DE2620445A1

DE2620445A1 - Verfahren zur herstellung von glycinnitrilen

Info

Publication number: DE2620445A1
Application number: DE19762620445
Authority: DE
Inventors: Harry Dr Distler; Erwin Dipl Chem Dr Hartert; Helmut Dipl Ing Dr Schlecht
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-05-08
Filing date: 1976-05-08
Publication date: 1977-11-10
Also published as: DE2620445B2; BE854313R; DE2620445C3

Description

Verfahren zur Herstellung von Glycinnitrilen
Zusatz zu Patentanmeldung P 25 03 582.9 und Patentanmeldung P 25 55 769.1.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glycinnitrilen durch Umsetzung von cycloaliphatischen, araliphatischen oder heterocyclischen Aminen mit Formaldehyd und Blausäure unter bestimmten Reaktionsbedingungen bezüglich Temperatur, Reaktionszeit und Blausäurekonzentration.
Es ist aus dem deutschen Reichspatent 656 550 bekannt, daß man Glykolsäurenitril mit einem Überschuß an Methylamin in wäßriger Lösung unter Druck zu Sarcosinnitril umsetzen kann. Um gute Ausbeuten an Sarcosinnitril zu erzielen, wird ein Überschuß bis zu 10 Molen Methylamin pro Mol Oxyacetonitril empfohlen (DRP 656 350). Bei Verwendung von stöchiometrischen Mengen entsteht in beträchtlichen Mengen das schwer zu entfernende Nitril der Methyldiglykolamidsäure.
Ein anderer Weg zur Darstellung von N-alkylsubstituierten Glycinnitrilen geht von Formaldehyd in Gegenwart von Natriumbisulfitverbindungen aus und setzt den Aldehyd mit Natriumcyanid und aliphatischen Aminen um. Die Arbeitsweise mit Natriumcyanid und Natriumbisulfit bietet für eine technische Durchführung Umweltprobleme durch die Bildung von Alkalisalzen, die Restcyanide enthalten können, als Nebenprodukte. Es ist auch bekannt, die verwendeten Amine in Form von Salzen, z.B. Chloriden, einzusetzen (Jean Mathieu und Jean Weil-Raynal, Formation of C - C - Bonds, Vol. I, Seiten 442 bis 446 (Georg Thieme Verlag Stuttgart1973)).
Alle diese Verfahren sind mit Bezug auf einfache und wirtschaftliche Arbeitsweise, gute Ausbeute an Endstoff und leichte Aufarbeitung, gerade auch bezüglich Umweltschutz und Abwasserreinigung, unbefriedigend.
Es ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 543 342 bekannt, Anilin mit Formaldehyd und Blausäure bei einer Temperatur zwischen 80 und 1300C kontinuierlich umzusetzen und das Reaktionsgemisch mit Alkalihydroxid zu verseifen. Das Phenylglycinnitril selbst wird nicht isoliert. Es wird angegeben, daß die Blausäure und der Formaldehyd im allgemeinen im Reaktionsgemisch zu weniger als 10 %, häufig nur zu 1 bis 5 % in freier Form vorliegt.
In allen Beispielen wird keine freie Blausäure angewendet.
Gegenstand der Hauptanmeldung P 25 03 582.9 und der Zusatzanmeldung P 25 55 769.1 ist ein Verfahren zur Herstellung von N-Alkylglycinnitrilen der Formel worin R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen Rest bedeuten, R2 darüber hinaus auch ein Wasserstoffatom bezeichnen kann, durch Umsetzung von Formaldehyd mit Aminen und Cyanverbindungen, indem man N-Alkylamine der Formel worin R1 und R2 die vorgenannte Bedeutung haben, mit Formaldehyd und Blausäure in Gegenwart von Wasser während 0,1 bis 4 Stunden bei einer Temperatur von 0 bis 800C umsetzt, wobei die Konzentration der Blausäure während der Reaktion nicht mehr als 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, beträgt. Es wurde nun gefunden, daß sich das Verfahren beider Anmeldungen zu einem Verfahren zur Herstellung vorn Glycinnitrilen der Formel worin R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen cycloaliphatischen oder einen araliphatischen Rest bedeuten, oder R3 und R4 zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom für Glieder eines heterocyclischen Restes stehen3 R4 darüber hinaus auch ein Wasserstoffatom bezeichnen kann5 weiter ausgestalten läßt, wenn man anstelle der N-Alkylamine der Formel II Amine der Formel worin R3 und R4 die vorgenannte 3edeutung haben, verwendet.
Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von Piperidin durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden: Im Vergleich zu dem in der deutschen Offenlegungsschrift 1 543 342 beschrIebenen Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und esirtsehaf'clinherem Wege auch cycloaliphatische, araliphatlsche oder heterocyclische Glycinnitrile in besserer Ausbeute und Reinheit. Das Verfahren ist gerade für den Betrieb im großtechnischen Maßstab und für einen kontinuierlichen Betrieb geeignet, bietet keine wesentlichen Abwässerfragen und ist praktisch frei von harzigen Nebenprodukten und Verfärbungen> welche sich bei höherer Reaktionstemperatur infolge der Anwesenheit von Formaldehyd und bei höherer Blausäurekonzentration bevorzugt bilden. Alle diese vorteilharten Eigenschaften sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend.
