CH630297A5 - Druck- oder waermeempfindliches aufzeichnungsmaterial. - Google Patents

Druck- oder waermeempfindliches aufzeichnungsmaterial. Download PDF

Info

Publication number
CH630297A5
CH630297A5 CH1066977A CH1066977A CH630297A5 CH 630297 A5 CH630297 A5 CH 630297A5 CH 1066977 A CH1066977 A CH 1066977A CH 1066977 A CH1066977 A CH 1066977A CH 630297 A5 CH630297 A5 CH 630297A5
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
hydrogen
phenyl
recording material
halogen
lower alkyl
Prior art date
Application number
CH1066977A
Other languages
English (en)
Inventor
Peter Dr Burri
Original Assignee
Ciba Geigy Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy Ag filed Critical Ciba Geigy Ag
Publication of CH630297A5 publication Critical patent/CH630297A5/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B11/00—Diaryl- or thriarylmethane dyes
    • C09B11/04—Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from triarylmethanes, i.e. central C-atom is substituted by amino, cyano, alkyl
    • C09B11/26—Triarylmethane dyes in which at least one of the aromatic nuclei is heterocyclic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/132—Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
    • B41M5/136—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/132—Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
    • B41M5/136—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
    • B41M5/1366—Organic colour formers, e.g. leuco dyes characterised solely by tri (aryl or hetaryl)methane derivatives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/323—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • C07D209/86—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/913—Material designed to be responsive to temperature, light, moisture
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/914—Transfer or decalcomania

