FI70036C - Kromogena kinazolinfoereningar - Google Patents

Description

70036

Kromogeeniset kinatsoliiniyhdisteet -Kromogena kinazolinföreningar

Keksinnön kohteena ovat kromogeeniset kinatsoliiniyhdis-teet, menetelmä niiden valmistamiseksi ja niiden käyttö väri nmuodostajina paineherkissä tai lämpöherkissä merkintäma-teriaaleissa.

Uudet kromogeeniset kinatsoliiniyhdisteet vastaavat yleistä kaavaa

Z

,

VV

jossa Y merkitsee kaavan (u> / 2 X3 mukaista aminosubstituoitua fenyylitähdettä tai kaavan v\__a.

I II II 2 db) VYv

R

mukaista 3-karbatsolyylitähdettä ja Z on vety, Rj_, -OR]_, -SR^ tai -NR2R3, jolloin R on alempialkyyli, R^ on alempialkyyli, alempialkoksi-alempialkyyli, fenyyli, naftyyli, bentsyyli, kloorifenyyli, nitrofenyyli, alempial-kyylifenyyli, alempialkoksifenyyli tai pyridyyli, R2 ja R3 ovat alempialkyyli, fenyyli tai bentsyyli,

Xl ja X2 ovat alempialkyyli, CN-alempialkyyli, fenyyli tai bentsyyli 2 70036 tai substituenttiparit (1*2 ja R3) ja (X^ ja X2) kulloinkin niitä yhdistävän typpiatomin kanssa tarkoittavat pyrrolidi-noa tai piperidinoa ja X3 on vety, alempialkyyli tai alempialkoksi.

Alempialkyyli ja alempialkoksi merkitsevät määriteltäessä kinatsoliiniyhdisteiden tähteitä yleensä sellaisia ryhmiä tai ryhmänosia, jotka sisältävät 1-5, etenkin 1-3 hiiliatomia, kuten esim. metyyliä, etyyliä, n-propyyliä, isopropyy-liä, n-butyyliä, sek-butyyliä, tert-butyyliä, tai amyyliä tai vast, metoksia, etoksia tai isopropoksia.

Y on mieluimmin kaavan (la) mukainen aminosubsituoitu fe-nyylitähde.

Jos alkyylitähteet substituenteissa , R2, R3, X^ ja X2 ovat substituoituja, niin kysymyksessä on tällöin ennen kaikkea syanoalkyyli tai alkoksialkyyli, jotka kulloinkin sisältävät kaikkiaan 2-6 hiiliatomia, kuten esim. -syanoetyyli, -metoksietyyli tai -etoksietyyli.

X^ ja X2 merkitsevät toisistaan riippumatta mieluimmin alempialkyyliä, bentsyyliä tai fenyyliä. X3 merkitsee mieluimmin vetyä, metyyliä tai metoksia. R on mieluimmin etyyli tai butyyli.

Erityisen mielenkiintoisia ovat kaavan (1) mukaiset ki-natsoliiniyhdisteet, joissa Z on -OR^, -SR^ tai -NR2R3. Erityisen edullisesti Z on -ORi, jolloin -OR]_ on mieluimmin alempialkoksi tai fenoksi.

Keksinnön mukaiset kaavan (1) mukaiset kinatsoliiniyhdis-teet, joissa Z merkitsee ryhmää -OR^, -SRjl tai -NR2R3, valmistetaan siten, että kaavan

Hai ΛΑ

(5) i · c-Y

1 V v mukainen 4-halogeenikinatsoliiniyhdiste, jossa ryhmällä Y on esitetty merkitys ja Hai merkitsee halogeenia, kuten esim. bromia, fluoria tai mieluimmin klooria, saatetaan reagoimaan kaavan 3 7 C O 3 6 /R2 R^OH , R^SH tai HNf (6a) (6b) (6c) mukaisen yhdisteen kanssa, jossa ryhmillä R^ , ja R^ on esitetty merkitys.

Kaavan (5) mukaisen yhdisteen reaktio kaavojen (6a), (6b) tai (6c) mukaisen yhdisteen kanssa tapahtuu tarkoituk-5 senmukaisesti happoa sitovan aineen, kuten esim. alkalime-tallikarbonaatin tai tertiäärisen typpiemäksen, kuten pyri-diinin tai trialkyyliamiinien läsnäollessa, mahdollisesti orgaanisessa liuottimessa ja palautusjäähdytyslämpötilassa.

Liuottimina tulevat kysymykseen esimerkiksi sykloali-10 faattiset tai aromaattiset hiilivedyt, kuten esim. syklo-heksaani, bentseeni, tolueeni tai ksyleeni, samoin kloori-hiilivedyt, kuten kloroformi, etyleenikloridi tai kloori-bentseenit. Edelleen sopivia ovat eetterit, kuten dietyy-lieetteri tai glykolidimetyylieetteri, samoin sykliset eet-15 terit, kuten dioksaani tai tetrahydrofuraani. Samoin voidaan käyttää dimetyyliformamidia, dietyyliformamidia, dime-tyylisulfoksidia tai asetonitriiliä.

Eräs suoritusmuoto kaavan (1) mukaisten yhdisteiden valmistamiseksi, jossa kaavassa Z merkitsee vetyä, käsittää 20 sen, että kaavan (5) mukaisesta 4-halogeeni-kinatsoliini-yhdisteestä poistetaan halogeeni alkalisesti, jolloin halo-geeniatomi korvataan vedyllä. Tämä halogeeninpoisto tapahtuu esim. julkaisun J.Chem.Soc. 1962, 561-572 mukaisesti käyttämällä tolueeni-p-sulfonyylihydratsidia ja hajottamal-25 la muodostuva 4-(N-tolueeni-p-sulfonyylihydratsino)-kinat-soliini alkaleilla, esim. natriumhydroksidilla, mieluimmin etyleeniglykolissa tai etyleeniglykolimonometyylieetterissä.

