p-hydroxybenzoat, Diphenylphthalat, Triphenylphosphat, p-Hydroxydiphenylather, 2,2-Bis(4-(ß-hydroxyäthoxy)-phenyl)-propan, p-Bis-(ß-hydroxyäthoxy) benzol und dgl. Bevorzugte Beispiele für wärmeschmelzbare Substanzen sind solche mit einem Schmelzpunkt von 50 bis 2000C, stärker bevorzugt 70 bis 1500C.
Diese Substanzen sind farblose oder hellgefärbte Feststoffe bei gewöhnlicher Raumtemperatur und besitzen einen scharfen Schmelzpunkt bei den Kopiertemperaturen, beispielsweise etwa 50 bis etwa 1800C, und im geschmolzenen Zustand lösen sie mindestens einen ,vorzugsweise beide Verbindungen aus Farbstoffvorläufer und Elektronen annehmendem Material.
Für energetische Wärme empfindliche Aufzeichnungspapiere unter Anwendung der Farbstoffvorlaufer gemäss der Erfindung werden erhalten, indem auf einen Träger, wie
Papier, eine Lösung, welche durch Dispergierung eines leitenden Materials, eines Farbstoffvorlaufers und eines Elektronen annehmenden Materials zusammen mit einem Binder in einem Dispersionsmedium, wie Wasser, welches praktisch den Farbstoffvorläufer und die Elektronen annehmende Substanz nicht auflöst, hergestellt wurde, aufgezogen wird oder indem zunächst das leitende Material auf einen Träger zur Bildung einer leitenden Schicht aufgezogen wird und dann hierauf eine Lösung, die durch Dispergierung eines Farbstoffvorläufers und eines Elektronen annehmenden Materials mit einem Binder in Wasser oder dgl. hergestellt wurde, aufgezogen wird, wie in den japanischen Patentanmeldungen 11344/74 und 48930/75 beschrieben. Zusätzlich kann, falls weder der Farbstoffvorlaufer noch das Elektronen annehmende Material bei der gewünschten Temperatur (allgemein 7 0 bis 120 C); schmelzen, eine wärmeschmelzbare Substanz, die bei der gewünschten Temperatur schmilzt, zur Auflösung mindestens eines der Materialien aus Farbstoffvorläufer und Elektronen annehmendem Material zu der Überzugslösung zugesetzt werden, um die Empfindlichkeit gegenüber der durch die zugeführte Energie erzeugte Joule-Wärme einzustellen.
Als Elektronen annehmendes Material und als wärmeschmelzbares Material können diejenigen, wie sie in Verbindung mit dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapier beschrieben sind, verwendet werden.
Lichtempfindliche Aufzeichnungsbögen gemäss der Erfindung können unter Anwendung der Fluoranderivate gemäss der Erfindung anstelle von Farbstoffvorlaufern, wie Lacton-, Lactam-, Spiropyran-, Carbinol-, Äthylen-, Leucoauramin- und Oxazinverbindungen herstellt werden,
wie sie in den japanischen Patent-Veröffentlichungen 24188/63, 10550/70, 13258/70, 204/74, 6212/74, 28449/74, und den japanischen Patentanmeldungen 31615/72, 32532/73, 9227/74, 135617/74, 80120/75, 87317/75, 126228/75 beschrieben sind.
Andere Aufzeichnungsmaterialien können in ähnlicher Weise hergestellt werden, indem die üblicherweise verwendeten Farbstoffvorläufer durch die Fluoranderivate gemäss der Erfindung ersetzt werden.
Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen anhand der Beispiele bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung beschrieben, ohne dass die Erfindung hierauf begrenzt ist. 15
Beispiel 1
1 Teil (auf das Gewicht bezogen, wie auch nachfolgend) der Farbstoffvorlauferverbindung (1) gemäss Tabelle I wurde in 30 Teilen alkyliertem Naphthalin gelöst (Gemisch aus verschiedenen alkylierten Verbindungen, das hauptsächlich aus Diisopropylnaphthalin aufgebaut ist). Die erhaltene Lösung wurde unter kräftigem Rühren zu 50 Teilen Wasser mit dem Gehalt von 6 Teilen Gelatine und 4 Teilen Gammi arabicum zur Emulgierung desselben zugesetzt, wobei öltröpfchen mit einem Durchmesser von 1 μπι bis 10 μπι gebildet wurden. Dann wurden 250 Teile Wasser zugegeben und der .pH-Wert der Lösung auf etwa 4 durch allmählichen Zusatz von Essigsäure zur Koazervierung und Bildung einer Gelatine-Gummi arabicum-Kapsel um die .öltröpfchen herum eingestellt. Nach dem Zusatz von Formalin wurde der pH-Wert des Systems auf 9 mittels NaOH zur Härtung der Wand erhöht.
Die in dieser Weise hergestellte Mikrokapseldispersion wurde auf Papier aufgezogen und bei etwa 5 0 C getrocknet. Wenn dieses Papier in Kontakt mit einem mit einem sauren Ton (Aktivton, Terra alba oder Attapulgit), einem Phenolharz, 4,4'-Isopropylidendiphenol, Zink-3,5-bis-(a-methylbenzyl)-salicylat, Zink-p-toluolsulfonat oder 2 ,2'-Methylenbisphenol überzogenem Papier gebracht wurde und Druck oder Schlag darauf ausgeübt wurde, wurden augenblicklich schwarze Bilder erhalten. Die dabei erhaltenen Bilder hatten eine hohe Dichte und eine ausgezeichnete Licht- und Wärmebeständigkeit.
Beispiel 2
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, wobei jedoch die Farbstoffvorlauferverbindung (6) gemäss Tabelle I anstelle des in Beispiel 1 eingesetzten Farbstoffvor- ■ läufers verwendet wurde, wurde ein mit Mikrokapseln überzogenes Papier hergestellt. Diese Papier lieferte ein druckempfindliches Kopierpapier, welches rasch Farbbilder von hoher Dichte und ausreichender Licht- und Wärmebeständigkeit bildete.
Beispiel 3
25
30 Teile der Farbstoffvorläuferverbindung (1) gemäss Tabelle I wurden während 2 Stunden mit 150 Teilen einer wässrigen 10%igen Polyvinylalkohollösung (Polymerisationsgrad 1700 und Verseifungsgrad 98 %) und 70 Teilen Wasser zur Herstellung einer Dispersion vermischt und pulverisiert. Die Teilchengrösse nach der Pulverisierung betrug etwa 5 μπι (Bestandteil A) .
Andererseits wurden 30 Teile Bisphenol A (4,4'-Isopropylidendiphenol) und 3 0 Teile Acetanilid vermischt und während 2 Stunden mit 150 Teilen einer 10%igen wässrigen Polyvinylalkohollösung (Polymerisationsgrad 17 00 und Verseifungsgrad 98 %) und 55 Teilen Wasser zur Herstellung einer Dispersion pulverisiert. Die Teilchengrösse des unlöslichen Materials nach der Pulverisierung betrug etwa 5 μχη (Bestandteil B) .
Dann wurden 5 Teile des Bestandteils A mit 40 Teilen des Bestandteils B vermischt und das erhaltene Gemisch wurde auf Papier aufgezogen und bei 5 0° C getrocknet, so dass ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier erhalten wurde.
Dieses wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier bildete schwarze Bilder, wenn es mittels eines Heizstiftes oder dgl. erhitzt wurde. Wenn diese wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier auf ein Original aufgelegt wurde, und in einem Wärmekopierer erhitzt wurde, wurde eine schwarze Kopie erhalten, die gegenüber Licht äusserst stabil war und den Farbton und die Dichte kaum änderte, selbst wenn sie mit einer Ultraviolettlampe während 1 Stunde bestrahlt wurde.
Die Erfindung wurde vorstehend im einzelnen anhand
spezieller Ausführungsformen erläutert, ohne dass die Erfindung hierauf begrenzt ist.