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Color Printing (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein druckempfindli-25 ches oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, welches in seinem farbbildenden System als Farbbildner mindestens eine Carbazolylmethanverbindung der allgemeinen Formel
30
35
(1)
enthält, worin
Y einen aminosubstituierten Phenylrest der Formel
40
da)
oder einen Indolylrest der Formel
50
55
(lb)
Xj und X2 unabhängig voneinander Wasserstoff, unsub-stituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano oder 60 Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder durch Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl oder
Xj und X2 zusammen mit dem sie verbindenden 65 Stickstoffatom einen 5- oder 6gliedrigen, vorzugsweise gesättigten heterocyclischen Rest,
X3 Wasserstoff, Halogen, Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy,
630297
Rj und Zj unabhängig voneinander Wasserstoff, unsub-stituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Benzyl oder durch Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl und
Z2 Wasserstoff, Niederalkyl oder Phenyl bedeuten und die Ringe A, B und D unabhängig voneinander durch Cyano, Nitro, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Niederalkylcarbonyl weiter substituiert sein können.
Niederalkyl und Niederalkoxy stellen bei der Definition der Reste der Carbazolylmethane in der Regel solche Gruppen oder Gruppenbestandteile dar, die 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z.B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl oder Amyl bzw. Methoxy, Äthoxy oder Isopropoxy. Halogen in Verbindung mit sämtlichen vorstehenden Substituenten bedeutet beispielsweise Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor.
Stellen die Substituenten X1; X2, Rj und Zx Alkyl-gruppen dar, so können sie geradkettige oder verzweigte Alkylreste sein. Beispiele für solche Alkylreste sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl oder n-Dodecyl.
Sind die Alkylreste in Xls X2, Rj und Zj substituiert, so handelt es sich vor allem um Cyanoalkyl, Halogenalkyl, Hy-droxyalkyl, Alkoxyalkyl jeweils mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. ß-Cyanoäthyl, ß-Hydroxyäthyl, ß-Chlor-äthyl, ß-Methoxyäthyl oder ß-Äthoxyäthyl.
Beispiele für Cycloalkyl in der Bedeutung der X-Reste sind Cyclopentyl oder vorzugsweise Cyclohexyl.
Bevorzugte Substituenten in der Benzyl- und Phenyl-gruppe der X-, Zj- und R^Reste sind z.B. Halogene, Methyl oder Methoxy. Beispiele für derartige araliphatische bzw. aromatische Reste sind p-Methylbenzyl, o- oder p-Chlorbenzyl, o- oder p-Tolyl, Xylyl, o-, m- oder p-Chlorphe-nyl oder o- oder p-Methoxyphenyl.
Wenn die Substituenten X! und X2 zusammen mit dem gemeinsamen Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest darstellen, so ist dieser beispielsweise Pyrrolidino, Piperi-dino, Pipecolino, Morpholino, Thiomorpholino oder Pipe-razino.
Alkenyl in Rj und Z^ steht beispielsweise für Allyl, 2-Methallyl, 2-Äthallyl, 2-Butenyl oder Octenyl.
Der Acylrest in Rj und Zx ist besonders Niederalkylcarbonyl, wie z.B. Formyl, Acetyl oder Propionyl, oder Ben-zoyl. Benzoyl kann im Benzolring durch Halogen, Methyl oder Methoxy substituiert sein.
Xj, X2 und Zj bedeuten unabhängig voneinander vorzugsweise Niederalkyl oder Benzyl, während Z2 vorzugsweise Methyl oder Phenyl bedeutet. X1 und X2 können vorteilhafterweise auch Phenyl oder Niederalkoxy-Phenyl darstellen. X3 bedeutet vorzugsweise Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor. Rt ist vorzugsweise Q-Cg-Alkyl oder Benzyl und insbesondere Äthyl, n-Butyl oder n-Octyl.
Die Ringe A, B und D sind vorzugsweise nicht weiter substituiert oder, falls sie Substituenten aufweisen, sind sie unabhängig voneinander in erster Linie durch Halogen,
(3)
Niederalkyl oder Niederalkoxy, z.B. durch Chlor, Methyl oder Methoxy, weiter substituiert. Pro Benzolring können vorteilhafterweise 1 oder 2 Substituenten vorhanden sein. Die Substituenten der Ringe A und D befinden sich vorzugs-s weise in p-Stellung zum Stickstoff.
Praktisch wichtige Carbazolylmethanverbindungen entsprechen der allgemeinen Formel
15
(2)
worin
Yj einen aminosubstituierten Phenylrest der Formel
20
25
(2a)
oder einen Indolylrest der Formel
30
(2b)
X4 und Xs unabhängig voneinander Niederalkyl, Phenyl, Niederalkoxyphenyl oder Benzyl und X4 auch Wasserstoff, oder
40 X4 und Xs zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino, X6 Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy,
R2 und Z3 unabhängig voneinander Wasserstoff, unsub-4s stituiertes oder durch Halogen, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl und
Z4 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeuten und die so Ringe Al5 Bx und Di unabhängig voneinander durch Cyano, Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy weiter substituiert sein können.
Unter den Carbazolylmethanverbindungen der angegebenen Formeln (1) und (2) sind diejenigen, in denen die Y-55 Reste aminosubstituierte Phenylreste der Formel (la) bzw. (2a) bedeuten, bevorzugt.
Von besonderem praktischem Interesse sind Carbazolylmethanverbindungen der allgemeinen Formel (3) oder (4)
x9
8
oder
5
630297
(4)
worin
R3 Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Benzyl
W Wasserstoff, Halogen, Nitro oder Methyl, X7 Niederalkyl, Phenyl, Niederalkoxyphenyl oder Benzyl,
X8 Wasserstoff, Niederalkyl oder Benzyl,
X9 Wasserstoff, Methyl oder Methoxy,
Z4 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl und Z5 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Phenyl bedeuten.
Im Vordergrund des Interesses stehen die Carbazolylmethanverbindungen der Formel (3).
Unter den Verbindungen der Formel (3) oder (4) sind diejenigen besonders bevorzugt, bei denen W Wasserstoff ist. In diesem Falle bedeuten vorzugsweise in Formel (3) R3 Cj-Cg-Alkyl, besonders Niederalkyl wie z. B. Äthyl oder n-Butyl, X8 Niederalkyl, X7 Phenyl oder Niederalkoxyphenyl und X9 Wasserstoff oder Methyl, während in Formel (4) R3 und Z5 vorzugsweise je Niederalkyl und Z4 Methyl be-15 deuten.
Die erfindungsgemäss verwendeten Carbazolylmethane der Formel (1) werden dadurch hergestellt, dass man 1 Mol eines Aldehyds der allgemeinen Formel
20
25
cho
(5)
mit 2 Molen einer Verbindung der allgemeinen Formel (6) oder (7)
30
xo oder
(7)
umsetzt, worin, A, B, D, Rlf Xl5 X2, X3, Z1 und Z2 die angegebene Bedeutung haben.