Kaavan (5) mukaiset lähtöaineet voidaan valmistaa siten, että kaavan 4 70036 (7) \ )-C0NH2 • S · NH2 2-amino-bentsoehappoamidi saatetaan reagoimaan kaavan (8) Y - CHO mukaisen aldehydin kanssa kaavan «) fY\ V\/ mukaiseksi 1,2,3,4-tetrahydro-kinatsolinoni(4)-yhdisteeksi, 5 hapetetaan tämä kaavan

0 OH

η»» ^ fr*'? W^N.c-Y ^ Wv^c-y mukaiseksi yhdisteeksi, minkä jälkeen kinatsoliinijärjestelmän heterosyklisessä renkaassa oleva hydroksyyliryhmä korvataan halogeeniatomilla, esim. tionyylikloridin avulla dimetyyliformamidissa, jolloin saadaan kaavan (5) mukainen 10 lähtöaine.

Kaavan (9) mukaisen reaktiotuotteen hapetus kaavan (10) mukaiseksi 4-kinatsoloni-yhdisteiksi tapahtuu hapetusainei-den avulla. Sopivia hapetusaineita ovat esim. kromaatit, bikromaatit, kloraatit, kloriitit, peroksidit, esim. vety-15 peroksidi, mangaanidioksidi, lyijydioksidi, molekulaarinen happi, ilma, perboraatit, permanganaatit, kloori, bromi ja ennen kaikkea kloraniili.

Parhaimmat tulokset mitä tulee saatujen 4-kinatsoloni-yhdisteiden saantoon ja puhtauteen, saadaan kloraniililla, 20 jota pidetään parhaimpana hapetusaineena ja jota käytetään mieluimmin dimetyyliformamidissa.

70036

Eräs edullinen menetelmä kaavan (1) mukaisten yhdisteiden valmistamiseksi, jossa kaavassa Z merkitsee ryhmää , on se, että annetaan kaavan CT"'

^ ^ NH-CO-Y

mukaisen ketoamidoyhdisteen, jossa ryhmillä ja Y on 5 esitetty merkitys, reagoida alkoholipitoisen, mieluimmin metanolipitoisen ammoniakkiliuoksen kanssa kaavan ai mukaiseksi kinatsoliiniyhdisteeksi. Kaavan (11) mukaisen ketoamidoyhdisteen reaktio ammoniakkiliuoksen kanssa voidaan suorittaa 80-200°C:n, mieluimmin 100-180°C:n lämpöti-10 loissa. Kaavan (11) mukaiset yhdisteet voidaan valmistaa julkaisujen A.Bischler und D.Barad, Ber. 25, 3080 (1892) ja A.Bischler und F.J.Howell, Ber. 26, 1384 (1893) mukaisesti asyloimalla vastaavat ketoaminoyhdisteet halutuilla happo-anhydrideillä tai happohalogenideillä.

15 Kaavan (1) mukaiset kinatsoliiniyhdisteet ovat nor maalisti värittömiä tai heikosti värillisiä. Kun nämä vä-rinmuodostajät saatetaan kosketuksiin mieluimmin happamen kehittimen, esim. elektroniakseptorin kanssa, ne saavat aikaan riippuen ryhmien Y ja Z merkityksistä intensiivisiä, 20 keltaisia, oransseja tai punaisia värisävyjä, jotka ovat erittäin sublimoinnin- ja valonkestäviä. Ne ovat tästä syystä myös hyvin arvokkaita sekoitettuina yhteen tai useampaan muuhun tunnettuun värinmuodostajaan, esim. 3,3-(bis-amino-fenyyli)-ftalideihin, 3,3-(bis-indolyyli)-ftalideihin, 3-25 aminofluoraaneihin, 2,6-diaminofluoraaneihin, leukoauramii-neihin, spiropyraaneihin, fenoksatsiineihin, fenotiatsiinei- 6 70036 hin tai triaryylimetaani-leukoväriaineisiin sinisen, meren-sinisen, harmaan tai mustan värjäyksen aikaansaamiseksi.

Kaavan (1) mukaiset kinatsoliiniyhdisteet osoit tavat sekä fenolipitoisilla alusmateriaaleilla, kuten myös 5 etenkin savilaaduilla entistä parempaa värinintensiteettiä ja valonkestävyyttä. Ne soveltuvat ennen kaikkea nopeasti kehittyviksi värinmuodostajiksi käytettäväksi lämpöherkäs-sä tai etenkin paineherkässä merkintämateriaalissa, joka voi olla sekä kopiointi- että myös rekisteröintimateriaalia. 10 Paineherkkä materiaali koostuu esimerkiksi ainakin yh destä arkkiparista, jotka arkit sisältävät ainakin yhden kaavan (1) mukaisen värinmuodostajän liuotettuna or gaaniseen liuottimeen ja yhden kehittimenä toimivan elektro-niakseptorin.

