DE1172266B - Verfahren zur Herstellung von Amino-chlorderivaten von Heterocyclen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Internat. Kl.: C07d

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche KL: 12 ρ -10/05

Nummer: 1172 266

Aktenzeichen: B 63992IV d / 12 ρ

Anmeldetag: 13. September 1961

Auslegetag: 18. Juni 1964

Es ist bekannt, daß man aromatische Aminochlorkohlenwasserstoffe herstellen kann, indem man auf die entsprechenden Nitrochlorkohlenwasserstoffe in Gegenwart von Metallkatalysatoren Wasserstoff einwirken läßt. Zum Beispiel erhält man p-Chloranilin, wenn man p-Chlornitrobenzol in Äthanol bei 50 bis 100⁰C und 50 bis 100 atm in Gegenwärt von Raney-Nickel hydriert (C. F. W i η a η s, J. Amer. Chem. Soc, 61, S. 3564 [1939]).

Es ist ferner bekannt, daß man Aminoderivate des 2-Chlor-6-methylchinolins erhält, wenn man entsprechende Nitrochlorverbindungen bei 50⁰C und etwa 3 atm in Aceton in Gegenwart von Raney-Nickel mit Wasserstoff hydriert (J. D. Cap ρ s, J. Amer. Chem. Soc, 69, S. 176 bis 178 [1947]). Die Chloratome sind in beiden Fällen so fest, gebunden, daß sie bei der katalytischen Reduktion der Nitrogruppe nicht entfernt werden.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man auch Aminochlorderivate. von Heterocyclen, die 2 oder 3 Stickstoffatome in einem Sechsring, davon eines oder zwei in der Gruppierung

-C = N-Cl

enthalten, durch Reduktion von Nitroverbindungen dieser Heterocyclen erhält, wenn man die Nitroderivate in einem Lösungs- und bzw. oder Verdünnungsmittel in Gegenwart von Raney-Nickel und in Gegenwart eines tertiären Amins bei etwa 0 bis 100⁰C, vorzugsweise bei 10 bis 50⁰C, mit Wasserstoff hydriert.

Das Ergebnis dieser Reduktion ist deshalb überraschend, weil es bekannt ist, daß die Chloratome von 2 oder 3 Stickstoffatome in einem Sechsring enthaltenden Heterocyclen, die ein- oder zweimal die Gruppierung

40 C N

Cl

enthalten, im Gegensatz zu den kernständigen Chloratomen aromatischer Chlorkohlenwasserstoffe und den α-ständigen Chloratomen der Chinoline sehr reaktionsfähig sind. Es wäre deshalb zu erwarten gewesen, daß die beweglichen Chloratome derartiger heterocyclischer Nitrochlorverbindungen bei der katalytischen Reduktion der Nitrogruppe durch Wasserstoff ersetzt würden. Darüber hinaus hätte Verfahren zur Herstellung von Aminochlorderivaten von Heterocyclen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Hans Weidinger,

Dr. Gerhard Wellenreuther,

Limburgerhof (Pfalz),

Dr. Heinz Eilingsfeld, Ludwigshafen/Rhein

man erwarten sollen, daß auch die entstehenden Aminochlorverbindungen miteinander kondensieren. Die verfahrensgemäß erhältlichen Aminochlorverbindungen, die sich von 2 oder 3 Stickstoffatome in einem Sechsring enthaltenden Heterocyclen ableiten und ein- oder zweimal die Gruppierung

Cl

enthalten, sind z. B. Aminochlorpyrimidine, Aminochlorchinazoline und Aminochlortriazine.

Von besonderem technischem Interesse sind Aminochlorverbindungen der allgemeinen Formel I bis VII.

NH₂

NH₂

II

H₂N

409 600/393

NH₂ R₄

VI

NH

VII

Dabei bedeutet Ri ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest und R₂ einen Morpholinrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest. R3 steht für ein Chloratom, einen Morpholinrest oder einen gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Arylaminorest, und R4 bedeutet einen Morpholinrest oder einen gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Arylaminorest.