Die Carbazolaldehyde der Formel (5) sind zum grössten Teil bekannt, z.B. aus J. Am. Chem. Soc. 73,98-100 (1951). Sie werden durch Formylierung der entsprechenden Car-bazolverbindungen mit Dialkylformamiden in Gegenwart eines Säurehalogenids erhalten und können auch direkt ohne Isolierung zur Umsetzung mit den Verbindungen der Formel (6) oder (7) verwendet werden.
Die Umsetzung der Verbindungen der Formel (5) mit den Verbindungen der Formel (6) oder (7) wird zweckmässig bei einer Temperatur von 20-130 °C, vorzugsweise bei 50-115 °C und in Gegenwart von Schwefelsäure durchgeführt, die vorzugsweise 70- bis 98%ig ist. Die Reaktionszeit hängt von der angewendeten Temperatur ab und sie beträgt in der Regel 1 bis 8 Stunden. Dem Reaktionsgemisch können niedere aliphatische Carbonsäuren oder Alkohole, z.B. Essig- oder Isopropylalkohol, zugesetzt werden, um die Löslichkeit der Reagenzien und des Produktes zu fördern, wobei in diesem Falle die Reaktionstemperatur zwischen 20 °C und der Rückflusstemperatur der Mischung liegt. Die Verwendung von Harnstoff ist in einigen Fällen günstig in bezug auf die Verkürzung der Reaktionszeit und die Erhöhung der Ausbeute. Anstelle von Schwefelsäure kann Chlorwasserstoffsäure, Zinkchlorid, Eisen(III)chlorid, Aluminiumchlorid, Polyphophorsäure, Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid oder Phosphorpentoxid verwendet werden. Die Verwendung von Essigsäureanhydrid sowohl als Reagens als auch als Lösungsmittel ist in vielen Fällen vorteilhaft. In diesem Fall kann, wenn beispielsweise Y einen am Stickstoff unsub-
stituierten Indolylrest bedeutet, während der Umsetzung 40 eine Acetylgruppe an das Stickstoffatom eingeführt werden. Die Umsetzung kann auch in einem in Wasser unlöslichen Lösungsmittel unter Verwendung von Phosphoroxychlorid oder katalytischen Mengen einer organischen Sulfonsäure, z.B. von p-Toluolsulfonsäure, durchgeführt werden. 45 Die Isolierung des Endproduktes der Formel (1) erfolgt in allgemein bekannterWeise, z.B. durch Eingiessen des Reaktionsgemisches in Eiswasser, gegebenenfalls unter Abstumpfen der Säuren mit einer alkalischen Verbindung, z.B. Ammoniak, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetall-50 carbonaten, Abfiltrieren des gebildeten Niederschlags oder Abdampfen des in Wasser löslichen Lösungsmittels, Waschen und Trocknen des erhaltenen Produktes sowie gegebenenfalls durch Chromatographie oder Umkristallisieren des Produktes, das in gewissen Fällen geringe Mengen von Poly-55 kondensationsprodukten enthalten kann.
Die Carbazolylmethanverbindungen der Formeln (1) bis (4) sind normalerweise farblos oder schwach gefärbt. Wenn diese Farbbildner mit einem sauren Entwickler, d.h. einem Elektronenakzeptor, in Kontakt gebracht werden, so erge-60 ben sich je nach Bedeutung von Y intensive orange, rote, violette, blaue und grüne Farbtöne, die ausgezeichnet lichtecht sind. Sie sind deshalb auch sehr wertvoll im Gemisch mit anderen bekannten Farbbildern, z.B. 3,3-(Bis-amino-phenyl)-phthaliden, 3,3-(Bis-indolyl-)phthaliden, 2,6-Di-65 aminofluoranen oder Spiropyranen, um blaue, marineblaue, graue oder schwarze Färbungen zu ergeben.
Die Carbazolylmethanverbindungen der Formeln (1) bis (4) zeigen sowohl auf Ton als auch auf phenolischen Unter
630297
lagen eine verbesserte Farbintensität und Lichtechtheit. Sie eignen sich vor allem als sich langsam entwickelnde Farbbildner für die Verwendung in einem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, das sowohl Kopier- als auch Registriermaterial sein kann.
Ein druckempfindliches Material besteht beispielsweise aus mindestens einem Paar von Blättern, die mindestens einen Farbbildner der Formeln (1) bis (4) gelöst in einem organischen Lösungsmittel und einen festen Elektronenakzeptor als Entwickler enthalten. Der Farbbildner liefert an den Punkten, an denen er mit dem Elektronenakzeptor in Kontakt kommt, eine gefärbte Markierung.
Typische Beispiele für solche Entwickler sind Attapulgus-Ton, Silton-Ton, Siliciumdioxyd, Bentonit, Hal-loysit, Aluminiumoxid, Aluminiumsulfat, Aluminiumphosphat, Zinkchlorid, Kaolin oder irgend beliebiger Ton oder sauer reagierende, organische Verbindimg, wie z.B. gegebenenfalls ringsubstituierte Phenole, Salicylsäure oder Salicyl-säureester und deren Metallsalze, ferner ein sauer reagierendes, polymeres Material, wie z.B. ein phenolisches Polymerisat, ein Alkylphenolacetylenharz, ein Maleinsäure/Rosin-Harz oder ein teilweise oder vollständig hydrolysiertes Polymerisat von Maleinsäureanhydrid mit Styrol, Äthylen, Vinylmethyläther oder Carboxypolymethylen. Bevorzugte Entwickler sind Attapulgus-Ton, Silton-Ton, Zinksalicylate oder ein Phenolformaldehydharz. Diese Elektronenakzeptoren werden vorzugsweise in Form einer Schicht auf die Vorderseite des Empfangsblattes aufgebracht. Erfin-dungsgemäss können diese Entwickler und besonders Attapulgus-Ton und Silton-Ton nicht nur im üblichen, alkalischen bis neutralen Bereich z.B. bei pH-Werten von 7 bis 12, vorzugsweise 8 bis 10, sondern auch in sauren Bereichen, z.B. bei pH-Werten von 3 bis 6,9, vorzugsweise 4 bis 6 auf Papier appliziert werden, wobei sich die Carbazolylmethanverbindungen in saurem Bereich sogar durch eine höhere Geschwindigkeit und Farbintensität bei der Farbentwicklung auszeichnen.
Um zu verhindern, dass die Farbbildner, die in dem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial enthalten sind, frühzeitig aktiv werden, werden sie in der Regel von der Elektronenakzeptorsubstanz getrennt. Dies kann zweckmässig erzielt werden, indem man die Farbbildner in schäum-, schwamm- oder bienenwabenartige Strukturen einarbeitet. Vorzugsweise sind die Farbbildner in Mikrokapseln eingeschlossen, die sich in der Regel durch Druck zerbrechen lassen.
Wenn die Kapseln durch Druck, beispielsweise mittels eines Bleistiftes, zerbrochen werden und wenn die Farbbildnerlösung auf diese Weise auf ein benachbartes Blatt übertragen wird, das mit einem Elektronenakzeptor beschichtet ist, wird eine farbige Stelle erzeugt. Diese Farbe resultiert aus dem dabei gebildeten Farbstoff, der im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums absorbiert.
Die Farbbildner werden vorzugsweise in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln eingekapselt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise nichtflüchtige Lösungsmittel, z.B. polyhalogeniertes Diphenyl, wie Trichlordiphenyl oder eine Mischung davon mit flüssigem Paraffin, ferner Tricresylphosphat, Di-n-butylphtha-lat, Dioctylphthalat, Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Trichlor-äthylphosphat, Petroläther, Kohlenwasserstofföle, wie Paraffin, alkylierte Derivate von Diphenyl, Naphthalin oder Triphenyl, Terphenyle, partiell hydriertes Terphenyl oder weitere chlorierte oder hydrierte, kondensierte, aromatische Kohlenwasserstoffe.