15 Tyypillisinä esimerkkeinä tällaisista kehittimistä mai nittakoon aktiivisavi-substanssit, kuten attapulgus-savi, happosavi, bentoniitti, montmorilloniitti, aktivoitu savi, kuten esim. happoaktivoitu bentoniitti tai montmorilloniitti, edelleen seoliitti, halloisiitti, piidioksidi, alumii-20 nioksidi, alumiinisulfaatti, alumiinifosfaatti, sinkkiklo-ridi, kaoliini tai mikä tahansa savi tai happamesti reagoiva, orgaaninen yhdiste, kuten esim. mahdollisesti rengas-substituoidut fenolit, salisyylihappo tai salisyylihappoes-teri tai niiden metallisuolat, edelleen jokin happamesti 25 reagoiva, polymeerinen materiaali, kuten esim. jokin fenolipitoinen polymeraatti, alkyylifenoliasetyleenihartsi, ma-leiinihappo-kolofoni-hartsi tai osittain tai kokonaan hyd-rylosoitu maleiinihappoanhydridin ja styreenin, etyleenin tai vinyylimetyylieetterin polymeraatti tai karboksipolyme-30 tyleeni. Voidaan käyttää myös mainittujen polymeeristen yhdisteiden seoksia. Parhaimpana pidettyjä kehittimiä ovat happoaktivoitu bentoniitti, sinkkisalisylaatit tai p-subs-tituoitujen fenolien kondensointituotteet formaldehydin kanssa. Viimeksi mainitut voivat sisältää myös sinkkiä.

35 Kehittimet voidaan sekoittaa lisäksi myös muihin, si nänsä ei-reaktiivisiin tai vähän reaktiivisiin pigmenttei-hin. Esimerkkeinä tällaisista pigmenteistä mainittakoon 7 70036 talkki, titaanidioksidi, sinkkioksidi, liitu, savilaadut, kuten kaoliini, sekä orgaaniset pigmentit, esim. virtsa-ai-ne-formaldehydi tai melamiini-formaldehydi-kondensointi-tuotteet.

5 Värinmuodostaja saa aikaan värjätyn merkinnän niissä kohdissa, joissa se tulee kosketuksiin elektroniakseptorin kanssa. Jotta estettäisiin se, että värinmuodostajat, jotka sisältyvät paineherkkään merkintämateriaaliin, eivät tule ennenaikaisesti aktiivisiksi, ne erotetaan yleensä elek-10 troniakseptorista. Tämä voidaan saada tarkoituksenmukaisesti aikaan siten, että värinmuodostajät muokataan vaahto-, sieni- tai kennomaisiin rakenteisiin. Mieluimmin värinmuo-dostajat on suljettu mikrokapseleihin, jotka yleensä voidaan rikkoa painamalla.

15 Kun kapselit rikotaan paineella, esimerkiksi lyijyky nän avulla ja kun värinmuodostajaliuos siirretään tällä tavalla vierekkäiselle arkille, joka on päällystetty elektro-niakseptorilla, syntyy värillinen kohta. Tämä väri on tulos tällöin muodostuneesta väriaineesta, joka absorboi sähkö-20 magneettisen spektrin näkyvällä alueella.

Värinmuodostajät kapseloidaan mieluimmin orgaanisissa liuottimissa olevien liuosten muodossa. Esimerkkeinä sopivista liuottimista mainittakoon lähinnä haihtumattomat liuottimet, esim. polyhalogenoitu parafiini tai difenyyli, 25 kuten klooriparafiini tai triklooridifenyyli, edelleen tri-kresyylifosfaatti, di-n-butyyliftalaatti, dioktyyliftalaat-ti, triklooribentseeni, trikloorietyylifosfaatti, aromaattiset eetterit, kuten bentsyylifenyylieetteri, hiilivetyöl-jyt, kuten parafiini tai kerosiini, alkyloidut difenyylin, 30 naftaliinin tai trifenyylin johdannaiset, dibentsyylitolu-eeni, osittain hydrattu terfenyyli, bentsyloidut ksyleenit, tai muut klooratut tai hydratut, kondensoidut, aromaattiset hiilivedyt. Usein käytetään erilaisten liuottimien seoksia, etenkin parafiiniöljystä tai kerosiinistä ja osittain hydra-35 tusta terfenyylistä valmistettuja seoksia, jotta saataisiin aikaan optimaalinen liukoisuus värinmuodostusta varten, nopea ja intensiivinen värjäys ja mikrokapselointia varten 8 70036 sopiva viskositeetti.

Kapselinseinämät voidaan muodostaa koaservaatiovoimien avulla tasaisesti värinmuodostajaliuoksen pisaroiden ympärille, jolloin kapselointimateriaali voi olla esim. gela-5 tiinia tai arabikumia, kuten on esim. esitetty US-patentti-julkaisussa 2 800 457. Kapselit voidaan valmistaa mieluimmin myös aminomuovista tai modifioiduista aminomuoveista polykondensaation avulla, kuten tämä on esitetty englantilaisissa patenttijulkaisuissa 989 264, 1 156 725, 1 301 052 10 ja 1 355 124. Samoin voidaan käyttää mikrokapseleita, jotka on valmistettu rajapintapolymeroinnin avulla, kuten esim. polyesteristä, polykarbonaatista, polysulfonamidista, poly-sulfonaatista, mutta etenkin polyamidista tai polyuretaanista valmistettuja kapseleita.

15 Kaavan (1) mukaisia värinmuodostajia sisältäviä mikro kapseleita voidaan käyttää mitä erilaatuisimpien paineherk-kien kopiointimateriaalien valmistamiseksi. Erilaiset järjestelmät eroavat toisistaan kapseleiden järjestyksen, vä-rireaktanttien ja alustamateriaalin johdosta.

