DE3314195C2

DE3314195C2 -

Info

Publication number: DE3314195C2
Application number: DE3314195A
Authority: DE
Inventors: Heinz Prof. Dr. Riehen Ch Balli; Sigmund Dr. Arlesheim Ch Gunzenhauser; Ian John Dr. Magden Ch Fletcher; Davor Dr. Therwil Ch Bedekovic
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1982-04-22
Filing date: 1983-04-19
Publication date: 1991-10-31
Also published as: CH657131A5; GB8310558D0; GB2120269B; DE3314195A1; US4503227A; JPH0437835B2; US4562449A; GB2120269A; JPS58192885A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft chromogene Dihydrochinazoline, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbbildner in druckempfindlichen oder wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien.

Aus Helv. chim. Acta 63 (1980) 1264 bs 1283 sind Chromogene für Durchschreibesysteme bekannt, die entweder eine Lactongruppe oder eine Ethergruppe aufweisen. Ferner werden in der EP-A-33 716 chromogene Chinazolinverbindungen beschrieben, die gelbe, orange oder rote Farbtöne ergeben. Aus Helv. chim. Acta 62 (1979) 172 bis 184 sind isoindolinkondensierte Xanthene bekannt, die nach Ansäurerung eine Ringöffnung unter Spaltung einer C-N-Bindung eingehen und grüne Färbungen ergeben.

Es wurden nun chromogene Dihydrochinazoline gefunden, die in Aufzeichnungsmaterialien intensive blaue, grünblaue und grüne Färbungen entwickeln.

Die Dihydrochinazolinverbindungen entsprechen der allgemeinen Formel

worin
Z und R, unabhängig voneinander, je Niederalkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl
X Methoxy, Ethoxy oder vor allem Wasserstoff und

bedeuten, wobei

T Wasserstoff oder Niederalkyl,
W Wasserstoff, Halogen, Methyl, Methoxy oder Acetyloxy,
Q₂ Sauerstoff oder Schwefel und
R′ und R′′, unabhängig voneinander, je Wasserstoff, Niederalkyl, insbesondere Methyl, Niederalkoxy wie Methoxy, Diniederalkylamino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino bedeuten.

Niederalkyl und Niederalkoxy stellen bei der Definition der Reste der Dihydrochinazoline in der Regel solche Gruppen oder Gruppenbestandteile dar, die 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl oder Amyl bzw. Methoxy, Ethoxy oder Isopropoxy.

Der Ring A läßt sich beispielsweise von einem gegebenenfalls substituierten Imidazol, Oxazol, Selenazol, Thiazol, Triazin, Indol, Benzimidazol, Benzothiazol, Benzoxazol, Benzoselenazol, Chinazolin ableiten.

Unter den Dihydrochinazolinen der Formel (1) sind diejenigen von ganz besonderem Interesse, bei denen A den Heterocyclus der Formel (1a) darstellt. Dabei sind Dihydrochinazoline der Formel (1) besonders bevorzugt, in der R und Z Methyl oder Ethyl, X Wasserstoff und

ein Ringsystem der Formel (1a) darstellen, in der Q₁ Schwefel und W Wasserstoff bedeuten.

Die erfindungsgemäßen Dihydrochinazoline der Formel (1) werden dadurch hergestellt, daß man eine heterocyclisch substituierte Metaphenylendiaminverbindung der Formel

mit einer Ketoverbindung der Formel

umsetzt oder mit einer Carbinolverbindung der Formel

umsetzt und anschließend oxidiert, worin A, R, X und Z die angegebene Bedeutung haben.

Die Reaktion mit der Ketoverbindung der Formel (3) wird vorzugsweise so durchgeführt, daß man die Reaktionskomponenten in Anwesenheit eines sauren Entwässerungsmittels zur Reaktion bringt. Beispiele für derartige Kondensationsmittel sind Schwefelsäure, Oleum, Phosphorpentoxid oder vorzugsweise Säurehalogenide.