Die Kapselwände können durch Koazervationskräfte gleichmässig um die Tröpfchen der Farbbildnerlösung herum gebildet werden, wobei das Einkapselungsmateriel z.B.
aus Gelatine und Gummiarabikum bestehen kann, wie dies z.B. in der US-Patentschrift 2 800 457 beschrieben ist. Die Kapseln können vorzugsweise auch aus einem Aminoplast oder modifizierten Aminoplasten durch Polykondensation gebildet werden, wie es in den britischen Patentschriften 989 264, 1 156 725,1 301 052 und I 355 124 beschrieben ist.
Die Farbbildner der Formel (1) enthaltenden Mikrokapseln können zur Herstellung von druckempfindlichen Kopiermaterialien der verschiedensten bekannten Arten verwendet werden. Die verschiedenen Systeme unterscheiden sich im wesentlichen voneinander durch die Anordnung der Kapseln, der Farbreaktanten und durch das Trägermaterial.
Bevorzugt wird eine Anordnung, bei der der eingekapselte Farbbildner in Form einer Schicht auf der Rückseite eines Übertragungsblattes und der Elektronenakzeptor in Form einer Schicht auf der Vorderseite eines Empfangsblattes vorhanden sind. Die Komponenten können aber auch in der Papierpulpe verwendet werden.
Eine andere Anordnung der Bestandteile besteht darin, dass die den Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln und der Entwickler in oder auf dem gleichen Blatt in Form einer oder mehrerer Einzelschichten oder in der Papierpulpe vorliegen.
Solche druckempfindliche Kopiermaterialien sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 730 457,2 932 582, 3 418 250, 3 418 656, 3 427 180 und 3 516 846 beschrieben. Mikrokapseln, welche die Farbbildner der Formel (1) enthalten, eignen sich für jedes dieser Systeme sowie für andere druckempfindliche Systeme.
Die Kapseln werden vorzugsweise mittels eines geeigneten Klebstoffes auf dem Träger befestigt. Da Papier das bevorzugte Trägermaterial ist, handelt es sich bei diesen Klebstoffen hauptsächlich um Papierbeschichtungsmittel, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Hydroxymethyl-cellulose, Casein, Methylcellulose oder Dextrin.
Als Papier werden nicht nur normale Papiere aus Cellulosefasern, sondern auch Papiere, in denen die Cellulosefasern (teilweise oder vollständig) durch Fasern aus synthetischen Polymerisaten ersetzt sind.
Die Carbazolylmethanverbindungen der Formeln (1) bis (4) können auch als Farbbildner in einem thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterial verwendet werden. Dieses enthält in der Regel mindestens einen Träger, einen Farbbildner, einen festen Elektronenakzeptor und gegebenenfalls auch ein Bindemittel. Thermoreaktive Aufzeichnungssysteme umfassen z.B. wärmeempfindliche Aufzeichnungs- und Kopiermaterialien und -papiere. Diese Systeme werden beispielsweise zum Aufzeichnen von Informationen, z.B. in elektronischen Rechnern, Ferndruckern, Fernschreibern oder in Messinstrumenten, verwendet. Die Bilderzeugung (Markierungserzeugung) kann auch manuell mit einer erhitzten Feder erfolgen. Eine weitere Einrichtung der Erzeugung von Markierungen mittels Wärme sind Laserstrahlen.
Das thermoreaktive Aufzeichnungsmaterial kann so aufgebaut sein, dass der Farbbildner in einer Bindemittelschicht gelöst oder dispergiert ist und in einer zweiten Schicht der Entwickler in dem Bindemittel gelöst oder dispergiert ist. Eine andere MögUchkeit besteht darin, dass sowohl der Farbbildner als auch der Entwickler in einer Schicht dispergiert sind. Das Bindemittel wird in spezifischen Bezirken mittels Wärme erweicht und an diesen Punkten, an denen Wärme angewendet wird, kommt der Farbbildner mit der Elektronenakzeptorsubstanz in Kontakt und es entwickelt sich sofort die erwünschte Farbe.
Bei den Entwicklern handelt es sich um die gleichen Elektronenakzeptorsubstanzen, wie sie in druckempfindlichen Papieren verwendet werden. Beispiele für Entwickler sind die bereits erwähnten Tonminerale und Phenolharze
6
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
7
630 297
oder auch phenolische Verbindungen, wie z. B. 4-tert.-Butyl-phenol, 4-Phenylphenol, 4-Hydroxydiphenyläther, a-Naph-thol, ß-Naphthol, 4-Hydroxybenzol säuremethylester, 4-Hy-droxyacetophenon, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Isopro-pylidendiphenol, 4,4'-Isopropyliden-bis-(2-methylphenol), 4,4'-Bis-(hydroxyphenyl)-valeriansäure, Hydrochinon, Pyro-gallol, Phloroglucin, p-, m-, o-Hydroxybenzoesäure, Gallussäure, l-Hydroxy-2-naphthoesäure sowie Borsäure und organische Säuren, vorzugsweise aliphatische Dicarbonsäuren, wie z.B. Weinsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Citraconsäure oder Bernsteinsäure.
Vorzugsweise werden zur Herstellung des thermoreak-tiven Aufzeichnungsmaterials schmelzbare, filmbildende Bindemittel verwendet. Diese Bindemittel sind normalerweise wasserlöslich, während die Carbazolylmethanverbindungen und der Entwickler in Wasser unlöslich sind. Das Bindemittel sollte in der Lage sein, den Farbbildner und den Entwickler bei Raumtemperatur zu dispergieren und zu fixieren.
Bei Einwirkung von Wärme erweicht oder schmilzt das Bindemittel, so dass der Farbbildner mit dem Entwickler in Kontakt kommt und eine Farbe bilden kann. Wasserlösliche oder mindestens in Wasser quellbare Bindemittel sind z.B. hydrophile Polymerisate, wie Polyvinylalkohol, Polyacryl-säure, Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose, Carboxy-methylcellulose, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Gelatine und Stärke.
Wenn der Farbbildner und der Entwickler in zwei getrennten Schichten vorliegen, können in Wasser unlösliche Bindemittel, d.h. in nichtpolaren oder nur schwach polaren Lösungsmitteln lösliche Bindemittel, wie z.B. Naturkautschuk, synthetischer Kautschuk, chlorierter Kautschuk, Al-
kydharze, Polystyrol, Styrol/Butadien-Mischpolymerisate, Polymethylmethacrylate, Äthylcellulose, Nitrocellulose und Polyvinylcarbazol, verwendet werden. Die bevorzugte Anordnung ist jedoch diejenige, bei der der Farbbildner und s der Entwickler in einer Schicht in einem wasserlöslichen Bindemittel enthalten sind.
Die thermoreaktiven Schichten können weitere Zusätze enthalten. Zur Verbesserung des Weissgrades, zur Erleichterung des Bedruckens der Papiere und zur Verhinderung des Festklebens der erhitzten Feder können diese Schichten, z.B. Talk, Ti02, ZnO oder CaC03 oder auch organische Pigmente, wie z.B. Harnstoff-Formaldehydpolymerisate, enthalten. Um zu bewirken, dass nur innerhalb eines begrenzten Temperaturbereiches die Farbe gebildet wird, können Substanzen, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Acetanilid, Phthalsäureanhydrid oder andere entsprechende, schmelzbare Produkte, welche das gleichzeitige Schmelzen des Farbbildners und des Entwicklers induzieren, zugesetzt werden.