20 Parhaimpana pidetään järjestystä, jossa kapseloitu vä rinmuodosta j a on kerroksen muodossa siirtoarkin takasivulla ja elektroniakseptori on kerroksen muodossa vastaanottoar-kin etusivulla.

Eräs toinen ainesosien järjestys on sellainen, että vä-25 rinmuodostajän sisältävät mikrokapselit ja kehitin ovat samassa arkissa tai tämän päällä yhden tai useamman yksittäis-kerroksen muodossa tai paperimassassa.

Kapselit voidaan kiinnittää sopivan sideaineen avulla alustamateriaalin päälle. Koska paperi on parhaimpana pi-30 detty alustamateriaali, tämä sideaine on tällöin pääasiassa paperinpäällystysmateriaalia, kuten arabikumia, polyvinyy-lialkoholia, hydroksimetyyliselluloosaa, kaseiinia, metyy-lisellulosaa, dekstriiniä, tärkkelystä tai tärkkelysjohdannaisia tai polymeerilatekseja. Viimeksi mainitut ovat esi-35 merkiksi butadieeni-styreenipolymeraatteja tai akryylihomo-tai kopolymeerejä.

Paperina ei käytetä ainoastaan selluloosakuiduista 9 70036 valmistettua paperia, vaan myös paperia, jossa selluloosa-kuidut on korvattu (osittain tai kokonaan) synteettisistä polymeraateista valmistetuilla kuiduilla.

Kaavan (1) mukaisia yhdisteitä voidaan käyttää 5 myös värinmuodostajina termoreaktiivisessa merkintämateriaa-lissa. Tämä sisältää yleensä ainakin yhden alustan, yhden värinmuodostajän, yhden elektroniakseptorin ja mahdollisesti myös jonkin sideaineen.

Termoreaktiiviset merkintäjärjestelmät käsittävät esim. 10 lämpöherkät merkintä- ja kopiointimateriaalit ja -paperit. Näitä järjestelmiä käytetään esimerkiksi informaatioiden merkintään, esim. sähkölaskimissa, kaukokirjoittimissa, lennättimissä tai merkintälaitteissa ja mittauskojeissa. Kuvan tuottaminen (merkinnän tuottaminen) voidaan suorittaa 15 myös käsin kuumennetun kynän avulla. Eräs tapa merkintöjen tuottamiseksi lämmön avulla on käyttää laser-säteitä.

Termoreaktiivinen merkintämateriaali voi olla valmistettu siten, että värinmuodostaja on liuotettuna tai dis-pergoituna sideainekerrokseen ja toisessa kerroksessa on 20 kehitin liuotettuna tai dispergoituna sideaineeseen. Eräs toinen mahdollisuus on se, että sekä värinmuodostaja että kehitin on dispergoitu yhteen kerrokseen. Sideaine pehmitetään erityisalueilla lämmön avulla ja näissä kohdissa, joissa käytetään lämpöä, värinmuodostaja tulee kosketuksiin 25 elektroniakseptorin kanssa ja haluttu väri kehittyy heti.

Kehittimiksi soveltuvat samat elektroniakseptorit, joita käytetään paineherkissä papereissa. Esimerkkeinä kehittämistä mainittakoon jo esitetyt savimineraalit ja fenoli-hartsit, tai myös fenolipitoiset yhdisteet, kuten esimer-30 kiksi on esitetty DE-patenttijulkaisussa 12 51 348, esim.

4-tert-butyylifenoli, 2-fenyylifenoli, 4-hydroksidifenyyli-eetteri, a-naftoli, β-naftoli, 4-hydroksibentsoehappometyy-liesteri, 4-hydroksiasetofenoni, 2,2'-dihydroksidifenyyli, 4,4'-isopropylideenidifenoli, 4,4'-isopropylideeni-bis-(2-35 metyylifenoli), 4,4'-bis-(hydroksifenyyli)-valeriaanahappo, hydrokinoni, pyrogalloli, fluoriglusiini, p-, m-, o-hydrok-sibentsoehappo, gallushappo, 1-hydroksi-2-naftoehappo sekä 1 o 70036 boorihappo ja orgaaniset, mieluimmin alifaattiset dikarboksyy-lihapot, kuten esim. viinihappo, oksaalihappo, maleiinihap-po, sitruunahappo, sitrakonihappo ja meripihkahappo.

Termoreaktiivisen merkintämateriaalin valmistamiseen 5 käytetään mieluimmin sulavia, kalvonmuodostavia sideaineita. Nämä sideaineet ovat normaalisti vesiliukoisia, kun taas kinatsoliiniyhdisteet ja kehitin liukenevat huonosti veteen tai ne eivät liukene ollenkaan veteen. Sideaineen tulee kyetä dispergoimaan ja kiinnittämään värinmuodostaja 10 ja kehitin huoneen lämpötilassa.

Lämmön vaikutuksesta sideaine pehmenee tai sulaa, niin että värinmuodostaja tulee kosketuksiin kehittimen kanssa ja väri voi kehittyä. Vesiliukoisia tai ainakin vedessä paisuvia sideaineita ovat esim. hydrofiiliset polymeraatit, 15 kuten polyvinyylialkoholi, polyakryylihappo, hydroksietyy-liselluloosa, metyyliselluloosa, karboksimetyyliselluloosa, polyakryyliamidi, polyvinyylipyrrolidoni, gelatiini ja tärkkelys.