Als Säurehalogenide können Säurebromide oder vorzugsweise Säurechloride der phosphorigen oder schwefeligen Säure, der Phosphorsäure, der Schwefelsäure, der Kohlensäure oder Oxalsäure in Betracht kommen. Mit Vorteil verwendet man Oxalylchlorid, Oxalylbromid, Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Phosphortrichlorid, Phosphortribromid oder vorzugsweise Phosgen oder insbesondere Phosphoroxitrichlorid.

Die Umsetzung der Verbindung der Formel (2) mit der Ketoverbindung der Formel (3) kann bei einer Temperatur zwischen 20 und 120°C vorgenommen werden. Es ist vorteilhaft, wasserfreie Bedingungen einzuhalten. Als Reaktionsmedium kann ein Überschuß des Säurehalogenids verwendet werden, jedoch kann auch ein unter den Reaktionsbedingungen inertes Lösungsmittel zugesetzt werden.

Als Lösungsmittel kommen beispielsweise in Betracht: cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol; Chlorkohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Ethylenchlorid oder Chlorbenzole; Ether, wie Dioxan, Diethylether, Glykoldimethylether oder Tetrahydrofuran.

Die Konzentration der Reaktionsteilnehmer ist nicht kritisch; man verwendet jedoch mit Vorteil je ein Moläquivalent der Reaktionskomponenten. Die Herstellung wird in der Regel so durchgeführt, daß man alle Reaktionsteilnehmer, d. h. die Verbindung der Formel (2), die Verbindung der Formel (3) und das Säurehalogenid gleichzeitig zusammengibt. Man kann jedoch auch so vorgehen, daß man zuerst die Verbindung der Formel (2) und das Säurehalogenid reagieren läßt und dann die Verbindung der Formel (3) zugibt. Die Isolierung des Endproduktes der Formel (1) erfolgt in allgemein bekannter Weise z. B. durch Eingießen des Reaktionsgemisches in Eiswasser, gegebenenfalls unter Abstumpfen der Säuren mit einer alkalischen Verbindung, z. B. Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallcarbonaten, Abfiltrieren des gebildeten Niederschlages, Waschen und Trocknen sowie gegebenenfalls durch Chromatographie oder Umkristallisieren des Produktes. Flüssige Endprodukte können durch Extraktion mit geeigneten organischen Lösungsmitteln gewonnen und gegebenenfalls durch Destillation gereinigt werden.

Die Kondensation der Verbindungen der Formeln (2) und (4) erfolgt zweckmäßig in einem organischen Lösungsmittel, besonders in niedrigen aliphatischen Alkoholen, wie z. B. Methanol, Ethanol oder Isopropanol oder in Ethern, wie z. B. Tetrahydrofuran und vorzugsweise in Anwesenheit eines sauren Katalysators. Die Umsetzung kann schon bei Raumtemperatur (20° bis 25°C) vorgenommen werden. Zweckmäßig ist jedoch die Anwendung erhöhter Temperatur, vorzugsweise 40° bis 100°C. Als saure Katalysatoren eignen sich z. B. niedere aliphatische Carbonsäuren wie Ameisensäure oder Essigsäure und anorganische Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Perchlorsäure.

Die Umsetzung der Verbindungen der Formel (2) mit der Verbindung der Formel (4) ergibt unter Wasserabspaltung ein Umsetzungsprodukt der Formel

worin A, R, X und Z die angegebene Bedeutung haben.

Das erhaltene Umsetzungsprodukt der Formel (5) kann, falls erwünscht, isoliert werden.

Die Oxidation der Umsetzungsprodukte der Formel (5) zu den Dihydrochinazolinen der Formel (1) erfolgt mit Oxidationsmitteln. Geeignete Oxidationsmittel sind z. B. Chromate, Bichromate, Chlorate, Chlorite, Peroxide, Mangandioxid, Bleidioxid, Chlor, Brom, molekularer Sauerstoff, Luft, Perborate, Permanganate, Wasserstoffperoxid, Chloranil oder Kaliumhexacyanoferrat-III.