Die carbocyclischen Ringe der den allgemeinen Formeln I bis VII entsprechenden Verbindungen können ferner neutrale Substituenten, beispielsweise Chloratome oder Methoxygruppen, tragen.

Als Aminochlorverbindungen der allgemeinen Formeln I bis VII, die nach dem Verfahren dieser Erfindung aus den entsprechenden Nitroverbindungen erhalten werden, seien beispielsweise im einzelnen genannt: 2-(3-Aminophenyl)-4-chlorchinazolin, 2-(4-Aminophenyl)-4-chlorchinazolin, 2-Phenyl-4-chlor-6-aminochinazolin, 2-(3-AminophenyI)-4-chlor-6-morpholino-l,3,5-triazin, 2-(3-Aminophenyl) - 4 - chlor - 6 - phenylamino -1, 3, 5 - triazin, 2 - (4 - Aminophenylamino) - 4 - chlor - 6 - morpholino-1,3,5-triazin, 2 - (3 - Aminophenylamino) - 4 - chlor-6-phenyl-1,3,5-triazin.

Als Lösungs- und bzw. oder Verdünnungsmittel eignen sich vor allem Flüssigkeiten, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind. Insbesondere verwendet man mit Wasser mischbare Flüssigkeiten, z. B. aliphatische Ketone, wie Aceton, und cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran und Dioxan. Diese Flüssigkeiten können auch Wasser enthalten. Man verwendet sie zweckmäßigerweise in solcher Menge, daß sich nach beendeter Hydrierung die Aminochlorverbindungen vollständig in Lösung befinden. Dies ist im allgemeinen bei der Verwendung von etwa 5- bis 10%igen Lösungen oder Suspensionen der heterocyclischen Nitrochlorverbindungen in der betreffenden Flüssigkeit der Fall.

Als tertiäre Amine, in deren Gegenwart die Herstellung der Aminochlorverbindungen durchgeführt wird, sind z. B. tertiäre aliphatische und cycloaliphatische Amine, wie Trimethyl-, Triäthyl-, Tripropyl-, Tri-n-butyl-, Diäthyl-n-butylamin oder Dicyclohexyläthylamin, geeignet. Als tertiäre Amine kommen insbesondere sterisch gehinderte Amine, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 132 135 beschrieben sind, in Betracht. Die Amine brauchen nur in geringen Mengen, z. B. zu 1 bis 10%, bezogen auf die Nitrochlorverbindung, zugesetzt zu werden. Als Hydrierungskatalysator verwendet man Raney-Nickel, das in geringen Mengen, z. B. 1 bis 10%, bezogen auf die Nitrochlorverbindung, zugegeben wird.

ίο Die Umsetzung erfolgt bei etwa 0 bis 10O⁰C, vorzugsweise bei etwa 10 bis 50⁰C. Bei hohen Temperaturen wird die Ausbeute im allgemeinen verschlechtert, da dann Kondensation der Aminochlorverbindungen eintreten kann.
Es ist zweckmäßig, die Hydrierung bei normalem oder nur wenig erhöhtem Druck, z. B. bei einem Überdruck von 5 bis 10 mm Hg, durchzuführen. Doch verläuft auch die Hydrierung bei einem höheren Druck, z. B. bei 5 atü, glatt.

Im einzelnen wird die Reduktion der Nitrochlorverbindungen am zweckmäßigsten so ausgeführt, daß die Ausgangsverbindungen in einem Lösungsbzw. Verdünnungsmittel oder deren Gemischen gelöst bzw. suspendiert werden. Man gibt dann als Katalysator Raney-Nickel und ein tertiäres Amin der genannten Art hinzu und hydriert in einer geeigneten Apparatur bei der gewählten Temperatur so lange, bis die zur Reduktion der Nitrogruppe erforderliche Menge Wasserstoff aufgenommen worden ist. Nach Entfernen des Katalysators isoliert man aus dem Filtrat die Aminochlorverbindung, indem man die Lösung z. B. nach und nach mit Wasser versetzt oder unter vermindertem Druck einengt. Die Aminochlorverbindung scheidet sich ab, wird abgesaugt und unter vermindertem Druck bei mäßig erhöhter Temperatur, z. B. bei 30⁰C, getrocknet.