20 In den folgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen beziehen sich die angegebenen Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
Herstellungsvorschriften 25 A. Zu einer Lösung von 15 ml Eisessig, 3,8 ml Wasser und 2,9 g Harnstoff gibt man 10,4 g N,N-Dimethylanilin und 10,0 g N-Äthylcarbazolaldehyd. Man erwärmt das Reaktionsgemisch auf 60-70 °C und hält es 5 Stunden bei dieser Temperatur. Nach dem Abkühlen wird das Produkt 30 durch Zusatz von 20 ml Methanol ausgefallt. Nach Umkristallisieren aus Aceton/Methanol erhält man 7,1 g einer Verbindung der Formel
\-N(ch3)2
a«
als farblose Kristalle. Diese Verbindung schmilzt bei 160-161 °C. Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner langsam eine intensive, lichtechte blaue Farbe von A. max. 610 nm und 515 nm.
B. Ersetzt man in Vorschrift A das N,N-Dimethylanilin 45 durch 11,6 g N,N-Dimethyl-m-toluidin und verfahrt ansonst wie dort beschrieben, so erhält man 15,2 g einer Verbindung der Formel als farblose Kristalle. Diese Verbindung schmilzt bei 268-271°C.
Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner langsam eine intensive, lichtechte blaue Farbe von X max. 610 nm.
C. 6,7 g N-Äthylcarbazolaldehyd und 12,2 g N-Phenyl-N-methylaminobenzol werden in 20 ml Isopropanol gelöst und auf 30 °C erwärmt. Zu dieser Lösung lässt man 5,9 g 98%iger Schwefelsäure so zutropfen, dass die Temperatur nicht über 35 °C steigt. Hierauf fügt man 2,7 g Harnstoff hinzu, erhitzt die Lösung auf 75 °C und hält sie unter Rühren 4 Stunden bei dieser Temperatur. Nach dem Abkühlen wird die saure Reaktionslösung in Eiswasser gegossen und 65 mit 10%iger Natriumhydroxidlösung neutralisiert. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und aus Aceton/Methanol umkristallisiert. Man erhält 7,9 g einer farblosen Verbindung der Formel
630 297
(13)
Die Verbindung schmilzt bei 69-72 °C.
Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner eine intensive, lichtechte blaue Farbe von X max. 620 nm.
D. 11,2 g N-Äthylcarbazolaldehyd und 15,9 g 1-Äthyl-2-methylindol werden in 10 ml Essigsäureanhydrid gelöst.
Die Lösung wird dann auf 110 °C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Hierauf kühlt man die Lösung ab, wobei unter Zugabe von 50 ml Äthanol das Produkt aus-i5 fällt. Dieses wird abfiltriert und aus Aceton/Methanol um-kristallisièrt. Man erhält 21,3 g einer Verbindung der Formel ch
N
f^l
C2H5
(14)
als farblose Kristalle. Die Verbindung schmilzt bei 151-154 °C
Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner langsam eine intensive, lichtechte rote Farbe von X max. 540 nm.
E. 4,4 g N-Äthylcarbazolaldehyd, 8,5 g p-Methoxy-N-methyl-diphenylamin und 0,7 g Harnstoff werden in 25 ml Sulfolan gelöst. Zu dieser Lösung lässt man 3,9 g 98%ige Schwefelsäure zutropfen, so dass die Temperatur nicht über 30 °C steigt.
30
35
Anschliessend wird die Reaktionsmischung während 5 Stunden bei 50 °C gerührt und die erhaltene Lösung in 150 ml Methanol gegossen und mit 30%iger Ammoniaklösung neutralisiert. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit Methanol gewaschen. Das Rohprodukt wird in Methylenchlorid gelöst und durch Filtration von Salz befreit. Durch Eingiessen des Filtrâtes in Methanol fällt das Produkt aus. Man erhält 10,4 g einer farblosen Verbindung der Formel
-V
och ch,
(15)
Die Verbindung schmilzt bei 87-89 °C. Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner langsam eine intensive, lichtechte blaue Farbe mit X max. bei 625 nm.
F. 5,0 g N-Butylcarbazolaldehyd und 6,5 g N-Phenylpyr-rolidin werden in 25 ml Äthylenchlorid gelöst. Zu dieser Lösung lässt man 6,75 g Phosphoroxychlorid zutropfen, so dass die Temperatur nicht über 40 °C steigt. Hierauf wird die
50
Reaktionsmischung während 5 Stunden unter Stickstoff bei 60 °C gerührt, anschliessend auf Wasser gegossen und mit 30%iger Ammoniaklösung neutralisiert. Die Äthylenchloridphase wird abgetrennt und in 200 ml Methanol eingegossen, wobei das Produkt kristallin ausfällt. Nach Abfiltrieren und Trocknen im Vakuum bei 50 °C erhält man 3,1 g einer farblosen Verbindung der Formel ch2-ch2
ch2-ch2 y 2
(16)
Die Verbindung schmilzt bei 101-103 °C.
Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner langsam eine intensive, lichtechte blaue Farbe mit X max. bei 615 nm und 515 nm.
630 297
G. 11,1 g N-Äthylcarbazolaldehyd und 23,6 g N-Benzyl-N-methylanilin werden in 70 ml Äthylenchlorid gelöst. Zu dieser Lösung lässt man 18,4 g Phosphoroxychlorid zutropfen, so dass die Temperatur nicht über 40 °C steigt. Hierauf wird die Reaktionsmischung während 6 Stunden unter Stickstoff bei 70 °C gerührt. Das Reaktionsprodukt wird dann wie in Vorschrift F beschrieben aufgearbeitet.
Man erhält 18,8 g einer farblosen Verbindung der Formel
(17)
C2H5
Die Verbindung schmilzt bei 82-85 °C.
Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner langsam eine intensive, lichtechte blaue Farbe mit X max. bei 610 nm.
H. 8,55 g N-Benzylcarbazolaldehyd und 8,7 g N,N-Di-methylanilin werden in 50 ml Äthylenchlorid gelöst. Zu die-
i5 ser Lösung werden 11,0 g Phosphoroxychlorid zugegeben, so dass die Temperatur nicht über 40 °C steigt. Anschliessend wird die Reaktionsmischung während 5 Stunden unter Stickstoff bei 70 °C gerührt und das Reaktionsprodukt wie in Vorschrift F beschrieben aufgearbeitet.
20 Man erhält 9,5 g einer farblosen Verbindung der Formel
Die Verbindung schmilzt bei 89-91 °C.
(18)
35 thylanilin werden in 30 ml Äthylenchlorid gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 9,2 g Phosphoroxychlorid und rührt die Mischung während 4 Stunden unter Stickstoff bei 70 °C. Anschliessend wird das Reaktionsprodukt wie in Vorschrift F beschrieben aufgearbeitet.
I. 7,7 g N-n-Octylcarbazolaldehyd und 7,3 g N,N-Dime- 40 Man erhält 1,6 g einer farblosen Verbindung der Formel
Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner langsam eine intensive, lichtechte blaue Farbe mit X max. bei 610 nm und 503 nm.
^>1
(çho)
VI
ch,
(19)
Die Verbindung schmilzt bei 85-88 °C. diphenylamin werden in 25 ml Äthylenchlorid gelöst. Zu die-
Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner langsam fi. L°sunS »J* mf/'1 8 Phosphoroxychlorid und rührt die eine intensive, lichtechte blaue Farbe mit X max. bei 610 nm 55 Mischung wahrend 6 Stunden unter Sückstoff bei 70 °C An-und 530 nm schhessend wird das Reaktionsprodukt wie m Vorschrift F