Mit Vorteil arbeitet man in Gegenwart eines nicht an der Oxidation teilnehmenden organischen Lösungsmittels. Geeignete Lösungsmittel sind wiederum niedere aliphatische Alkohole wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykolmonomethylether oder -ethylether oder niedere aliphatische Ketone wie Aceton, Methylethylketon oder Methylisobutylketon, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol, sowie auch N-Methylpyrrolidon, γ-Butyrolacton, Acetonitril oder Dimethylsulfoxid.

Die Oxidationstemperatur richtet sich in der Regel nach dem Oxidationsmittel und vor allem nach dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels. Sie liegt zweckmäßig zwischen 20 und 150°C, vorzugsweise 20 und 100°C.

Die Ausgangsstoffe der Formel (2) können in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Ausgangsstoffe der Formel (2) besteht darin, daß man ein Metaphenylendiamin der Formel

mit einer heterocyclischen Verbindung der Formel

umsetzt, wobei A und Z die angegebene Bedeutung haben und Hal Jod, Brom, Fluor oder besonders Chlor bedeutet.

Beispiele von als Ausgangsstoffe der Formel (7) verwendbaren heterocyclischen Verbindungen sind 2-Chlor-thiazol, Cyanurchlorid, Cyanurbromid, Cyanurfluorid, 2-Chlorbenzothiazol, 2-Chlor-benzoselenazol, 2-Chlorisatin, 2-Chlor-3,3-dimethyl-indolenin, 2-Chlorchinazolin.

Bevorzugte Ausgangsstoffe der Formel (3) und (4) sind 4,4-Bis-(dimethylamino)-benzophenon (Michler's Keton) bzw. 4,4′-Bis-(dimethylamino)-benzhydrol (Michler's Hydrol).

Die Dihydrochinazoline der Formel (1) sind normalerweise farblos oder höchstens schwach gefärbt. Wenn diese Farbbildner mit einem vorzugsweise sauren Entwickler, d. h. einem Elektronenakzeptor, in Kontakt gebracht werden, so ergeben sie intensive blaue, grünblaue oder grüne Farbtöne, die ausgezeichnet sublimations- und lichtecht sind. Sie sind deshalb auch sehr wertvoll im Gemisch mit einem oder mehreren anderen bekannten Farbbildern, z. B. 3,3-(Bis-aminophenyl)-phthaliden, 3,3-(Bis-indolyl-)phthaliden, 3-Aminofluoranen, 2,6-Diaminofluoranen, Leukoauramine, Spiropyranen, Spirodipyranen, Chromenoindolen, Phenoxazinen, Phenothiazinen, Carbazolylmethanen oder weiteren Triarylmethanleukofarbstoffen, um blaue, marine-blaue, graue oder schwarze Färbungen zu ergeben.

Die Dihydrochinazoline der Formel (1) zeigen sowohl auf phenolischen Unterlagen, wie auch besonders auf aktivierten Tonen, eine verbesserte Farbintensität und Lichtechtheit. Sie eignen sich vor allem als sich schnell entwickelnde Farbbildner für die Verwendung in einem wärmeempfindlichen oder insbesondere druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, das sowohl Kopier- als auch Registriermaterial sein kann.

Ein druckempfindliches Material besteht beispielsweise aus mindestens einem Paar von Blättern, die mindestens einen Farbbildner der Formel (1) gelöst in einem organischen Lösungsmittel und einen Elektronenakzeptor als Entwickler enthalten.

