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Verfahren zur Herstellung von a-substituierten Glycinnitrilen
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Zusatz zu Patentanmeldung P 25 03 582.9, Patentanmeldung P 25 55 769.1
und Patentanmeldung
O.Z. 31 983.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von a-substituierten
Glycinnitrilen durch Umsetzung von Aminen mit Carbonylverbindungen und Blausäure
unter bestimmten Reaktionsbedingungen bezüglich Temperatur, Reaktionszeit und Blausäurekonzentration.
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Es ist aus dem deutschen Reichspatent 656 350 bekannt, daß man Glykolsäurenitril
mit einem Überschuß an Methylamin in wäßriger Lösung unter Druck zu Sarcosinnitril
umsetzen kann Um gute Ausbeuten an Sarcosinnitril zu erzielen, wird ein Uberschuß
bis zu 10 Molen Methylamin pro Mol Oxyacetonitril empfohlen (DRP 656 350). Bei Verwendung
von stöchiometrischen Mengen entsteht in beträchtlichen Mengen das schwer zu entfernende
Nitril der MethyldiglykolamidsäureO Ein anderer Weg zur Darstellung von N-alkylsubstituierten
Glycinnitrilen geht von Formaldehyd in Gegenwart von Natriumbisulfitverbindungen
aus und setzt den Aldehyd mit Natriumcyanid und aliphatischen Aminen um Die Arbeitsweise
mit Natriumcyanid und Natriumbisulfit bietet für eine technische Durchführung Umweltprobleme
durch die Bildung von Alkalisalzen, die Restcyanide enthalten können, als Nebenprodukte.
Es ist auch bekannt, die verwendeten Amine in Form von Salzen, z.B. Chloriden, einzusetzen
(Jean Mathieu und Jean Weil-Raynal, Formation of C - C - Bonds, Vol. I, Seiten 442
bis 446 (Georg Thieme Verlag Stuttgart 1973)).
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Alle diese Verfahren sind mit Bezug auf einfache und wirtschaftliche
Arbeitsweise, gute Ausbeute an Endstoff und leichte Aufarbeitung, gerade auch bezüglich
Umweltschutz und Abwasserreinigung, unbefriedigend.
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Es ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 543 342 bekannt, Anilin
mit Formaldehyd und Blausäure bei einer Temperatur zwi-0 schen 80 und 130 0 kontinuierlich
umzusetzen und das Reaktionsgemisch mit Alkalihydroxid zu verseifen. Das Phenylglycinnitril
selbst wird nicht isoliert. Es wird angegeben, daß die Blausäure und der Formaldehyd
im allgemeinen im Reaktionsgemisch zu weniger als 10 %, häufig nur zu 1 bis 5 ffi
in freier Form vorliegt.
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In allen Beispielen wird keine freie Blausäure angewendet.
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Gegenstand der Hauptanmeldung P 25 03 582.9 und der Zusatzanmeldungen
P 25 55 769.1 und P - O.Z. 31 983 ist ein Verfahren zur Herstellung von Glycinnitrilen
der Formel
worin R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen,
cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest bedeuten, R2 darüber hinaus auch ein
Wasserstoffatom bezeichnen kann, R1 und R2 zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom
auch für Glieder eines heterocyclischen Restes stehen können, durch Umsetzung von
Formaldehyd mit Aminen und Cyanverbindungen, indem man Amine der Formel
worin R1 und R2 die'vorgenannte Bedeutung haben, mit Formaldehyd und Blausäure in
Gegenwart von Wasser während 0,1 bis 4 Stunden bei einer Temperatur von 0 bis 800C
umsetzt, wobei die Konzentration
der Blausäure während der Reaktion
nicht mehr als 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, beträgt.