Kun värinmuodostaja ja kehitin ovat kahdessa erillises-20 sä kerroksessa, voidaan käyttää veteen liukenemattomia sideaineita, so. ei-polaarisissa tai vain heikosti polaarisissa liuottimissa liukenevia sideaineita, kuten esim. luonnonkautsua, synteettistä kautsua, kloorattua kautsua, alkydihartseja, polystyreeniä, styreeni/butadieeni-seka-25 polymeraatteja, polymetyyliakrylaatteja, etyyliselluloosaa, nitroselluloosaa ja polyvinyylikarbatsolia. Edullisin järjestys on kuitenkin se, jossa värinmuodostaja ja kehitin sisältyvä yhteen kerrokseen veteen liukenevassa luottimessa.

Termoreaktiiviset kerrokset voivat sisältää myös muita 30 lisäaineita. Valkoisuusasteen parantamiseksi, papereiden painattamisen helpottamiseksi ja kuumennetun kynän kiinni-juuttumisen estämiseksi nämä kerrokset voivat sisältää esim. talkkia, titaanidioksia, sinkkioksidia, kalsiumkarbonaat-tia, savilaatuja tai myös orgaanisia pigmenttejä, kuten 35 esim. virtsa-aine-formaldehydi-polymeraatteja. Jotta väri muodostuisi vain rajoitetulla lämpötila-alueella, voidaan lisätä substansseja, kuten virtsa-ainetta, tiovirtsa-ainet- 1 1 70036 ta, asetamidia, asetanilidia, steariinihappoamidia, ftaali-happoanhydridiä, metaliistearaatteja, ftaalihapponitriiliä tai muita vastaavia sulavia tuotteita, jotka indusoivat vä-rinmuodostajän ja kehittimen samanaikaisen sulamisen. Ter-5 mograafiset merkintämateriaalit sisältävät edullisesti vahoja, esim. karnaubavahaa, parafiinivahaa, polyetyleeniva-haa.

Seuraavissa esimerkeissä esitetyt prosenttimäärät ovat painoprosentteja, mikäli toisin ei ole ilmoitettu.

10 Esimerkki 1:

Liuokseen, jossa on 1,35 g natriummetylaattia 50 ml: ssa metanolia, lisätään 2,8 g 4-kloori-2-(4'-dimetyyliami-no)-kinatsoliinia. Sitten saatua suspensiota sekoitetaan 2j tuntia palautusjäähdytyksessä ja jäähdytetään 5°C:n läm-15 potilaan, minkä jälkeen saostunut tuote suodatetaan pois, pestään vedellä ja kuivataan. Tuotetta käsitellään tämän jälkeen 20 ml:11a kylmää tolueenia, haihdutetaan tolueeni-liuos ja kiteytetään jäännös uudelleen metanolista, minkä jälkeen saataan 1,4 g kaavan

OCH

' I J

. CO-o·^ 20 mukaista yhdistettä, jonka sulamispiste on 94-95°C.

Happosaven päällä tämä värinmuodostaja kehittää keltaisen värin.

Esimerkissä 1 käytetty 4-kloori-2-(4'-dimetyyliamino-fenyyli)-kinatsoliini voidaan valmistaa seuraavalla tavalla: 25 13,6 g antraniilihappoamidia ja 14,9 g 4-dimetyyliami- no-bentsaldehydiä sekoitetaan 200 ml:ssa etanolia 2 päivän ajan palautusjäähdytyksessä. Jäähdytetään 20°C:n lämpötilaan, minkä jälkeen saostunut tuote suodatetaan pois, pestään etanolilla ja kuivataan. Saadaan 21,8 g kaavan 1 2 70036

• CO

/ V — (i) vvK><e^ mukaista yhdistettä, jonka sulamispiste on 214-217°C.

13,4 g kaavan (i) mukaista yhdistettä liuotetaan 50°C: ssa 100 mitään dimetyyliformamidia. Liuoksen annetaan 50-55°C:ssa tippua sitten 50°C:n lämpötilaan esilämmitettyyn 5 suspensioon, jossa on 12,4 g kloraniilia 150 mltssa dimetyyliformamidia. Tämän jälkeen reaktioseosta sekoitetaan edelleen 3 tuntia, minkä jälkeen se jäähdytetään 10°C:n lämpötilaan. Tämän jälkeen kiteytynyt tuote suodatetaan pois, pestään etanolilla ja kuivataan. Saadaan 10,4 g kaa-10 van /vco> (U>· \A>< mukaista yhdistettä, jonka sulamispiste on 260-262°C.

5,3 g kaavan (ii) mukaista yhdistettä suspendoidaan 30 ml:aan dimetyyliformamidia ja sekoitetaan samalla sekoittaen 2,5 ml:an tionyylikloridia. Tämän jälkeen tähän anne-15 taan tippua 1i tuntia kestäneen, huoneen lämpötilassa tapahtuneen sekoittamisen jälkeen 50 ml metanolia ja 5 ml ammoniakkivettä (80 %). Reaktioseos jäähdytetään 20°C:n lämpötilaan, suodatetaan saostuma pois, pestään metanolilla ja kuivataan. Saadaan 3,5 g kaavan

Cl (iii) i il j , 13 700 36 mukaista 4-kloori-2-(4'-dimetyyliaminofenyyli)-kinatsolii-

Q

nia, jonka sulamispiste on 167-170 C.

Esimerkki 2: 2,8 g 4-kloori-2-(41-dimetyyliaminofenyyli)-kinatso-5 liinia sekoitetaan 45 minuutin ajan 145°C:ssa yhdessä fenolin, joka on 15 g, ja vedettömän kaliumkarbonaatin kanssa, jota on 2,1 g. Jäähdytetään 60°C:n lämpötilaan, minkä jälkeen reaktioseokseen lisätään tipoittain 80 ml 2N-natrium-hydroksidiliuosta ja sekoitetaan vielä 30 minuuttia. Tämän 10 jälkeen saostunut tuote suodatetaan pois, pestään vedellä ja kuivataan. Tuote kiteytetään uudelleen etanolista, jolloin saadaan 1,4 g kaavan K > I ·· <22> {vs ^ %/Vc‘<-.>'s(CH3>2 mukaista yhdistettä, jonka sulamispiste on 187-189°C.

Happosaven päällä tämä värinmuodostaja kehittää keltaisen värin.

Vastaavalla tavalla kuten esimerkeissä 1 ja 2 on esitetty, saadaan käyttämällä vastaavia lähtöaineita seuraa-vassa taulukossa esitetyt f2 (23) T II J,

• · r-Y

V v 2 mukaiset värinmuodostajät: 14 7 C O 3 6

Taulukko

Esim. I I Sul.p. jväri happo

n:o Z *2 °C

J jpaalla • — · 3 -OCH2CH7OCH3 -·^ N(CH3)2 89-93 keltainen *" · m m ·— · 4 -OC(CH3)3 —^ N(CH3)2 127-130 keltainen • at· 5 _oCH9-<"’> >-N(CH3)2 114-115 keltainen ** · m · is· •—· ·-· | 6 -0-( >-0CH3 —^ N(CH3)2 167-168 keltainen • S· « M · ·—· · — · 7 -0—^ ),_C1 )—N(CH3)2 146-148 keltainen • m m · m · I·· ··« 8 -0—( )*"N02 *( )-N(CH3)2 175-176 oranssi ·· »a· • · · — · 9 . -0-·^ -·^ ^*-N(CH3)2 184-185 keltainen «···«· vv ! |

•—· ·—· I I

10 -S—^ )· -·( )-N(CH3)2 j 162 -164 (oranssi j • m · · * · | | n -o-·^ S \ 49-51 keltainen j \/ \ / , \ / ) mm» ·h· | m m m CH3 ··· ^ V . .

12 -o-*^ \ -·( y-K H N 118-120 keltainen * \ / \ s \ s ·*· ·-· 15 70036

Esim. z h sul.p. Ivärihap- 3 L °c posaven n‘° päällä •“N · ·* · 13 -Q-S \ -( y-N(CH3)2 158-159 oranssi \ / · m · • m · 14 _0_/* \ -( )·’«(*( 79-82 keltailien ... \ ·— / 2 V\__/%.

-ie -n-.^ \ I il il l 210-211 keltainen

\./ V V V

c2h5 16 -o-/ \ /*_N\ 148-150 keltainen \=/ — ch2ch2cn • — · 17 -o-/ \ ^*-N(C H ) 124-127 keltainen \ / \ / loi ' ' · = · • 3 · • — · 18 _o-/ \ -·( )—N(CH3)2 99-104 keltainen

K

19 -o-/ \ -·^ N~CH -·^ /* 135-188 keltainen X—7 ·* Ib, 20 -o-/ \-tert.C H "\ )*_N(CH2)2 185-187 keltainen \ 4 9 · s · • 3 · 21 -0-·( ). )-n(c3H7)2 106-108 •3« ·»· ·— · ·"· f · — · \ 22 -0-·^ \ n/ch —^ /·) 120-124 keltainen 70036 16

Esimerkki 23: 2,8 g 4-kloori-2-(4'-dimetyylaiminofenyyli)-kinatso-liinxa liuotetaan 25 ml:an dimetyyliformamidia 75°C:ssa. Tämän jälkeen liuos sekoitetaan 65°C:ssa 2,5 g:an 40 %:sta 5 vesipitoista dimetyyliamiiniliuosta. Reaktioseosta sekoitetaan 2 tuntia, sekoitetaan 25 ml:an etanolia ja jäähdytetään 5°C:n lämpötilaan, minkä jälkeen saostunut tuote suodatetaan pois, pestään etanolilla ja kuivataan. Saadaan 1,9 g kaavan n(ch3)2 /\ /%

(24) * * 5 N

• »«· 10 mukaista yhdistettä, jonka sulamispiste on 154-156°C.

Happosaven päällä tämä värinmuodostaja kehittää kel- 17 70036 täisen värin.

Esimerkki 24:

Korvataan esimerkissä 16 käytetty dimetyyliamiini 2,2 g:11a N-metyylianiliinia ja menetellään muutoin esimerkissä 5 16 esitetyllä tavalla, jolloin saadaan 0,8 g kaavan ch3 · — · f ^ M· '· *, \ / | · m m

/\ A

(25) UvK, mukaista yhdistettä, jonka sulamispiste on 165-167°C.

Happosaven päällä tämä värinmuodostaja kehittää keltaisen värin.

Esimerkki 25; 10 Esimerkissä 16 käytetty dimetyyliamiini korvataan 0,9 g:11a morfoliinia ja menetellään muutoin esimerkissä 16 esitetyllä tavalla, jolloin saadaan 2,0 g kaavan

A

• · I ! • ·

Y

<26) I '3 ?-/ ) VY \.y 22 mukaista yhdistettä, jonka sulamispiste on 180-184°C.

Happosavella tämä värinmuodostaja kehittää keltaisen 15 värin.