Typische Beispiele für solche Entwickler sind Aktivton-Substanzen, wie Attapulgus-Ton, Säureton, Bentonit, Montmorillonit, aktivierter Ton, wie z. B. säureaktiviertes Bentonit oder Montmorillonit, ferner Zeolith, Halloysit, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumsulfat, Aluminiumphosphat, Zinkchlorid, aktiviertes Kaolin oder irgendein beliebiger Ton. Bevorzugte Entwickler sind sauer reagierende, organische Verbindungen, wie z. B. gegebenenfalls ringsubstituierte Phenole, Salicylsäure oder Salicylsäureester und deren Metallsalze, ferner ein sauer reagierendes, polymeres Material, wie z. B. ein phenolisches Polymerisat, ein Alkylphenolacetylenharz, ein Maleinsäure-Kolophonium-Harz, oder ein teilweise oder vollständig hydrolysiertes Polymerisat von Maleinsäureanhydrid mit Styrol, Ethylen oder Vinylmethylether, oder Carboxypolymethylen. Es können auch Mischungen der genannten polymeren Verbindungen eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Entwickler sind Zinksalicylate oder die Kondensationsprodukte von p-substituierten Phenolen mit Formaldehyd. Die letzteren können auch Zink enthalten.

Die Entwickler können zusätzlich auch im Gemisch mit anderen, an sich unreaktiven oder wenig reaktiven Pigmenten eingesetzt werden. Beispiele für solche Pigmente sind: Talk, Titandioxid, Zinkoxid, Kreide, Tone wie Kaolin, sowie organische Pigmente, wie z. B. Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte.

Der Farbbildner liefert an den Punkten, an denen er mit dem Elektronenakzeptor in Kontakt kommt, eine gefärbte Markierung. Um eine frühzeitige Aktivierung der in dem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial vorhandenen Farbbildner zu verhindern, werden diese in der Regel von dem Elektronenakzeptor getrennt. Dies kann zweckmäßig erzielt werden, indem man die Farbbildner in schaum-, schwamm- oder bienenwabenartigen Strukturen einarbeitet. Vorzugsweise sind die Farbbildner in Mikrokapseln eingeschlossen, die sich in der Regel durch Druck zerbrechen lassen.

Bei Zerbrechen der Kapseln durch Druck, beispielsweise mittels eines Bleistiftes, wird die Farbbildnerlösung auf ein benachbartes, mit einem Elektronenakzeptor beschichtetes Blatt übertragen, wodurch eine farbige Stelle erzeugt wird. Die Farbe resultiert aus dem dabei gebildeten Farbstoff, der im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums absorbiert.

Die Farbbildner werden vorzugsweise in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln eingekapselt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise nichtflüchtige Lösungsmittel, z. B. polyhalogeniertes Paraffin oder Diphenyl, wie Chlorparaffin, Monochlordiphenyl oder Trichlordiphenyl, ferner Tricresylphosphat, Di-n-butylphthalat, Dioctylphthalat, Trichlorbenzol, Trichlorethylphosphat, aromatische Ether, wie Benzylphenylether, Kohlenwasserstofföle, wie Paraffin oder Kerosin, z. B. mit Isopropyl, Isobutyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl alkylierte Derivate von Diphenyl, Naphthalin oder Terphenyl, Dibenzyltoluol, Terphenyl, partiell hydriertes Terphenyl, benzylierte Xylole, oder weitere chlorierte oder hydrierte, kondensierte, aromatische Kohlenwasserstoffe. Oft werden Mischungen verschiedener Lösungsmittel, insbesondere Mischungen aus Paraffinölen oder Kerosin und Diisopropylnaphthalin oder partiell hydriertem Terphenyl, eingesetzt, um eine optimale Löslichkeit für die Farbbildung, eine rasche und intensive Färbung und eine für die Mikroverkapselung günstige Viskosität zu erreichen.

Die Kapselwände können durch Koazervationskräfte gleichmäßig um die Tröpfchen der Farbbildnerlösung herum gebildet werden, wobei das Einkapselungsmaterial z. B. aus Gelatine und Gummi arabicum bestehen kann, wie dies z. B. in der US-Patentschrift 28 00 457 beschrieben ist. Die Kapseln können vorzugsweise auch aus einem Animoplast oder modifizierten Aminoplasten durch Polykondensation gebildet werden, wie es in den britischen Patentschriften 9 89 264, 1 15 672, 13 01 052 und 13 55 124 beschrieben ist. Ebenfalls geeignet sind Mikrokapseln, welche durch Grenzflächenpolymerisation gebildet werden, wie z. B. Kapseln aus Polyester, Polycarbonat, Polysulfonamid, Polysulfonat, besonders aber aus Polyamid oder Polyurethan.