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Es wurde nun gefunden, daß sich das Verfahren der 4 Anmeldungen zu
einem Verfahren zur Herstellung von a-substituierten Glycinnitrilen der Formel
R1 R2, und R4 worin R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und jeweils
einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest bedeuten, R3 und
R4 auch jeweils für einen aromatischen Rest stehen können, R2 und/oder R4 darüber
hinaus auch ein Wasserstoffatom bezeichnen können, R1 und R2 zusammen mit dem benachbarten
Stickstoffatom auch für Glieder eines heterocyclischen Restes stehen können, weiter
ausgestalten läßt, wenn man anstelle von Formaldehyd Carbonylverbindungen der Formel
worin R3 und R4 die vorgenannte Bedeutung haben, verwendet.
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Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von Aceton und Piperidin
durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:
Im Hinblick auf den Stand der Technik liefert das Verfahren nach der Erfindung auf
einfacherem und wirtschaftlicherem Wege Glycinnitrile in besserer Ausbeute und Reinheit.
Das Verfahren
ist gerade für den Betrieb im großtechnischen Maßstab
und für einen kontinuierlichen Betrieb geeignet, bietet keine wesentlichen Abwasserfragen
und ist praktisch frei von harzigen Nebenprodukten, die sich bei höherer Reaktionstemperatur
infolge der Anwesenheit von Aldehyden oder Ketonen bilden könnten.
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Alle diese vorteilhaften Eigenschaften sind im Hinblick auf den Stand
der Technik überraschend.
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Blausäure kommt als Gas oder zweckmäßig in flüssiger Form oder in
wäßriger Lösung in Betracht. Das Ausgangsamin II kann allein oder in Lösung verwendet
werden, zweckmäßig ein aliphatisches Ausgangsamin IT in wäßriger Lösung. Vorteilhaft
sind 40- bis 60-gewichtsprozentige Lösungen. Man kann die drei Ausgangsstoffe in
stöchiometrischer Menge oder jede der Komponenten jeweils im Überschuß umsetzen,
vorzugsweise in einem Überschuß über die stöchiometrische Menge von 0,1 bis 5 Mol
Amin, vorzugsweise im Falle aliphatischer Amine in einer Menge von 0,1 bis 2 Mol
Amin, im Falle nicht aliphatischer Amine von 0,5 bis 1 Mol Amin und/oder von 0,01
bis 0,1 Mol Blausäure Je Mol Carbonylverbindung III.
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Bevorzugte Ausgangsstoffe II und III und dementsprechend bevorzugte
Endstoffe I sind solche, in deren Formeln R1, R2, R3 und 4 R gleich oder verschieden
sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 8, insbesondere
1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylrest mit 2 - 20, vorzugsweise 2 bis
8 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest
mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, R3 und R4 auch jeweils für einen Phenylrest
oder Naphthylrest stehen können, R2 und/oder R4 darüber hinaus auch jeweils ein
Wasserstoffatom bezeichnen können, R1 und R2 zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom
auch für Glieder eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Restes, der noch ein
weiteres Stickstoffatom oder ein Sauerstoffatom enthalten kann, stehen können. Die
vorgenannten Ringe oder Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte
Gruppen und/oder Atome, z.B. Alkylgruppen, Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Hydroxylgruppen, Nitrogruppen, Cyangruppen substituiert sein.