Claims (4)

MÖNCHEN DR. E. WJcOANO DR. M. KÖHLER DiPL -ING. C. GERNHARDT HAMBURG DlPL.-ING ). GlAESER DIPI.-NG. W. NIEMANN OF COUNSEL KOMICR G:.;:!-ii;AKDT GLAHM-R PAT ENTANWÄITE IF! ("CN: \i--^:t~in 1 El t 'VR -VVE: kSi.AUNI TELEX: SI 9068 KARP D D-8 00 0 MDNCH EN 2 HERZOG-WILHELM STR. 16 W. 44225/82 - Ko/Ne 5. Juli 1QS2 Patentansprüche
1. Fluoranderivate, die eine Arylaminogruppe in der 2-Stellung des Fluorangerüstes und ein Halogenatom in der 5 3-Stellung des Fluorangerüstes besitzen.
2/ Fluoranderivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Fluoranderivate durch die folgende allgemeine Formel
(D
20 wiedergegeben sind, worin die Substituenten R. und R2, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils eine Alky!gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkyl-
gruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffato men, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder die Reste R1 und R~ zusammengenommen, einen Heteroring mit der Massgabe bedeuten, dass R1 und R„ nicht gleichzeitig eine Arylgruppe bedeuten, der Substituent X ein Halogenatom und der Substituent Ar eine Arylgruppe oder den Rest eines heterocyclischen Ringes bedeuten.
3. Aufzeichnungsmaterial, enthaltend Fluoranderivate mit einer Arylaminogruppe in der 2-Stellung des Fluorangerüstes und einem Halogenatom in der 3-Stellung des Fluorangerüstes.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufzeichnungsmaterial aus einem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial oder einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial besteht.
DE19823225028 1981-07-06 1982-07-05 Fluoranderivate und diese enthaltende aufzeichnungsmaterialien Withdrawn DE3225028A1 (de)

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