Die Farbbildner der Formel (1) enthaltenden Mikrokapseln können zur Herstellung von druckempfindlichen Kopiermaterialien der verschiedensten bekannten Arten verwendet werden. Die verschiedenen Systeme unterscheiden sich im wesentlichen voneinander durch die Anordnung der Kapseln, der Farbreaktanten und durch das Trägermaterial.

Bevorzugt wird eine Anordnung, bei der der eingekapselte Farbbildner in Form einer Schicht auf der Rückseite eines Übertragungsblattes und der Elektronenakzeptor in Form einer Schicht auf der Vorderseite eines Empfangsblattes vorhanden sind.

Eine andere Anordnung der Bestandteile besteht darin, daß die den Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln und der Entwickler in oder auf dem gleichen Blatt in Form einer oder mehrerer Einzelschichten oder in der Papierpulpe vorliegen.

Die Kapseln werden vorzugsweise mittels eines geeigneten Binders auf dem Träger befestigt. Da Papier das bevorzugte Trägermaterial ist, handelt es sich bei diesem Binder hauptsächlich um Papierbeschichtungsmittel, wie Gummi arabicum, Polyvinylalkohol, Hydroxymethylcellulose, Casein, Methylcellulose, Dextrin, Stärke oder Stärkederivate oder Polymerlatices. Letztere sind beispielsweise Butadien-Styrolcopolymerisate oder Acrylhomo- oder -copolymere.

Als Papier werden nicht nur normale Papiere aus Cellulosefasern, sondern auch Papiere, in denen die Cellulosefasern (teilweise oder vollständig) durch Fasern aus synthetischen Polymerisaten ersetzt sind, verwendet.

Die Verbindungen der Formel (I) können auch als Farbbildner in einem thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterial verwendet werden. Dieses enthält in der Regel mindestens einen Schichtträger, einen Farbbildner, einen Elektronenakzeptor und gegebenenfalls auch ein Bindemittel.

Thermoreaktive Aufzeichnungssysteme umfassen z. B. wärmeempfindliche Aufzeichnungs- und Kopiermaterialien und -papiere. Diese Systeme werden beispielsweise zum Aufzeichnen von Informationen, z. B. in elektronischen Rechnern, Ferndruckern, Fernschreibern oder in Aufzeichnungsgeräten und Meßinstrumenten wie z. B. Elektrocardiographen, verwendet. Die Bilderzeugung (Markierung) kann auch manuell mit einer erhitzten Feder erfolgen. Eine weitere Einrichtung der Erzeugung von Markierungen mittels Wärme sind Laserstrahlen.

Das thermoreaktive Aufzeichnungsmaterial kann so aufgebaut sein, daß der Farbbildner in einer Bindemittelschicht gelöst oder dispergiert ist und in einer zweiten Schicht der Entwickler in dem Bindemittel gelöst oder dispergiert ist. Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß sowohl der Farbbildner als auch der Entwickler in einer Schicht dispergiert sind. Das Bindemittel wird in spezifischen Bereichen mittels Wärme erweicht und an diesen Stellen, an denen Wärme angewendet wird, kommt der Farbbildner mit dem Elektronenakzeptor in Kontakt und es entwickelt sich sofort die erwünschte Farbe.

Als Entwickler eignen sich die gleichen Elektronenakzeptoren, wie sie in druckempfindlichen Papieren verwendet werden. Beispiele für Entwickler sind die bereits erwähnten Tonminerale und besonders Phenolharze, oder auch phenolische Verbindungen, wie sie beispielsweise in der DE-PS 12 51 348 beschrieben sind, z. B. 4-tert.-Butylphenol, 4-Phenylphenol, 4-Hydroxydiphenylether, α-Naphthol, β-Naphthol, 4-Hydroxybenzoesäuremethylester, 4-Hydroxyacetophenon, 2,2′-Dihydroxydiphenyl, 4,4′-Isopropylidendiphenol, 4,4′-Isopropyliden-bis-(2-methylphenol), 4,4′-Bis-(hydroxyphenyl)valeriansäure, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, p-, m-, o-Hydroxybenzoesäure, Gallussäure, 1-Hydroxy-2-naphthoesäure, sowie Borsäure und organische, vorzugsweise aliphatische Dicarbonsäuren, wie z. B. Weinsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Citraconsäure oder Bernsteinsäure.