Formaldehyd kann in flüssiger Form oder als Gas> im allgemeinen in Form seiner wäßrigen, zweckmäßig von 10- bis 50-, vorzugsweise von 30- bis 40-gewiehtsprozentigen Lösung verwendet werden.
Blausäure kommt als Gas oder zweckmäßig in flüssiger Form oder in wäßriger Lösung in Betracht. Man kann die drei Ausgangsstoffe in stöchiometrischer Menge oder jede der Komponenten jeweils im Überschuß umsetzen, vorzugsweise in einem Überschuß über die stöchiometrische Menge von 0,1 bis 5 Mol Amin, vorzugsweise 0,5 bis 1 Mol Amin und/odei von 0>01 bis 0,1 Mol Blausäure je Mol Formaldehyd (berechnet 100 )0 Bevorzugte Ausgangsstoffe III und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder R3 und R4 zusammen mit dem benachbarten Stlckstoffatom für Glieder eines 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Restes, der noch ein weiteres Stickstoffatom oder ein Sauerstoffatom enthalten kann, stehen, R4 darüber hinaus auch ein Wasserstoffatom bezeichnen kann. Die vorgenannten Ringe oder Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und/oder Atome, z.B. Nitrogruppen, Cyangruppen, Alkylgruppen Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein.
Es kommen z.B. als Ausgangsstoffe III in Betracht: Cyclohexylamin, Cyclopentylamin, Cycloheptylamin, Benzylamin, Phenyläthylamin; Dicyclohexylamin, Dicyclopentylamin> Dicycloheptylamin, Dibenzylamin, Diphenyläthylamin; Pyrrolidin, td2-Pyrrolin, #³-Pyrrolin, Pyrrol, Pyrazol, Pyrazolid, Pyrazolidin, Imidazolidin, Hexamethylenimin, 3-Imidazolin, Piperidin, Morpholin, Piperazin Indolin, indol, Isoindolin, Isoindol, Indazol, Benzimidazol, 1,2,3,4-Tetrahydroisoehinollny Carbazol, Phenoxazin, 4-Methyl imidazol, 2-Methylindol, 3-Methylindol, 2-Methylpiperazin, 3-Methylpyrrol, 2-Methylpyrrol, 2-A'thylmorpholin, 2-A'thylpiperidin, 2-Methylpyrrolidin.
Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 0 bis 80, vorzugsweise von 10 bis 650cm insbesondere von 15 bis 400C, mit Unterdruck oder Überdruck oder vorzugsweise drucklos, diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Man verwendet Wasser, zweckmäßig in Gestalt von wäßriger Formaldehydlösung und/oder Aminlösungen, daneben bildet sich bei der Reaktion selbst Wasser; insgesamt kommt eine Gesamtmenge von 1 bis 6, vorzugsweise von 3 bis 4 Mol Wasser, bezogen auf Formaldehyd, in Betracht. Blausäure wird dem Ausgangsgemisch vor und während der Reaktion in einer solchen Menge zugegeben, daß die Konzentration während der Reaktion nicht mehr als 0,1, vorzugsweise von 0,01 bis 0,1, insbesondere von 0,05 bis 0,1 Gewichtsprozent Blausäure, bezogen auf das Reaktionsgemisch, beträgt. Die Reaktionszeit (im kontinuierlichen Betrieb Verweilzeit) beträgt 0,1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2 Stunden. Bevorzugt verwendet man Wasser allein als Lösungsmittel, gegebenenfalls auch unter den Reaktionsbedingungen inerte, organische Lösungsmittel. Als Lösungsmittel kommen z.B. in Frage: aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Benzol, Äthylbenzol, o-, m-, p-Xylol, Isopropylbenzol, Methylnaphthalin; aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Heptan, a-Pinen, Pinan, Nonan, Benzinfraktionen innerhalb eines Siedepunktintervalls von 70 bis 1900C, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Petroläther, Dekalin, Hexan, Ligroin, 2,2,4-Trimethylpentan, 2,2,3-Trimethylpentan, 2,3,3-Trimethylpentan, Octan; und entsprechende Gemische. Zweckmäßig verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von 40 bis 10 000 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 50 bis 500 Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgangsstoff III.
Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Formaldehyd, Wasser, Blausäure und Ausgangsamin III, gegebenenfalls zusammen mit einem organischen Lösungsmittel, wird während der Reaktionszeit bei der Reaktionstemperatur gehalten.
Man gibt Anteile der Blausäure in das Ausgangsgemisch und während der Reaktion in Portionen bzw. kontinuierlich so zu, daß die vorgenannte Blausäurekonzentration während der gesamten Reaktionszeit eingehalten wird. Die laufende Messung der Blausurekonzentration erfolgt zweckmäßig über eine Silber-Kalomelelektrode. Dann wird aus dem Reaktionsgemisch der Endstoff in üblicher Weise, z.B. durch Abtrennung der organischen Phase und Destillation oder Filtration, isoliert.
Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen cycloaliphatischen, araliphatischen oder heterocyclischen Glycinnitrile sind Alterungsschutzmittel und wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen, Fungiciden, Bactericiden, Textilhilfsmitteln und Inhibitoren von Frostschutzmitteln.
Durch Verseifung, z.B. durch Alkalilaugen, erhält man Alkalisalze des entsprechenden Glycins, die selektive Absorptionsmittel für C02s S02 und H2S sind.
Durch Hydrierung der Glycinnitrile erhält man asymmetrische Diamine, die wertvolle Ausgangsstoffe für Pharma- und Pflanzenschutzwirkstoffe darstellen.
Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.
Beispiel 1 In einem Rührkessel werden bei 200C stündlich 400 Teile einer 30-gewichtsprozentigen, wäßrigen Formaldehydlösung, 108 Teile Blausäure und 340 Teile Piperidin langsam zugegeben, wobei während der Reaktion die Blausäure 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, nicht übersteigt. Die Blausäurekonzentration liegt durchschnittlich bei 0,08 bis 0,09 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch. Die Reaktionszeit beträgt insgesamt eine Stunde. Man erhält stündlich 848 Teile Reaktionsgemisch, das sich in 2 Phasen trennt. Nach dem Abtrennen der organischen Phase erhält man 485 Teile Piperidinylglycinnitril (98 % der Theorie) vom Kp18 980C und nD20 = 1,4592.
Beispiel 2 In einem Rührgefäß werden bei 25 0C 400 Teile einer 30-gewichtsprozentigen, wäßrigen Formaldehydlösung, 108 Teile Blausäure und 396 Teile Cyclohexylamin langsam zugegeben, wobei während der Reaktion die Blausäure 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, nicht übersteigt. Die Blausäurekonzentration liegt durchschnittlich bei 0,08 Gewichtsprozent. Die Reaktionszeit beträgt insgesamt eine Stunde. Man erhält stündlich analog Beispiel 1 532 Teile Cyclohexylglycinnitril (96 , der Theorie) vom nD20 = 1,4670.
Beispiel 3 In einem Rührkessel werden, wie In Beispiel 1 beschrieben, bei 180 stündlich 1 566 Teile Morpholin, 1800 Teile einer 30-gewichtsprozentigen, wäßrigen Formaldehydlösung und 486 Teile flüssige Blausäure zugegeben, wobei die Blausäurekonzentration 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, nicht übersteigt. Die Blausäurekonzentration liegt durchschnittlich bei 0,08 Gewichtsprozent. In einem nachgeschalteten Reaktionsbehälter läßt man das Gemisch eine weitere Stunde bei 300C reagieren. Die Reaktionszeit beträgt insgesamt 2 Stunden. Nach dem Abkühlen auf 0°C fällt N-Morpholinylglycinnitril aus, das abgesaugt wird. Man erhält stündlich 1 810 Teile N-Morpholinylglycinnitril (80 ; der Theorie) vom Fp 55 bis 57 0C.
Beispiel 4 In einem Rührkessel werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, bei 200C stündlich 1 278 Teile Pyrrolidin, 1 800 Teile einer 30-gewichtsprozentigen, wäßrigen Formaldehydlösung und 486 Teile flüssige Blausäure zugegeben, wobei die Blausäurekonzentration 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, nicht übersteigt. Die Blausäurekonzentration liegt durchschnittlich bei o, o8 Gewichtsprozent, Man läßt das Gemisch bei 450C noch eine Stunde reagieren. Die Reaktionszeit beträgt insgesamt 2 Stunden.
Das Reaktionsgemisch wird auf 600C erwärmt, wobei man gleichzeitig 350 Teile Soda zusetzt. Man erhält stündlich, nach Abtrennung der organischen Phase, 1 910 Teile N-Pyrrolidino-20 glycinnitril (95 % der Theorie) vom Kp60 111°C und nD = 1,4557.
Beispiel 5 In einem Rührkessel werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, bei 20 0C stündlich 214 Teile Benzylamin, 200 Teile einer 30-gewichtsprozentigen, wäßrigen Formaldehydlösung und 54 Teile flüssige Blausäure zugegeben, wobei die Blausäurekonzentration 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, nicht übersteigt. Die Blausäurekonzentration liegt durchschnittlich bei 0,08 Gewichtsprozent. Man läßt dann das Reaktionsgemisch bei 45 0C noch eine Stunde reagieren Die Reaktionszeit beträgt insgesamt 2 Stunden. Man trennt die organische untere Phase ab und erhält stündlich 281 Teile (96 ffi der Theorie) Benzylglycinnitril als farblose Flüssigkeit vom Kp0>4 111 bis 1140C und nD20 = 1,5362.

Claims

P atentanspruch Verfahren zur Herstellung von Glycinnitrilen der Formel worin R3 und P,4 gleich oder vers chi eden sein können und Jeweils einen cycloaliphatischen oder einen araliphatischen Rest bedeuten oder R3 und R4 zusammen mit dem benachbart Stickstoffatom für Glieder eines heterocyclischen Restes stehen, R4 darüber hinaus auch ein Wasserstoffatom bezeichnen kann nach der Verfahrensweise zur Herstellung von N-Alkylglycinnitrilen der Formel worin R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen Rest bedeuten, R2 darüber hinaus auch ein Wasserstoffatom bezeichnen kann, durch Umsetzung von Formaldehyd mit Aminen und Cyanverbindungen, Indem man N-Alkylamine der Formel worin R1 und R2 die vorgenannte Bedeutung haben, mit Formaldehyd und Blausäure in Gegenwart von Wasser während 0,1 bis 4 Stunden bei einer Temperatur von O bis 800C umsetzt, wobei die Konzentration der Blausäure während der Reaktion nicht mehr als 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, beträgt, nach Patentanmeldung P 25 03 582.9 und Patentanmeldung P 25 55 769.l, dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle der N-Alkylamine der Formel ii Amine der Formel worin S und R die vorgenannte bedeutung haben, verwendet.