Falls es erwünscht ist, die Aminochlorverbindung weiterzureinigen, so kann man sie z. B. aus den üblichen Lösungsmitteln, wie Aceton, Methyläthylketon, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Toluol, Umkristallisieren, wenn man dem Lösungsmittel eines der bereits genannten Amine in geringer Menge, z. B. in 1 bis 10%, bezogen auf die Aminochlor-Verbindung, zusetzt. Im allgemeinen ist eine weitere Reinigung jedoch nicht erforderlich.

Die nach dem neuen Verfahren in guter Ausbeute erhältlichen Aminochlorverbindungen können als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen verwendet werden.

Die in den Beispielen genannten Teile sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsteile. Raumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie Liter zu Kilo

gramm.

Beispiel 1

100 Teile 2-(4-Nitrophenyl)-4-chlorchinazolin werden in 1000 Raumteilen Aceton aufgeschlämmt und nach Zugabe von 10 Teilen Raney-Nickel und 3 Raumteilen Tripropylamin bei 20 bis 30⁰C mit Wasserstoff bei Normaldruck hydriert. Nachdem die berechnete Menge Wasserstoff aufgenommen worden ist, wird vom Katalysator abfiltriert. Das Filtrat versetzt man nach und nach mit 2000 Raumteilen Wasser, wobei sich die hydrierte Verbindung abscheidet. Das abgeschiedene Produkt wird abgesaugt und bei 30⁰C unter vermindertem Druck

getrocknet. Man erhält 88 Teile der Verbindung der Formel

NH₂

in Form gelber Kristalle.

C14H10N3CI (255,7):

Berechnet ... C 65,75, H 3,94, N 16,43, Cl 13,88; „ gefunden ... C 65,58, H 4,12, N 16,35, Cl 13,7.

Das nach Absatz 1 als Ausgangsstoff verwendete 2-(4-Nitrophenyl)-4-chlorchinazolin ist z. B. nach dem Verfahren des französischen Patents 1 310 810 durch Chlorieren von 2-(4-Nitrophenyl)-4-hydroxychinazolin erhältlich.

Beispiel 2

100 Teile 2-(3-Nitrophenyl)-4-chlorchinazolin werden in 1000 Raumteilen Tetrahydrofuran aufgeschlämmt und nach Zugabe von 10 Teilen Raney-Nickel und 3 Raumteilen Tripropylamin bei 20 bis 30° C bei Normaldruck mit Wasserstoff hydriert. Nachdem die berechnete Menge Wasserstoff aufgenommen worden ist, wird vom Katalysator abfiltriert. Das Filtrat versetzt man nach und nach mit 2000 Raumteilen Wasser, wobei sich die hydrierte Verbindung abscheidet. Das abgeschiedene Produkt wird abgesaugt und bei 30⁰C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 85 Teile der Verbindung der Formel

NH₂

40

45 abgesaugt und bei 30° C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 85 Teile der Verbindung der Formel

10 H₂N

in Form hellgelber Kristalle.

C14H10N3CI (255,7).

Berechnet ... C 65,75, H 3,94, N 16,43, Cl 13,88; „ gefunden ... C 65,97, H 4,02, N 16,34, Cl 13,6.

Das nach Absatz 1 als Ausgangsstoff verwendete 2-(3-Nitrophenyl)-4-chlorchinazolin kann man z. B. nach dem Verfahren des französischen Patents 1310 810 durch Chlorieren von 2-(3-Nitrophenyl)-4-hydroxychinazolin herstellen.

B ei spiel 3

100 Teile 2-Phenyl-4-chlor-6-nitrochinazolin wer- ^⁰ den in 1000 Raumteilen Dioxan aufgeschlämmt und nach Zugabe von 10 Teilen Raney-Nickel und 3 Raumteilen Tripropylamin bei 20 bis 30° C mit Wasserstoff bei Normaldruck hydriert. Nachdem die Hydrierung beendet ist, wird vom Katalysator abfiltriert. Das Filtrat versetzt man nach und nach mit 2000 Raumteilen Wasser, wobei sich die Aminoverbindung abscheidet. Das Umsetzungprodukt wird in Form hellgelber Kristalle.
Ci₄Hi₈N₃Cl (255,7).