Vorzugsweise werden zur Herstellung des thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterials schmelzbare, filmbildende Bindemittel verwendet. Diese Bindemittel sind normalerweise wasserlöslich, während die Dihydrochinazoline und der Entwickler in Wasser schwer löslich oder unlöslich sind. Das Bindemittel sollte in der Lage sein, den Farbbildner und den Entwickler bei Raumtemperatur zu dispergieren und zu fixieren.

Bei Einwirkung von Wärme erweicht oder schmilzt das Bindemittel, so daß der Farbbildner mit dem Entwickler in Kontakt kommt und sich eine Farbe bilden kann. Wasserlösliche oder mindestens in Wasser quellbare Bindemittel sind z. B. hydrophile Polymerisate, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Gelatine und Stärke.

Wenn der Farbbildner und der Entwickler in zwei getrennten Schichten vorliegen, können in Wasser unlösliche Bindemittel, d. h. in nichtpolaren oder nur schwach polaren Lösungsmitteln lösliche Bindemittel, wie z. B. Naturkautschuk, synthetischer Kautschuk, chlorierter Kautschuk, Alkydharze, Polystyrol, Styrol/Butadien-Mischpolymerisate, Polymethylacrylate, Ethylcellulose, Nitrocellulose und Polyvinylcarbazol, verwendet werden. Die bevorzugte Anordnung ist jedoch diejenige, bei der der Farbbildner und der Entwickler in einer Schicht in einem wasserlöslichen Bindemittel enthalten sind.

Die thermoreaktiven Schichten können weitere Zusätze enthalten. Zur Verbesserung des Weißgrades, zur Erleichterung des Bedruckens der Papiere und zur Verhinderung des Festklebens der erhitzten Feder können diese Schichten, z. B. Talk, Titandioxid, Zinkoxid, Aluminiumhydroxid, Calciumcarbonat (z. B. Kreide), Tone oder auch organische Pigmente, wie z. B. Harnstoff-Formaldehydpolymerisate, enthalten. Um zu bewirken, daß nur innerhalb eines begrenzten Temperaturbereiches die Farbe gebildet wird, können Substanzen, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Diphenylthioharnstoff, Acetamid, Acetanilid, Stearinsäureamid, Phthalsäureanhydrid, Metallstearate, Phthalsäurenitril oder andere entsprechende, schmelzbare Produkte, welche das gleichzeitige Schmelzen des Farbbildners und des Entwicklers induzieren, zugesetzt werden. Bevorzugt enthalten thermographische Aufzeichnungsmaterialien Wachse, z. B. Carnaubawachs, Paraffinwachs, Polyethylenwachs.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die angegebenen Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1 2-Diethylamino-5,5-bis(4-dimethylaminophenyl)-5,6-dihydro- chinazolino[2,3-b]benzothiazolin

Je 1 mMol 4,4′-Bis-dimethylamino-benzophenon (Michler′s Keton) und (2-Benzothiazolyl)-3-diethylaminophenylamin werden in 10 ml Phosphoroxytrichlorid 1½ bis 2 Stunden zum Rückfluß erwärmt, auf Eis gegossen, mit etwas Methanol nachgespült, das Gemisch mit konz. Ammoniak basisch gestellt und eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert, in Dichlormethan oder Toluol aufgenommen, die Lösung über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und über 70 g Kieselgel mit Toluol/Ethylacetat 10 : 1 bis 5 : 1 chromatographiert. Die Hauptfraktion wird aus Methanol umkristallisiert und ergibt 320 mg (58% der Theorie) einer Verbindung der Formel

in Form weißer Kristalle, welche einen Schmelzpunkt von 141-142°C haben.