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Es kommen z.B. als Ausgangsstoffe II in Betracht: Methyl-, Äthyl-,
n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-,
Pentyl-(2)-, Pentyl-(3)-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, n-Nonyl-, n-Decyl-, n-Tridecyl-,
n-Octadecyl-, Oleyl-, 2-thylhexyl-, 2-Äthylpentyl-, 3-Äthylpentyl-, 4-Methylheptyl-amin;
Di-(methyl)-, Di-(äthyl)-, Di- (n-propyl)-, Di-(isopropyl)-, Di-(n-butyl)-, Di-(isobutyl)-,
Di-(sek.-butyl)-, Di-(tert.-butyl)-, Di-(pentyl)-, Di-(pentyl)-(2)-, Di-(pentyl)-(3)-,
Di-(n-hexyl)-, Di-(n-heptyl)-, Di-(n-octyl)-, Di.(n-nonyl)-, Di-(n-decyl)-, Di-(2-äthylhexyl)-,
Di-(4-methylheptyl)-amin; entsprechende Amine mit 2 vorgenannten, aber unterschiedlichen
Resten, z.B. Methyläthylamin; Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Cycloheptyl-, Benzyl-,
Phenyläthylamin; Dicyclohexyl-, Dicyclopentyl-, Dicycloheptyl-, Dibenzyl-, Di- (phenyläthyl)
-amin; Pyrrolidin, 2-Pyrrolin,03-Pyrrolin, Pyrrol, Pyrazol, Pyrazolin, Pyrazolidin,
Imidazolidin, Hexamethylenimin, Pentamethylenimin, 3-Imidazolin, Piperidin, Morpholin,
Piperazin, Indolin, Indol, Isoindolin, Isoindol, Indazol, Benzimidazol, 1,2,3, 4-Tetrahydroisochinolin,
Carbazol, Phenoxazin, 4-Methylimidazol, 2-Methylindol, 3-Methylindol, 2-Methylpiperazin,
3-Methylpyrrol, 2-Methylpyrrol, N-Äthylmorpholin, 2-Äthylpiperidin, 2-Methylpyrrolidin.
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Es kommen z.B. als Ausgangsstoffe III in Betracht: Acetaldehyd, Propionaldehyd,
n-Butyraldehyd, iso-Butyraldehyd, 2-Methylbutyraldehyd, 2-Äthylcapronaldehyd, n-Valeraldehyd,
Isovaleraldehyd, 2, 2-Dimethylpropionaldehyd, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropionaldehyd,
n-Capronaldehyd, Isocapronaldehyd, 2-Methylvaleraldehyd, 3-Methyl-valeraldehyd,
2-Äthyl-butyraldehyd, 2,2-Dimethyl-butyraldehyd, 2,3-Dimethyl-butyraldehyd, 3, 3-Dimethyl-butyraldehyd,
Onanthaldehyd, 2-Methyl-capronaldehyd, 3-Methyl-capronaldehyd, 4-Methyl-capronaldehyd,
5-Methyl-capronaldehyd, 2-thyl-valeraldehyd, 2,2-Dimethyl-valeraldehyd, 3-Athyl-valeraldehyd,
3,3-Dimethylvaleraldehyd, 2,3-Dimethylvaleraldehyd, 4-thyl-valeraldehyd, 4,4-Dimethyl-valeraldehyd,
3,4-Dimethyl-valeraldehydJ 2,4-Dimethyl-valeraldehyd, 2-Äthyl-2-methyl-butyraldehyd,
2-thyl-3-methyl-butyraldehyd, Cyclohexanaldehyd, Benzaldehyd, Phenylacetaldehyd,
Aceton, Methyläthylketon,
Methyl-n-propylketon, Methyl-isopropylketon,
Methyln-butylketon, Methyl-isobutylketon, Methyl-sek,-butylketon, Methyl-tert.-butylketon,
Methyl-n-pentylketon, Methyl-pentyl-(2)-keton, Methyl-pentyl-(3)-keton, Methyl-isoamylketon,
Methyl-(2-methyl) -butylketon, Methyl-(l-methyl)-butylketon, Methyl-(2-äthyl)-butylketon,
Methyl- (3-äthyl) -butylketon, Methyl-(2,2-dimethyl)-butylketon, Methyl-(2,3-dimethyl)-butylketon,
Methyl-(3,3-dimethyl) -butylketon; entsprechend unsymmetrischen Ketonen, die anstelle
der Methylgruppe die Phenyl-, Benzyl-, Cyclohexyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-,
n-Butyl-Gruppe tragen; Diäthylketon, Di-n-propylketon, Di-isopropylketon, Di-n-butylketon,
Di-iso-butylketon, Di-sek.-butylketon, Di-tert.-butylketon, Di-n-pentylketon, Dipentyl-(2)-keton,
Dipentyl-(3)-keton, Diisoamylketon, Di-(2-methyl)-butylketon, Di- (1-methyl) -butylketon,
Di-(2-äthyl)-butylketon, Di-(3-äthyl)-butylketon, Di-(2,2-dimethyl)-butylketon,
Di- (2,3-dimethyl)-butylketon, Di-(3,3-dimethyl)-butylketon, Dicyclohexylketon,
Dibenzylketon, Benzophenon.
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Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 0 bis 80, zweckmäßig von
20 bis 800C, vorzugsweise von 30 bis 650C, mit Unterdruck oder Überdruck oder vorzugsweise
drucklos, diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Man verwendet
Wasser, zweckmäßig in Gestalt von wäßrigen Aminlösungen, daneben bildet sich bei
der Reaktion selbst Wasser; insgesamt kommt eine Gesamtmenge von 1 bis 6, vorzugsweise
von 3 bis 4 Mol Wasser, bezogen auf Stoff III, in Betracht. Blausäure wird dem Ausgangsgemisch
vor und während der Reaktion in einer solchen Menge zugegeben, daß die Konzentration
während der Reaktion nicht mehr als 0,1, vorzugsweise von 0,01 bis 0,1, insbesondere
von 0,05 bis 0,1 Gewichtsprozent Blausäure, bezogen auf das Reaktionsgemisch, beträgt.
Die Reaktionszeit (im kontinuierlichen Betrieb Verweilzeit) beträgt 0,1 bis 4, vorzugsweise
1 bis 2 Stunden. Bevorzugt verwendet man Wasser allein als Lösungsmittel, gegebenenfalls
auch unter den Reaktionsbedingungen inerte, organische Lösungsmittel. Als Lösungsmittel
kommen z.B. in Frage: aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Benzol, Äthylbenzol,
o -, p-Xylol, Isopropylbenzol,
Methylnaphthalin; aliphatische oder
cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Heptan, einen, Pinan, Nonan, Benzinfraktionen
innerhalb eines Siedepunktintervalls von 70 bis 1900C, Cyclohexan, Methylcyclohexan,
Petroläther, Dekalin, Hexan, Ligroin, 2,2,4-Trimethylpentan, 2,2,3-Trimethylpentan,
2,3,3-Trimethylpentan, Octan; und entsprechende Gemische.
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Zweckmäßig verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von 40 bis
10 000 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 50 bis 1 500 Gewichtsprozent, bezogen auf
Ausgangsstoff III.
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Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Stoff
LII, Wasser, Blausäure und Ausgangsamin II, gegebenenfalls zusammen mit einem organischen
Lösungsmittel, wird während der Reaktionszeit bei der Reaktionstemperatur gehalten.
Man gibt Anteile der Blausäure in das Ausgangsgemisch und während der Reaktion in
Portionen bzw. kontinuierlich so zu, daß die vorgenannte Blausäurekonzentration
während der gesamten Reaktionszeit eingehalten wird. Die laufende Messung der Blausäurekonzentration
erfolgt zweckmäßig über eine Silber-Kalomelelektrode.
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Dann wird aus dem Reaktionsgemisch der Endstoff in üblicher Weise,
z.B. durch Destillation oder Extraktion mit z.B. Cyclohexan oder Essigester und
Destillation des Lösungsmittels, isoliert.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen a-substituierten
Glycinnitrile sind Alterungsschutzmittel und wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung
von Farbstoffen, Fungioiden, Bactericiden, Textilhilfsmitteln und Inhibitoren von
Frostschutzmitteln.
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Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.
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Beispiel 1 In einem Rührkessel werden bei 300C stündlich 1 530 Teile
Piperidin, 1 044 Teile Aceton, 300 Teile Wasser und 486 Teile flüssige Blausäure
langsam zugegeben, wobei während der Reaktion
die Blausäure 0,1
Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, nicht übersteigt. Die Blausäurekonzentration
liegt durchschnittlich bei 0,085 Gewichtsprozent. Man läßt das Gemisch bei 650C
3 Stunden in einem folgenden Kessel nachreagieren. Die Reaktionszeit beträgt insgesamt
3,8 Stunden. Nun kühlt man das Gemisch ab, extrahiert es mit 1 000 Teilen Essigester
und destilliert den Essigester ab. Man erhält stündlich 2 710 Teile (99 % der Theorie)
Piperidino-a-(dimethyl)-glycinnitril vom Fp 37 bis 3800.
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Beispiel 2 In einem Rührkessel werden bei 650C stündlich 1 530 Teile
Piperidin, 1 908 Teile Benzaldehyd, 100 Teile Wasser und 486 Teile Blausäure langsam
zugegeben, wobei während der Reaktion die Blausäurekonzentration 0,1 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gesamtgemisch, nicht übersteigt. Die Blausäurekonzentration liegt
durchschnittlich bei 0,085 Gewichtsprozent. Man erhält analog Beispiel 1 stündlich
3 590 Teile (99 % der Theorie) Piperidino-a-(phenyl)-glycinnitril vom Fp 54 bis
570cm Beispiel 3 In einem Rührkessel werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, stUndlich
bei 270C 1 530 Teile Piperidin, 500 Teile Wasser, 1 296 Teile n-Butyraldehyd und
486 Teile flüssige Blausäure langsam zugegeben, wobei während der Reaktion die Blausäurekonzentration
0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, nicht übersteigt. Die Blausäurekonzentration
liegt durchschnittlich bei 0,085 Gewichtsprozent. In einem folgenden Kessel läßt
man das Gemisch bei 300C 2 Stunden nachreagieren. Die Reaktionszeit beträgt insgesamt
3 Stunden. Man trennt die gebildete, obere, organische Phase ab und destilliert
sie. Man erhält stündlich 2 980 Teile (99 % der Theorie) Piperidino-a-(propyl)-glycin-20
nitril vom Kp-G,02 mbar 52°C und nD = 1,4617.
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Beispiel 4 In einem Rührkessel werden, wie in Beispiel 1 beschrieben,
bei 450C stündlich 370 Teile n-Dodecylamin, 212 Teile Benzaldehyd, 50 Teile Wasser
und 54 Teile Blausäure langsam zugegeben, wobei während der Reaktion die Blausäurekonzentration
0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, nicht übersteigt. Die Blausäurekonzentration
liegt durchschnittlich bei 0,085 Gewichtsprozent. In einem folgenden Kessel läßt
man das Gemisch 2 1/2 Stunden bei 550c nachreagieren. Die Reaktionszeit beträgt
insgesamt 3 1/2 Stunden. Man trennt bei 5500 die gebildete, obere organische Phase
ab und destilliert sie. Man erhält nach Beispiel 1 stündlich 586 Teile (97 % der
Theorie) a-Phenyl-N-n-dodecyl-aminoacetonitril n20-= 1,4928.
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D Beispiel 5 In einem Rührkessel werden, wie in Beispiel 1 beschrieben,
bei 5500 370 Teile n-Dodecylamin, 144 Teile n-Butyraldehyd, 50 Teile Wasser und
54 Teile flüssige Blausäure zugegeben, wobei während der Reaktion die Blausäurekonzentration
0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, nicht übersteigt. Die Blausäure
konzentration liegt durchschnittlich bei 0,085 Gewichtsprozent, Man läßt in einem
folgenden Kessel das Gemisch 2 1/2 Stunden bei 5000 nachreagieren. Die Reaktionszeit
beträgt insgesamt 3 1/2 Stunden. Man trennt die organische obere Phase ab. Man erhält
nach Extraktion mit 300 Teilen Essigester analog Beiw spiel 1 520 Teile (97 % der
Theorie) a-n-Dode¢ylamino-a-n-propylw 20 acetonitril, nD = 1,4505.