beschrieben aufgearbeitet.
J. 5,0 g N-n-Butylcarbazolaldehyd und 7,7 g N-Methyl- Man erhält 7,6 g einer farblosen Verbindung der Formel
(20)
630297
10
Die Verbindung schmilzt bei 89-92 °C.
Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner langsam eine intensive, lichtechte blaue Farbe mit X max. bei 620 nm.
K. 7,7 g N-n-Octylcarbazolaldehyd und 11,0 g N-Me-thyldiphenylamin werden in 35 ml Äthylenchlorid gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 9,2 g Phosphoroxychlorid und rührt die Mischung während 3 Stunden unter Stickstoff bei 65-70 °C. Anschliessend wird das Reaktionsprodukt wie in Vorschrift F beschrieben aufgearbeitet.
Man erhält 8,2 g einer farblosen Verbindung der Formel
(21)
Die Verbindung schmilzt bei 84-87 °C.
Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner langsam eine intensive, lichtechte blaue Farbe mit X max. bei 620 nm.
L. 11,1 g N-Äthylcarbazolaldehyd, 15,1 g3-Dimethyl-amino-anisol und 5,0 g Harnstoff werden in 15 ml Isopro-panol suspendiert. Bei 30-40 °C werden 10 ml 98%ige Schwefelsäure zugegeben. Hierauf wird die erhaltene Lösung auf 75 °C erwärmt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wird die Lösung in Eiswasser 20 gegossen und mit 30%iger Natriumhydroxydlösung auf pH 9 gestellt.
Der Niederschlag wird abfiltriert und mit Wasser, Methanol und Aceton gewaschen und dann getrocknet.
25 Man erhält 17,1g einer farblosen Verbindung der Formel
(22)
Die Verbindung schmilzt bei 234-237 °C.
Auf Silton-Ton entwickelt der Farbbildner langsam eine intensive, lichtechte graublaue Farbe.
M. 6,7 g N-Äthylcarbazolaldehyd und 13,2 g 3-Chlor-N,N-diäthylanilin werden in 70 ml Äthylenchlorid gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 11,0 g Phosphoroxychlorid und rührt die Reaktionsmischung 10 Stunden unter Stickstoff bei 40 75 °C. Anschliessend wird das Reaktionsprodukt wie in Vorschrift F beschrieben aufgearbeitet.
Man erhält 6,9 g einer farblosen Verbindung der Formel
(23)
Die Verbindung schmilzt bei 112-115 °C. Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner langsam eine intensive graublaue Farbe.
N. 3,2 g 6-Chlor-N-äthyl-carbazol-3-aldehyd und 2,67 g N,N-Dimethylanilin werden in 20 ml Äthylenchlorid gelöst.
Zu dieser Lösung gibt man 3,4 g Phosphoroxychlorid und 55 rührt die Mischung während 5 Stunden unter Stickstoff bei 70 °C. Darauf wird das Reaktionsprodukt wie in Vorschrift F beschrieben aufgearbeitet.
Man erhält 1,7 g einer farblosen Verbindung der Formel
(24)
11
630 297
Die Verbindung schmilzt bei 118-121 °C.
Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner langsam eine intensive, lichtechte blaue Farbe mit X max. bei 605 nm und 515 nm.
0.44,6 g N-Butylcarbazol werden in 23,2 g Dimethyl-formamid und 50 ml Äthylenchlorid zugegeben, so dass die Temperatur nicht über 30 °C steigt. Innerhalb von zwei Stunden wird die Temperatur auf 65-70 °C erhöht und für 8 Stunden gehalten. Anschliessend lässt man auf 50 °C das Reaktionsgemisch abkühlen und gibt 14,4 ml Wasser zu, wobei die Temperatur schnell auf 70 °C ansteigt. Hierauf wird die Reaktionslösung für 30 Minuten gerührt und mit dem Einleiten von Stickstoff begonnen. Der Lösung werden 100 ml Äthylenchlorid und 65,9 g N-Methyl-diphenylamin zugegeben. Nach 16stündigem Rühren unter Stickstoff bei 65-70 °C ist die Kondensation beendet. Die Lösung wird nach dem Abkühlen mit 18%iger wässriger Natriumhydroxidlösung auf pH 7 gestellt.
Man trennt die organische Phase ab, wäscht zweimal mit je 200 ml Wasser und trocknet mit kalziniertem Natriumsulfat.
Zur trockenen Äthylenchloridlösung gibt man langsam 200 ml Aceton und giesst die Mischung unter Rühren in 1500 ml Methanol ein. Dabei fällt das Produkt in weisser, kristalliner Form aus.
Nach dem Abfiltrieren und Trocknen im Vakuum bei 50 °C erhält man 94,4 g der Verbindung der Formel (20). Der Schmelzpunkt sowie die Eigenschaften als Farbbildner sind mit den Angaben in der Vorschrift J identisch.
Beispiel 1
Herstellung eines druckempfindlichen Kopierpapiers
Eine Lösung von 3 g der Carbazolylmethanverbindung der Formel (13) in 97 g partiell hydriertem Terphenyl wird in einer Lösung von 12 g Schweinehautgelatine in 88 g Wasser von 50 °C emulgiert. Sodann wird eine Lösung von 12 g Gummiarabicum in 88 g Wasser von 50 °C zugegeben und hierauf 200 ml Wasser von 50 °C zugefügt. Die erhaltene Emulsion wird in 600 g Eiswasser eingegossen und gekühlt, wobei die Koazervation bewirkt wird. Mit der dabei erhaltenen Suspension der Mikrokapseln wird ein Blatt Papier beschichtet und getrocknet.
Ein zweites Blatt wird wie folgt mit Silton-Ton beschichtet: 25,0 g Silton-Ton werden in 42,0 g Wasser suspendiert s und unter heftigem Rühren mit 30%iger Natriumhydroxidlösung auf pH 10 gestellt. Nach der Zugabe von 7,5 g eines Binders, z.B. Latex, wird die Suspension auf Papier gestrichen und getrocknet. Das erste Blatt und das mit Silton-Ton beschichtete Papier werden mit den Beschichtungen benach-io bart aufeinander gelegt. Durch Schreiben mit der Hand oder mit der Schreibmaschine auf dem ersten Blatt wird Druck ausgeübt, und es entwickelt sich langsam auf dem mit Ton beschichteten Blatt eine intensive blaue Kopie, die ausgezeichnet lichtecht ist.
15 Wird das zweite Blatt mit Silton-Ton beschichtet, indem man eine Suspension von 25,0 g Silton-Ton und 42,0 g Wasser mit 30%iger Nariumhydroxidlösung auf pH 5 stellt, mit 7,5 g eines Binders versetzt, auf das Papier streicht und trocknet und verfahrt man sonst wie oben beschrieben, so 20 entwickelt der Farbbildner der Formel (13) seine intensive, lichtechte blaue Farbe deutlich schneller.
Entsprechende intensive und lichtechte blaue Kopien werden auch bei Verwendung jedes der anderen in den Herstellungsvorschriften angegebenen Farbbildner der Formeln 25 (11), (12) und (14) bis (24) erzielt.
Beispiel 2
Herstellung eines thermoreaktiven Papiers 6 g einer wässrigen Dispersion, die 1,57% der Carba-30 zolylmethanverbindung der Formel (20) und 6,7% Poly-vinylalkohol enthält, werden mit 134 g einer wässrigen Dispersion gemischt, die 14% 4,4-Isopropylidendiphenol, 8% Attapulgus-Ton und 6% Polyvinylalkohol enthält. Dieses Gemisch wird auf ein Papier aufgetragen und getrocknet. 35 Durch Berührung des Papiers mit einem erhitzten Kugelschreiber wird eine intensive blaue Farbe erhalten, die eine ausgezeichnete Lichtechtheit hat.
Intensive und lichtechte blaue Farben können auch bei Verwendung jeder der anderen Farbbildner der Formeln 40 (11) bis (19) und (21) bis (24) erhalten werden.
s