Esimerkki 26: 2,8 g 4-kloori-2-(4'-dimetyyliaminofenyyli)-kinatso-liinia liuotetaan 25 ml:an kloroformia 40°C:ssa. Tämä liuos jäähdytetään 20°C:n lämpötilaan ja sekoitetaan liuokseen, 20 jossa on 1,9 g tolueeni-4-sulfonihappohydratisidia 30 mlrssa kloroformia. Reaktioliuosta sekoitetaan 18 tuntia palautus jäähdytyksessä ja jäähdytetään 10°C:n lämpötilaan, minkä jälkeen saostunut tuote suodatetaan pois, pestään kloro- 70036 18 törmillä ja kuivataan. Sitten annetaan tippua 25 ml 1N-natriumhydroksidiliuosta tuotteen 100 ml:aan 2-metoksieta-nolia valmistettuun suspensioon 90°C:ssa. Pidetään 1 tunti 95°C:ssa, minkä jälkeen suspensio jäähdytetään 20°C:n läm-5 potilaan. Tämän jälkeen saostuma poistetaan suodattamalla. Suodos haihdutetaan ja jäännös uutetaan metyleenikloridin avulla. Kromatografiän ja etanolista suoritetun uudelleen-kiteyttämisen jälkeen saadaan 0,3 g kaavan \| ·-· <27) % /V--< >^2 mukaista yhdistettä, jonka sulamispiste on 136-137°C.

10 Happosaven päällä tämä värinmuodostaja kehittää orans sin värin.

Esimerkki 27: 9.5 g 4-dietyyliaminobentsoehappokloridia ja 8,85 g 2-aminobentsofenonia liuotetaan 100 ml:aan tolueenia, minkä 15 jälkeen liuosta sekoitetaan 5 tuntia palautusjäähdytyksessä. Tämän jälkeen tolueeni poistetaan haihduttamalla. Jäännös liuotetaan tämän jälkeen kuumaan metanoliin ja liuos jäähdytetään 0°C:n lämpötilaan. Saostuneet kiteet suodatetaan pois ja kuivataan. Saadaan 11,6 g kaavan • — · # \ /\ /co \ /· • · · = · (lV) VXNH—CO ^ ^ N(C2H5)2 • s « 20 mukaista yhdistettä, jonka sulamispiste on 138-140°C.

11.5 g kaavan (iv) mukaista yhdistettä lisätään 45 g: an 10 %:sta metanolipitoista ammoniakki-liuosta, minkä jälkeen seosta sekoitetaan autoklaavissa 5 tuntia 150°C:ssa. Jäähdytetään huoneen lämpötilaan, minkä jälkeen reaktiotuo- 25 te haihdutetaan kuivaksi ja jäännös kiteytetään uudelleen 70036 1 9 ligroiinista. Kiteiden kuivatuksen jälkeen saadaan 7,4 g kaavan • · I I! • ·

Y

" Οθ-ο-“·ν· mukaista yhdistettä, jonka sulamispiste on 132-134°C.

Happosaven päällä tämä värinmuodostaja kehittää punai-5 sen värin.

Esimerkki 28:

Esimerkissä 20 käytetty 2-aminobentsofenoni korvataan 6,1 g:11a 2-aminoasetofenonia ja menetellään muutoin esimerkissä 20 esitetyllä tavalla, jolloin saadaan 5,4 g kaa-10 van ch3

I J

/vc\ ...

. , i 'J 1 —·' /—NCC H ), (29) V 2 5 2 mukaista yhdistettä, jonka sulamispiste on 138-139°C.

Happosaven päällä tämä värinmuodostaja kehittää oranssin värin.

Esimerkki 29: Paineherkän kopiointipaperin valmistus 15 Liuos, jossa on 3 g kaavan (22) mukaista kinatsoliini- yhdistettä 80 g:ssa osittain hydrattua terfenyyliä ja 17 g: ssa kerosiinia, mikrokapseloidaan sinänsä tunnetulla tavalla gelatiinilla ja arabikumilla koaservaation avulla, sekoitetaan tärkkelysliuokseen ja sivellään paperiarkille.

20 Toinen paperiarkki päällystetään etusivultaan värinkehitti-menä toimivalla happoaktivoidulla bentoniitilla. Ensimmäinen arkki ja värinkehittimellä päällystetty paperi asetetaan päällekkäin päällysteet vastakkain. Käsin tai kirjoi- 70036 20 tuskoneella kirjoittamalla painetaan ensimmäiselle arkille ja heti kehittyy kehittimellä päällystetylle arkille intensiivinen keltainen kopio, joka on erittäin valonkestävä. Vastaavat intensiiviset ja valonkestävät keltaiset, 5 oranssit tai vast, punaiset kopiot saadaan myös käyttämällä jokaista valmistusesimerkeissä esitettyä kaavojen (21) ja (23)-(20) mukaista värinmuodostajaa.

Esimerkki 30:

Esimerkissä 22 käytetty kaavan (22) mukainen kinatso-10 liiniyhdiste korvataan seoksella, jossa on seuraava koostumus: 1.2 g 3,3-bis-(4’-dimetyyliaminofenyyli)-6-dimetyyliamino- ftalidia, 1.2 g N-butyylikarbatsol-3-yyli-bis-(4'-N-metyyli-N-fenyy- 15 liaminofenyyli)-metaania, 0,4 g kaavan (22) mukaista kinatsoliiniyhdistettä ja 0,4 g 3,3-bis-(N-n-oktyyli-21-metyyli-indol-31-yyli)-ftali-dia ja menetellään muutoin esimerkissä 22 esitetyllä tavalla, 20 jolloin saadaan paineherkkä merkintämateriaali, jolle syntyy käsin tai kirjoituskoneella kirjoitettaessa intensiivinen ja valonkestävä musta kopio.

Esimerkki 31: 1 g kaavan (21) mukaista kinatsoliiniyhdistettä liuo-25 tetaan 17 g:aan tolueenia. Tähän liuokseen lisätään sekoittamalla 12 g polyvinyyliasetaattia, 8 g kalsiumkarbonaattia ja 2 g titaanidioksidia. Saatu suspensio laimennetaan painosuhteessa 1:1 tolueenilla ja sivellään 10 y:n raakelilla paperiarkille. Tämän paperiarkin päälle laitetaan toinen 2 30 paperiarkki, jonka alasivu on päällystetty 3 g/m :n pääl-lystepainolla seoksella, jossa on 1 osa amidivahaa, 1 osa steariinivahaa ja 1 osa sinkkikloridia. Painetaan käsin tai kirjoituskoneella kirjoittamalla ylemmälle arkille, ja värinmuodostajalla päällystetylle arkille kehittyy heti in-35 tensiivinen ja valonkestävä keltainen väri.

Esimerkki 32: Lämpöherkän merkintämateriaalin valmistus

Kuulamyllyssä jauhetaan 32 g bis-(4-hydroksifenyyli)- 21 70036 dimetyylimetaania (bisfenoli A), 3,8 g etyleenidiamiinin distearyyliamidia, 39 g kaoliinia, 20 g 88 %:sesti hydrolysoitua polyvinyylialkoholia ja 500 ml vettä, kunnes hiukkas-koko on n. 5 μ. Toisessa kuulamyllyssä jauhetaan 6 g kaa-5 van (21) mukaista yhdistettä, 3 g 88 %:sesti hydrolysoitua polyvinyylialkoholia ja 60 ml vettä, kunnes hiukkaskoko on n. 3 μ .

Molemmat dispersiot yhdistetään ja levitetään 5,5 g/ 2 m :n kuivapäällystepainolla paperille. Koskettamalla pape-10 ria kuumennetulla kuulakärkikynällä saadaan aikaan intensiivinen keltainen väri, jolla on erinomainen värinkestä-vyys.

Intensiiviset ja valonkestävät keltaiset, oranssit tai vast, puhaiset värit voidaan saada myös käyttämällä jokais-15 ta kaavojen (22)-(29) mukaista värinmuodostajaa.

Esimerkki 33:

Kuulamyllyssä jauhetaan 2,7 g kaavan (22) mukaista ki-natsoliiniyhdistettä, 24 g N-fenyyli-N'-(1-hydroksi-2,2,2-trikloorietyyli)-virtsa-ainetta, 16 g steariinihappoamidia, 20 59 g 88 %:sesti hydrolysoitua polyvinyylialkoholia ja 58 ml vettä, kunnes hiukkaskoko on 2-5 μ. Tämä suspensio sivel-lään paperiarkille kuivapäällystepainon ollessa 5,5 g/m . Koskettamalla paperia kuumennetulla kuulakärkikynällä tuotetaan intensiivinen ja valonkestävä keltainen väri.

Claims (5)

22 70036 Patenttivaatimukset;

1. Kromogeeniset kinatsoliiniyhdisteet, joiden kaava on Z <» T VV-Y jossa Y merkitsee kaavan / 2 X3 mukaista aminosubstituoitua fenyylitähdettä tai kaavan \ /\ * IJ M Ϊ (Ib) R mukaista 3-karbatsolyylitähdettä ja Z on vety, , -OR^, -SR^ tai -NR2R3, jolloin R on alempialkyyli, Rl on alempialkyyli, alempialkoksi-alempialkyyli, fenyyli, naftyyli, bentsyyli, kloorifenyyli, nitrofenyyli, alempial-kyylifenyyli, alempialkoksifenyyli tai pyridyyli, R2 ja R3 ovat alempialkyyli, fenyyli tai bentsyyli, Xl ja X2 ovat alempialkyyli, CN-alempialkyyli, fenyyli tai bentsyyli tai substituenttiparit (R2 ja R3) ja (X^ ja X2) kulloinkin niitä yhdistävän typpiatomin kanssa tarkoittavat pyrrolidi-noa tai piperidinoa ja X3 on vety, alempialkyyli tai alempialkoksi. 23 70036

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset kinatsoliiniyhdisteet, tunnetut siitä, että kaavassa (1) Y on kaavan (la) mukainen aminosubsituoitu fenyylitähde.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaiset kinatsoliiniyhdisteet, tunnetut siitä, että kaavassa (1) Z on vety, -OR^, -SR^ tai -NR2R3.

4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukaiset kinatsoliiniyhdisteet, tunnetut siitä, että kaavassa (1) Z on ryhmä -OR^.

5. Menetelmä patenttivaatimuksessa 1 esitetyn kaavan (1) mukaisten kinatsoliiniyhdisteiden valmistamiseksi, jossa kaavassa Z merkitsee ryhmää -OR^, -SR^ tai -NR2R3, tunnet-t u siitä, että kaavan Hai /\'X 1 '' J-γ VV mukainen 4-halogeenikinatsoliiniyhdiste, jossa ryhmällä Y on patenttivaatimuksessa 1 esitetty merkitys ja Hai merkitsee halogeenia, saatetaan reagoimaan jonkin kaavoista /*2 R^-OH, R-L-SH tai HN XR3 mukaisen yhdisteen kanssa, joissa ryhmillä R\, R2 ja R3 on patenttivaatimuksessa 1 esitetty merkitys. 24 70036