Berechnet ... C 65,75, H 3,94, N 16,43, Cl 13,88; gefunden ... C 65,42, H 4,00, N 16,44, Cl 13,6.

Das nach Absatz 1 als Ausgangsstoff verwendete 2-Phenyl-4-chlor-6-nitrochinazolin ist z. B. nach dem Verfahren des französischen Patents 1 310 810 durch Chlorieren von 2-Phenyl-4-hydroxy-6-nitrochinazolin erhältlich.

Beispiel 4

50 Teile 2-(3-Nitrophenyl)-4-chlor-6-morpholino-1,3,5-triazin werden in 600 Teilen Dioxan suspendiert und nach Zugabe von 3 Teilen Raney-Nickel und 5 Teilen Dieyclohexyläthylamin bei 20 bis 30° C bei Normaldruck mit Wasserstoff hydriert. Nachdem die berechnete Menge Wasserstoff aufgenommen worden ist, wird vom Katalysator abfiltriert. Das Filtrat kühlt man auf 0 bis 5°C ab und versetzt es unter Einhaltung dieser Temperatur nach und nach mit 2000 Teilen Wasser, wobei sich die Aminoverbindung abscheidet. Das Reduktionsprodukt wird abgesaugt und bei 30° C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 45 Teile der Verbindung der Formel

NH₂

in Form farbloser prismatischer Kristalle. C13H14N5OCI (291,5).

Berechnet ... Cl 12,18;

gefunden ... Cl 11,4.

Das im vorstehenden Beispiel als Ausgangsmaterial verwendete 2-(3-Nitrophenyl)-4-chlor-6-morpholino-l,3,5-triazin läßt sich wie folgt herstellen:

54 Teile 2-(3-Nitrophenyl)-4,6-dichlor-l,3,5-triazin, das man nach dem Verfahren des französischen Patents 1 310810 durch Chlorieren von 2-(3-Nitrophenyl)-4,6-dihydroxy-l,3,5-triazin erhalten hat, löst man in 350 Teilen Aceton durch gelindes Erwärmen und läßt diese Lösung dann in 750 Teile Wasser bei 0°C einlaufen. Dann gibt man 22 Teile Morpholin zu und läßt allmählich eine Lösung von 20 Teilen Natriumbicarbonat in 150 Teilen Wasser zulaufen. Nach 2stündigem Rühren bei 15° C saugt man das Umsetzungsprodukt ab, wäscht es mit etwas Wasser und trocknet es. Man erhält 60 Teile 2-(3-Nitrophenyl)-4-chlor-6-morpholino-l,3,5-triazin, das aus

Toluol oder Dioxan in prismatischen Nadeln kristallisiert und bei 200 bis 202⁰C schmilzt.

Beispiel 5

50 Teile 2-(3-Nitrophenyl)-4-chlor-6-phenylamino-1,3,5-triazin werden in 600 Teilen Dioxan suspendiert und nach Zugabe von 3 Teilen Raney-Nickel und 5 Teilen Dicyclohexyläthylamin bei 20 bis 30⁰C bei Normaldruck mit Wasserstoff hydriert. Nachdem die berechnete Menge Wasserstoff aufgenommen worden ist, wird vom Katalysator abfiltriert. Das Filtrat kühlt man auf 0 bis 5°C ab und versetzt es unter Einhaltung dieser Temperatur nach und nach mit 2000 Teilen Wasser, wobei sich die Aminoverbindungen abscheiden. Das Reduktionsprodukt '5 wird abgesaugt und bei 30⁰C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 46 Teile der Verbindung der Formel

HN

NH₂

in Form schwach gelber Kristalle.

(297,5).

Berechnet ... Cl 11,93;
gefunden ... Cl 10.7.

Das im vorstehenden Beispiel als Ausgangsmaterial dienende 2-(3-Nitrophenyl)-4-chlor-6-phenylamino-1,3,5-triazin wird analog dem im Beispiel 4 verwendeten2-(3-Nitrophenyl)-4-chlor-6-morpholino-1,3.5-triazin hergestellt. Aus 54 Teilen 2-(3-Nitrophenyl)-4,6-dichlor-l,3,5-triazin erhält man 64 Teile des Anilinderivats, das aus Toluol in langen Spießen kristallisiert und bei 164 bis 166° C schmilzt.

Beispiel 6

50 Teile 2-(3-Nitrophenylamino)-4-chlor-6-phenyl-1.3,5-triazin werden in 600 Teilen Tetrahydrofuran suspendiert und nach Zugabe von 3 Teilen Raney-Nickel und 5 Teilen Dicyclohexyläthylamin bei 20 bis 30° C bei Normaldruck mit Wasserstoff hydriert. Nachdem die berechnete Menge Wasserstoff aufgenommen worden ist, wird vom Katalysator abfiltriert. Das Filtrat kühlt man auf 0 bis 5°C ab und versetzt es unter Einhaltung dieser Temperatur nach und nach mit 2000 Teilen Wasser, wobei sich die Aminoverbindung abscheidet. Das Reduktionsprodukt wird abgesaugt und bei 30⁰C unter ver- minderten! Druck getrocknet. Man erhält 42 Teile der Verbindung der Formel

C₁₅H₁₂N₅Cl (297,5).

Berechnet ... Cl 11,93;
gefunden ... Cl 11,4.

Das im vorstehenden Beispiel als Ausgangsmaterial dienende 2-(3-Nitrophenylamino)-4-chlor-6-phenyl-l,3,5-triazin wird wie folgt hergestellt:

22,6Teile 2-Phenyl-4,6-dichlor-1,3,5-triazin, das man nach dem Verfahren des französischen Patents 1310 810 durch Chlorieren von 2-Phenyl-4,6-dihydroxy-1,3,5-triazin erhalten hat, löst man in 100 Teilen Aceton und läßt diese Lösung sodann in 200 Teile Wasser bei OC einlaufen. Man gibt 15 Teile m-Nitranilin zu und rührt das Umsetzungsgemisch zunächst 1 Stunde lang bei 1O⁰C und sodann 1 Stunde lang bei 25⁰C, wobei der pH-Wert des Gemisches durch Zugabe von Natriumbicarbonat bei 5 bis 6 gehalten wird. Das Umsetzungsprodukt wird abgesaugt, mit 2 η-Salzsäure, Wasser und wenig Aceton gewaschen und getrocknet. Man erhält 25 Teile 2-(3-Nitrophenylamino)-4-chlor-6-phenyl-1,3,5-triazin. das aus Toluol in prismatischen Nadeln kristallisiert und bei 197 bis 199⁰C schmilzt.

Beispiel 7

50 Teile 2-(4-Nitrophenylamino)-4-chlor-6-morpholino-1,3,5-triazin werden in 600 Teilen Dioxan suspendiert und nach Zugabe von 3 Teilen Raney-Nickel und 5 Teilen Dicyclohexyläthylamin bei 20 bis 3O⁰C bei normalem Druck mit Wasserstoff hydriert. Nachdem die Hydrierung beendet ist, wird vom Katalysator abfiltriert. Das Filtrat kühlt man auf 0 bis 5° C ab und versetzt es unter Einhaltung dieser Temperatur nach und nach mit 2000 Teilen Wasser, wobei sich die Aminoverbindung abscheidet. Das Reduktionsprodukt wird abgesaugt und bei 30⁰C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 42 Teile der Verbindung der Formel

NH₂

NH

60

NH₂

in Form schwach gelber Kristalle.

in Form schwach gelber Kristalle. Ci₃Hi₅NhOCI (306,5).

Berechnet ... Cl 11,56;
gefunden ... Cl 10,9.

Das im vorstehenden Beispiel als Ausgangsmaterial dienende 2-(4-Nitrophenylamino)-4-chlor-6-morpholino-l,3,5-triazin kann man wie folgt herstellen :

180 Teile Cyanurchlorid löst man in 500 Teilen Aceton und läßt die Lösung sodann in 2000 Teile Wasser bei OC einlaufen. Man gibt eine Lösung von 150 Teilen p-Nitranilin in 50 Teilen Aceton zu und rührt das Umsetzungsgemisch 2 Stunden lang bei 0⁰C, wobei man durch Zugabe von Natriumbicarbonat den pH-Wert des Gemisches bei 5 bis 6 hält. Das Umsetzungsprodukt wird abgesaugt, mit 2 η-Salzsäure und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 210 Teile 2-(4-Nitrophenylamino)-4,6-dichlor-1,3,5-triazin in Form hellgelber Kristalle.

70 Teile 2-(4-Nitrophenylamino)-4,6-dichlor-1,3,5-triazin löst man in 600 Teilen Tetrahydrofuran und läßt die Lösung sodann in 1000 Teile Wasser bei 0⁰C einlaufen. Man gibt nach und nach eine Lösung von 25 Teilen Morpholin in 500 Teilen Aceton zu und rührt das Umsetzungsgemisch 2 Stunden lang bei 0° C, wobei man den pH-Wert des Gemisches durch Zugabe von Natriumbicarbonat bei 5 bis 6 hält. Das Umsetzungsprodukt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 77 Teile 2-(4-Nitrophenylamino)-4-chlor-6-morpholino-l,3,5-triazin in Form hellgelber Kristalle vom Schmelzpunkt 255 bis 257°C.

B ei spiel 8

25 Teile 2-(4-Nitrophenyl)-4-chlorchinazolin werden in 300 Teilen Dioxan suspendiert und nach Zugabe von 1 Teil Tripropylamin und 5 Teilen Raney-Nickel bei 80° C mit Wasserstoflf hydriert. Wenn die berechnete Menge Wasserstoff aufgenommen ist, kommt die Hydrierung zum Stillstand. Man läßt abkühlen, filtriert vom Katalysator ab und versetzt das Filtrat mit 1000 Teilen Wasser, wobei das 2-(4-Aminophenyl)-4-chlorchinazolin in Form hellgelber Kristalle ausfällt. Das Produkt wird abgesaugt und bei 4O⁰C im Vakuum getrocknet. Ausbeute 21 Teile.

C14H10N3CI (255,7).

Berechnet ... C 65,75, H 3,94, N 16,43, Cl 13,88; gefunden ... C 65,53, H 3,75, N 16,32, Cl 13,5.

30

Beispiel 9

25 Teile 2-(4-Nitrophenyl)-4-chlorchinazolin werden in 300 Teilen Aceton suspendiert und nach Zugabe von 1 Teil Tripropylamin und 5 Teilen Raney-Nickel bei Raumtemperatur mit Wasserstoff von 3 atü hydriert. Wenn die berechnete Menge Wasserstoflf aufgenommen ist, kommt die Hydrierung zum Stillstand. Man filtriert vom Katalysator ab, versetzt das Filtrat mit 1000 Teilen Wasser und saugt die ausgeschiedenen Kristalle ab. Ausbeute Teile 2-(4-Aminophenyl)-4-chlorchinazolin.

Ci₄H₁₀N₃Cl (255,7).

Berechnet ... C 65,75, H 3,94, N 16,43, Cl 13,88; gefunden ... C 65,45, H 4,09, N 16,40, Cl 13,6.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Aminochlorderivaten von Heterocyclen, die 2 oder 3 Stickstoffatome in einem Sechsring, davon eines oder zwei in der Gruppierung

   -C = N-Cl

   enthalten, durch Reduktion von Nitroderivaten dieser Heterocyclen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nitroverbindungen in einem Lösungs- und bzw. oder Verdünnungsmittel in Gegenwart von Raney-Nickel und in Gegenwart eines tertiären Amins bei 0 bis 100°C, vorzugsweise bei 10 bis 50⁰C, mit Wasserstoff hydriert.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   J.Amer.Chem. Soc, 69 (1947), S. 176 bis 178.