Auf Säureton entwickelt dieser Farbbildner eine intensive blaue Farbe.

Das in Beispiel 1 als Ausgangsprodukt verwendete (2-Benzothiazolyl)-3-diethylaminophenylamin wird folgendermaßen hergestellt:

Je 10 mMol N,N-Diethyl-methaphenylendiamin und 2-Chlorbenzothiazol werden mit 10 mMol Salzsäure (entsprechend 1 ml 32,5% Salzsäure) versetzt und in 100 ml Ethanol/Wasser (1 : 9) 15 Stunden unter starkem Rückfluß erwärmt. Unter Rühren wird die heiße Lösung mit wässeriger 2 N Natriumhydroxidlösung auf pH 7-8 eingestellt und nach dem Erkalten der Niederschlag abfiltriert. Man erhält nach dem Trocknen 2,64 g Rohprodukt, das nach Kristallisation aus Ethanol 2,43 g (82% der Theorie) einer Verbindung der Formel

liefert, welche einen Schmelzpunkt von 134-135°C hat.

Beispiel 2

13,5 g 4,4′-Bisdimethylaminobenzhydrol und 14,9 g (2-Benzthiazolyl)-3-diethylaminophenylamin werden in 150 ml Ethanol in Gegenwart von 1,5 ml Eisessig während 5 Stunden unter Rückfluß gerührt. Hierauf kühlt man das Gemisch auf 35°C ab, läßt 150 ml Wasser zutropfen und unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen. Das ausgeschiedene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und unter Vakuum bei 80°C getrocknet. Man erhält 27,1 g (99% der Theorie) einer Verbindung der Formel

mit einem Schmelzpunkt von 167-168°C. 21,7 g dieser Verbindung werden bei 50-60°C in 100 ml Dimethylformamid gelöst und bei dieser Temperatur mit 9,7 g Chloranil versetzt. Nach 30 Minuten Rühren wird die Lösung auf Eiswasser gegossen, worauf das ausgeschiedene Produkt abfiltriert und unter Vakuum bei 80°C getrocknet wird. Das erhaltene Rohprodukt wird zuerst über eine Aluminiumoxid-Säule mit Methanol als Eluiermittel chromatographiert und anschließend aus Ligroin/Toluol umkristallisiert. Man erhält 4,8 g derselben Verbindung gemäß Beispiel 1 der Formel (11), die bei 138-141°C schmilzt.

Auf die gleiche Art und Weise wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben erhält man unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsstoffe 2-Diethylamino-5,5-bis(4-dimethylaminophenyl)-5,6-dihydrochinazolinv-erbindungen der Formel

Beispiel 10 Herstellung eines druckempfindlichen Kopierpapiers

Eine Lösung von 3 g der Dihydrochinazolin-Verbindung der Formel (11) gemäß Beispiel 1 in 80 g Diisopropylnaphthalin und 17 g Kerosin wird auf an sich bekannte Weise mit Gelatine und Gummi arabicum durch Koazervation mikroverkapselt, mit Stärkelösung vermischt und auf ein Blatt Papier gestrichen. Ein zweites Blatt Papier wird auf der Frontseite mit säureaktiviertem Bentonit als Farbentwickler beschichtet. Das erste Blatt und das mit Farbentwickler beschichtete Papier werden mit den Beschichtungen benachbart aufeinandergelegt. Durch Schreiben mit der Hand oder mit der Schreibmaschine auf dem ersten Blatt wird Druck ausgeübt, und es entwickelt sich sofort auf dem mit dem Entwickler beschichteten Blatt eine intensive blaue Kopie, die ausgezeichnet lichtecht ist.