Claims (12)

    630 297 PATENTANSPRÜCHE 1. Druck- oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass es in seinem farbbildenden System als Farbbildner mindestens eine Carbazolyl-methanverbindung der allgemeinen Formel ano, Nitro, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Niederalkylcarbonyl weiter substituiert sein können.
  1. (1)
  2. (2)
    enthält, worin
    Y einen aminosubstituierten Phenylrest der Formel entspricht, worin
    Y ! einen aminosubstituierten Phenylrest der Formel
    (la)
    (2a)
    oder einen Indolylrest der Formel oder einen Indolylrest der Formel
    (lb)
    (2b)
    X1 und X2 unabhängig voneinander Wasserstoff, unsub-stituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder durch Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl oder
    Xj und X2 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen 5- oder 6gliedrigen, heterocyclischen Rest,
    X3 Wasserstoff, Halogen, Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy,
    Rj und Zj unabhängig voneinander Wasserstoff, unsub-stituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl, Cano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Benzyl oder durch Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl und
    Z2 Wasserstoff, Niederalkyl oder Phenyl bedeuten und die Ringe A, B, und D unabhängig voneinander durch Cy-
    X4 und Xs unabhängig voneinander Niederalkyl, Phenyl, Niederalkoxyphenyl oder Benzyl und X4 auch Wasser-40 stoff, oder
    X4 und X5 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino,
    X6 Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy,
    45 R2 und Z3 unabhängig voneinander Wasserstoff, unsub-stituiertes oder durch Halogen, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl und so Z4 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeuten und die Ringe Al5 Bj und Dx unabhängig voneinander durch Cyano, Nitro, Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy weiter substituiert sein können.
    2. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbazolylmethanverbindung der 5 allgemeinen Formel
  3. 3. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 2, dadurch 55 gekennzeichnet, dass die Carbazolylmethanverbindung der allgemeinen Formel
    630 297
    entspricht, worin
    R3 Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Benzyl,
    W Wasserstoff, Halogen, Nitro oder Methyl, X7 Niederalkyl, Phenyl, Niederalkoxyphenyl oder Benzyl,
    X8 Wasserstoff, Niederalkyl oder Benzyl und Xg Wasserstoff, Methyl oder Methoxy bedeuten.
  4. '4 I Z,
    CA)
    entspricht, worin
    R3 und W die im Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben,
    Z4 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl und
    Z5 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Phenyl bedeuten.
    4. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbazolylmethanverbindung der allgemeinen Formel xo
  5. 5. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (3) W Wasserstoff,
    R3 C1-C8-Alkyl, X8 Niederalkyl, X7 Phenyl oder Niederalkoxyphenyl und X9 Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
  6. 6. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (3) R3 Niederalkyl, besonders Äthyl oder Butyl bedeutet.
  7. 7. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (4) W Wasserstoff, R3 und Z5 je Niederalkyl und Z4 Methyl bedeuten.
  8. 8. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es die Carbazolylmethanverbindung gelöst in einem organischen Lösungsmittel und einen festen Elektronenakzeptor enthält.
  9. 9. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbazolylmethanverbindung in Mikrokapseln eingekapselt ist.
  10. 10. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die eingekapselte Carbazolylmethanverbindung in Form einer Schicht auf der Rückseite eines Übertragungsblattes und der Elektronenakzeptor in Form einer Schicht auf der Vorderseite des Empfangsblattes vorhanden sind.
  11. 11. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbazolylmethanverbindung gemeinsam mit einem oder mehreren anderen Farbbildnern enthalten ist.
  12. 12. Thermoreaktives Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen Träger, die Carbazolylmethanverbindung, einen festen Elektronenakzeptor und gegebenenfalls ein Bindemittel enthält.
    Aus den französischen Patentschriften FR-PS 2 259 701, 2 225 827 und 2 298 442 sind Aufzeichnungsmaterialien bekannt, in denen Bis-aminophenylmethanverbindungen oder Bis-Indolylmethanverbindungen als Farbbildner enthalten sind, welche am zentralen Kohlenstoffatom unter anderem auch einen Carbazolrest aufweisen können.
    Es wurde nun gefunden, dass durch geeignete Substitution Carbazolylmethanverbindungen entwickelt werden 20 konnten, welche sich als Farbbildner sowohl auf Ton als auch auf phenolische Unterlagen durch eine verbesserte Farbintensität und Lichtechtheit der damit erhaltenen Bilder auszeichnen.
CH1066977A 1976-10-26 1977-09-01 Druck- oder waermeempfindliches aufzeichnungsmaterial. CH630297A5 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
LU76074A LU76074A1 (de) 1976-10-26 1976-10-26
AT265978A AT360562B (de) 1976-10-26 1978-04-17 Druck- oder waermeempfindliches aufzeichnungs- material

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CH630297A5 true CH630297A5 (de) 1982-06-15

Family

ID=25598880

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH1066977A CH630297A5 (de) 1976-10-26 1977-09-01 Druck- oder waermeempfindliches aufzeichnungsmaterial.

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4154463A (de)
JP (1) JPS5355223A (de)
AT (1) AT360562B (de)
CH (1) CH630297A5 (de)
DE (1) DE2747526C3 (de)
FR (1) FR2369099A1 (de)
GB (1) GB1548059A (de)
LU (1) LU76074A1 (de)

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4369326A (en) * 1978-04-24 1983-01-18 Ciba-Geigy Corporation Carbazolylmethane compounds
CH633533A5 (de) * 1978-04-24 1982-12-15 Ciba Geigy Ag Carbazolylmethanverbindungen, ihre herstellung und verwendung als farbbildner in druckempfindlichen oder waermeempfindlichen aufzeichnungsmaterialien.
CH645306A5 (de) * 1980-04-16 1984-09-28 Ciba Geigy Ag Verfahren zur herstellung von konzentrierten loesungen von farbbildern.
US4398753A (en) * 1980-12-26 1983-08-16 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Pressure sensitive recording unit
JPS58132587A (ja) * 1982-02-02 1983-08-06 Mitsui Toatsu Chem Inc 感熱記録ユニツト
JPS58203091A (ja) * 1982-05-21 1983-11-26 Mitsubishi Paper Mills Ltd ノ−カ−ボン複写紙
JPS6057340A (ja) * 1983-09-08 1985-04-03 Fuji Photo Film Co Ltd 焼出し性組成物
DE3717037A1 (de) * 1987-05-21 1988-12-08 Basf Ag Photopolymerisierbare aufzeichnungsmaterialien sowie photoresistschichten und flachdruckplatten auf basis dieser aufzeichnungsmaterialien
DE3727878A1 (de) * 1987-08-21 1989-03-02 Bayer Ag Triarylmethan-farbbildner
DE3731458A1 (de) * 1987-09-18 1989-03-30 Basf Ag Markierungsgemisch zum kennzeichnen von mineraloelprodukten und markierte mineraloelprodukte
JPH0226782A (ja) * 1988-07-16 1990-01-29 Yamada Chem Co Ltd 発色性記録材料
GB9313790D0 (en) * 1993-07-03 1993-08-18 Wiggins Teape Group The Ltd Pressure-sensitive copying material
GB9522233D0 (en) 1995-10-31 1996-01-03 Wiggins Teape Group The Limite Pressure-sensitive copying paper
WO2004008251A1 (en) * 2002-07-10 2004-01-22 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Heat stable photocurable resin composition for dry film resist
US20040063012A1 (en) * 2002-09-30 2004-04-01 Nusrallah Jubran Organophotoreceptor with a compound having a toluidine group
US7211117B2 (en) * 2002-12-30 2007-05-01 L'oreal S.A. Composition for dyeing keratin fibers comprising at least one dye chosen from monoheteroyldiarylmethane direct dyes and the leuco precursors thereof and dyeing method using it
US7211118B2 (en) * 2002-12-30 2007-05-01 L'oreal S.A. Composition for dyeing keratin fibers comprising a defined triheteroylmethane direct dye or leuco precursor of this dye and dyeing method using it
US7217297B2 (en) * 2002-12-30 2007-05-15 L'oreal S.A. Composition for dyeing keratin fibers comprising a defined diheteroylarylmethane direct dye or a leuco precursor of this dye and dyeing method using it
MX2009009394A (es) 2007-03-15 2009-09-11 Basf Se Composiciones de revestimiento sensibles al calor a base de derivados de resorcinil triazina.
US7713891B1 (en) * 2007-06-19 2010-05-11 Milliken & Company Flame resistant fabrics and process for making
US9333786B2 (en) 2007-07-18 2016-05-10 Datalase, Ltd. Laser-sensitive coating formulations
WO2009024497A1 (en) 2007-08-22 2009-02-26 Basf Se Laser-sensitive coating composition
CA2702732A1 (en) 2007-11-07 2009-05-14 Basf Se New fiber products
RU2011120235A (ru) 2008-10-23 2012-11-27 Дейталейз Лимитед Теплопоглощающие добавки
US9267042B2 (en) 2008-10-27 2016-02-23 Datalase Ltd. Coating composition for marking substrates
US20120045624A1 (en) 2008-10-27 2012-02-23 Basf Se Aqueous laser-sensitive composition for marking substrates
US10202720B2 (en) 2009-10-21 2019-02-12 Milliken & Company Flame resistant textile
CN103561962B (zh) 2011-05-25 2016-08-24 利乐拉瓦尔集团及财务有限公司 改进的近红外吸收剂
WO2013098076A1 (en) 2011-12-30 2013-07-04 Tetra Laval Holdings & Finance S.A. Laminated color forming composition
US10577323B2 (en) * 2015-03-13 2020-03-03 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Compound, resin, material for forming underlayer film for lithography, composition for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography, pattern forming method, and method for purifying compound or resin

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1456208A (en) * 1972-12-28 1976-11-24 Agfa Gevaert Thermographic processes and recording material for use therein
GB1465669A (en) * 1972-12-28 1977-02-23 Agfa Gevaert Pressure sensitive recording materials and pressure-recording procews
GB1469481A (en) * 1974-02-01 1977-04-06 Ciba Geigy Ag Pressure-sensitive copying material
CH593807A5 (de) * 1975-01-27 1977-12-15 Ciba Geigy Ag

Also Published As

Publication number Publication date
AT360562B (de) 1981-01-26
LU76074A1 (de) 1978-05-16
DE2747526A1 (de) 1978-04-27
DE2747526C3 (de) 1979-09-06
GB1548059A (en) 1979-07-04
ATA265978A (de) 1980-06-15
JPS5355223A (en) 1978-05-19
DE2747526B2 (de) 1979-01-11
FR2369099B1 (de) 1980-06-13
FR2369099A1 (fr) 1978-05-26
US4154463A (en) 1979-05-15
JPS5612515B2 (de) 1981-03-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CH630297A5 (de) Druck- oder waermeempfindliches aufzeichnungsmaterial.
EP0033716B1 (de) Chromogene Chinazolinverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbbildner in druckempfindlichen oder wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien
DE2915928C2 (de)
DE2422899A1 (de) Diamino-substituierte fluoranverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als farbbildner in einem druckempfindlichen oder thermoreaktiven aufzeichnungsmaterial
DE2444297A1 (de) Heterocyclisch substituierte fluoranverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als farbbildner in druckempfindlichen oder thermoreaktiven aufzeichnungsmaterialien
DE2747525C3 (de) Druck- oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
DE2700937A1 (de) 3-indolyl-3-bis-aminophenyl- phthalidverbindungen
DE2644812A1 (de) Druck- oder waermeempfindliches aufzeichnungsmaterial
EP0003726B1 (de) Substituierte Diaminophthalide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbbildner in druckempfindlichen oder wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien
EP0001248B1 (de) Benzopyranothiazole, ihre Herstellung und ihre Verwendung in druck- oder wärmeempfindlichem Aufzeichnungsmaterial
DE2946830A1 (de) Druck- oder waermeempfindliches aufzeichnungsmaterial
DE2804570A1 (de) Druck- oder waermeempfindliches aufzeichnungsmaterial und darin verwendete neue chromanoverbindungen
DE2824693C2 (de) Druck- oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
DE2724682A1 (de) Chromenoindolverbindungen
DE2703008A1 (de) Indolinospiropyranverbindungen
EP0266310B1 (de) Chromogene Phthalide
DE2937844C2 (de) Chromogene Propenylensulfon-Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE2919421A1 (de) Halogen- und aminosubstituierte phthalide
DE3314195C2 (de)
DE2550483A1 (de) Thiazolylphthalidverbindungen
CH626116A5 (de)
EP0179378B1 (de) Chromogene 4,4-Diaryl-2-oxo-benzo-3,1-oxazine, ihre Herstellung und Verwendung
EP0109930A1 (de) Chromogene Bis-Chinazolinverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbbildner in druckempfindlichen oder wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien
DE2555080A1 (de) Druck- oder waermeempfindliches aufzeichnungsmaterial
DE3036855A1 (de) Druckempfindliches oder waermeempfindliches aufzeichnungsmaterial

Legal Events

Date Code Title Description
PFA Name/firm changed

Owner name: CIBA-GEIGY AG TRANSFER- NOVARTIS AG

PUE Assignment

Owner name: NOVARTIS AG TRANSFER- CIBA SPECIALTY CHEMICALS HOL

PL Patent ceased