Beispiel 11

1 g der Dihydrochinazolin-Verbindung der Formel (11) wird in 17 g Toluol gelöst. Zu dieser Lösung gibt man unter Rühren 12 g Polyvinylacetat, 8 g Calciumcarbonat und 2 g Titandioxid. Die erhaltene Suspension wird im Gewichtsverhältnis 1 : 1 mit Toluol verdünnt und mit einem 10 µm Rakel auf ein Blatt Papier gestrichen. Auf dieses Blatt Papier wird ein zweites Blatt Papier gelegt, dessen Unterseite bei einem Auftragsgewicht von 3 g/m² mit einer Mischung bestehend aus 1 Teil eines Amidwachses, 1 Teil eines Stearinwachses und 1 Teil Zinkchlorid beschichtet ist. Durch Schreiben mit der Hand oder mit der Schreibmaschine auf dem oberen Blatt wird Druck ausgeübt, und es entwickelt sich sofort auf dem mit dem Farbbildner beschichteten Blatt eine intensive und lichtechte blaue Farbe.

Beispiel 12 Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials

In einer Kugelmühle werden 32 g 4,4′-Isopropyliden-diphenol (Bisphenol A), 3,8 g Distearylamid des Ethylendiamins, 39 g Kaolin, 20 g eines zu 88% hydrolysierten Polyvinylalkohols und 500 ml Wasser gemahlen bis die Teilchengröße ca 5 µm beträgt. In einer zweiten Kugelmühle werden 6 g der Dihydrochinazolinverbindung der Formel (11), 3 g eines zu 88% hydrolysierten Polyvinalalkohols und 60 ml Wasser zu einer Teilchengröße von ca. 3 µm gemahlen. Die beiden Dispersionen werden zusammengegeben und mit einem Trockenauftragsgewicht von 5,5 g/m² auf ein Papier gestrichen. Durch Berührung des Papiers mit einem erhitzten Kugelschreiber wird eine intensive blaue Farbe erhalten, die eine ausgezeichnete Licht- und Sublimierechtheit hat.

Beispiel 13

In einer Kugelmühle werden 2,7 g der Dihydrochinazolinverbindung der Formel (11), 24 g N-Phenyl-N′-(1-hydroxy-2,2,2-trichlorethyl)-harnstoff, 16 g Stearinsäureamid, 59 g eines zu 88% hydrolysierten Polyvinylalkohols und 58 ml Wasser gemahlen bis die Teilchengröße 2-5 µm beträgt. Diese Suspension wird bei einem Trockenauftragsgewicht von 5,5 g/m² auf ein Blatt Papier gestrichen. Durch Berührung des Papiers mit einem erhitzten Kugelschreiber wird eine intensive und lichtechte blaue Farbe erhalten.

Claims

1. Chromogene Dihydrochinazolinverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie der allgemeinen Formel entsprechen, worin
R und Z, unabhängig voneinander, je Niederalkyl, X Wasserstoff, Methoxy oder Ethoxy, bedeuten, wobei T Wasserstoff oder Niederalkyl,
W Wasserstoff, Halogen, Methyl, Methoxy oder Acetyloxy,
Q₂ Sauerstoff oder Schwefel und
R′ und R′′, unabhängig voneinander, je Wasserstoff, Niederalkoxy, Diniederalkylamino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino bedeuten.

2. Dihydrochinazoline gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (1) R und Z, unabhängig voneinander je Methyl oder Ethyl bedeuten.

3. Dihydrochinazoline gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (1) A einen Heterocyclus der Formel (1a) darstellt.

4. Dihydrochinazoline gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (1) R und Z je Methyl oder Ethyl und X Wasserstoff bedeuten und A einen Heterocyclus der Formel (1a) darstellt, in der Q₁ Schwefel und W Wasserstoff bedeuten.

5. Verfahren zur Herstellung von Dihydrochinazolinen der im Anspruch 1 angegebenen Formel (1), dadurch gekennzeichnet, daß man eine heterocyclisch substituierte Metaphenylendiaminverbindung der Formel mit einer Ketoverbindung der Formel umsetzt oder mit einer Carbinolverbindung der Formel umsetzt und anschließend oxidiert, worin A, X und Z im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

6. Verwendung einer Dihydrochinazolinverbindung der in einem der Ansprüche 1 bis 4 angegebenen Formel als Farbbildner in einem druckempfindlichen oder wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial.